环保型水性聚氨酯合成革浆料 （温州寰宇高分子材料有限公司浙江温州325000） 摘要：回顾了PU革浆料的发展状况，分析了我国现行工艺存在的问题，展望了我国PU革的发展前景。作者在不改变现行生产工艺的条件下，研究开发了新一代环保型水性聚氨酯浆料。研究表明，该浆料节约成本，完全能替代溶剂型浆料，性能达到甚至超过溶剂型和国外同类水性浆料。 关键词：PU革浆料；水性聚氨酯；环保 1 PU革浆料的发展与现状 在我国PU皮革是一个新兴的产业，它的发展仅20年左右。由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予PU皮革表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU皮革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。近十几年发展迅速蓬勃。据报道，我国的PU皮革市场的每年增长幅度已达15％～25％，仅温州合成革行业，已从初始的一家企业发展到如今的100多家企业，300多条干式、湿式生产线，整个行业的固定投资已达100多亿元，产量和市场份额已占全国70%，日产能力300多万平方米，品种发展到上千种，年产值近100亿元。因此有人说我国的PU皮革市场逐渐成为推动全球的PU皮革，甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一。 目前国内合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60%以上的有机溶剂都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烃溶剂对造血器官具有危害性，在高浓度环境下长期接触，可能发生急性中毒而休克，慢性中毒将出现血小板和白血球减少，并出现相应的病症。丁醇、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用，其中乙酸乙酯对眼和粘膜有刺激性，并有麻醉性；合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度蒸汽时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且有机溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。 据统计，一条合成革生产线日均需消耗10t左右溶剂型PU树脂，其中占溶剂型PU树脂总用量60%以上的是溶剂，虽然湿法生产线中85%左右的溶剂被回收，但湿法生产线中仍有15%左右、干法生产线中95％的溶剂无法回收，将通过水和空气排放到周边的河流和天空中，势必会严重污染当地的环境，给人们的生产、生活，公众的生命健康构成重大威胁。如果以温州市300条生产线计算，年均需要的溶剂型PU树脂用量为70多万t，每年将会有数以万吨的溶剂排放到空气和周边的河流中，造成的污染将不可想象。由于苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆，极易引发火灾，造成伤残，甚至死亡，近年已屡见报道。 在大力发展经济的同时，保持优良的环境，健康的身体是当今社会发展的一个重要目标。正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，也是历史赋予我们的责任。人类只有一个地球，保护我们的家园，保持可持续性地发展经济的问题，已成为全球的共识，引起了各国政府的高度重视。在美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已逐渐淘汰溶剂型PU树脂产品，采用环保型PU树脂。我国也先后制定、出台了许多相关的法律、法规。如：《环境保护法》、《劳动保护条例》、《职业病防治法》等等，为化工产业的发展提出了要求，严格了规范。随着我国加入世贸组织，我们企业参与国际市场竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，消除国际上“绿色贸易壁垒”对我国产品的非贸易壁垒限制。 从源头上杜绝污染，对于PU革行业来讲已迫在眉睫。温州寰宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910206536.1 (22)申请日 2019.03.19 (71)申请人 合肥科天水性科技有限责任公司 地址 230601 安徽省合肥市合肥经开区桃 花工业园繁华大道以西 申请人 兰州科天水性高分子材料有限公司 (72)发明人 戴家兵 杜春毅 王稳 冯林林 李维虎 朱保凌 (74)专利代理机构 上海光华专利事务所(普通 合伙) 31219 代理人 徐迪怡 (51)Int.Cl. C08G 18/32(2006.01) C08G 18/34(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/48(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/76(2006.01)D06N 3/14(2006.01)C08G 101/00(2006.01) (54)发明名称合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和在水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用(57)摘要本发明提供了一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和在水性/无溶剂聚氨酯合成革中的应用。本发明提供了一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂，其是由组分A和组分B按质量比1:2-2:1混合反应而成；其中，所述A组分包括多元醇、小分子扩链剂、交联剂、水、催化剂、泡沫稳定剂；所述B组分包括多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸。本发明提供的合成革用无溶剂聚氨酯树脂不含任何有机溶剂、能耗低、生产效率高，用于水性/无溶剂聚氨酯合成革时，得到的水性/无溶剂聚氨酯合成革产品绿色环保、手感柔软、丰满、剥 离强度高。权利要求书1页 说明书7页CN 110066373 A 2019.07.30 C N 110066373 A
其他现代有机合成方法技术
7.1.2微波有机合成装置 反应容器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料 微波干法合成反应技术Villemin 以无机固体为载体的无溶剂有机反应。 将有机反应物浸渍在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭石等多孔性无机载体上，干燥后置于密封的聚四氟乙烯管进行反应 中，进行反应 反应结束后，产物用适当溶剂萃取后再纯化。 无机固体载体不吸收2450MHz的微波，而吸附在固体介质表面的羟基、水或极性分子则可强烈地吸收微波，从而使这些附着的分子被激活，反应速率大大提高。7.1.3微波技术在有机合成中的应用 微波辐照下的有机反应速率较传统的加热方法快数倍、数十倍甚至上千倍，并且具有操作方便、产率高及产品易纯化等优点 研究过并取得了明显加速效果的有机合成反应有：Diels-Alder反应、酯化反应、重排反应、Knoevenagel反应、Perkin反应、苯偶姻缩合、Reformatsky反应、Deckmann反应、缩醛(酮)反应、Witting反应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、成环、环反转、酯交换、酰胺化、催化氢化、脱羧、脱保护、聚合、立 微波照射下50min，产率为82%， 传统加热法达到相近产率需480min 2min内产率可达61%～84% Ln = La, Nd, Sm, Dy, Er
7.1.3.2 Diels-Alder 反应 6i 传统加热法则需90min 87% 6 min 常规条件下反应6h 产率仅14% 传统加热法产率较低(<40%) Claisen 重排 传统方法在200℃反应6h ，产率为85% Firies 重排 7.1.3.4烷基化反应 72% 传统条件下反应12h 产率72% TEBA 为三乙基苄基氯化铵 反应速率较传统方法最多提高了80倍 R = COCH 3, SPh, R’ = Bn,苄基，对氯苄基，间甲氧 基苯基，烯丙基，正丁基：PTC 表示相转移催化剂(phase-transfer catalysis)。 7.1.3.5 环反应 产率与传统方法相比没有明显提高，但极大地简化了产品的分离与提纯过程
无溶剂聚氨酯复合的工艺控制 无溶剂复合工艺控制 - 无溶剂复合工艺具有环保、低碳节能、安全、低成本以及高速复合等优点。因为优势明显，无溶剂复合一直“盛名在外”，在欧美市场也已经得到了较为普遍的推广和应用。据有关数据显示，经过这么多年来的发展，国内现今也仅有80余条无溶剂复合生产线开始进入软包装企业进行生产和考验，数量还不到复合设备总量的2%,远远逊色于干法复合的市场应用现状。无溶剂复合在我国推广速度缓慢，笔者认为其中最重要的一个原因就是对无溶剂复合工艺控制方面还很欠缺，无溶剂复合工艺和现有的干法复合等传统成熟工艺相比差异较大。我通过这五六年在无溶剂复合行业工作中，积累了关于无溶剂复合工艺控制方面的些许经验，加以总结，拿来和行业的各位同仁们一起分享探讨，希望对使用无溶剂复合工艺的生产企业带来一些帮助。 无溶剂复合工艺主要难点是指无溶剂复合的设备、基材、胶黏剂、工艺参数的匹配难。主要原因是:第一，张力控制难，因为初黏力很低，对各段张力的设定控制都非常严格。第二，涂布量控制难，主要是因为控制参数多(6个,7个)、涂胶量与部分参数关系敏感。第三，由于需要固化时间，复合结果显现滞后。第四，由于生产速度一般较高，生产过程的整体控制难度增加。因此，工艺控制的难度和废品风险明显增加。要克服这些难题主要从以下几个关键点严格控制，每个关键环节严格控制好，无溶剂复合工艺自然也就能得心易手。 一(复合基材的检测 1. 表面张力
对于复合基材的检测主要性能指标就是表面张力，对于通常使用的薄膜材料都须经过电晕处理(PE、BOPP膜的表面张力大于40达因，最差须大于38达因;VMPET 薄膜的表面张力大于42达因;PA薄膜的表面张力不得小于50 mN/m;PET薄膜的表面张力不得小于45 mN/m)。其主要目的是提高胶粘剂的流平，涂布及复合牢度。相反基材表面张力低于要求值时，会影响其复合牢度，严重的话会产生分层现象。 2. 厚度 所用基材必须厚度均匀，厚度均匀性偏差要求控制在10%以内，质量符合国家或行业的相关标准。 3. 宽度 所用基材宽度不应超过机器允许的最大幅度，同时也不应小于机器允 许最大幅度的60%;第二基材应比涂布基材宽度大于0-5mm ;各试验基材最 小幅度必须至少大于试验用转移胶辊宽度10mm,但最多不大于20mm. 对于印刷基材必须图文清晰，网点规则，无划痕，无脏点，无糊版， 无刀丝等缺陷，对于非印刷基材要求外观良好，无杂质，无粉尘，无污染，无受潮。需要供应商提供质量报告，出厂日期，生产日期，生产批次等信 息。 二. 胶水和油墨的选择 胶水和油墨使用是复合中最容易出现问题的环节，选择其供应商必须严格的进行选择。可能胶水，油墨生产厂家，大大小小，参差不齐。最好能到生产厂家进行实地考察，考察其规模，生产能力，质量监控等方面。尤其是无溶剂复膜胶水方面，应该选择成熟度高的供应商。过去无溶剂聚氨酯复膜胶主要依靠进口的国外产品，不但价格昂贵，售后服务也不够及时、有效，生产中一旦产生问题，后果会很严重，不能够解决无溶剂复合的软包装企业的后顾之忧。上海康达化工新材料股份有限公司，从2005年起就致力于无溶剂聚氨酯复膜胶的开发和研究。现已基本形
无溶剂聚氨酯超耐磨地坪 我公司是专业从事现代企业厂房地面改造、研发、设计、施工的高科技企业，拥有一流的生产工艺和先进的产品配方，拥有丰富的施工经验及先进的施工机械设备。通过对贵公司厂房地面情况的了解，根据日后生产过程中地面使用情况，我公司特制订以下的施工方案，以备综合考虑后选择实施。 一、产品介绍 1、原材料说明：均采用环氧地坪工业漆为材料。 材料一、环氧树脂原材料采用台湾南亚树脂； 材料二、固化剂原材料为Anc.1618,Anc.1784脂肪胺类固化剂； 材料三、助剂原材料为德国BYK公司产品。 2、材料品牌：全部材料采用“太木”牌环氧树脂地坪漆。 3、产品特性：无溶剂环氧树脂砂浆地坪漆选用无溶剂高级环氧树脂加优质固化剂良好助剂制成。从而具有以下特性： ①表面平滑，光亮美观,达镜面效果； ②耐酸、碱、盐、化学溶剂、油类等腐蚀； ③环氧树脂100％固体含量，坚固耐用，耐磨，耐冲击； ④表面致密平整、防霉菌、无毒无味、无接缝、易清洁。 4、适用范围：要求高度清洁、无尘、无菌的电子、微电子行业、实行GMP标准的制药行业、血液制品行业、无尘室、无菌室、医院、食品厂、饮料厂、化妆品厂、电子厂、精密机械等GMP标准厂房的洁净地面，也可用于学校、办公室、家庭。
二、施工工艺 1、方案特点及介绍 无溶剂环氧树脂砂浆地坪具有高承重性，高硬度，耐冲击性能﹑耐磨损性﹑附着力强，耐酸碱、防霉菌、不起尘、防腐蚀、防水、防锈、表面光亮、美观、无接缝等特性。 2、素地处理 用无尘打磨机整体打磨，对地面打磨铲除，清扫浮尘，对地坪已开裂部分，用环氧树脂加入石英砂进行批刮修补，再采用磨面机械处理水泥地基面，使地面平整、无脱落、无粉化等情况。打磨处理施工结 束后，依据地面情况对于含水率进行测试，可采 用地坪测湿仪或依据专业人员的经验，将一块 2m*2m的完整薄膜平铺在地面上，薄膜底部置干 燥纸，四周密封。72小时后，取出干燥纸，若可点燃则可施工；不可点燃或断续则不可施工。 打磨处理的好处：①可以保证不发生中间隔离情况的发生； ②使素地整体平整度得到改进； ③使地面表面的毛孔充分打开，从而使无溶剂环氧树脂封闭底 漆充分渗透到地面深处，增加无溶剂环氧树脂封闭底漆与地 面的粘接性能； 3、施工方法 ①环氧树脂封闭底漆施工
毕业论文文献综述 化学工程与工艺 无溶剂合成共性技术研究——4-甲砜基甲苯合成工艺的改进 1 前言 甲砜甲苯（英文名称：methyl ptolyl sulfoue）为白色或米黄色粉状结晶，无味，中性。在医药方面，是合成抗生素甲砜霉素、甲砜霉素甘氨酸酯盐酸盐和兽用抗菌药氟洛芬的重要中间体；在农业方面，是合成除草剂磺草酮以及有机合成中间体。 甲砜霉素及衍生物甘氨酸酯盐酸盐是新型的广谱抗生素[1-2]，毒性低、副作用小；疗效长，具有优异抗菌作用，抗菌活性较氯霉素强6倍以上。在国外已广泛允许用于免疫抑制状态抗生素以及用作食品、饲料添加剂等，需求量逐渐增加[3]。国内甲砜霉素合成均采用对甲砜甲苯为原料，产量越来越大。造成对甲砜甲苯国内生产量满足不了市场需求。 磺草酮是捷利康公司80年代开发的新颖玉米田苗后除草剂。磺草酮是一种用酮于防玉米田阔叶杂草及禾本科杂草的环己二酮类除草剂。现已在美国、欧洲等许多国家获得广泛应用。我国玉米田播种面积约占早田播种面积的1/3，玉米产量约占粮食作物总产量的1/4，每年我国玉米草容面积约达700万公顷以上。现用的玉米田除草剂品种较多，但多为苗前使用，如乙草胺、芬拉津等，使用效果受环境影响较大;苗后除草剂主要是澳苯睛等少数正在推广阶段的品种。因此，磺草酮的开发，对我国的农业生产具有十分重要的意义[4]。 磺草酮的合成路线非常多,可以甲苯、对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酰氯、对氯甲苯、对硝基甲苯等常见工业原料为起始原料,最终合成磺草酮原药[5]。 目前，国内外工业生产甲砜甲苯的主要方法是以廉价易得的对甲苯磺酰氯为起始原料经还原和甲基化反应来合成：第一步对甲苯磺酰氯为原料，经亚硫酸钠还原成亚磺酸。第二步对甲苯亚磺酸钠经硫酸二甲酯甲基化反应得到甲砜甲苯[6]。 见下列反应方程式,两步反应都在水溶液中进行。 该工艺存在的缺点：1.第一步还原，对甲苯磺酰氯在水相进行，水解副反应影响收率[7]; 采用固体投料，产率不稳定。2.第二步甲基化，使用硫酸二甲酯作为甲基化试剂，该试剂毒性大，易水解，价格贵，且反应速率低。3.整个工艺生产成本高，总收率低，产品纯度不高。 对甲苯磺酰氯的水解:
人造革合成革发展概况 人造革合成革有3000多个品种，下游产品的应用越来越广泛，涉及到航天领域、潜水行业、交通工具、体育器材、医疗器材、建筑材料，包括了人们日常生活所必须的箱包面料、鞋面料、服装面料、沙发面料等。研制出来的纳米材料应用于人造革合成革，抗辐射合成革、防红外线合成革的问世以及防臭、防霉、耐酸、耐碱、耐老化等功能改变了传统产品单一化的现状，为人造革合成革行业的发展揭开了历史的新一页。 我国人造革在过去的几年里取得了较快的发展，但从行业整体来看，依然存在很多问题，如规模小的生产企业环保水平较差、污染重、产品附加值低、创新能力不足等。《中国人造革合成革行业产销需求与投资机会分析前瞻》指出生态功能性聚氨酯合成革既强调了功能性又强调了环保性，代表着合成革行业的未来发展方向。在未来的发展中，企业应注重整体实力的提高，重视产品质量和技术创新，通过加大研发投入，改善现有的产品技术水平和行业环境，为市场提供更多更好的生态功能性聚氨酯合成革，使我国人造革行业持续健康地发展下去。 自20世纪50年代起，世界人造革、合成革主产地逐渐由欧美向亚洲地区转移。从行业发展趋势来看，我国渐成生产人造革、合成革产品的制造中心。一方面是因为我国拥有劳动力资源优势，另一方面则是下游需求的增长。 近几年来，国内人造革、合成革行业产品结构不断得到优化，行业升级速度加快。在发展过程中，高端产品的市场需求缺口较为突出。一方面，PVC人造革和PU合成革产品比重过大且以普通产品为主，种类单一，同质化现象严重，产品附加值低，呈现出明显的供过于求状况，企业以价格竞争作为主要竞争手段。行业内企业整体议价能力较弱，不能有效转嫁快速增加的原材料成本，整体利润水平呈下降趋势。另一方面，尽管国内超细纤维合成革技术发展迅速，但是目前只有少数企业能够实现产业化生产，且差异性、功能化和高端产品产量有限，而市场需求却在高速增长，产品供不应求，每年即使从日本、韩国和我国台湾地区大量进口，也不能满足市场需求。 生态环保合成革 我国合成革产业经过30多年发展，已经形成了3000多家生产企业规模，年产量30多亿米，已占全球70%以上。产值超过千亿，并逐渐形成了温州、丽水、佛山、台州、浦城、花都等代表性的合成革产业集聚区。同时，合成革的销售环节也形成了以花都狮岭、中大、东莞厚街、温州河通桥、温州黄龙、晋江鞋都、深圳华南城、河北白沟等30多个专业皮革档口市场。整个产业链中，特别是近十年来，合成革的生态环保要求正逐渐被行业内人士关注。 生态合成革的理念包括以下四个方面：一是在生产制造过程中不给环境带来污染，二是将其加工成革制品过程中无害；三是使用过程中对人体无害，对环境不产生污染；四是可生物降解，且降解产物不会对环境造成新的污染。国家根据欧盟的要求，制定了生态皮革/合成革标准。 目前，合成革企业大多采用溶剂型浆料，材料非环境友好，制造过程非绿色化，因此，从严格意义上讲，我国很少有企业能够生产出符合欧盟标准的生态合成革。欧盟是我国合成革出口的主要基地，根据欧盟环保法规的变化，国家发改委调整新的产业结构政策，在2008年度国家发改委公布了新的《产业结构调整指导目录》将“水性和生态型合成革研发、生产及人造革、合成革后整饰材料技术”列为鼓励类发展项目。
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.doczj.com/doc/7317342793.html,ki.china.coatings.2008.07.007
无溶剂反应：羟醛缩合反应 一、实验目的 （1）掌握羟醛缩合无溶剂反应的原理。 （2）巩固熔点的测定方法和重结晶技术。 二、实验原理： 羟醛缩合反应是一种增长碳链的有效方法，是有机合成化学的重要内容。在稀碱的催化下，含有α-氢的醛被碱夺取一个质子，生成负碳离子，进而形成较为稳定的烯醇负离子（酸同样可以促进羰基化合物的烯醇化），烯醇负离子可以和反应物的另一个分子中的羰基基团进行亲核加成生成β-羟基醛，β-羟基醛在加热条件下容易脱水，形成的最终产物为α，β-不饱和醛。碱催化的羟醛缩合反应机理如下： R H H - H+ R H O - H R O O- + R OH H R O -H O R R H O α α β β 如果使用两种不同的含有α-氢的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物，而不是我们希望的交叉缩合的产物。交叉羟醛缩合反应的方程式如下：
R H H O R' H H O + R' R' H R OH R' O H R' R H R R H + + 交叉羟醛缩合反应 同种分子羟醛缩合反应 然而，如果仅有一种羰基化合物，则α-氢去质子化后形成烯醇负离子就可以和其它含有羰基的化合物发生交叉羟醛缩合反应得到希望得到的产物，从而提高产物的合成效率。例如苯甲醛不能转化成烯醇化物，可以与丙酮产生的烯醇负离子发生反应，就是一个成功的交叉羟醛缩合反应，其反应式如下： O H + H 3C O CH 3 OH O CH 3 O CH 3 由于空间位阻的关系，两分子的酮（丙酮和甲基酮除外）发生羟醛缩合反应，通常生成的产物量很少。如果在反应过程中将产物从系统中不断取出，则可以提高产率。 在本实验中，将探索3，4-二甲氧苯甲醛和1-茚酮的羟醛缩合反应。其反应如下： H 3CO H 3CO H O + O NaOH O OCH 33 与典型的羟醛缩合反应实验步骤相比，这个反应将在无溶剂条件下进行。研究显示，很多反应不需溶剂就能很好地进行，这意味着在有机合成中可能不再需要通过选择溶剂来提高反应效率。这些
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的
无溶剂复合工艺常见问题集锦 近年来，无溶剂复合工艺因具有突出的节能、高效、低成本等优势而备受软包装企业的青睐，越来越多的软包装企业开始尝试采用无溶剂复合工艺。但是，软包装企业在应用无溶剂复合工艺过程中，难免会遇到这样或那样的问题，甚至影响企业的正常生产。在此，笔者结合自己的实践经验，总结了无溶剂复合工艺中的一些常见问题，在此与大家分享。 胶黏剂涂布后出现收缩现象 如图1所示，在用VMPET阴阳膜复合第三层材料时，涂胶后在VMPET薄膜边缘出现胶液收缩现象，检查后发现系VMPET薄膜局部表面能不合格所致。 无溶剂胶液的表面张力远高于干法复合用的溶剂型胶 液（稀释用溶剂乙酸乙酯的表面张力仅为 m），如果薄膜整体的表面能低于涂布胶液的表面张力，胶液在薄膜表面就会出现收缩现象；如果薄膜表面局部受一些低表面张力助剂的污染，则在该点就会出现胶液不润湿（收缩）现象，在最终的复合制品上形成气泡缺陷，甚至造成剥离不良的质量问题。类似的涂胶后胶液收缩现象，在使用水性胶黏剂时也可能出现。
转移胶辊表面温度过高 涂布系统的实际温度往往与设定温度有一定偏差，在机速300m/min、上胶量m2的条件下，胶桶温度设定为35℃（实测38℃），计量辊温度设定为32℃，涂布辊温度设定为35℃，涂布系统的实测温度分布如图2。由图2可见，转移胶辊表面温度高达44℃，已严重偏离设定值。 这是由于转移胶辊摩擦生热造成的，其影响因素主要有辊面光洁度、胶水黏度、压力大小等，其中辊面光洁度的影响最大，须严加控制。 胶辊表面胶液分布不均 涂胶量太小时，胶辊表面的胶液分布不均匀，局部发涩（不反光），这在某种程度上也反映出涂布系统（转移胶辊）的精度高低。 理论上讲，对于某些复合结构（如BOPP/珠光膜），涂胶量在m2就能满足复合强度要求，但如果设备涂布系统的精度不高，则需要适当增加涂胶量，以保证涂胶均匀。 材料起皱引起的复合气泡现象 原材料皱褶将直接导致下机的复合产品出现气泡现象，原因是皱褶处复合时压不实，夹入空气。如图3所示是CPP 材料表面的软皱褶，在无溶剂复合时，我们用频闪仪在线观察时，会发现复合膜有明显的气泡现象。 当然，过大的气泡点，熟化后也不能完全消除。所以，
水性聚氨酯的制备 1、原料 聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。 2、合成 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。 1）丙酮法 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 2）预聚体直接分散法 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。 3）熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。 4）外乳化法 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点： a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大； b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差； c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 5）自乳化法 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o 到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。
聚氨酯合成革 原材料聚氨酯皮膜除极富弹性，十分柔软，有出色的抗拉强度耐磨损性耐溶剂性和良好的透明。 分类： 干式合成革：将溶剂型聚氨酯树脂的溶液挥发得到多层薄膜加上底布而构成一种多层结构体。 湿式合成革：将水溶性溶剂（DMF）型聚氨酯树脂利用水中成膜法得到有良好的透气性，透湿性同时还具有连续多孔层的多孔结构体。 DMF：吸湿性强，在混合液中产生微小的凝胶物在涂敷时容易引起划纹现象，或出现颜色不均等。 无纺布：用于人造革。 底布纺织布：广泛用于鞋，提包袋子或衣料。在鞋用中.T/R多用 于合成革的强度面。 编制物：作为是尼龙特里科经编物多用于质量风格面。 一般较广泛的应用起绒布。（麂皮绒、粘胶布） 湿式合成革制造方法： 1．直接涂布法：经过前处理的底布或浸渍布上，涂敷湿式加工用聚氨酯树脂混合液，这是进行湿式成膜形成多孔层的方法并按要求进行再加工，此方法多用在各种湿式合成革制造上。 2．薄膜法：是一种特殊制造法，在聚氨酯薄膜上涂敷湿式加工用聚氨酯树脂混合液，通过湿式成膜法形成多孔层，随后贴合在抵不上再加工。 3．含涂加工法：在湿式加工用聚氨酯树脂混合液中浸渍底布，以所定间隙轧液后进行湿式成膜，形成多孔质，根据需要进行后加工。
湿式成膜助剂：在凝固浴的湿式成膜工艺中，DMF与水进行置换，从而获得表面平滑性，多孔层均匀性，丰满感出色的多孔层皮膜。 在湿式成膜工艺中，树脂面积约收缩10-20%，所以容易发生卷曲，为防止现象发生在工艺设计中，凝固槽的滚筒配置对底布增加均匀的张力。 事先掌握使用树脂的凝固时间，设定安全的加工速度，避免损失平滑性，产生表面波纹或凹凸现象。 在A点入水这同时进行凝固，而B点的混合液与滚筒面接触，如果此时混合层还没凝固，则树脂的多孔层表面与滚筒不吻合，而导致花纹歪斜，损劣表面。 混合液树脂浓度% 不受滚筒所需时间S 加工速度M/S 凝固长度（A-B）M 20 3 4/6 12/18 10 5 4/6 20/30 如果干燥温度高，会引起湿式多孔层热收缩造成卷曲，因此干燥温度为120℃以下，最好在80-120℃，这是获得良好湿式合成革的关键。 贝斯中DMF含量低于3%否则干燥时DMF会使湿式多孔层再次溶解，出现针孔。
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
聚氨酯合成革工艺及原理简介 （草案） 整理：东莞伯产合成皮革有限公司 品质保证部
合成革聚氨酯工艺及原理目录 1.聚氨酯性能及生产原理简述 1.1.合成革制品的产生 1.2.生产方法 1.3.聚氨酯的发展与特性介绍 1.4.聚氨酯的结构 1.5.聚氨酯树脂的种类 1.6.聚氨酯树脂生产原材料 1.7溶剂的作用及要求 1.7.1溶剂的作用 1.7.2溶剂的要求 1.8.聚氨酯树脂的相关化学反应 2.无纺布工艺简述 2.1.无纺布（非织造布）的发展历程2.2.纤维的机械性能 2.3.纤维的物理性能 2.4.无纺布制造程序简介 2.5.合成革基布实例 2.5.1.针刺合成革基布 2.5.2水刺合成革基布 3.着色剂 3.1.着色剂的定义
3.2.着色剂的分类及对比 3.2.1染料方面 3.2.2.颜料方面 3.3.颜料的分类 3.3.1有机颜料 3.3.2无机颜料 3.4.着色剂应具备条件 3.5.颜料和染料的基本功能 3.6.作色剂的使用 4.PU合成革制程简介 4.1.湿式配合工程 4.1.1湿式配合所需的粘度要求 4.1.2D/P配合流程 4.1.3C/T配合流程 4.2.湿式生产线 4.2.1.1湿式线生产方法 4.2.1.2天然皮革的结构 4.2.1.3湿式生产线作业程序与要领4.2.2.湿式生产线各生产工序 4.2.2.1.D/P工序（图2） 4.2.2.2.凝固槽工序（图3） 4.2.2.3.C/T工序操作（图5）
4.2.2.4.水洗工序操作（图7） 4.2.2. 5.烘箱干燥卷取 4.2.2.6.湿式生产线作业工序和条件 4.3.湿式后工程 4.3.1.1.压纹 4.3.1.2.压纹机作业顺序与操作要领 4.3.1.3.压纹轮温度的调节 4.3.2.1.研磨 4.3.2.2.研磨机作业顺序与操作要领 4.3.2.3.安全注意事项 4.3.3.1处理工程 4.3.3.2.表面处理剂 4.3.3.2.处理方法的种类 4.3.3.3.表面处理作业 4.3.3.4..注意点 4.3.3. 5.处理颜色时注意点 4.4.湿式工程制品品质异常的原因及改善对策4.4.1配料产生异常的原因及改善对策 4.4.2.湿式LINE不良分析 4.4.2.1.湿式LINE产生异常的原因及改善对策4.4.2.2.颜色异色的相关措施 4.4.2.3.气泡不良的相关措施
合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展 摘要： 通过对合成革水性聚氨酯的合成、生产应用配制、皮膜的性能进行比较详细的研究，结果表明我们的合成革用水性聚氨酯能在各种性能上达到甚至超过溶剂型树脂。且经济成本更低，更安全环保，它将可以逐渐取代溶剂型聚氨酯树脂。 关键词： 合成革用水性聚氨酯、交联、强度、耐屈挠、热水揉 一、国内合成革发展及现状 中国聚氨酯合成革的生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备。但是中国合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15%-20%的快速增长，无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上合成革的生产大国、使用大国。 目前全国共有人造革合成革企业2000多家，上千条生产线，其中规模以上干法生产线有516条，这些PU树脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等为溶剂，这些溶剂的使用具有多方面的危害： （1）DMF经常接触会导致人体肝功能障碍；甲苯对皮肤粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是长期吸入其蒸气会使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎症；长期接触这些有机溶剂势必影响人体健康。 （2）这些溶剂直接排放或者通过水性排放都会对周边环境造成极大的污染和破坏，进而影响整个地球生态环境。 （3）大多数这些有机溶剂都是易燃易爆的化学品，这样在储存、运输、操作上就存在了一定的安全隐患。 （4）使用有机化学作溶剂造成了资源的很大浪费。虽然现在有少数合成革企业对溶剂进行回收，但也仅仅局限于对干法生产线上部分DMF的回收。 因此，无毒、无污染、节能的水是溶剂最好的替代品，是经济、社会、资
无溶剂 PU 合成革环保催化剂 CUCAT-LCS 1．性状描述 微黄透明液体，色度（Fe-Co）≤3；密度 1.054g/cm3(25℃)，粘度 750±100mPa.s(25℃)；具特殊化合物气味，易 溶于常用聚氨酯原料如聚醚等。不含汞铅锡等重金属及多环芳烃、邻苯增塑剂等有毒成分，使用本产品合成的聚氨酯材料，能通过国际严格环保法 规，是淘汰有机汞、铅、锡等催化剂的理想取代品。 2．独特性能 CUCAT-LCS 是适用于无溶剂 PU 合成革领域的新一代高效催化剂，是 CUCAT-LC 升级版，具有如下特性： ?定向抑制异氰酸酯与水分反应不发泡特性，可得到无气泡、致密、手感柔韧的高强度、高伸长率、耐撕裂不跑针的涂层。 ?可搭配其他发泡胺类催化剂得到可控制发泡倍率的涂层，发泡倍率通过 CUCAT-LCS 与发泡催化剂搭配比例来控制。 ?催化活性适配辊涂工艺，具有流动期长后熟化快的特点。该特点明显不同于常规有机铋锌类催化剂使体系前期粘度上升过快、物料流动性差，但后熟化慢， 涂层表面长时间发粘。添加 CUCAT-LCS 可显著改善此类问 题，体系前期粘度低，流平润湿性更好；后熟化快，表干时间短，适合流水线 高效率生产。 3．应用领域 推荐用于无溶剂 PU 合成革领域。 4．使用说明 使用时建议生产现场加入多元醇（Polyol，P 料）组份，真空脱泡后80℃以下加入，搅拌均匀即可。不建议加入异氰酸酯（ISO，I 料）组份中，有凝胶可能性危险，如必须加入异氰酸酯组分务必先行适用性试验。 使用量与产品体系和硬度等有关，一般用量为 P 料重量的 0.05～0.5% 。平常使用后注意必须马上封闭罐口，避免敞开放置。 5．规格储存： HEPE 塑料桶，25/200kg/桶。储存于干燥阴凉仓库内，避免日光照射和雨淋。不开封保质期 24 个月，保质期后如检测催化活性未降低，仍可按合格品使用。