农药残留分析中的样品前处理新技术
专业：农药学学号：S10090403423 姓名：罗凯
摘要：本文介绍了农药残留分析中常用的10种样品前处理新技术。
关键词：农药残留分析；前处理新技术
农药是当前农业生产用于防治病、虫、杂草对农作物危害不可缺少的物质，对促进农业增产有着重要的作用。但是，由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，在茶叶、粮谷、蔬菜及水果种植中经常发生农药污染问题，农药残留量超标相当严重。农药残留不但危害人体的健康而且严重破坏生态平衡，污染大气环境、土壤及水域。当前，人们对自身健康、食品安全意识和环保意识的不断增强，世界各个国家与地区<如美国、日本、欧盟等）为维护本国经济利益和保护人们健康，对进口农产品的农药残留检测指标不断增多，农药残留限量标准逐渐降低，因此，为了对食品农药残留量进行监控，开展食品农药残留检测的前处理技术研究是非常重要的。
农药残留分析前处理是农残分析检测的关键步骤，直接关系着整个分析过程的准确性与精密度。农药残留分析前处理是指将残留农药从样品中最大限度地提取出来，并消除分析检测过程中的干扰物，主要包括样品制备、提取、净化、浓缩等步骤。随着人们对食品、环境安全的日益关注以及新的、更高要求的农药残留限量标准的出台，农药残留分析技术发展迅速。现代农药残留分析技术通常包括样品前处理和测定两部分。这里着重介绍近年来农药残留的前处理新技术。
1农药残留检测的前处理新技术
1.1固相萃取 固相萃取是液固萃取和液相色谱柱技术相结合的发展，其基本原理是利用固体吸附剂对液体样品中目标化合物或杂质的吸附，选用合适强度的洗脱溶剂，使目标化合物选择性地洗脱或保留在柱上，与样品基体和干扰物分离，从而达到分离和富集的目的。固相萃取节省时间，可减少杂质引入，对操作者安全，重现性好，同时对农药残留物能够快速富集。张潇潇等对22批莪术药材进行超声提取,使用弗罗里硅土固相萃取小柱富集纯化,以毛细管气相色谱检测了其中15种有机氯农药的残留量。刘硕谦等以淫羊霍等药用植物为样本考察了弗罗里硅土、硅胶、C18反相3种固相萃取柱对有机氯农药的 净化效能,结果发现, C18反相SPE柱具有较好的选择性吸附,并且易于解吸。杨丽莉等采用石墨碳固 相小柱萃取净化茶叶中的拟除虫菊酯农药,达到了吸附杂质和色素的目的,对提高灵敏度、延长仪器使用寿命非常有利。刘旭等测定了川芎、广霍香等9种药材中拟除虫菊酯的残留量,药材以丙酮提取,以中性氧化铝、氟罗里硅土及活性碳混合层析作为初步净化手段,电化学检测器(ECD>检测,回收率 79.7% ~ 101.3%,最低检出限0·002 mg·kg-1。Li等用一种快速，灵敏液相色谱电喷雾串联质谱法，固相萃取法净化相结合，开发和应用的分析废水中十五种雄激素，确定十五种进水样品分析的检出限在0.5和4ngL - 1。开展了从北京地区获得的废水的雄激素的残留分析和五个组分<雄(甾>烯二酮,氟羚甲基睾丸素,甲睾酮，睾酮和诺龙）的检测水平1.6-3.5，7.6-66.7，4.1-7.0，1.2-4.3， 1.7ngL - 1。 1.2固相微萃取 固相微萃取是一种新型的无溶剂化样品前处理技术，由Pawliszyn在1989年首次报道。固相微萃取以特定的固体<一般为纤维状萃取材料）作为固相提取器将其浸入样品溶液或顶空提取，然后直接进行GC、HPLC等分析。该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，灵敏度高、成本低、所需样品量少，重现性及线性好，操作简单、方便快捷。它通过吸附/脱吸附技术，富集样品中的挥发性和半挥发性成分，克服了一些传统样品处理技术的缺点，已经广泛应用于水、食品、环境以及生物样品分析。SPME技术在食品分析中的应用很广泛，如酒、果汁、蔬菜、肉、蛋等。还用于食品中其他一些 有害残留组分的分析上，如牛奶中的磺胺类和四环素类抗生素残留；熏制火腿中的致癌物N-亚硝 胺；谷物中丙烯酞胺残留以及人乳中多氯联苯及其他含氯有机化合物的分析等。 1.2.1 直接固相微萃取技术(Direct-Immersion-SPME>。 DI-SPME是指将固相微萃取纤维头直接浸入水相或暴露于气体中进行萃取的方法,主要用于液体及半挥发性气体样品萃取,可在1min内迅速达到萃取平衡,为固相微萃取中最常见模式。Rodrigues 等利用DI-SPME萃取技术,结合GC-MS联用测定天然草药刀伤草及美登木水提液中有机氯农药残留量,萃取头直接置于样品中60 min完成纤维固定相对分析物的吸附平衡,除林丹的检测限度为12 ng·g-1较高外,其他有机氯的检测限都介于0.2~2.0 ng·g-1,回收率在90% ~108%之间。 1.2.2 顶空固相微萃取技术(Head-Space-SPME> HS-SPME是指把萃取头置于顶空专用的带隔膜塞的试样容器上进行萃取的方法,主要用于挥发性固体或废水水样分析,因这些类型的分析物容易逸出样品进入上部空间,而且对黏度大的废水、体液、泥浆或固体样品,则只能采用上空取样的顶空固相微萃取模式,萃取由基质释放到样品上空的化合物。虽然HS-SPME的使用局限在挥发性固体的分析,但其可分析的样品种类范围较广,尤其适合分析天然药物或中药复方等成份复杂样本。Hwang等以HS-SPME技术萃取分析了包括十全大补汤、桂枝麻黄汤、小柴胡汤、补中益气汤、人蔘汤、半夏泻心汤及六味丸在内的7个中药复方中19种有机氯残留,优化了SPME系统的条件,并指出该方法检测限度较低(ng·g-1>,较传统索氏提取法灵敏,可在多种复方样品中有效地检出有机氯,同时也证明了HS-SPME与GC-MS联用适合于复杂基质上分析痕量农药残留的优越性。此外,有文献报道利用HS-SPME-GS-MS分析草莓中有机磷类农药,最低检测量低于13μ g·kg-1。 1.2.3 微波辅助固相微萃取技术(Microwave-Assis-ted solvent Extraction-SPME>。 MAE-SPME是指将石英纤维放在经过微波处理过的样品中萃取的方法:MAE是利用极性溶剂(如水>带有高的介电常数吸收微波能,然后升高温度压力以加快待测物从基质中分离出来的一种提取方法,此步骤能将难挥发样品先行分解,减少萃取过程需要的时间。Ho等利用MAE-SPME联用技术对莪术、甘草及茯苓固体样品中残余有机氯农药含量进行检测,检出限低于0.13 ng·g-1,样品回收率(RSD>低于24%,认为MAE对待测物的提取效果具有良好的稳定性。Chen提出MAE-HS-SPME联用技术可在5~15min 内完成半挥发样品的前处理,并应用于测定蔬菜中敌敌畏的含量,检测限度在1.0μg·L-1左右。 1.3超临界流体提取 超临界流体 1.4凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱是一种快速净化技术，它是基于体积排阻的分离机理，通过具有分子筛性质的固定相，用来分离相对分子质量较小的物质，并且可以分析不同分子体积、具有相同化学性质的高分子同系物。GPC现已广泛应用于农药残留分析中脂类提取物与农药的分离，是含脂类食物样品农药残留分析的主要净化手段。陆继伟等经冰浴超声提取，GPC净化，测定了灵芝中24种有机磷农药的残留量，回收率在75.28%~117.18%，RSD在3.19%~15.57%，效果较好。张健国等使用凝胶渗透色谱去除会沉积污染进样吸柱头的油脂及部分叶黄素,再以GC-MS测定玉M中三种农药的残留,回收率都高于 90%,检出限度为0.002~0.05μg·g-1。夏品华等研究运用凝胶渗透色谱替代硫酸净化,有效地克服了 中成药中硫酸净化回收率偏低的难题,建立了分离效能高、检测灵敏度高毛细管的气相色谱分析方法。 1.5加速溶剂萃取 加速溶剂萃取是在提高温度<50～200℃）和压力<1 000~3 000Pa）下用溶剂萃取固体或半固体样品的新型样品前处理方法。相比于其他萃取方法，ASE法具有快速、溶剂用量少、萃取效率高、安全等优点，已被美国EPA收录为处理固体样品的标准方法之一。Yi等以乙腈为溶剂,应用ASE法测定银杏叶中15种有机磷类农药残留,其回收率均在95.2%左右。崔艳红等利用ASE法测定了蔬菜农残中的多环芳烃和有机氯化合物,其中16种多环芳烃的回收率在64% ~124%之间,且样品之间的重复性也较好。ASE现已在环境、药物、食品等领域得到广泛应用，特别是在残留检测方面，被用于土壤、动植物组织、蔬菜和水果等样品中的PCB、多环芳烃、有机磷杀虫剂、苯氧基除草剂等有害物质的萃取。 1.6微波辅助萃取 微波辅助萃取是微波和传统的溶剂萃取法相结合后形成的一种新萃取方法。它是利用微波能来提高萃取速率的一种最新发展起来的技术。微波萃取具有设备简单、萃取效率高、重现性好、快速、节省试剂、污染小等优点，有较大的推广价值。Onuska等用多种溶剂从泥渣中微波提取有机氯农药残留，实验仅用3.5min就获取了索氏萃取法6h的结果。Lopez-Avila等以乙烷-丙酮<体积比为1∶1）为溶剂，在115℃下从土壤中提取有机物，萃取15min，45种有机氯农药中的38种回收率在 80%~120%，并证明用微波萃取法所得的有机氯农药的回收率比索氏萃取或超声波萃取法至少提高7%。Chen提出MAE-HS-SPME联用技术可在5~15min内完成半挥发样品的前处理,并应用于测定蔬菜中敌敌畏的含量,检测限度在1·0μg·L-1左右。 1.7顶空分析法(HS） 1.7.1 静态顶空分析(StaticHead-Space Analysis>。 SHS为直接于顶部气相取样,用于测定在一定温度下可挥发以及相对比较难于前处理的样品。根 据取样仪器的不同可以分为顶空气体直接进样、平衡加压采样和加压定容采样进样三种模式。静态顶空应用范围广泛涉及食物中挥发性化合物、植物体中有机磷杀菌剂的测定,以及中药有效成份的分析检测等。该技术在中药农残检测上虽然未见应用,但其在挥发性有效成份提取领域上的应用优势确是值得参考,但与动态顶空相比,其灵敏度受到一定限制。 1.7.2 动态顶空分析(DynamicHead-Space Analy-sis>。 DHS适用于复杂基质中挥发性较高的组分分析,甚至对较难挥发及浓度较低的组分也同样有效。 此方法是以连续惰性气体(一般为高纯氮气>不断通过液态待测样品,液态基质中挥发性成份被吹出并富集到捕集管中,最后将提取物进行脱附处理后待检测,该方法大大提高了动态顶空的分析灵敏度(ppt-ppb>。根据捕集方式不同动态顶空可以分为吸附剂捕集模式和冷阱捕集模式。Martin等利用动态顶空-GC分析了奶酪中痕量芳香族化合物。Roose等在对海洋生物的检测中指出动态顶空萃取能在1h内检测出55种有机氯化合物,由此提示了该方法在中药农残检测中的巨大潜力。 1.8 基质固相扩散法(MSPD>。 MSPD是将样品与适量的固体基质(硅胶,弗罗里硅土, C18, C8等>研磨、吸附,混匀制成半固态物 质作为填料装柱,根据分析物的溶解度不同选择合适的有机溶剂进行洗脱。具有集样品制备、萃取、净化于一步完成的优点,无需进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作,适用于多残留 分析,特别适合于难匀浆和均质样品的处理。杨红兵等建立MSPD法处理肉苁蓉,提取和净化一步完成,可同时检测出六六六、DDT等7种同分异构体或甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯等5种拟除虫菊酯农药。Zuin等以MSPD法富集西藩莲果(passion fruit>叶中有机氯和有机磷残留,与传统欧洲药典方法比较,更加有效、快速、简单。但此技术存在不易实行自动化、洗脱液中有样品基质残留,待测物难分离等缺点,往往难以达到理想的净化效果。 1.9衍生化技术(derivatization>。 衍生化技术就是通过化学反应将样品中难于分析检测的目标化合物定量转化成另一易于分析检测的化合物，通过后者的分析检测对可疑目标化合物进行定性和/或定量分析。衍生化的目的有以下几点：<1）将一些不适合某种分析技术的化合物转化成可以用该技术的衍生物；<2）提高检测灵敏度；<3）改变化合物的性能，改善灵敏度；<4）有助于化合物结构的鉴定。 1.10膜萃取技术 1984年Kiani和Kim首先提出膜萃取分离技术。膜萃取，又称固定膜界面萃取，是基于非孔膜技术发展起来的一种样品前处理方法，是膜技术和液-液萃取过程相结合的新的分离技术。具有高的选择性和富积率，有机溶剂用量小、准确度和精密度高、成本低以及易于与分析仪器在线联用等优点。 2农药残留检测前处理技术的发展趋势 农药残留已成为严重影响农产品国际化发展和农产品出口的重要问题，而样品的前处理是农药残留量检测过程中重要的步骤之一。它对保证测定结果的准确性和可靠性，减少对色谱柱和检测仪器的污染，提高检测效率都具有重要的影响。将来的趋势必定是发展很少乃至不用有毒有机溶剂的方法；发展简单快速便宜的方法，操作步骤很少，尽量能集提取、净化、浓缩于一身；发展能处理复杂介质、痕量成分、特殊性质<如高极性、热不稳定性、难挥发性等）成分的方法，发展方法的联用与自动化等等。 参考文献 [1] 张潇潇,陈晓辉,王晓东,等.固相萃取-毛细管气相色谱法测定莪术中15种有机氯农药的残留量[ J].西北药学杂志, 2006, 21(5>: 195. 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超临界流体（supercriticalfluid，SCF）是指处于临界温度和临界压力的非凝缩性的高密度流体。这种流体介于气体和液体之间，兼具二者的优点。超临界流体萃取（SFE）是指利用处于超临界状态的流体为溶剂对样品中待测组分的萃取方法。Lehotay等2]首次报道了应用SFE技术检测蔬菜中五氯硝基苯残留，样品无需进一步净化即可通过气质联机（GC-MS）检测。随后Lehotay等再次使用SFE，GC-MS检测了蔬菜、水果中46种农药残留，除甲胺磷和乙酰甲胺磷外，其他农药的回收率都在80%以上。为提高SFE的萃取效果，常在超临界流体CO2中加入少量的极性溶剂。Rhan通过在洋葱、胡萝卜前处理过程中加入甲醇，有效地提高了被检农药的回收率。刘瑜等3]应用此技术对苹果中5种氨基甲酸酯农药进行检测，其结果支持了这一观点。SFE技术的优点是可进行选择性萃取，萃取物不会改变其原来的性质，萃取过程简单易于调节；缺点是萃取装置较昂贵，不适于分析水样和极性较强的物质4]。 2固相微萃取（Solid-phasemicroextraction，SPME） 固相微萃取是20世纪80年代末由加拿大Waterloo大学Pawliszyn和Arhturhe教授提出的，它是在固相萃取技术基础上发展起来的一种兼样品制备的前处理技术。SPME的原理是利用待测物在基体和萃取相之 样品前处理方法 -氮吹浓缩 1.引言 色谱分析样品制备是一个非常重要和复杂的过程，因为色谱分析技术涉及的样品种类繁多、样品组成及其浓度复杂多变。样品物理形态范围广泛，对采用分析方法进行直接分析测定构成的干扰因素特别多，所以需要选择并实施科学有效的处理方法及其技术，达到分析测定或评价和调查的目的。现代色谱仪器对一个样品的分析测定所需要的时间越来越短，但是色谱分析样品制备过程所用的时间却仍然很长。据统计，在大部分的色谱分析实验中，将一个原始样品处理成可直接用于色谱仪器分析测定的样品状态，所消耗的时间只约占整个分析时间的60%-70%，而色谱仪器测定此分析样品的时间只约占 10%，其余的时间是用于此样品测定结果的整理和报告等。 2.样品前处理过程 2.1 预处理 对样品进行粉碎、混匀和缩分等过程称为预处理。 固体样品——含水较低，粉碎过筛。含水量较高取食用部分切碎或先烘干后 粉碎过筛。 液体、浆体——搅拌混合均匀 互不相容的液体——先分离再取样 特殊样品——根据实验要求特殊处理 2.2 提取 浸提——针对固体样品使待测组分转移到提取液中 萃取——针对液体样品，利用某组分在两种互不相容的溶剂中的分配系数不同，从一种溶剂转移到另一种溶剂中，从而达到提取目的。 2.3 净化 去除杂质的过程称为净化。 萃取法——适用于液体样品，少量多次 化学法——通过使杂质或待测物发生化学反应而改变其溶解性，使其与原体系分离。 层析法——利用混合物中各组分的理化性质（如溶解度、吸附能力、电荷、分子量、分子极性和亲和力等）不同，使各组分在支持物上的移 动速度不同，而集中分布在不同区域，借此将各组分分离。 2.4 浓缩 样品经过提取净化后，体积变大，待测物浓度降低，不利于检测，所以浓缩 的目的是减小样品体积提高待测物浓度，常见方法如下： 常压浓缩——适用于挥发性和沸点相对较低的组分，通过升高温度，将溶剂由液态转化成气态被抽走或被通过冷凝器再次收集，从而达到浓缩目 的。 减压浓缩——通过抽真空，使容器内产生负压，在不改变物质化学性质的前提下降低物质的沸点，使一些高温下化学性质不稳定或沸点高的溶剂在 低温下由液态转化成气态被抽走或被通过冷凝器再次收集。 冷冻干燥——冷冻的同时减压抽真空，使溶剂升华，适用于生物活性样品。 氮吹浓缩——适用于体积小、易挥发的提取液。采用惰性气体对加热样液进行吹扫，使待处理样品迅速浓缩，达到快速分离纯化的效果。该方法操 作简便，尤其可以同时处理多个样品，大大缩短了检测时间。被广 泛应用于农残检测，制药行业和通用研究中的样品批量处理。 2.5 氮气漩涡吹扫技术 该装置采用氮气旋涡旋转吹扫技术 , 样品在一定温度下 , 通过氮气吹扫 , 使待测物质获得良好富集效果。浓缩仪由微处理器控制 , 保证样品的自动浓缩蒸发。气体喷嘴吹出氮气流在浓缩管内形成螺旋状气流 , 减缓了气流冲力 , 使溶剂均匀挥发且不飞溅。 农药残留对食品安全的影响以及农药残留 检测技术的文献综述 摘要：介绍了农药残留的现状及其对食品安全的影响，同时对农药残留检测技术进行系统的综述，并对今后农药残留检测及控制进行了展望。 关键词：农药残留食品安全检测技术 农药残留是指在农业生产中施用农药后一定时期内残留于生物体、农副产品及环境中微量的农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫农药残留量，以每千克样本中有多少毫克（或微克、纳克等）表示。农药残留是使用农药后的必然现象，是不可避免的。农副产品上的残留量超过限量，人畜长期食用后会引起慢性中毒或病变，直接或间接影响人们的身体健康。因此，控制降低农药残留，发展农药残留检测技术已成为当前亟待解决的问题。 1农药残留现状及种类 1.1 农药残留的现状 “民以食为天，食以安为先”，农产品的质量安全直接关系到人们的健康和安全。在农业生产中，由于农药、化肥等农业化学投入品的使用，导致农作物严重污染，人们食用农药残留超标的农产品，引起食物中毒的事件经常发生。2010年1 月25 日至2 月5 日，武汉市农业局在抽检中发现来自海南省英洲镇和崖城镇的5个豇豆样品水胺硫磷农药残留超标，消息一出，立即引起社会各方关注，豇豆产地收购价与销售批发价均出现大幅下滑。 农药残留已经成为我国农产品出口的最大障碍，常常被进口国当作借口阻挡在门外，不仅给农户造成经济损失，而且还导致农产品出口竞争力减弱或下降，引起国家之间的经济贸易纠纷。国际市场对出口农产品安全要求很高，从2000 年起，欧盟等国家对农药残留颁布了更严格的标准，从2006 年5 月29 日开始，在日本市场流通的生鲜食品就适用肯定列表制度，一棵白菜要检测20个项目，最多的一种农产品要检测50个项目，合格后才能通关[1]。 农药喷洒在作物上经过一定时间后，由于日晒、雨淋、风吹、高温挥发和植物代谢等的作用，药剂逐渐分解、减少，但不能全部消失，收获的农副产品上仍 农药残留分析中的样品前处理技术 摘要：农药在保证和促进农林牧业发展，满足人们对农副产品需求方面发挥了显著作用，为了保护消费者的健康，加强农药残留的检测和控制显得十分重要，本文针对样品前处理技术进行了探讨。 20 世纪70 年代起，许多农药被禁止使用。施用的农药进入环境后，不仅只以母体化合物存在，也会产生代谢物，加之环境介质的复杂性，使得对检测手段的要求越来越高。农药残留分析前处理是农残分析检测的关键步骤，直接关系着整个分析过程的准确性与精密度。农药多残留分析时进行样品前处理不仅要求尽可能完全提取其中的待测组分，而且还要求尽可能除去与目标物同时存在的杂质，以减少对检测结果的干扰，避免对色谱柱和检测器等的污染。 在样品前处理方面，索氏提取、振荡提取、液一液分配色谱、柱色谱等技术曾广泛使用。尽管这些技术设备成本较低，但整个分析过程耗时长、误差较大。有机溶剂的大量使用，也造成了对环境的污染。目前，国际上较多使用固相萃取（sPE）、微波提取技术、凝胶层析（GPC）、加速溶剂提取（ASE）、基体分散固相萃取（MsPD）、超临界萃取（SFE）、固相微萃取技术。我国目前仍主要采用采用传统的溶剂萃取，液液分配，柱层析净化，前处理方法自动化程度低、提取净化的效率不高、速度慢、环境污染严重。前处理工作正朝省时、省力、低成本、减少溶剂消耗、降低环境污染、系统化、规范化、微型化和自动化方向发展：各种在线联用技术可避免样品转移损失，减少各种人为偶然误差。农药残留检测的前处理主要有以下技术： 一、相萃取（SPE） 固相萃取是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。它建立在传统的液- 液萃取（LLE）基础之上，又克服了液- 液萃取及一般柱层析的缺点，具有有机溶剂用量少、待测组分回收率高、便捷、安全、高效等特点。 二、固相微萃取（SPME） 固相微萃取是20 世纪90 年代兴起的一项新颖的样品前处。其取原理与气相色谱（GC）类似，是在固相萃取基础上发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术，。该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，灵敏度高、成本低、所需样品量少，重现性及线性好，操作简单、方便快捷。分为直接固相微萃取技术（Direct-Immersion-SPME）、顶空固相微萃取技术（Head-Space-SPME）和微波辅助固相微萃取技术（Microwave-Assis-ted solvent Extraction-SPME）。 三、超临界流体提取（SFE） 农残检测前处理中常见七大方法 1.索氏提取法(自动索式提取) 索氏提取法是一种经典萃取方法，在当前农药残留分析的样品制备中仍有着广泛的应用。美国环保署(EPA)将其作为萃取有机物的标准方法之一(EPA3540C);国标方法中也用使用索式提取法作为提取方法。由于是经典的提取方法，其它样品制备方法一般都与其对比，用于评估方法的提取效率。索氏提取方法的主要优点是不需要使用特殊的仪器设备、且操作方法简单易行，很多实验室都可以得以实现、使用成本较低。主要的缺点是溶剂消耗量大、耗时也较长、需冷凝水等。 索氏提取中玻璃材质的脂肪提取器是比较容易损坏的玻璃器皿之一，尤其是提取器外壁的虹吸回流管很容易破损，在实验操作中应小心谨慎一些; 决定索氏提取效率的因素除了提取溶剂之外，还有就是提取溶剂的回流次数(在某种程度上可以说是提取时间)，一般实验室中使用的水浴锅温度分布不是很均匀、提取用的圆底烧瓶的瓶壁厚薄不一均会造成的回流速率的差异;一般在实验中水浴的温度不能过高以防止暴沸造成目标物的损失; 在索氏提取中，装样品一般都是用滤纸筒，不宜使用金属的筛筒(这会造成部分农药目标物的分解，如Fe可能会造成某些有机氯农药分解)。此外，应注意滤纸筒在装样之后与提取器的匹配，尤其须注意纸筒不能堵塞虹吸回流管。 实验中所使用的索氏提取器不宜过大，否则溶剂蒸气到达提取器之前由于环境空气的冷凝作用而减少(特别是冬天等环境温度较低的时候)，从而减缓了提取效率，使得提取耗时过长。 由于索氏提取是一个相对开放的提取体系，因此在提取操作中还应注意防止产生污染;实验操作中最好将冷凝管顶端进行覆盖。索氏提取管的清洗，一般可以用铬酸洗液进行清洗，去离子水(可以在使用前多准备一些用正己烷萃取一下备用)在清洗干净、烘干或者风干。 索氏提取中还有一种自动索氏提取法( Automated Soxhlet Extraction Method)，EPA3541也有标准方法。相比与索氏提取，自动索氏提取法具有提取时间较快、操作自动化、溶剂可以回收等有点。由于该方法本人没有使用过，因为只能根据资料简单陈述这些。 2.振荡提取和组织捣碎法(匀浆法) 振荡提取和组织捣碎法(匀浆法)，这两种提取方法相对更为简单，一般对植物样品、食品，尤其是含水量较高的新鲜样品，如蔬菜、水果等使用时较为方便简单。这两种方法也不需要特设的设备，普通的振荡器，离心机、匀浆机等均可使用; 这两种在很多农药残留分析的标准方法中均有使用，如GB/T5009系列方法和日本的“JAP 肯定列表检测方法--食品中残留农药兽药饲料添加剂检测方法”。 在这两中方法中，一般使用的提取溶剂以极性溶剂居多，标准方法中以使用乙腈居多。由于这些样品中含水量一般都较高的，如果使用单一的非极性溶剂提取，由于疏水性强，浸润或渗透样品的能力有限，会造成提取效果的降低。 振荡法和和组织捣碎法(匀浆法)以及后面提到的超声提取、微波提取等方法中，还有一个重要前处理步骤，即固液分离。实现这个步骤可以用过滤(抽滤)和离心等操作进行。过滤可以用简单的滤纸进行，也可以用助滤剂(如Celite 545)进行抽滤。如果使用离心分离时，应注意防止容器的破碎。 在这两种提取方法中，为了避免液体转移产生的损失，一般都是直接从提取液中抽取部分液体用以后续的操作。 3.超声波提取法 13种农药残留检测常用前处理方法 1.振荡漂洗法 将待测样品浸泡于提取溶剂中，若有必要可加以振荡以加速扩散，适用于附着在样品表面的农药以及叶类样品中的非内吸性农药。 2.匀浆萃取法 将一定量的样品置于匀浆杯中，加入提取剂，快速匀浆几分钟，然后过滤出提取溶剂净化后进行分析。 有时为了使样品更具代表性，需加大样品量，这时可先将大量样品匀浆，然后称取一定量的匀浆后的样品用萃取溶剂萃取。尤其适用于叶类及果实样品，简便、快速。 3.索氏提取法 大多数农药是脂溶性的，所以一般采取提取脂肪的方法，将经分散而干燥的样品用无水乙醚或石油醚等溶剂提取使样品中的脂肪和农残进入溶剂中，再净化浓缩即可分析。 适用谷物及其制品、干果、脱水蔬菜、茶叶、干饲料等样品。无水乙醚或石油醚等溶剂，提取效率高，操作简便。 需要注意：提取时间长，消耗大量的溶剂必须考虑被测物的稳定性；含水量过高的水果蔬菜不宜作为分析对象。 4.液-液萃取法 向液体混合物中加入某种适当溶剂，利用组分溶解度的差异使溶质由原溶液转移到萃取剂的过程，向溶液试样加入非极性或水溶性的溶剂，用振荡等方法来辅助提取试样中的溶质。 适合液态样品，或经过其他方法溶剂提取后的液态基质。常用非极性的溶剂有正己烷、苯、乙酸乙酯；常用的水溶性溶剂有二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水。 注意：不需要昂贵的设备和特殊仪器，操作简便；常用到大体积的溶剂，而在振荡分配过程中则要控制溶剂体积，费时费力，容易引起误差。 5.超声波提取方法 （超声波辅助萃取法，Ultrasonic extraction） 超声波是一种高频率的声波，利用空化作用产生的能量，用溶剂将各类食品中残留农药提取出来。 农产品农药残留检测技术 第一，无公害农产品生产过程中操纵的重点是农药使用。一是品种操纵，二是安全间隔期的操纵。其次，无公害农产品标准中检测的重点是农药残留（种植业产品）。 一、农药残留检测技术类不 1.农药残留的生物测定技术 利用指示生物的生理生化反应来判定农药残留及其污染情形。例如，能够用实验室养的敏锐性家蝇为测定材料，以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀虫剂残留；以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留，以玉米或其它指示植物根长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品前处理比较简单快速或无需进行前处理，但对指示生物要求较高，测定结果不能确定农药品种，同时可能显现假阳性或假阴性的情形，该方法可作为快速检验方法用于农产品引起中毒或在现场使用。 2.农药残留的理化检测 用于农药残留的化学检测方法有分光光度法、极谱法、原子吸取光谱法、薄层层析法、气相色谱法、液相色谱法、同位素标记法、核磁共振波谱法、色质联用法等。自二十世纪九十年代以来，现代化学分析技术日新月异，许多新技术已进入有用时期，如毛细管电脉仪技术（CZE），色质联用技术（GC-MS、HPLC-MS）超临界流体色谱技术（SFC），直截了当光谱分析技术等。这些新技术的应用，大大提升农药残留分析的灵敏度，简化分析步骤，提升了分析效率。然而，这些分析方法有的灵 敏度不高，如分光光度法、薄层层析法等。有的需要昂贵的仪器，如色质联用法、核磁共振波谱法等。还有的需要专门的设备，如同位素标记法等。因此，目前，普遍采纳的依旧气相色谱法和液相色谱法，它们具有简便、快速、灵敏以及稳固性和重现性好，线性范畴宽、耗资低等优点。 （1）气相色谱法（GC） 采纳气体作流淌相的色谱法，用于挥发性农药的检测，具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速和特点，是农药残留量检测最常用的方法之一，目前用于农药残留检测的检测器要紧有电子捕捉检测器（ECD）、微池电子捕捉检测器（u-ECD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（P-FPD）、氮磷检测器（NPD）等。 （2）液相色谱法（HPLC） 采纳液体作流淌相的一种色谱法，它能够分离检测极性强、分子量大及离子型农药，可用于不易气化或受热易分解的农药的检测。近年来，采纳新型高效固定相、高压泵和高灵敏度的检测器，柱前和柱后衍生技术、以及运算机联用等，大大提升了检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度。目前用于农药残留检测最多是紫外吸取检测器（UV）、两极管阵列检测器（D AD）和荧光检测器（FLD） （3）色质联用法（GC-MS,HPLC-MS） 气相或液相与质谱联用，它既具备了色谱的高分离效能优点，而且具备了质谱准确鉴定化合物结构的特点，可同时达到定性、定量的检测目的，专门适合于农药代谢物、降解物的检 农产品农药残留检测方法和步骤 为了消灭农产品的病虫，农药的用量很大，农产品质量安全水平相应降低。日常食用的蔬菜、水果农药残留污染问题已经严重影响到人们日常食品卫生和食用安全，严重时会造成消费者中毒致病、发育异常，甚至死亡。下面是农产品农药残留的检测方法和检测步骤。 1. 农产品农药残留检测方法 1.1 生物测定法 生物测定法利用特定生物对相应农药化合物的特定生化反应来判断农药残留及其污染情况，无需对样品进行前处理或前处理比较简单快速，但对供试生物要求较高，可能出现假阳性或假阴性情况，并且不能确定农药品种。 1.2 理化分析法 理化分析法又分为仪器检测法、常规化学分析法及快速检测法等，目前最常用的是仪器检测法，如气相色谱法和液相色谱法。由于农药种类繁多，而农药残留污染检测属于痕量化学分析，要求较高的专业技术条件。 2. 农产品农药残留检测步骤 农药残留检测步骤主要包括采样、样品保藏、前处理（粉碎、提取/萃取、净化、浓缩等）、仪器定性定量分析、检测结果处理及分析等。在农药残留检测中前处理相当重要。下面着重说明一下前处理。 2.1 样品均质 在检测农产品的某些指标时，由于物料不是均质的，各部位的成分及污染的程度不同，必须把样品破碎混匀成均质液，才能进行检测。如何将蔬菜、水果这类农产品均质？我们可以采用HBM-400系列拍击式均质器将蔬菜、水果等农产品和稀释液加入到无菌的过滤器样品袋中，然后将样品袋放入均质器中，关上门即可以完成均质，根据需要，配制所需浓度，采用相应的分析仪器进行测定。 2.2 浓缩净化 我们知道农药残留污染检测属于痕量化学分析，正确选择试验仪器可以起到事半功倍的作用。使用固相萃取装置和液液萃取装置（加入萃取剂，采用垂直振荡器就可以，这样大大减少了劳动强度）萃取样品中的目标物质；使用氮吹仪浓缩样品中的目标物质。 农药残留分析中的样品前处理新技术 专业：农药学学号：S10090403423 姓名：罗凯 摘要：本文介绍了农药残留分析中常用的10种样品前处理新技术。 关键词：农药残留分析；前处理新技术 农药是当前农业生产用于防治病、虫、杂草对农作物危害不可缺少的物质，对促进农业增产有着重要的作用。但是，由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，在茶叶、粮谷、蔬菜及水果种植中经常发生农药污染问题，农药残留量超标相当严重。农药残留不但危害人体的健康而且严重破坏生态平衡，污染大气环境、土壤及水域。当前，人们对自身健康、食品安全意识和环保意识的不断增强，世界各个国家与地区<如美国、日本、欧盟等）为维护本国经济利益和保护人们健康，对进口农产品的农药残留检测指标不断增多，农药残留限量标准逐渐降低，因此，为了对食品农药残留量进行监控，开展食品农药残留检测的前处理技术研究是非常重要的。 农药残留分析前处理是农残分析检测的关键步骤，直接关系着整个分析过程的准确性与精密度。农药残留分析前处理是指将残留农药从样品中最大限度地提取出来，并消除分析检测过程中的干扰物，主要包括样品制备、提取、净化、浓缩等步骤。随着人们对食品、环境安全的日益关注以及新的、更高要求的农药残留限量标准的出台，农药残留分析技术发展迅速。现代农药残留分析技术通常包括样品前处理和测定两部分。这里着重介绍近年来农药残留的前处理新技术。 1农药残留检测的前处理新技术 1.1固相萃取 本资料是我们为了方便我们的用户在网上搜集整理的，我们所做的就是让每一位朋友都能享受到资源共享。 农药残留检测与样品前处理技术的发展趋势 ——资料来源，中国色谱网 一、概述 农药是当前农业生产用于防治病、虫、杂草对农作物危害不可缺少的物质，对促进农业增产有极重要的作用。随着农业科学技术的发展，化学农药的品种和数量不断增加，已成为防治病虫害的主要手段。农药施用到农作物上以后，绝大部分因多种原因而转化，但作物内会残留有极少量的农药。长时间摄食残留农药会影响人体的健康，这就是农药残留量问题的由来。近年来，在茶叶、粮谷、蔬菜及水果种植中由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，农药污染问题经常发生，农药残留量超标相当严重，并逐年加剧。而欧盟、美国、日本、加拿大等西方发达国家或地区，出于维护本国经济利益和保护人们健康的需要，相继对进口食品中农药残留量等卫生指标提出了愈来愈严格的要求。鉴于此，为保障我国人民的身体健康、有效控制农药在茶叶、粮谷、蔬菜和水果等生产中的合理使用和对其残留量进行监控，满足进出口贸易的需要，大力开展农药残留量检测技术以及相关的前处理技术的研究是非常必要的。 化学农药是一类复杂的有机化合物，根据其用途可以分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂。根据化学结构又可分为有机氯、有机磷、拟除虫菊酯杀虫剂，取代氯苯氧基酸或酯除草剂，氨基甲酸酯杀虫剂、除草剂和杀菌剂和有机杂环类杀菌剂、除草剂等。农药残留量分析需要测定各种样品中ug/g、ng/g、甚至pg/g 量级的农药和/或代谢产物及降解产物。其分析过程一般包括取样、样品处理（提取、净化和衍生化）和测量，根据农药种类和样品基质的不同，上述各个步骤的复杂性有所不同。色谱方法常用于样品的净化和测量，以前较多采用填充柱气相色谱法（GC），现在则越来越多地使用毛细管气相色谱法（GC）和高效液相色谱法（HPLC），尤其在定性分析的气相色谱/质谱法（GC/MS）中，毛细管柱技术占绝对优势。电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）是最常用的农药残留量分析的气相色谱检测器，质谱检测器（MSD）则是最通用和灵敏的检测器。各种进样方式，如分流、不分流、冷柱上进样技术和程序升温汽化进样技术都已应用于农药残留物分析。近年来，随着农药残留研究的不断深入，农药残留检测方法日趋完善，并向简单、快速、灵敏、多残留、低成本、易推广的方向发展。 在检测技术方面，目前国际上已较多采用多残留检测技术和快速筛选检测技术 传统的农残分析大多用来分析某一类农药的单一成分，多残留分析方法（Multi-Residue Analysis Method）不仅可以用于分析同一类农药中的不同成分，而且可以分析不同种类农药中的不同成分。前者称为选择性多残留分析方法（Selective Multi-Residue Analysis Method），后者称为多类多残留分析方法（Multi-class,Multi-Residue Analysis Method）。这 美瑞泰克有限公司中国代表处 https://www.doczj.com/doc/732921382.html, 服务热线：86-22-87890415 86-22-87890416 传真：86-22-87890417 13种农残常用前处理方法 1.振荡漂洗法 将待测样品浸泡于提取溶剂中，若有必要可加以振荡以加速扩散，适用于附着在样品表面的农药以及叶类样品中的非内吸性农药。 2.匀浆萃取法 将一定量的样品置于匀浆杯中，加入提取剂，快速匀浆几分钟，然后过滤出提取溶剂净化后进行分析。 有时为了使样品更具代表性，需加大样品量，这时可先将大量样品匀浆，然后称取一定量的匀浆后的样品用萃取溶剂萃取。 尤其适用于叶类及果实样品，简便、快速。 3.索氏提取法 大多数农药是脂溶性的，所以一般采取提取脂肪的方法，将经分散而干燥的样品用无水乙醚或石油醚等溶剂提取使样品中的脂肪和农残进入溶剂中，再净化浓缩即可分析。 适用谷物及其制品、干果、脱水蔬菜、茶叶、干饲料等样品。无水乙醚或石油醚等溶剂，提取效率高，操作简便。 需要注意：提取时间长，消耗大量的溶剂必须考虑被测物的稳定性；含水量过高的水果蔬菜不宜作为分析对象。 4.液-液萃取法 向液体混合物中加入某种适当溶剂，利用组分溶解度的差异使溶质由原溶液转移到萃取剂的过程 向溶液试样加入非极性或水溶性的溶剂，用振荡等方法来辅助提取试样中的溶质。 适合液态样品，或经过其他方法溶剂提取后的液态基质。常用非极性的溶剂有正己烷、苯、乙酸乙酯；常用的水溶性溶剂有二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水。 注意：不需要昂贵的设备和特殊仪器，操作简便；常用到大体积的溶剂，而在振荡分配过程中则要控制溶剂体积，费时费力，容易引起误差。 5.超声波提取方法 （超声波辅助萃取法，Ultrasonic extraction） 超声波是一种高频率的声波，利用空化作用产生的能量，用溶剂将各类食品中残留农药提取出来。 农药残留前处理方法研究进展综述 1 研究背景 农药的分类 按照农药原料来源，农药可分为无机农药：这类农药不含“碳”元素，如砒霜，硫酸铜等[1]；植物性农药：这类农药主要利用植物体内的有效成分进行杀菌，杀虫，杀鼠的作用，如鱼藤，烟草等[2]；生物农药：这类农药主要是通过生物发酵获得有效的孢子，病毒，抗生素等，如苏云金杆菌，井冈霉菌等[3]；有机合成农药：这类农药通过复杂的的有机合成工艺合成，是目前使用最多的农药[4]。 常用农药 有机汞农药 有机汞农药多为杀菌剂，属于剧毒农药，不易分解，常见的有机汞杀菌剂有西力生(氯化乙基汞)、赛力散(醋酸苯汞)、富民隆(磺胺汞)和谷仁乐生(磷酸乙基汞)。有机汞农药中毒主要是危害肝脏和神经系统。在食品中，90%以上的汞是以甲基汞存在的，我国已于1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使用[5]。 有机氯农药 有机氯农药主要分为两类，一类为氯代苯及其衍生物，如六六六，DDT；另一类为氯化钾撑萘(茚)类化合物，如氯丹，七氯，艾氏剂，狄氏剂等。有机氯类农药化学性质稳定，不易分解，不易溶于水，易溶于脂肪等有机溶剂。由于其强脂溶性，有机氯农药会通过食物链，在生物体内慢慢富集，而有机氯类农药的慢性中毒表现主要为影响神经系统，内分泌系统，侵害肝脏肾脏等器官，给生物体带来生理和代谢紊乱[6]。有机氯农药在二十世纪七十年代初开始被陆续被禁用，但现在生物体内仍能检出，且生物体内浓度远大于环境浓度。 有机磷农药 有机磷农药是继有机氯农药后普遍使用的一类农药，主要为磷酸酯类和硫代磷酸酯类化合物。有机磷农药对光热较稳定，遇碱易分解，一般不溶于水，易溶于动植物油等有机溶剂，环境残留时间一般较短。有机磷农药中毒表现主要为抑制胆碱酯酶的活性，使乙酰胆碱生物体神经组织中积累起来，引起神经系统紊乱，严重的会带来神经麻痹，甚至死亡。另有研究表明，有机磷农药具有遗传毒性，阻碍神经系统的发育，并与癌症的发生关系密切。在我国，除了5种高毒的有机磷农药(甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、 环境样品前处理技术及其进展一 1.样品前处理在分析化学中的地位 一个完整的样品分析过程,包括从采样开始到写出报告,大致可以分为以下五个步获:(1)样品采集,(2)样品处理,(3)分析测定,(4)数据处理,(5)报告结果.统计结果表明〔幻,上述五个步骤中各步所需的时间相差甚多,各步所需的时间占全部分析时间的百分率为:样品采集6.%,样品处理61.0%,分析测试6.%;数据处理与报告27.0%.其中,样品处理所需的时间最长,约占整个分析时间的三分之二.这是因为在过去几十年中,分析化学的发展集中在研究方法的本身,如何提高灵敏度、选择性、及分析速度;如何应用物理与化学中的理论来发展新颖的分析方法与技术,以满足高新技术对分析化学提出的新目标与高要求;如何采用高新技术的成果改进分析仪器的性能、速度、及自动化的程度,因而忽视了对样品前处理方法与技术的研究,造成目前这种严峻的局面.目前,花在样品前处理上的时间,比样品本身的分析测试所需的时间,几乎多了一个数量级.通常分析一个样品只需几分钟至几十分钟,而分析前的样品处理却要几小时甚至几十小时.因此,样品前处理方法与技术的研究引起了广大分析化学家的关注,各种新技术与新方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向之一,快速、简便、自动化的前处理技术不仅可以省时、省力,而且可以减少由于不同人员的操作及样品多次转移带来的误差,对避免使用大量溶剂及减少对环境的污染也有深远的意义.样品前处理研究的深入开展必将对环境分析化学的发展起到积极的推动作用,达到一个新的高度. 2.样品前处理的目的 从环境中采集的样品,无论是气体、液体或固体,几乎都不能未经处理直接进行分析测定.特别是许多环境样品以多相非均一态的形式存在,如大气中所含的气溶胶与飘尘,废水中含的乳液、固体微粒与悬浮物,土城中还有水份、微生物、砂砾及石块等. 所以,采集的环境样品必须经过处理后才能进行分析测定。 经过前处理的样品,首先可以起到浓缩被测痕量组份的作用,从而提高方法的灵敏度,降低最小检测极限.因为环境样品中有毒有害物质的浓度很低,难以直接测定,经过前处理富集后,就很容易用各种仪器分析测定,从而降低了测定方法的最小检测极限;其次可以消除基体对测定的干扰,提高方法的灵敏度。否则基体产生的讯号可以大到部份或完全掩盖痕量被测物的讯号,不但对选择分析方法最佳操作条件的要求有所提高,而且增加了测定的难度,容易带来较大的测量误差;还有通过衍生化的前处理方法,可以使一些在通常检测器上没有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高响应值的化合物,如硝基烃在目前各种检测器上响应值均较低,把它还原为氨基烃再经三氟乙酸衍生处理后,生成带电负性很强的化合物,它们在电子捕获检测器上具有极高的灵敏度.衍生化通常还用于改变被侧物质的性质,提高被测物与基体或其他干扰物质的分离度,从而达到改善方法灵敏度与选择性的目的,此外,样品经前处理后就变得容易保存或运翰。因为环境样品浓度低, 样品前处理条件的优化 前处理是分析方法的关键一环，样品前处理的目的是使样品能适合分析方法的要求。通常包括消化和提取、分离和净化等步骤。 灰化样品时选择适宜的温度和时间，必要时可加助熔剂； 湿法消化选择适宜的酸和温度。 提取要选择提取效率高的提取剂和提取方法。提取条件的选择一般以加标样品或阳性样品用不同溶剂和方法提取，将样品与标准溶液的测定结果进行比较，计算提取率。 分离和净化是为了去除干扰成分。可用C18柱、硅镁吸附剂、D101大孔吸附树脂等吸附分离，对洗脱条件进行优化，选择适宜洗脱剂和洗脱时间。 二、食品样品的前处理 （pretreament of food samples） 指食品样品在测定前消除干扰成分，浓缩待测组分，使样品能满足分析方法要求的操作过程。 1.无机化处理 采用高温或高温下强氧化条件，使食品样品中的有机物分解并呈气体逸出，而待测组分被保留下来用于分析的一种样品前处理方法。1）湿法消化（wet digestion） 加入氧化性强酸，加热破坏有机物，使待测的无机成分释放出来，以便分析测定。 ①方法特点 优点：分解有机物速度快、所需时间短； 加热温度低，减少待测组分的挥发损失。 缺点：消化过程产生大量有害气体，操作必须在通风橱中进行； 试剂用量较大，有时空白值高； 消化初期，反应剧烈产生大量泡沫，样品可能溢出； 样品可能出现炭化，使待测组分损失。 ②常用的氧化性强酸 a）硝酸 浓硝酸（65％～68%,14mol/L),沸点121.8℃具有较强的氧化能力，能将样品中有机物氧化成CO2和H2O，自身还原成NO2。单独使用硝酸不能完全分解有机物，因此常常与其他酸配合使用。 几乎所有的硝酸盐都溶于水，但易与锡和锑形成难溶的偏锡酸（H2SnO3）和偏锑酸（H2SbO3）或其盐。 b）高氯酸（65%～70%，11mol/L） 能与水形成恒沸溶液，沸点203 ℃。热的高氯酸是强氧化剂，氧化能力较硝酸和硫酸强，几乎所有的有机物都能被它分解。高氯酸沸点适中，氧化能力持久，用于消化食品样品速度快，过量的高氯酸易除去。但一般不单独用高氯酸氧化样品，而使用硝酸和高氯酸的混合酸分解有机物。 除K＋和NH4＋盐外，一般高氯酸盐都溶于水。 c）硫酸稀硫酸没有氧化性，热的浓硫酸（98%，18mol/L）有较强氧化性，对有机物有强烈的脱水作用，可使食品中的蛋白质氧化脱氨。 土壤中农残检测的前处理过程准备 一：常见的农残成分 1：有机氯农药（OPCs） 2: 多氯联苯类（PCBs） 3：多环芳烃类 4：有机磷农药 二：实验药品准备 DDT、六六六、蒽（处理操作不好弄）、多氯联苯、氯硫磷三：实验试剂准备 乙醚、氯仿、正己烷、丙酮、浓硫酸、无水硫酸钠、乙腈、乙醇、二氯甲烷、磷酸等。 四：样品前处理之萃取法的选择与比较 1：微波辅助萃取法（MAE） 2：超声波提取法（UE）（利用超声波产生的巨大压力对土壤和沉积物进行反复冲击，进而破坏土壤和沉积物与有机污染物的表面吸附，其产生的微波与辐射力也起到了一种搅拌作用，使得土壤和沉积物不断的与提取溶剂充分接触，从而加速有机污染物在有机相中的溶解。） 3: 加速溶剂萃取法（ASE）：（ASE的基本原理是利用升高温度和压力,增加物质溶解度和溶质扩散效率,提高萃取的效率。温度和压力对物质物理性质的影响是: 温度的影响:温度的增高能够打断溶剂与基质之间的作用力(范德华力,氢键等等),使被溶物 快速从基质中解析出来;能够降低溶剂的粘度,具有更强的穿透能力,使之能更快速地萃取;还可以降低溶剂基质的表面强度,使两个界面能更好地接触。压力的影响:升高压力能够使溶液的沸点增高,在较高的温度之下使溶剂保持液态;压力可以使溶剂进入基质微孔,与基质更全面地接触。使用过程中,固体样品被密封于一个装满萃取溶剂的样品池中。在50～200℃,500～3000psi 压力条件下只需要5～10分钟就可以将样品萃取完成,然后由压缩气体将萃取的样品从样品池吹入收集器[3]。） 4: 超临界流体萃取法（SFE） 5: 固相萃取法(SPE) 6：固相微萃取法（SPME） 五：样品净化的方法 1：浓硫酸净化法（DDT:在250ML分液漏斗中加入100ML石油醚，然后将欲净化样品提取液转移至分液漏斗中，每次加入约30ML浓硫酸，振荡，静置分层后，丢弃硫酸层，按上述步骤重复数次，直至提取液二相界面清晰均呈无色透明时止。再向弃去硫酸层的提取液中加入一定量的硫酸钠溶液，振荡，静置分层后弃去水层，如此重复至提取液呈中性止。提取液经装有无水硫酸钠的漏斗收集与烧瓶中，浓缩并转移定容至5ML。） 2：硅胶柱层析法（原理：根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、 农残检测前处理中13种常见方法总结 随着农业技术的不断发展，人类的生活水平不断提高，食品的质量和安全也成为每个人关心的问题，为提高食品中农药残留的精确度和准确度，各种农药残留检测的前处理技术不断更新，成为检测食品中农药残留的强有力的技术手段，本文将对食品中农药残留检测的前处理技术发展进行探讨。。。一.振荡漂洗法：将待测样品浸泡于提取溶剂中，若有必要可加以振荡以加速扩散，适用于附着在样品表面的农药以及叶类样品中的非内吸性农药。 二.匀浆萃取法： 将一定量的样品置于匀浆杯中，加入提取剂，快速匀浆几分钟，然后，过滤出提取溶剂净化后进行分析； 有时为了使样品更具代表性，需加大样品量，这时可先将大量样品匀浆，然后，称取一定量的匀浆后的样品用萃取溶剂萃取，尤其适用于：叶类及果实样品，简便、快速。 三.索氏提取法： 索氏提取法是一种经典萃取方法，用于测量食品、饲料、土壤、聚合物、纺织品、纸浆和许多其他物质中的可提取物，在当前农药残留分析的样品制备中仍有着广泛的应用。美国环保署(EPA)将其作为萃取有机物的标准方法之一 (EPA3540C)；国标方法中也用使用索式提取法作为提取方 法。由于是经典的提取方法，其它样品制备方法一般都与其对比，用于评估方法的提取效率。 大多数农药是脂溶性的，所以，一般采取提取脂肪的方法，将经分散而干燥的样品用无水乙醚或石油醚等溶剂提取使样品中的脂肪和农残进入溶剂中，再净化浓缩即可分析。适用于谷物及其制品、干果、脱水蔬菜、茶叶、干饲料等样品。无水乙醚或石油醚等溶剂，提取效率高，操作简便。索氏提取法步骤：称取2～5g样品到索氏样品套管种，添加150mL溶剂到索氏烧瓶中，按每小时4～6循环萃取16～24小时，然后冷却，对萃取液进行浓缩，再适当的溶剂进行复溶，进行仪器分析。 需要注意：提取时间长，消耗大量的溶剂必须考虑被测物的稳定性；含水量过高的水果蔬菜不宜作为分析对象。 影响提取效果的因素主要有： 决定索氏提取效率的因素除了提取溶剂之外，还有就是提取溶剂的回流次数(在某种程度上可以说是提取时间)，料液比以及提取温度等。 提取过程中的注意事项： 1.一般在实验中水浴的温度不能过高以防止暴沸造成目标物的损失； 2.在索氏提取中，装样品一般都是用滤纸筒，不宜使用金属的筛筒(这会造成部分农药目标物的分解，如，Fe可能会造 样品前处理 一、为什么要进行样品前处理 1、富集浓缩被测痕量组分（ppm，ppb，ppt 级）的作用，提 高方法的灵敏度，降低最小检测限。 2、消除基体对测定的干扰，提高方法的选择性 3、使被测组分从复杂的样品中分离出来，制成便于测定的溶液形 式 4、通过衍生化的前处理方法，可以使一些在正常检测器上没有响 应或响应值较低的化合物转化为具有很高效应值的化合物。 5、样品经前处理后就变得容易保存和运输 6、可以除去对仪器或分析系统有害的物质，如强酸或强碱性物质， 如生物大分子等，延长仪器使用寿命，使分析测定能长期保持在稳定、可 靠的状态下进行。 二、有哪些要求 1.样品是否要预处理，如何进行预处理，采样何种方法，应根据样品的性状、检验的要求和所用分析仪器的性能第方面加以考虑。 2.应尽量不用或少使用预处理，以便减少操作步骤，加快分析速度， 也可减少预处理过程中带来的不利影响，如引入污染、待测物损失等。 3.分解法处理样品时，分解必须完全，不能造成被测组分的损失，待 测组分的回收率应足够高。 4.样品不能被污染，不能引入待测组分和干扰测定的物质。 5.试剂的消耗应尽可能少，方法简便易行，速度快，对环境和人员污染少。 三、传统的样品前处理方法 1、沉淀分离法 原理：根据溶度积，利用某种沉淀剂有选择性地沉淀一些离子 缺点：操作繁琐且费时，分离选择性较差 （1）常量组分的分离 ①NaOH沉淀分离法 可使两性氢氧化物溶解，从而与其他氢氧化物分离 ②硫化物沉淀法 利用生成硫化物进行沉淀分离的方法称为硫化物沉淀分离法。 能形成难溶硫化物沉淀的金属离子约有40余种：碱金属和碱土金属的硫化物能溶于水外，重金属离子分别在不同的酸度下形成硫化物沉 淀。因此可将上述两类物质分开。 ③有机沉淀剂沉淀分离法农药残留检测的前处理技术(一)
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