第26卷 第4期2005年12月大连铁道学院学报JOURNAL OF DAL I A N RA I L WAY I N STI T UTE Vol .26 No .4
Dec . 2005
文章编号:100021670(2005)0420081205纳米晶复合稀土永磁材料制备及交换耦合作用
赵宏滨1
,车如心1
,王晓峰1
,高 宏
2
(1.大连交通大学环境科学与工程学院,辽宁大连116028;2.大连交通大学材料科学与工程学院
辽宁大连116028)3
摘 要:采用溶胶-凝胶法,用E DT A 和柠檬酸作为两种不同的络合剂,分别对复合相中成份Nd 和Fe 进行络合,再合并溶液后,加热成胶,利用乙二醇作为分散剂,选择适当的焙烧温度,经高温压片焙烧法使原来的独立的Fe 2O 3相和NdFe O 3相产生交换耦合作用,从而达到两相耦合的目的.利用X 光衍射仪
(XRD )和振动样品磁强计(VE M )对纳米晶的结构和磁性能进行了研究,利用差热量热仪(TG 2DTG )和红
外光谱分析仪(I R )对焙烧情况进行了分析.当热处理温度小于500℃时,样品存在复相NdFe O 3/Fe 2O 3,薄片样品的比饱和磁化强度δS 为75.9e mu /g,内禀矫顽力H c,j 为6400oe,最大磁能积(B H )max 为1187MGoe,而粉末样品相应的比饱和磁化强度δS 为75
.6mu /g,内禀矫顽力H c,j 为6015oe,最大磁能积(B H )max 为1152MG oe .
关键词:双络合剂;压片;交换耦合.中图分类号:O641.4 文献标识码:A
Prepara ti on of Nanocryst a lli n e Com posite Permanen tM agnetM ter i a ls
and Exchange Coupled Effect
ZHAO Hong 2bin 1
,CHE Ru 2xing 1
,WANG Xiao 2feng 1
,G AO Hong
2
(1.School of Envir on ment Science and Engineering,Dalian J iaot ong University,Dalian 116028,China;2.
School ofM aterial Science and Engineering ,Dalian J iaot ong University,Dalian 116028,China )
Abstract:Sol 2gel method was used t o p repare NdFe O 3/Fe 2O 3Compesite .Ethylene dia m ine tet 2ra acetic acid (E DT A )and citric acid are used t o comp lex Nd and Fe res pectively .M ixing these t w o s oluti ons with glycol as dis persant agent,the s oluti on become gel during heating .W hen the gel is anealed at app r op raite te mperature after p ressing,an exchange coup le effect is created bet w een the t w o individual phases (NdFe O 3/Fe 2O 3),and a high magnetic energy is a 2chieved .X 2ray diffrat ometer (XRD )and vibrating sa mp le magnet ometer (VS M )are used t o study the materieal,and the annealing p r ocess is analyzed by I nfra 2red s pectrum (I R )and DT A.W hen annealing bel ow 500℃,the sa mp le with high magnetic p r operties,for p ressed disc:δS =:7519e mu /g,H c,j =6400oe,(B H )max =1187MGoe,However,f or the powder pat 2tern at the sa me conditi on,δS =75.6e mu /g,H c,j =6015oe,B H m ax =1.52MGoe .Key words:double comp lexing agents;p ressed disc method;exchange coup led
近年来随着纳米材料制备方法的不断出现和改进,及工业发展对高磁性能、高纯度和高分散度纳米粉体的迫切需要,纳米晶复合材料的制备日益被关注.纳米复合交换耦合磁体是一种全新的永磁材料,
其理论磁能积高达106J /m 3.具有较低的稀土含量和好的热稳定性及抗腐蚀性能[1].许多模型计算
[2～4]
3
收稿日期:2005204218
作者简介:赵宏滨(1974-),男,助工.
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第26卷
揭示出磁体磁性能与微结构的强烈依赖性,其工艺及热处理方式和条件的研究[5]
也越来越受到人们的重视.
通常制备纳米交换耦合磁体的方法有机械合金化法、熔体快淬法及湿化学方法.这几种方法均是先制得非晶样品,然后在合适的温度下,晶化处理得到.溶胶-凝胶法是湿化学方法中一种被广泛应用的方法[6]
,其操作温度低,能准确控制掺杂量,保持样品的纯度及反应能够在分子级水平上进行分散、成核,进而形成凝胶,经高温焙烧可以形成高分散性高纯度的粉体纳米材料.同时根据粒子交换耦合作用
的原理[7]
,只有当两相粒子的粒径达到30n m 以下才会在相邻两相颗粒表面产生交换耦合作用,进而产生原来孤立两相无法达到的性质.为了能够使两相发生交换耦合作用,国外有报道将两相在高温高压下
进行焙烧,经过对样品的退火磁滞曲线的测定,产生光滑的曲线而判定两相产生交换耦合作用[8～12]
.由于上述方法所要求的条件极高,本文尝试使用溶胶-凝胶法,先将前驱体在低温条件下加热得到适当的分散的粉末,再通过压片焙烧的方法,改变NdFe O 3和Fe 2O 3两相颗粒间的距离,使之在适当的条件下发生交换耦合作用.
1 实验部分
(1)实验材料 选用分析纯Fe (NO 3)3?9H 2O 、Nd 2O 3、硝酸、E DT A 、柠檬酸、乙二醇、氨水为原料,采
用双络合溶胶-凝胶法制备纳米永磁材料Fe Nd O 3/Fe 2O 3.
(2)实验仪器 采用Perkin 2El m er7Series 热分析系统对凝胶进行差热差重分析;永磁材料粉体的平均粒径及晶相分析用Phili p 2T W 1710型X 射线衍射仪进行分析;用红外光谱仪考查了焙烧时有机物分解情况;用M 2155型振动样品磁强计进行磁性能的测试,所加最大磁化场H =1273.24K Am 2I,用化学分析法测定样品中Fe O 和CO 2,结合XRD 进行相态分析.
(3)前驱体制备 首先对少量的稀土氧化物以1:1的浓硝酸进去溶解后,低温蒸发到多余的硝酸全部蒸干,得稀土的硝酸盐晶体,用少量的去离子水溶解,以E DT A 络合完全得溶液①.将硝酸铁以去离子水溶解,加入适当的柠檬酸完全溶解络合得溶液②.再将①中加入分散剂,以浓氨水调节pH 为中性后,在高速搅拌下,按nFe:n Nd =2:1的比例将②缓慢滴加于①中,并持续搅拌30分钟.然后在60℃的水浴中进行加热缓慢蒸发,形成粘稠状湿凝胶.再将凝胶用无水乙醇进行洗涤,于120℃干燥箱中干燥.
(4)压片焙烧 干燥后的凝胶,在350℃的温度下焙烧4h,取出后研磨,分成A 、B 两份前驱体.前驱
体A 保持不变,前驱体B 在4t/c m 2
的压力下压成薄片后,再于450℃下焙烧两小时.使用X 射线衍射谱(XRD )确定样品的物相组成.用红外光谱(I R )分析焙烧过程中有机物的变化情况.用振动样品磁强计(VS M )在2.2T 外场下测量比饱和磁化强度σS 与内禀矫顽力H cJ ,并进行退磁曲线分析.同时采用化学分析方法对物相组成进行研究.
2 结果与讨论
2.1 样品的差热差重分析
图1为所制样品前驱体的TG 2DTG 曲线.从DTG 曲线可以看出,当温度达到200℃时,由于前驱体中醇和氨水的挥发以及水份的蒸发,逐渐出现一个强失重峰,升高温度到350℃时,失重基本结束.继续升温度到400℃时,又逐渐出现第二个明显的失重峰,原因是络合物和碳酸根的分解而导致.温度超过500℃时,基本不再发生吸放热现象.结合XRD 图谱(见图2)可以确定要得到两相同时存在的焙烧温度区间是400℃～500℃之间,此时两相都有较强的特征峰出现.因此在400℃～500℃温度区域之间确定焙烧温度,有利于形成两相并产生交换耦合作用.单络合剂样品制备需要在600℃以下进行焙烧[13]
,而
本文采用双络合体系制备样品焙烧温度约450℃,降低了焙烧温度.
第4期赵宏滨等:纳米晶复合稀土永磁材料制备及交换耦合作用
83
图1 干凝胶的TG 2D TG 曲线
表1 不同焙烧温度时CO 2和Fe O 含量
焙烧温度/℃
CO 2/%Fe O /%350 2.11 2.03 1.98 1.130.89 1.16400 1.01
0.870.96
1.160.94 1.184500.00 1.18
1.02 1.03
6000.000.33
800-0.460.38900
-0.68
0.76
2.2 焙烧过程中的相态变化
将干凝胶分别在350,400,450,600,800和900℃焙烧,所得样品用化学相态分析测定CO 2与Fe O 含量,相态测试磁铁矿相和金属铁相,实验结果列于表1.
从表1数据分析得出:①干凝胶在350℃焙烧后形成结构疏松的Fe 2O 3;样品中CO 2和Fe O 的摩尔分数大致为1.5:1,因此推断有Fe 2CO 3相和碳酸钕相存在,XRD 结果没有检测到磁铁矿相.②当焙烧温度升高到400℃时,样品中CO 2的摩尔分数减少,而Fe O 的摩尔分数相对有较大的增加,远超过1:1的比例,因此推断Fe 2CO 3相存在仍然少量的存在,XRD 结果开始检测到铁氧体NdFe O 3相的产生.③450℃焙烧的样品中均未检测到CO 2和Fe O ,说明在此温度下,碳酸盐已分解完全.在XRD 图谱中只有Fe 2O 3相和NdFe O 3相的谱峰,而且NdFe O 3相的峰已经很明显,说明随着焙烧温度的增加逐渐有稀土铁氧体NdFe O 3相形成.④600℃焙烧的样品中有部分Fe O 存在,XRD 图谱中没有磁铁矿相,而且随着NdFe O 3相的转化率增加,Fe O 含量也增加.到800℃完全转化成NdFe O 3相后,Fe O 含量不再增加了,这说明稀土铁氧体在形成M 相的过程中不断地产生Fe O,此时超微粉外观呈棕红色,仍保持其灰分时的疏松结构.⑤900℃时得到的稀土铁氧体结构仍与600℃的结构相同,但外观结构开始致密化,说明焙烧温度对相变有较大的影响.
从上面的相态测定和XRD 测定可以看出,形成两相共存的区域为400℃～500℃.因此基本确定要实现两相交换耦合所需要的焙烧温度.2.3 X 射线衍射(XR D )分析结果
从图2可以看出,当温度为400℃时,所得样品为Fe 2O 3和Nd 2O 2CO 3.当温度为450℃时,可以看到有永磁相NdFe O 3和软磁相Fe 2O 3出现.500℃以上,永磁相NdFe O 3衍射峰增强,而软磁相Fe 2O 3衍射峰减弱.从图1可清晰看出,软磁相Fe 2O 3的衍射峰向永磁相NdFeO 3的衍射峰变化过程.可以确信,当温度小于或等于500℃,存在软、硬磁两相
.
图2 不同温度下样品的X
射线衍射图谱 图3 不同烧结方法下样品的XRD 谱
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比较图3,a 粉末样品与b 薄片样品,发现在同样的条件下,衍射峰没有明显的变化,
虽然进行压片,但是XRD 图谱中两相的峰高和峰位没有明显的差异,说明压片只能使两相产生一定程度上的耦合作用,而不会改变单晶的基本性质,不能改变晶粒的取向.其原因是样品先压片然后焙烧生成NdFe O 3/Fe 2O 3,因此样品中的晶粒保持各向同性.2.4 红外光谱分析
从图4可以看出,350℃低温下有机物分解不完全,会形成过多的杂相,而当温度达到600℃时,有机物分解完全.从I R 图谱中可以看出,在350℃时,I R 图谱上仍然有明显的有机物特征峰.随着焙烧温
度的升高,有机物的特征峰减弱,到450℃时有机物的特征峰完全消失,在630c m -1
波长左右出现尖锐的Fe 2O ,Nd 2O 峰.600℃时I R 图谱没有出现其它的特征峰.与TG 2DTG 图配合,可以证明450℃时,柠檬酸已分解完全.
表2 焙烧温度与样品的比饱和磁化强度σs 、内禀矫顽
力H cj 和最大磁能积(B H )MAX 的关系
T/℃σS /(emu ?g -1)
H c,j /oe M r/M S
(B H )MAX /(M Goe )
3505011360450
a 7519640001550191b
7516601501571187600
a 6910435101550.91b
681540070158 1.22800
a 5311435101570152b
5411
3978
0159
0189
图4 不同温度下焙烧的样品的红外光谱图
2.5 样品的磁性能检测
(1)VS M 测定
VS M 测量结果列于表2(a 为粉末样品;b 为压成薄片样品),可以看出随着焙烧温度的增加,比饱
和磁化强度σs 和内禀矫顽力H cj 的变化.当焙烧温度为350℃,σs 为50.1em u /g,主要来源于Fe 2O 3的贡献,但比理论值87.7e m u /g 要低,这可能因为热处理温度偏低,有部分无定形非晶,同时还有部分的Nd 2(CO 3)3相.当温度为450
℃时,无论是粉末样还是薄片样,σs 和H cj 都达到最大值,σs 也超过N dFeO 3的理论值72em u /g,说明此温度下两相发生了相间的耦合作用,使磁性能有一定程度的提高.800℃的σs 和H cj 比600℃的要小.这是由于随着温度的增加,晶粒逐渐长大,由单畴变为多畴,H cj 必然降低,但σs 并没有增加.
(2)磁滞回线图5 450℃焙烧后的样品退火磁滞曲线
可看出粉末样磁滞回线为蜂腰形,认定软磁相Fe 2O 3和永磁相NdFe O 3是简单的混合和叠加.而在同样条件下,压成薄片的样品,是一个光滑的磁滞回线,可以认为软磁相Fe 2O 3和永磁相NdFe O 3发生磁性交换耦合.晶粒交换耦合相互作用是两个相邻晶粒直接接触时,界面不同取向的磁矩产生的交换耦合作
用,阻止其磁矩沿着各自的易磁化方向,使界面处的磁矩取向从一个晶粒的易磁化方向连续地改变为另一个晶粒的易磁化方向,使混乱取向的晶粒磁矩处于平行排列,磁矩沿外磁场方向的分量增加,产生剩磁增加效应
[8,9]
.由于压成薄片样品的软、硬磁相晶粒靠得更近,
从而导致磁矩取向从一个NdFe O 3晶粒的易磁化方向通过纳米颗粒Fe 2O 3连续改变为另1个NdFeO 3晶粒的易磁化方向.在图5的第二象限的退磁曲线可看出,压成薄片的样品,是一凸出光滑曲线.但交换耦合作用削弱
了每个晶粒的各向异性,使晶粒界面处的有效各向异性
第4期赵宏滨等:纳米晶复合稀土永磁材料制备及交换耦合作用85
减小,因此减小H
cj
.从表2可看出,800℃焙烧的薄片样品的H cj比粉末样品降低近400oe,但最大磁能
积(B H)
MAX
却比粉末样品高0.35(约23%)MGoe.
3 结 论
本文利用双络合剂溶胶-凝胶法制备两相复合纳米晶NdFe O
3
/Fe2O3永磁材料,使得两相粒子Nd2 FeO3/Fe2O3在分子水平上分散,焙烧的温度为450℃.经XRD谢乐公式计算,单独相Fe2O3晶粒尺寸14nm,NdFe O3相晶粒尺寸21nm.并通过前驱体压片焙烧的特殊处理方法,使得两相粒子间距离缩短,相
晶界处产生交换耦合作用,进而产生不同于平常的磁性能,薄片样品的比饱和磁化强度δ
S
为7519e mu/g,
内禀矫顽力H
c,j 为6400oe,最大磁能积(B H)
max
为1.87MGoe.
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1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
1、试说明下列磁学参量的定义和概念：磁化强度、矫顽力、饱和磁化强度、磁导率、磁化率、剩余磁感应强度、磁各向异性常数、饱和磁致伸缩系数。 a、磁化强度：一个物体在外磁场中被磁化的程度，用单位体积内磁矩的多少来衡量，成为磁化强度M b、矫顽力Hc：一个试样磁化至饱和，如果要μ=0或B=0，则必须加上一个反向磁场Hc，成为矫顽力。 c、饱和磁化强度：磁化曲线中随着磁化场的增加，磁化强度M或磁感强度B开始增加较缓慢，然后迅速增加，再转而缓慢地增加，最后磁化至饱和。Ms成为饱和磁化强度，Bs成为饱和磁感应强度。 d、磁导率：μ=B/H，表征磁性介质的物理量，μ称为磁导率。 e、磁化率：从宏观上来看，物体在磁场中被磁化的程度与磁化场的磁场强度有关。 M=χ·H，χ称为单位体积磁化率。 f、剩余磁感应强度：将一个试样磁化至饱和，然后慢慢地减少H，则M也将减少，但M并不按照磁化曲线反方向进行，而是按另一条曲线改变，当H减少到零时，M=Mr或Br=4πMr。（Mr、Br分别为剩余磁化强度和剩余磁感应强度） g、磁滞消耗：磁滞回线所包围的面积表征磁化一周时所消耗的功，称为磁滞损耗Q（ J/m3） h、磁晶各向异性常数：磁化强度矢量沿不同晶轴方向的能量差代表磁晶各向异性能，用Ek表示。磁晶各向异性能是磁化矢量方向的函数。 i、饱和磁致伸缩系数：随着外磁场的增强，致磁体的磁化强度增强，这时|λ|也随之增大。当H=Hs时，磁化强度M达到饱和值，此时λ=λs，称为饱和磁致伸缩所致。 2、计算Gd3+和Cr3+的自由离子磁矩Gd3+的离子磁矩比Cr3+离子磁矩高的原因是什么 Gd3+有7个未成对电子,Cr3+ 3个未成对电子. 所以, Gd3+的离子磁矩为7μB, Cr3+的离子磁矩为3μB. 3、过渡族金属晶体中的原子（或离子）磁矩比它们各自的自由离子 磁矩低的原因是什么 4、试绘图说明抗磁性、顺磁性、铁磁性物质在外场B=0的磁行为。
纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
纳米材料的制备方法及其研究进展纳米材料的制备及其研究进展 摘要:综述了纳米材料的结构、性能及发展历史;介绍了纳米材料的制备方法及最新进展;概述了纳米材料在各方面的应用状况和前景;讨论了目前纳米材料制备中存在的问题。 关键词:纳米材料;结构与性能;制备技术;应用前景;研究进展 1 引言 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15%-50%。 这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划;日本在10年纳米微粒的制备方法 1 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1.1 物理方法 1.1.1 蒸发冷凝法
又称为物理气相沉积法，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点:纯度高、结晶组织好、粒度可控;但技术设备要求高。根据加热源的不同有: (1)真空蒸发-冷凝法其原理是在高纯度惰性气氛(Ar,He)下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。1984年Leiter[2]等首次用惰性气体沉积和原位成型方法，研制成功了Pd、Cu、Fe 等纳米级金属材料。1987 年Siegles[3]采用该法又成功地制备了纳米级TiO2 陶瓷材料。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点:粒径可控，纯度较高，可制得粒径为5~10nm的微粒。但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。 (2)激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子是利用高压气体雾化器将-20~-40OC的氦气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流是以高频线圈为热源，使坩埚是用等离子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点:微粒纯度较高，粒度均匀，是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法，同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景。但离子枪寿命短、功率小、热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。 (6)电子束照射法1995年许并社等人[4]利用高能电子束照射母材，成功地获 得了表面非常洁净的纳米微粒，母材一般选用该金属的氧化物，如用电子束照射 Al2O3 后，表层的Al-O 键被高能电子“切断”，蒸发的Al原子通过瞬间冷凝，形核、长大，形成Al的纳米微粒，但目前该方法获得的纳米微粒限于金属纳 米微粒。 1.1.2 物理粉碎法
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
纳米晶复合X 81F %I ?)’0$+>$\=*.3F %永磁材料磁性能的研究 ! 沙"辉!徐"晖!倪建森!张士岩!王海龙!王占勇 !上海大学材料研究所"上海#(((2# #摘"要!"采用熔体快淬及晶化退火工艺制备了X 81F %I ?)’P $+>$\=*.3F %"$N(###%#)#’($纳米晶合金条带!研究了+>的添加对快淬合金磁性能和居里温度的影响%结果表明!适量+>元素的添加能够有效降低各相晶粒的尺寸!增强了软#硬磁相晶粒的交换耦合作用!从而提高了合金的磁性能%+>含量为%f "原子分数$的合金!经32(J &&;5:的晶化处理后所得到的最佳磁性能为n 3=N (F 1(!!d 2
东华大学研究生课程论文封面 教师填写： 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的课程论文，是本人独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 注：本表格作为课程论文的首页递交，请用水笔或钢笔填写。
常见纳米材料的制备技术 1 概述 纳米材料是指材料的任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料，广义来讲，数百纳米的尺度亦可称为纳米材料。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能，纳米材料的性能往往由量子力学决定。按照纳米材料的空间形态可以将其分为4类：三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料；纳米纤维为一维纳米材料；纳米膜（片、层）可以称为二维纳米材料；而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料。目前只有纳米粉末实现了工业化生产（如碳酸钙、氧化锌等），静电纺纳米纤维的产量能够满足实验的需求，其它纳米材料基本上还处于实验室研究阶段[1]。 2 常见的纳米材料 2.1 零维纳米材料 指空间中三个维度的尺寸均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。纳米球全称“原子自组装纳米球固体润滑剂”，是具有二十面体原子团簇结构的铝基合金，是一种新型纳米/非晶合金固体抗磨自修复剂，采用急冷方法制备抗磨剂粉体，在合金从液体到固体的凝固过程中，形成纳米晶/非晶的复合结构，利用粒度控制的方法对抗磨剂粉末进行超微细化处理而成。该材料具有高硬度、高强度，并具有一定的韧性等性能，在多种减摩自修复机制的综合作用下呈现优良的减摩和抗磨性能，可以起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。 2.2 一维纳米材料 一维纳米材料指空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米纤维、纳米棒、碳纳米管等。 静电纺纳米纤维是目前唯一一种能够连续制备纳米纤维的技术，它是利用高压电场力将纤维从导电溶液中抽拔出来，在抽拔过程中纤维被拉伸变细、溶剂挥
安培环路定理 在恒定电流的磁场中，磁感强度沿任何闭合路径的线积分等于此路径 所环绕的电流的代数和的μ0倍。 安培载流导线在磁场中所受的作用力。 毕奥-萨伐尔定律 实验指出，一个电流元Idl产生的磁场为 场强叠加原理电场中某点的电场强度等于各个电荷单独在该点产生的电场强度的叠加(矢量和)。 磁场叠加原理空间某一点的磁场(以磁感强度示)是各个磁场源(电流或运动电荷)各自在该点产生的磁场的叠加(矢量和)。 磁场能量密度单位磁场体积的能量。 磁场强度 是讨论有磁介质时的磁场问题引入的辅助物理量，其定义是 磁场强度的环路定理沿磁场中任一闭合路径的磁场强度的环量(线积分)等于此闭合路径所环绕的传导电流的代数和。 磁畴铁磁质中存在的自发磁化的小区域。一个磁畴中的所有原子的磁矩(铁磁质中起主要作用的是电子的自旋磁矩)可以不靠外磁场而通过一种量子力学效应(交换耦合作用)取得一致方向。 磁化在外磁场作用下磁介质出现磁性或磁性发生变化的现象。返回页首 磁化电流(束缚电流) 磁介质磁化后，在磁介质体内和表面上出现的电流，它们分别称作体磁化电流和面磁化电流。 磁化强度单位体积内分子磁矩的矢量和。 磁链穿过一个线圈的各匝线圈的磁通量之和称作穿过整个线圈的磁链，又称"全磁通"。 磁屏蔽闭合的铁磁质壳体可有效地减弱外界磁场对壳内空间的影响的作用称作磁屏蔽。 磁通连续原理(磁场的高 斯定理) 在任何磁场中，通过任意封闭曲面的磁通量总为零。
磁通量 通过某一面积的磁通量的概念由下式定义 磁滞伸缩铁磁质中磁化方向的改变会引起介质晶格间距的改变，从而使得铁磁质的长度和体积发生改变的现象。 磁滞损耗铁磁质在交变磁场作用下反复磁化时的发热损耗。它是磁畴反复变向时，由磁畴壁的摩擦引起的。 磁滞现象铁磁质工作在反复磁化时，B 的变化落后于H的变化的现象。 D的高斯定理 通过任意闭合曲面的电位移通量等于该闭合面所包围的自由电荷的代 数和。其表示式是 带电体在外电场中的电 势能 即该带电体和产生外电场的电荷间的相互作用能。 电场能量密度电场中单位体积的能量 电场强度电场中某点的电场强度( 简称场强)的大小等于位于该点的单位正电荷(检验电荷)所受的电场力的大小，方向为该正电荷所受电场力的方向。 电场线数密度通过垂直于电场强度的单位面积的电场线的条数。返回页首 电磁波的动量密度 单位体积的电磁波具有的动量，表示式为:电磁波的能量密度 电磁波的单位体积的能量，其大小为 电磁波的能流密度(坡印廷矢量) 单位时间内通过与电磁波传播方向垂直的单位面积的电磁波的能量，其表示式为， 电磁场方程组麦克斯韦综合了电磁场的所有规律提出表述电磁场普遍规律的方程组。其积分形式是， (1)电场的高斯定理 (2)磁场的高斯定理 (3)电场的环路定理
第一章绪论 近数十年以来,纳米科学技术得到了极为迅速的兴起和发展,并越来越受 到各界科学家和科研工作者的关注,逐渐成为目前最为活跃的前沿学科领域之 一。最近几年来,由于不断深入的理论支持研究和各种各样的制备与表征手段 的改进发展,以及扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等高 端测试仪器的广泛使用,纳米材料的许多奇异的性质逐渐显露在人们面前,展 现出它在化工环保方面、医药健康方面、电子信息方面、能源动力方面等诸多 方面的广阔的应用前景,纳米科学技术已经发展成为21世纪的占据主导地位的 新型技术之一。 1.1半导体纳米晶简介 纳米材料,又常常被人们所称之为纳米结构材料,我们一般可以从两个不 同的角度和方面,对该材料进行定义:从第一方面来说,当一种材料的尺寸, 处于纳米的尺度范围内,即1到100纳米之间,并且在三维空间中,至少在一 个维度上是这样的;从另外一个方面来看,该材料因为其物理尺度上尺寸的减 小,从而使该材料与之对应的物理性能和化学性质,相对于同材料的块体材料 而言,发生了显著变化。其实,从十九世纪60年代,"胶体化学"诞生的时期 开始,许多的科学工作者便开始了对纳米材料的探讨和研究,只是在那时,尺 寸为一到一百纳米的弥散粒子,被称之为胶体。而纳米科学技术的正式提出, 是直到二十世纪的1959年时,在美国的物理学会曾经一次召开的会议上[1]。之后,扫描隧道电子显微镜(STM),在1982年时,被G. Buning和H. Robrer所发 明创造出来了。由于扫描隧道电子显微镜(STM)的出现和使用,使人们能够在纳 米的尺度范围内,直接的观察和操纵原子的功能得到了实现,而该项发明也极 大的推动了纳米科学技术的快速的发展与兴起。综上所述,纳米科学技术的研 讨和探究,使人们能够通过直接的作用于原子和分子的排布,从而创造出具有 全新的功能性新物质,并且,这将同时、同样的标志着,人类改造自然的能力 己经拓展到了原子和分子的水平[1]。 纳米材料中,纳米晶材料是不可忽视的一员。当一种金属或半导体的颗粒 粒度半径小于该材料的激子的玻尔半径时,我们将之称为纳米晶体材料.通常 情况下,对于半导体材料而言,我们也习惯将之称之为半导体纳米颗粒,或者 半导体纳米晶。在过去,很多时候也曾存在着纳米量子点、纳米超微粒、纳米 量子球或者纳米微晶等等各种不同的称呼和定义[2]。由于纳米晶材料拥有比较特殊的结构、异于寻常的物理性能和化学性质,所以,在今天,纳米晶材料在光 电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域以及化 工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的、不可小觑的应用前景,而越 来越多的广大科学工作者也对其显现出极大的科研兴趣,纳米晶材料已经成为 物理领域、化学领域、生物领域和材料等领域的研究热点之一。时至今日,已 研究的纳米晶材料,涵盖了磁性型纳米晶材料(Co, Fe304)、贵金属型纳米晶材 料(Au, Pt)、半导体型纳米晶材料(CdSe, ZnS)、金属单质型纳米晶材料(Fe, Ni) 和氧化物型纳米晶材料(Ti02, Zr02)等诸多类型。在以上诸多类型的材料之中, 半导体纳米晶材料,也可以被称之为半导体量子点材料,在众多纳米材料中, 尤为引起诸多科研工作者的注意。迄今为止,经过诸多科学家的努力,己经成 功的制备出了各种形貌的半导体纳米材料,其中包括半导体纳米点型材料、半 导体纳米带型材料、半导体纳米线型材料、半导体纳米管型材料、半导体纳米 薄层型材料等等,通过各种验证,发现了半导体纳米材料的、许多的、与常规
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性[ 1 ] ,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切[ 2 ] [ 3 ] 。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法 纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。
纳米材料的制备方法 1 纳米材料 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体，非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。 纳米材料大致可分为纳米粉末（零维），纳米纤维（一维），纳米膜（二维），纳米块体（三维），纳米复合材料，纳米结构等六类。[2] 纳米材料的物理化学性质不同于微观原子、分子，也不同于宏观物体，纳米介于宏观世界与微观世界之间。纳米材料的特殊结构使得它具有特殊的力学、磁学、光学等特殊的性能。这些有益的性能让纳米材料的研究空前火热。现在，纳米材料已经广泛应用于工业和民用领域。比如纳米疏水涂料可以用来制成衣服、汽车玻璃膜等，这样衣服不会湿，汽车玻璃也不会在下雨天模糊了；再如纳米吸波材料，可以作为隐身战机的涂层，配合特殊的气动布局能使战机的雷达反射面积减小到几平方厘米。 2纳米材料的制备方法 2.1 溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是以无机物或金属醇盐做前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。可在低温下制备纯度高、粒度尺寸均匀的纳米材料。 在制备过程中无需机械混合，不易掺入杂质，产品纯度高。由于在溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，因此胶粒内及胶粒间的化学成分完全一致，化学均匀性好;颗粒细，胶粒尺寸小于0.1μm；工艺、设备简单。 余家国等[3]用该法制备了锐钛矿型TiO2纳米粉体，甲基橙水溶液的光催化降解实验表明，TiO2纳米粉体的光催化活性明显高于普通TiO2粉体。
第26卷 第4期2005年12月大连铁道学院学报JOURNAL OF DAL I A N RA I L WAY I N STI T UTE Vol .26 No .4 Dec . 2005 文章编号:100021670(2005)0420081205纳米晶复合稀土永磁材料制备及交换耦合作用 赵宏滨1 ,车如心1 ,王晓峰1 ,高 宏 2 (1.大连交通大学环境科学与工程学院,辽宁大连116028;2.大连交通大学材料科学与工程学院 辽宁大连116028)3 摘 要:采用溶胶-凝胶法,用E DT A 和柠檬酸作为两种不同的络合剂,分别对复合相中成份Nd 和Fe 进行络合,再合并溶液后,加热成胶,利用乙二醇作为分散剂,选择适当的焙烧温度,经高温压片焙烧法使原来的独立的Fe 2O 3相和NdFe O 3相产生交换耦合作用,从而达到两相耦合的目的.利用X 光衍射仪 (XRD )和振动样品磁强计(VE M )对纳米晶的结构和磁性能进行了研究,利用差热量热仪(TG 2DTG )和红 外光谱分析仪(I R )对焙烧情况进行了分析.当热处理温度小于500℃时,样品存在复相NdFe O 3/Fe 2O 3,薄片样品的比饱和磁化强度δS 为75.9e mu /g,内禀矫顽力H c,j 为6400oe,最大磁能积(B H )max 为1187MGoe,而粉末样品相应的比饱和磁化强度δS 为75 .6mu /g,内禀矫顽力H c,j 为6015oe,最大磁能积(B H )max 为1152MG oe . 关键词:双络合剂;压片;交换耦合.中图分类号:O641.4 文献标识码:A Prepara ti on of Nanocryst a lli n e Com posite Permanen tM agnetM ter i a ls and Exchange Coupled Effect ZHAO Hong 2bin 1 ,CHE Ru 2xing 1 ,WANG Xiao 2feng 1 ,G AO Hong 2 (1.School of Envir on ment Science and Engineering,Dalian J iaot ong University,Dalian 116028,China;2. School ofM aterial Science and Engineering ,Dalian J iaot ong University,Dalian 116028,China ) Abstract:Sol 2gel method was used t o p repare NdFe O 3/Fe 2O 3Compesite .Ethylene dia m ine tet 2ra acetic acid (E DT A )and citric acid are used t o comp lex Nd and Fe res pectively .M ixing these t w o s oluti ons with glycol as dis persant agent,the s oluti on become gel during heating .W hen the gel is anealed at app r op raite te mperature after p ressing,an exchange coup le effect is created bet w een the t w o individual phases (NdFe O 3/Fe 2O 3),and a high magnetic energy is a 2chieved .X 2ray diffrat ometer (XRD )and vibrating sa mp le magnet ometer (VS M )are used t o study the materieal,and the annealing p r ocess is analyzed by I nfra 2red s pectrum (I R )and DT A.W hen annealing bel ow 500℃,the sa mp le with high magnetic p r operties,for p ressed disc:δS =:7519e mu /g,H c,j =6400oe,(B H )max =1187MGoe,However,f or the powder pat 2tern at the sa me conditi on,δS =75.6e mu /g,H c,j =6015oe,B H m ax =1.52MGoe .Key words:double comp lexing agents;p ressed disc method;exchange coup led 近年来随着纳米材料制备方法的不断出现和改进,及工业发展对高磁性能、高纯度和高分散度纳米粉体的迫切需要,纳米晶复合材料的制备日益被关注.纳米复合交换耦合磁体是一种全新的永磁材料, 其理论磁能积高达106J /m 3.具有较低的稀土含量和好的热稳定性及抗腐蚀性能[1].许多模型计算 [2～4] 3 收稿日期:2005204218 作者简介:赵宏滨(1974-),男,助工.
三维纳米材料制备技术综述 摘要：纳米材料的制备方法甚多。目前，制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集，并控制聚集微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。本文主要介绍纳米材料分类和性能，同时介绍了一些三维纳米材料的制备方法，如水热法、溶剂热法和微乳液法。 关键词：纳米材料；纳米器件；纳米阵列；水热法；溶剂热法；微乳液法 1.引言 随着信息科学技术的飞速发展，人们对物质世界认识随之也从宏观转移到了微观，也就是说从宏观的块体材料转移到了微观的纳米材料。所谓纳米材料，是材料尺寸在三维空间中，至少有一个维度处于纳米尺度范围的材料。如果按照维度的数量来划分，纳米材料的的种类基本可以分为四类：（1）零维，指在空间中三维都处在纳米尺度，如量子点，尺度在纳米级的颗粒等；（2）—维，指在空间中两个维度处于纳米尺度，还有一个处于宏观尺度的结构，例如纳米棒、纳米线、纳米管等；（3）二维，是指在空间中只有一个维度处于纳米尺度，其它两个维度具有宏观尺度的材料，典型的二维纳米材料具有层状结构，如多层膜结构、一维超晶格结构等；（4）三维，即在空间中三维都属于宏观尺度的纳米材料，如纳米花、纳米球等各种形貌[1]。 当物质进入纳米级别，其在催化、光、电和热力学等方面都出现特异性，这种现象被称为“纳米效应”。纳米材料具有普通材料所不具备的3大效应：（1）小尺寸效应——其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化；（2）表面效应——在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；（3）宏观量子隧道效应，例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性，如高强度和高韧性，高热膨胀系数、高比热容和低熔点，异常的导电率和磁化率，极强的吸波性,高扩散性，以及高的物理、化学和生物活性等[2]。 纳米科学发展前期，人们更多关注于一维纳米材料，并研究其基本性能。随着纳米科学快速发展，当今研究热点开始转向以微纳结构和纳米结构器件为方向的对纳米阵列组装体系的研究。以特定尺寸和形貌的一维纳米材料为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑纳米体系，可得到包括纳米阵
化工学院博士、硕士研究生参加学科前沿讲座登记表 第4次学科前沿讲座 学号姓名专业化学工程导师报告人姓名报告时间：2011年12月15日 学科前沿讲座题目纳米晶控制合成及形成机制研究 主要内容及本人见解及收获： 主要内容： 材料化学是材料科学的一个重要分支学科，在新材料的发现和合成，纳米材料制备和修饰工艺的发展以及表征方法的革新等领域所作出了的独到贡献。 随着材料科技的发展和需求，基于对晶体成核及合成认识的不断深入，纳米晶材料已经开始引起广泛的关注。纳米晶材料就是指纳米大小级别的晶体材料。纳米晶是最好的住宅用软水机之一，尤其在用户家里没有下水预留，传统软水机无法使用的区域，不能使用盐水的或者盐含量本身就超的水中，派斯纳米晶更是不二的选择。 纳米晶的技术原理是TAC (Template Assisted Crystallization)技术，即离子晶体化技术，就象火山喷发时产生的能量会形成水晶和钻石一样，纳米晶高能量聚合球体上的原子级晶核产生的能量能把水中的钙、镁、碳酸氢根离子转变成晶体，它们不溶于水不沉于水底，肉眼看不着，飘于水中；同时通过纳米晶高能聚合球体的水中也含有巨大能量，能够把管道内壁上和开水炉中已有生垢溶解排出，提高水的通量和热效率。 王训教授系统地讲述了单分散纳米晶成核、生长机制，单分散纳米晶取向生长中的尺寸效应、表面重构效应等，在此基础上获得了零维至一维连续可调的单分散SnO2量子线、贵金属异质结纳米线等新颖结构；发现对团簇结构的控制是合成三氧化钼单壁纳米管、单分散无机富勒烯的关键因素，实现了二维、三维空间可控生长。通过控制团簇表面性质、结构及尺寸，实现液相条件下不同维度生长模式，揭示纳米晶成核、生长机理，为纳米材料合成方法学的发展提供新的思路。 聆听讲座，通过图片观察纳米晶形成的过程，感受新兴科技的奇妙，通过纳米晶具体生动的应用实例，体会科技对人们生产生活的重大作用。任何科学技术的兴起，均是对现有危机和需求的适应，因此我们在科研过程中要坚持理论联系实际，依据人们工作和生活的需要，不断创新思想，完善思路。 本人见解及收获： 作为在校研究生，我要珍惜现在的学习科研资源，坚持理论联系实际，将来将自己所学贡献到科研事业，改善人民的生活。 导师意见签字 年月日
第34卷 第4期 河北工程大学学报（自然科学版）V ol.34 No.42017年12月Journal of Hebei University of Engineering (Natural Science Edition)Dec.2017CoPt-TiO 2/Co-TiO 2交换耦合磁记录薄膜的研究 谢海龙1，王 颖2，魏福林2，郑立允1，刘宏基1 (1.河北工程大学 材料科学与工程学院，河北 邯郸 056038；2.兰州大学 磁学与磁性材料教育部重点实验室，甘肃 兰州 730000) 摘要：建立包含微结构的微磁学模型，研究软磁层的磁晶各向异性场、软磁层的饱和磁化强度等本征磁性参数对CoPt-TiO 2 (16 nm)/Co-TiO 2 (4 nm) 交换耦合磁记录薄膜磁性的影响。计算得到的CoPt-TiO 2(16 nm)的硬磁薄膜易磁化轴的磁滞回线的矫顽力为6.1 kOe ，矩形度为0.98。在交换耦合介质中，当软磁层的厚度δ从0 nm 增加到4 nm 时，易磁化轴的矫顽力从6.1 kOe 减小到4.9 kOe 。同时发现，软磁层越软（软磁层的磁晶各向异性场越小，饱和磁化强度越大）时，整个薄膜的矫顽力也越小。 关键词：交换耦合介质；磁记录；微磁学；磁性材料 中图分类号：O484.4 文献标识码：A Investigation of the CoPt-TiO 2/Co-TiO 2 exchange coupled mag-netic recording media XIE Hailong 1，W ANG Ying 2，WEI Fulin 2，ZHENG Liyun 1，LIU Hongji 1 (1. College of Materials and Engineering ，Hebei University of Engineering ，Hebei Handan ，056038，China ； 2. Key laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of the Ministry of Education ，Lanzhou University ， Gansu Lanzhou ，730000，China) Abstract ：In this paper ，an accurate micromagnetic model is built for CoPt-TiO 2 (16 nm) / Co-TiO 2(4 nm) exchange coupled magnetic recording media. Based on the microstructure ，the effect of the magnetic parameters such as the anisotropy ，the saturation magnetization of the soft layers on the magnetic properties of the media is investigated. In the M-H loop of CoPt-TiO 2 (16 nm) hard layer ，the easy magnetization axis coercivity is 6.1 kOe and the squareness is 0.98. In the exchange coupled media ，the coercivity decreases from 6.1 kOe to 4.9 kOe when the thickness δ of the soft layer increases from 0 nm to 4 nm. Meanwhile ，we also found that the coercivity decreases when the anisotropy is lower and the saturation magnetization is larger in the soft layer. Key words ：exchange coupled media ；magnetic recording ；micromagnetics ；magnetic materials.收稿日期：2017-10-29 特约专稿 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51701059)；河北省自然科学基金资助项目(E2015402111) 作者简介：谢海龙(1984-)，男，河北磁县人，博士，讲师，从事磁性金属材料方面的研究。 文章编号：1673-9469（2017）04-0109-04 doi：10.3969/j.issn.1673-9469.2017.04.024为了满足超高密度磁记录的需要，磁性颗粒的 尺寸需要显著的减小。然而由于超顺磁极限的限制， 当颗粒的尺寸小于某个临界值的时候，磁隔绝的颗 粒会变得不稳定。为了克服超顺磁极限，作为记录 层的磁性薄膜需要具有很大的磁晶各向异性，不过 由于现在的写磁头所能提供的写入场有限，过大的 磁晶各向异性会引发写入困难的问题。交换耦合复 合介质由耦合在一起的软磁层和硬磁层构成，当软/硬磁层间的交换相互作用大小适当的时候，介质可以在保持足够的热稳定性的同时使翻转场降低到最小。关于交换耦合复合介质的理论和实验工作很多[1-5]，然而微磁学模型中包含多晶微结构的工作很少，因此很难通过测量磁滞回线得到软/硬磁层间的准确的交换相互作用。本文在实验数据的基础上，将微结构引入到微磁学模型中，研究了CoPt-TiO 2/Co-TiO 2交换耦合磁万方数据