含氟农药、含杂环农药和手性农药将是未来农药发展方向
2015年6月10-12日，“第四届农药行业知识产权与科技创新高峰论坛”在中科院上海有机化学研究所顺利召开。在会议上，来自于中国化工信息中心的胡笑形教授作了一篇题为《2015至2019年专利过期农药的剖析与开发利用》的报告。在这份报告中，胡教授通过对2015~2019年专利过期农药的结构特性分析，提出未来农药将向含杂环、含氟及手性农药等方向发展。
胡教授指出，2015~2019年专利过期农药品种有28个，其中杀虫剂5个，杀菌剂12个，除草剂10个及安全剂1个。在这27个农药品种（不含安全剂）中，含杂环农药高达20个，占74%。含氟农药有14个，占51.9%。含氟、含杂环的多特性农药有10个，占37%。另外，胡教授也提到近年来手性农药得到了较大发展，27个农药中有4个手性农药，占14.8%。而集3种特性(杂环、含氟和手性)于一体的情况较少，仅有2个，分别为苯噻菌胺和噁唑酰草胺。
表一：2015~2019年专利过期农药品种
活性成分结构特性类别研发公司吲唑磺菌胺(Amisulbrom) 含杂环、含氟杀菌剂日产化学
苯噻菌胺（Benthiavalicard）含杂环、含氟、手性杀菌剂日本组合化学环氟菌胺（Cyflufenamid）含氟杀菌剂日本曹达
胺苯吡菌酮（Fenpyrazamine）含杂环杀菌剂住友化学氟吡菌胺（Fluopicolide）含杂环、含氟杀菌剂拜耳
氟嘧菌酯（Fluoxastrobin）含杂环、含氟杀菌剂拜耳精甲霜灵（Metalaxyl-M）手性杀菌剂先正达苯菌酮（Metrafenone）/ 杀菌剂巴斯夫
吡噻菌胺（Penthiopyrad）含杂环、含氟杀菌剂三井化学
丙硫菌唑（Prothioconazole）含杂环杀菌剂拜耳
吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin）含杂环杀菌剂巴斯夫霜霉威（Valifenalate）/ 杀菌剂意赛格
四唑酰草胺（Fentrazamide）含杂环除草剂拜耳
氟吡磺隆（Flucetosulfuron）含杂环、含氟除草剂LG生命科学甲酰胺磺隆（Foramsulfuron）含杂环除草剂拜耳噁唑酰草胺（Metamifop）含杂环、含氟、手性除草剂东部韩农
嘧苯胺磺隆（Orthosulfamuron）含杂环除草剂意赛格
五氟磺草胺（Penoxsulam）含杂环、含氟除草剂陶氏益农唑啉草酯（Pinoxaden）含杂环除草剂先正达环磺酮（Tembotrione）含氟除草剂拜耳
噻酮磺隆（Thiencarbazone）含杂环除草剂除草剂拜耳苯唑草酮（Topramezone）含杂环除草剂巴斯夫
氟虫双酰胺（Flubendiamide）含氟杀虫剂Nihon Nohyaku
甲氧苄氟菊酯（Metofluthrin）含氟杀虫剂住友化学三氟甲吡醚（Pyridalyl）含杂环、含氟杀虫剂住友化学Pyrifluquinazon 含杂环、含氟杀虫剂Nihon Nohyaku
螺虫乙酯（Spirotetramat）含杂环、手性杀虫剂拜耳Cypsrosulfamide 手性安全剂拜耳
通过对这27个品种（不含安全剂）的结构进行分析，可以发现，在这27个农药品种中，
含杂环农药有20个，占比高达74%。其中10个除草剂品种中，有9个含杂环，占比90%；
12个杀菌剂中，有8个含杂环，占比66.7%；5个杀虫剂中，有3个含杂环，占比60%。
种类总数含杂环N N,O N,S O S
杀虫剂 5 3 3
杀菌剂12 8 7 1 1 1
除草剂10 9 7 3 1
总计27 20 17 4 1 2
在这27个农药品种中，含氟农药有14个，占比51.9%。特别是杀虫剂，含氟的化合物占
80.0%之多。
种类总数含氟农药数占比（%）排名
杀虫剂 5 4 80.0 1 杀菌剂12 6 50.0 2 除草剂10 4 40.0 3 总计27 14 51.9
胡教授还指出，与2012~2016年专利到期的农药相比，2015~2019年手性农药的比例
明显增高。2012~2016年专利到期的40个农药中手性农药有4个，占10.0%，而2015~2019
年专利到期的27个农药中也有4个手性农药，占14.8%。其中手性杀虫剂1个（螺虫乙酯），
手性杀菌剂2个（精甲霜灵和苯噻菌胺）以及手性除草剂1个（噁唑酰草胺）。
另外，这27个农药品种中有不少属多特性农药，即分子中既含杂环，又含氟，或又含
不对称碳原子的手性化合物。其中含氟的多特性农药主要有含氟、含杂环的农药10个(杀虫
剂2个、杀菌剂5个和除草剂3个)，含氟、含杂环的手性杀菌剂1个，手性除草剂1个。
含手性的多特性农药有3个，分别为含杂环、含氟的手性杀菌剂苯噻菌胺，含杂环的手性
杀虫剂螺虫乙酯以及含杂环、含氟的手性除草剂噁唑酰草胺。集3种特性(杂环、含氟和手
性)于一体的情况还是少数，仅有2个，分别为苯噻菌胺和噁唑酰草胺；具有两种特性的农
药化合物（杂环/F和杂环/手性），共9个化合物，其中最多的一类是杂环/F，有8个化合
物。
种类总数杂环/F/手性杂环/F杂环/I杂环/Si F/手性杂环/手性杀虫剂 5 2 1
杀菌剂12 1 4
除草剂10 1 2
总计27 2 8 1
由上述结构分析，我们可以看出含杂环农药为当今世界农药研发的突出重点，27个品种中有20个品种含杂环，占74%。另外，含氟农药依然是全球研发的重点之一，共有14个品种，占51.9%。同时，手性农药也得到了较快的发展，手性农药4个，其中3个是多特性的，这也体现出手性化合物在性能改进上的独特作用。
总的来说，高效、低毒、低残留农药是未来农药发展趋势，而含氟农药、含杂环农药和手性农药等是未来代表性的品种。
重要的含氟医药中间体介绍 2,4-二氯氟苯 2,4-二氯氟苯是合成氟喹诺酮类抗菌药物的起始原料，目前主要用于合成广谱抗生素——环丙沙星即环丙氟哌酸。环丙氟哌酸具有药效高、耐交叉使用、广谱抗菌、无毒副作用且不需皮试等优点，近年发展迅速，在德国、美国、法国、日本、印度、西班牙等都建有环丙氟哌酸生产装置，产品销售到40多个国家和地区。然而，作为基础原料的2,4-二氯氟苯却大部分依赖进口。国内也有多家生产企业，总装置能力约1000吨。作为起始原料，2,4-二氯氟苯消耗量约为环丙氟哌酸的3～5倍。随着国内外环丙氟哌酸生产装置的增加及扩大，可以预计2,4-二氯氟苯的市场需求较大，发展前景广阔。工业上目前普遍采用3-氯-4氟-硝基苯氯化制备2,4-二氯氟苯，也可以2,4-二硝基氟化苯为原料经氟化生成2,4-二硝基氟苯，然后氯化取代硝基制得2,4-二氯氟苯。另外，还可以二氯苯为起始原料，用混合二氯苯亦可用邻二氯苯，经硝化、氟化、氯化制得2,4-二氯氟苯；此方法采用搪瓷釜，设备简单，操作安全可靠、三废少、产品纯度高。反应中间产物3-氯-4-氟硝基苯又是医药、农药的中间体，若以混合二氯苯为起始原料只需将氯苯蒸馏后的产物直接用于生产，为混合二氯苯的综合利用找到了出路。此方法是工业化生产较为合适的方法，但尚须改进工艺，提高收率，逐步完善。 3-氯-4-氟苯胺（氟氯苯胺） 3-氯-4-氟苯胺近年发展十分迅速，这主要是因为上世纪80年代国外以3-氯-4-氟苯胺为基础原料，成功开发出新一代氟喹诺酮类抗菌素——氟哌酸。氟哌酸因抗菌能力强、适应范围广、副作用小、疗效显著而得到快速发展，品种增加到几十种，成为广受欢迎的强效广谱抗菌消炎药。另外，3-氯-4-氟苯胺也是合成氟农药除草剂、植物生长调节剂、杀菌剂等的重要中间体。国内3-氯-4-氟苯胺生产能力约为1000吨，产量仅几百吨，且产品质量欠佳，不能满足国内尤其是制药业的需求。由于国内生产企业规模小，产品质量和产量不能满足需求，特别是高质量医药级产品远远不能满足国内市场需求，因此部分依靠进口，而3-氯-4-氟苯胺在国际市场上也十分紧俏。3-氯-4-氟苯胺的制备是以对硝基氯苯为原料，经氯化得3,4-二氯硝基苯后再氟化，以-F取代-Cl。此外，还可以氟苯、硝基苯、对硝基苯胺、邻二氯苯为原料经硝化、氟化、氯化、还原制备3-氯-4-氟苯胺。因原料不同其合成路线有所差异，制备工艺难度及成本也有较大差距。考虑到国内对硝基氯苯生产能力大，产品质量优良，所以，以其为原料生产3-氯-4-氟苯胺具有原料成本低、易于获取、工艺成熟、成本低等优势，是目前国内最主要的生产方法，也是首选方法。以邻二氯苯为起始原料的工艺流程简单、副产物少、产品收率高、工艺技术较为成熟，也有具有工业规
含氟农药、含杂环农药和手性农药将是未来农药发展方向 2015年6月10-12日，“第四届农药行业知识产权与科技创新高峰论坛”在中科院上海有机化学研究所顺利召开。在会议上，来自于中国化工信息中心的胡笑形教授作了一篇题为《2015至2019年专利过期农药的剖析与开发利用》的报告。在这份报告中，胡教授通过对2015~2019年专利过期农药的结构特性分析，提出未来农药将向含杂环、含氟及手性农药等方向发展。 胡教授指出，2015~2019年专利过期农药品种有28个，其中杀虫剂5个，杀菌剂12个，除草剂10个及安全剂1个。在这27个农药品种（不含安全剂）中，含杂环农药高达20个，占74%。含氟农药有14个，占51.9%。含氟、含杂环的多特性农药有10个，占37%。另外，胡教授也提到近年来手性农药得到了较大发展，27个农药中有4个手性农药，占14.8%。而集3种特性(杂环、含氟和手性)于一体的情况较少，仅有2个，分别为苯噻菌胺和噁唑酰草胺。 表一：2015~2019年专利过期农药品种 活性成分结构特性类别研发公司吲唑磺菌胺(Amisulbrom) 含杂环、含氟杀菌剂日产化学 苯噻菌胺（Benthiavalicard）含杂环、含氟、手性杀菌剂日本组合化学环氟菌胺（Cyflufenamid）含氟杀菌剂日本曹达 胺苯吡菌酮（Fenpyrazamine）含杂环杀菌剂住友化学氟吡菌胺（Fluopicolide）含杂环、含氟杀菌剂拜耳 氟嘧菌酯（Fluoxastrobin）含杂环、含氟杀菌剂拜耳精甲霜灵（Metalaxyl-M）手性杀菌剂先正达苯菌酮（Metrafenone）/ 杀菌剂巴斯夫 吡噻菌胺（Penthiopyrad）含杂环、含氟杀菌剂三井化学 丙硫菌唑（Prothioconazole）含杂环杀菌剂拜耳 吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin）含杂环杀菌剂巴斯夫霜霉威（Valifenalate）/ 杀菌剂意赛格 四唑酰草胺（Fentrazamide）含杂环除草剂拜耳 氟吡磺隆（Flucetosulfuron）含杂环、含氟除草剂LG生命科学甲酰胺磺隆（Foramsulfuron）含杂环除草剂拜耳噁唑酰草胺（Metamifop）含杂环、含氟、手性除草剂东部韩农 嘧苯胺磺隆（Orthosulfamuron）含杂环除草剂意赛格 五氟磺草胺（Penoxsulam）含杂环、含氟除草剂陶氏益农唑啉草酯（Pinoxaden）含杂环除草剂先正达环磺酮（Tembotrione）含氟除草剂拜耳 噻酮磺隆（Thiencarbazone）含杂环除草剂除草剂拜耳苯唑草酮（Topramezone）含杂环除草剂巴斯夫
农药发展两大新趋势——手性农药和水分散粒剂 人的左、右手貌似相同，却不能重叠，而是互为镜像，这是最简单意义上的“手性”。化学物质的三维结构因碳原子连接的4个原子或基团在空间排布上可以以两种形式形成不同结构的对映体，而具有手性。手性是自然界中最重要的属性之一，同一化合物的两个对映体之间不仅具有不同的光学性质和物理化学性质，甚至可能具有截然不同的生物活性。最典型的例子是20世纪50年代末期发生在欧洲的“反应停”药害事件，孕妇因服用酞胺哌啶酮（Thalidomide，俗称反应停，具镇痛功效）而导致海豹畸形儿的惨剧。后来，研究人员通过对该药物进行拆分，发现这种化合物的S型对映体具有致畸作用，而只有R型对映体具有镇痛作用。 同样，农药也表现强烈的立体识别方面作用。有些化合物一种对映体是高效的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和除草剂，而另一种却是低效的，甚至无效或相反。例如，芳氧基丙酸类除草剂Fluazi-fop-butyl，只有R型是有效的；而除草剂Metolachlor的四种异构体中只有两种异构体有活性，另外两种异构体则无活性。杀虫剂Asana的4个对映体中，只有一个是强力杀虫剂，另三个则对植物有毒。杀菌剂Paclobutrazol，RR型有高杀菌作用，低植物生长控制作用，而SS型有低杀菌作用、高植物生长控制作用。 在意识到必须注意药物不同的构型之后，手性药物的开发逐渐引起了人们的注意。同时，由于单一手性农药具有药效高、用药量省、三废少、对作物和环境生态更安全、相对成本更低和极具市场竞争力等优点，手性农药已成为21世纪新农药开发的热点。农药行政管理部门出于对环境保护的考虑，也趋向于只选择所需异构体，只认可单一光活性异构体注册，不允许把无效体施放到环境中去污染环境，迫使生产商生产光学异构体的有效体。 过去，人们只是把价值昂贵的农药（如菊酯类），采取拆分开不同的光学异构体，并把无效体转化为有效体；而迄今，世界上已有的650种农药中，已有173种已商品化的手性农药，另有22种手性农药正在开发之中。其中，年销售额超过1亿美元的有30余种，超过2500万美元的有60余种；高活性对映体成分的手性农药年销售额超过100亿美元，纯手性对映体手性农药年销售额接近30亿，手性农药占全球市场的35%。目前，手性农药主要有以下化合物：拟除虫菊酯类、有机磷类杀虫剂；三唑类、酰胺类杀菌剂；芳基苯氧基丙酸酯类、咪唑啉酮类、环己二酮类、酰胺类除草剂等。
含氟农药及其中间体发展概述（二） 续前 除上述品种外，还有含氟杀鼠剂如氟鼠灵、溴鼠胺等，含氟增效剂如杀菌增效剂，灭蚁剂伏蚁腙等。 含氟农药中间体含氟农药中间体品种很多，按结构可分为脂肪族氟化物、氟苯类、三氟甲苯类和含氟杂环化合物。其中，脂肪族氟化物品种较少，含三氟甲氧基的中间体因与含三氟甲基的中间体结构和性能接近，一般都归为三氟甲苯类中间体。 脂肪族氟化物三氯三氟乙烷用以生产三氟氯氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯菊酯等；二氟氯甲烷用于生产氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧黄隆等；三氟乙酰乙酸乙酯用于生产噻草啶。 氟苯类氟苯类产品一般以氟苯作为基础原料。４－溴氟苯用于生产粉唑醇、氟硅醇、氟苯嘧啶醇等；４－氟甲苯用于生产氟氯氰菊酯；２－氟苯胺用于生产三唑酮草酯；２，４－二氟苯胺用于生产吡氟苯胺；２，６－二氟苯胺用于生产阔草清、吡嘧磺草胺等；４－氟苯酚用于生产氟亚胺草酯；２，６－二氟苯腈用于生产除虫脲、氟铃脲、定虫隆、伏虫隆、氟虫隆、吡虫隆等。 三氟甲苯类三氟甲苯类产品一般以三氟甲苯作为基础原料。２－氯三氟甲苯用于生产氟乐灵；３，４－二氯三氟甲苯用于生产氟磺胺草醚、
三氟羧草醚、乙氧氟草醚、乙羧氟草醚、乳氟禾草灵、氯氟草醚乙酯、氟虫隆；３－三氟甲基苯胺用于生产伏草隆、氟咯草酮；２－氟－４－羟基苯胺用于生产氟虫隆；４－三氟甲基苯胺用于生产氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯、乙丁氟灵、乙丁烯氟灵；４－氯－２－三氟甲基苯胺用于生产氟菌唑；４－三氟甲氧基苯胺用于生产杀虫隆、噻氟菌胺；间三氟甲基苯乙腈用于生产呋草酮；４－三氟甲基苯腈用于生产杀菌剂ＲＰＡ－４０３３９７；３－三氟甲基苯酚用于生产吡氟草胺；４－三氟甲基氯苯用于生产氟节胺；２－三氟甲基氯苯用于生产溴杀灵。 含氟杂环化合物３－三氟甲基吡啶用于生产吡氟禾草灵、氟啶胺；２－氯－５－三氟甲基吡啶用于生产吡氟禾草灵；２，３－二氯－５－三氟甲基吡啶用于生产吡氟氯禾灵、吡虫隆；２，５－二氯－３－三氟甲基吡啶用于生产吡氟氯禾灵；２－氨基－３－氯－５－三氟甲基吡啶用于生产氟啶胺；３，５－二氯－６－氟吡啶用于生产氟草烟
含氟液晶材料结构和性能的研究 摘要： 氟原子比较小，有很大的电负性、低极化度和强烈的氟．氟原子斥力，氟原子的引入会使高分子物质的许多性质发生改变，比如现代显示器的原材料液晶。含氟类液晶具有黏度低、电阻率高、响应速度较快、介电常数较高等优点，非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应等特殊的性质，因此在液晶材料中引入氟原子会使液晶许多性质发生改变。并且氟的脂溶性使末端及侧链含氟的化合物在混合液晶配方中能明显增加其他液晶成分的溶解性，适用于混合液晶的配方，这就为调配各种高性能混合液晶提供了宽阔的选择余地。 Abstract ：As me fluorine has many special natures，such as electronic effect，simulated effect, obstacle effect and penetration effect，the introduction of fluoride in the liquid crystal material Can make many natures of liquid crystal changed．Due to the advantages of fluorinated liquid crystals，such as low viscosity，high resistivity,rapid response，increasing dielectric constant and SO on，Fluorined liquid crystal has broad application prospect． 关键词：氟材料；含氟高分子液晶；含氟液晶结构；合成方法 1.含氟液晶材料的特点 TFT．LCD模式满足了信息量增多和响应时间缩短的要求。为保持LCD较高的对比度，液晶材料的电压保持率一般需要保持高于99％，同时具有适当的△n可以获得优良的对比度和显示性能。液晶材料的粘度正比于响应时间，因此要求其具有较低的粘度，从而提高响应速度。含氟液晶材料的开发和应用，不仅满足了以上TFT．LCD显示模式对液晶材料的要求，同时引领了液晶材料的发展趋势。氟原子的引入因其强电负性，有利于增加介电各向异性值，降低粘度和拓宽向列相温度，有效的缩短了响应时间，使液晶材料具有高电阻率和高电压保持率，同时增强液晶分子的光和热稳定性。 TFT—LCD用液晶材料的合成设计趋势集中于以下几个方面(1)以氟原子或含氟基团作为极性端基取代氰基；(2)在液晶分子侧链、桥键引入氟原子来凋节液晶相变区间、介电各向异性等性能参数；(3)含有环己烷，尤其是双环己烷骨架的液晶分子得到广泛重视；(4)乙撑类柔性基团作桥键的液晶得到广泛应用。 2.含氟液晶的种类 根据含氟基团的位置和种类，含氟液晶可分为以下几类：(1)液晶分子末端含氟原子或含氟基团。如一F、一CB、一OcR，通常这类液晶的介电各向异性为正，黏度很低。(2)氟原子或含氟基团作为苯环的侧向取代基。这样的液晶往往有较大的各向异性，黏度很低，向列相温区加宽，分子偶极矩以及Ae 增大，阈值电压降低。(3)氟原子或含氟基团位于中心桥键。在桥键上引入氟原子使分子发生一定程度的扭转，导致液晶熔点下降，可以得到低
手性农药合成研究进展 车超覃兆海* 摘要手性农药是农药化学中一个非常活跃的研究领域 不对称合成的研究进展 手性是一个非常重要的概念以及医药工业需求的 推动在农药研究中 但由于生产技术和使用成本等原因 但随着人们环保意识的增强 除了发展新的高效显然目前 外消旋体的拆分以及高立体选择性 手性农药的合成成为一个颇富挑战性的目标 一类是外消旋体的拆分 本文从这两方面综述了近年来这一领域的研究进展 优先结晶法酶及微生物的动力学拆分等方法 其中被拆分的对映体要略为过量 则该对映体便优先结晶 目前已工业化生产 其二分子外消旋体与一分子二乙胺车 超 25岁硕士生E-mail:ccinfanta@https://www.doczj.com/doc/7311879937.html, *联系人
成盐的溶液中则该对映体发生晶析 二乙胺是普通的化学试剂,价格便宜易得,易实现工业化 它是用一种手性试剂将外消旋混合物中的两个对映体转化为非对映体 例如菊酸可用光学纯的有机碱进行拆分Matsui报道了顺式菊酸的拆分其它适用的拆分剂还有R-(－)和S-(+)-N-甲 基麻黄素[4]奎宁[6]??·??·±?íé?è?á?a3y3??? ?￥à′?μYukio用R-(+)-N-(2-羟基-3-甲氧苄基)-1-苯乙胺对 其进行拆分[8] 将外消旋的氰醇形成半丁酸酯黄碱反应形成非对映异构体盐1976年又补充了 新的过程[10]à?ó?(1R)-trans-菊 酸钾盐处理转变构型得到S-对映体α-氰基苄醇也可用萘乙基异氰酸酯通过化学反应进行拆分[11] ?÷òaí¨1yó?2e·??áD?3é·???ó3òì11ì??üéú ??μ?·?·¨??DD2e·??éó?L-脯氨酸乙酯拆分制备[12] 1è?o2???ê1??·?à?????D???á?P μ?μ??×°·á×μ?ò?????ó3òì11ì?àyè?α-苯 乙胺拆分合成苯腈磷[14] è????àD§?òμ?ía??Dy ì?ó?(
含氟化合物具有较高的膜渗透性、抗代谢稳定性及与脂膜的亲和力、热稳定性和化学稳定性等特点，已广泛应用于医药、农药及材料等精细化学品领域。含氟农药的高选择性、高活性、高附加值、低 成本、低毒、低残留、对环境友好等优点，符合当代农药发展的趋势而日益受到人们的重视。近十年来国际上新开发的86种化学农药中，含氟农药有34个，由此可见，含氟农药已成为当今新农药研究热点之一。但在我国生产的200多个农药品种中，上规模生产的含氟农药仅占8％左右，且产量低，品种单一，远不及世界农药的发展水平。本文将从我国含氟农药发展现状出发，介绍一些具有开发前景的含氟农药以供参考。 1含氟杀虫剂 含氟杀虫剂在杀虫剂中占有重要的地位，一些产量较大、应用范围较广的杀虫剂大都含有一个或多个氟原子。以下就不同类型的含氟杀虫剂作一些简单介绍。 1．1含氟拟除虫菊酯类杀虫剂 含氟杀虫剂中的一大类型是拟除虫菊酯类杀虫剂。1976年美国氰胺公司由氰戊菊酯开发出结构类似的氟氰菊酯，其杀虫效果明显优于氰戊菊酯，为拟除虫菊酯类杀虫剂开辟了新的研究领域—含氟拟除虫菊酯。随后，一大批高活性的含氟拟除虫菊酯先后被推向市场，如：五氟苯菊酯、四氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟硅菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氟酯菊酯、三氟醚菊酯、氟氰戊菊酯、溴氟菊酯等。但其中的溴氟菊酯和氟氰戊菊酯在2004年被欧盟禁用。我国在含氟拟除虫菊酯类杀虫剂的研发中也投入较大的力量，取得了显著的进步。目前，国内能够生产的品种有四氟苯菊酯、五氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯等。1．1．1精高效氯氟氰菊酯 精高效氯氟氰菊酯是由丹麦Cheminova公司和美国陶氏益农公司联合开发的，其结构式如图1所示。 精高效氯氟氰菊酯与其他的拟除虫菊酯均含有多个立体异构体，但该产品构型简单，活性却更高，制剂中有效成分使用量最少。精高效氯氟氰菊酯可用于防治玉米、棉花、小粒谷物、果树与蔬菜等多种作物上的蚜虫、蓟马、甲虫等害虫。它可以和大多数的杀虫剂和杀菌剂混用，还用于替代甲胺磷、甲基对硫磷等高毒农药。 2008年精高效氯氟氰菊酯的全球市场销售额约为2．70亿美元。美国陶氏益农公司2004年在我国获得精高效氯氟氰菊酯的临时登记证。目前国内生产的主要是高效氯氟氰菊酯，其中产量较大的有扬农化工股份有限公司、广东立威化工有限公司、浙江威尔达化工有限公司等。 1．1．2联苯菊酯 联苯菊酯是由美国富美实公司开发生产的一种拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，其结构式如图2所示。 它主要用于防治禾谷类作物、棉花、果树、葡萄、观赏植物和蔬菜上的各种鳞翅目幼虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。据报道，该产品近年来国内需求量稳中有升，很多省市把它作为防治茶树茶小绿叶蝉的重点推广产品。2008年该产品的国内销售额超过亿元，据预测2010年其作为杀螨剂的市场需求将增加。目前，全国原药生产企业有10多家，其中生产能力较大的厂家是江苏常隆化工有限公司、上海威敌生化(南昌)有限公司和独资企业美国富美实公司。1．1．3四氟苯菊酯 四氟苯菊酯是在上世纪80年代害虫已对大部 含氟农药的研究进展 41 今日农药2010.9
氟化学品自二十世纪三十年代实现产业化以来，经八十年发展，全球氟化工行业正处于 发展成熟后期。 在近十年中，国际上从事氟化工行业的跨国公司通过多年来的垄断经营和收购重组形成 了以杜邦公司为首的八大氟化工跨国公司集团。主要集中在美、日和两欧。它们是：Du P ont 美国杜邦、Solvay苏威苏来克斯公司（含原奥斯蒙特业务）、Daikin日本大金公司、美国 3M公司、Asahi Glass日本旭硝子公司、Arkema阿科玛公司（原Atofina阿托菲纳公司氟 化工业务部分）、Ineos Fluor易诺斯公司和Honeywell霍尼韦尔公司。 杜邦公司在氟化学品和氟聚合物专利、技术和市场占有率方面均领先于其主要对手；苏威公司收购奥斯蒙特后成立的苏威苏来克斯公司已经成为氟化工销售额相当大金的国际氟 化工巨头；3M公司在氟橡胶和精细化工产品市场拥有无可替代的优势；旭销子公司的ETFE 新型树脂产量和阿科玛公司的PVDF、HCFC替代品产量分别为全球第一；易诺斯公司HFC－134a产量全球第一，是制冷剂替代品的主要生产商；霍尼韦尔公司氟化工的主要业务是氟 化氢、氟制冷剂及其替代品的生产和销售。上述八家氟化工企业占有世界氟材料产量的80%，气体氟化学品的70%。 多年来世界氟化工的市场和技术主要由发达国家把握和垄断，在西方国家市场已经处于 饱和基本停滞不前的状态，尽管不断有新型氟化工产品问世开拓出新的市场，但高度成熟的市场销售量进展缓慢。目前全球氟化工行业的发展由于亚洲（特别是中国）市场的飞速发展 为世界氟化工行业注入了新的动力，亚洲氟化工产品的需求正在成为新的氟化工发展的引擎。 全球氟化物销售额已近200亿美元，近五年平均增长率 3.5%。 有机氟化学品主要包括基本氟碳化合物、氟聚合物和有机氟精细化学品，以及重要生产原料氢氟酸。 1、基本氟碳化合物 基本氟碳化合物包括氯氟烃(CFCs)、含氢氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)等含氟烷烃，主要用作冰 箱和空调的致冷剂、塑料发泡剂、电子清洗剂、气雾剂以及哈隆(Halon)灭火剂等。1995年我国基本氟碳 化合物生产能力为12万吨/年，实际产量6万吨/年，其中氯氟烃致冷剂约5万吨/年。目前国内市场氯氟 烃致冷剂需求量约10万吨/年。由于氟里昂逐步被停止使用，我国于“九五”期间建设了大量“ODS”替代品的生产装置，1999年生产量达8万多吨。 2、氟聚合物 氟聚合物主要包括氟树脂和氟橡胶。1995年我国氟聚合物生产能力为0.6l万吨/年，产量约0.40吨/年，主要产品是PTFE，约占80%，以中低档的中粒度悬浮液为主；氟橡胶占3%。目前，氟聚合物 无论是品种或是数量都不能满足国内需求。保守预测，目前国内氟聚合物需求量为PTFE0.5万t、PVDF0.05万t、FEP0.06万t、ETFE0.02万t、PFA0.02万t、氟橡胶0.10万t以及其它氟聚合物，潜在市场十分巨大。 在氟聚合物研制方面，中国科学院上海有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所、四川晨光化工研究院 等单位做了大量工作，取得了不少工业化试验成果，有些正趋向产业化。 3、有机氟精细化学品 有机氟精细化学品包括氟农药、氟医药、氟染料、含氟芳香族中间体、含氟表面活性剂和氟惰性流体等。 (1) 氟医药由于含氟有机化合物具有特异的生物活性和生物体适应性，含氟药物的疗效比一般药物均 强好几倍，其开发最为活跃。目前世界上已商品化和正在开发的含氟医药有近百种。部分重要产品有：镇
含氟产品 很大，有爆炸危险，由于氟原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的c-f键键能要比c-h键键能要大得多，明显增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性，另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和硫水性，促进其在生物体内吸收与传递速度，使生理作用发生变化。所以很多含氟医药和农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药品种中所占比例越来越高。另外含氟染料、含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、含氟的氟碳涂料等分别成为精细化工领域的高附加值、新开发的、有发展前景的精英。 我国是世界上黄石储量大国，探明储量占世界总储量的三分之一，为我国发展有机氟工业提供非常有利的原料优势。我国自20世纪70年代相继开始有机氟中间体及其精细化学品的研究与开发，由于这些产品奇特的性能与超常的效果，80·年代以来开始更是成为国内外精细化工界的研究热点，20世纪90年代以来我国含氟化合物更以强劲的速度发展，目前我国已经成为全球含氟有机中间体的主要生产国与供应国，含氟医药和农药已经成为化工界的热点话题和新的经济增长点。 2、中间体生产现状 20世纪80年代中期尤其是90年代以来，我国含氟精细化工品研究异常活跃，发展方兴未艾。目前开发出百余种含氟有机中间体及精细化学品，尤其是含氟中间体发展迅速，生产能力快速增加，2001年我国含氟中间体生产能力约为6-7万t/a，产品有一半以上出口国际市场。生产厂家近百个，其中形成阜新特种化学品股份有限公司、江苏暨阳集团、江苏东方化工集团、台州市第二化工厂、浙江东阳化工二厂、横店得邦-永安化工有限公司，江苏射阳氟都化工有限公司、辽宁天合精细化工股份有限公司等十余家大型、能生产系列化品种的骨干企业。我国目前开发的含氟有机中间体根据起始原料或化学结构大致分为四大系列，即苯系列化合物、甲苯系列化合物、脂肪族氟化物、杂环化合物。其中苯系列化合物中又分为氟苯类、多氟苯类、氟苯醚类、氟氯(溴、碘)苯类、氟苯胺类、氟苯酚、硝基氟苯、氟苯腈、氟苯丙酮类；氟甲苯系列产品也可以分为三氟甲基苯系列、氟苯甲酸、氟苯甲醛、氟苯甲酰氯系列类；脂肪族氟化物主要用于新型材料的生产，有少部分产品用于合成农药和医药等精细化学品；含氟杂环化合物主要为含氟吡啶系列等。其中主要品种有氟苯、二氟苯、三氟苯、间二氟苯2,4-二氯氟苯、2,6-二氯氟苯、3.5-二氟苯胺、邻、对氟苯胺、3-氯-4-氟苯胺、2,4-二氟苯胺、2,3,4-二氟苯胺、对硝基氟苯胺、对氟苯肼、对氟苯酚、二氯对氟苯酚、2-氯-4-氟-5-硝基对氟苯酚、邻氟苯酚、氟氨基酚、对氟硝基苯、1,2,3-三氟-4-硝基苯、2,4-二氟硝基苯、5-氯-2,4-二氟硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯、2,4-二硝基氯苯对溴氟苯、对氟氯苄、4,4-二氟二苯甲酮、4,4-二氟苯基二氯乙烯、三氟甲苯邻氯三氟甲基苯、间氯三氟甲基苯、对氯三氟甲基苯、间硝基三氟甲苯、间氨基三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲基苯、3,4-二氯三氟甲基苯、间二(三氟甲基)苯、3,5-二硝基三氟甲苯、3,5-二氨基三氟甲苯、间溴三氟甲苯、2-氯-5溴三氟甲基苯、间羟基三氟甲苯、对三氟甲基苯胺、4-氯-2-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2-三氟甲基苯甲酰氯、间三氟甲基苯异氰酸酯、对氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛、4-氟-3-苯氧基苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲醛、邻氟苯甲酸、对氟苯甲酸、2,4,3,4,5-三氟苯甲酸、2,4,6-三氟苯甲酸、3,4,5-三氟苯甲酸、2,4-二氯-5-氟苯甲酸、2,3,4-三氯-5-氟苯甲酸、2-氯-4,5-二氟苯甲酸、2,3,4,5-四氟苯甲酸、2,4-二氯-5-氟-6-甲基苯甲酸、2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯甲酰胺、2,2,2-三氟乙醇、四氟丙酸钠、四氯丙醇、5-氟尿嘧啶、三聚氟氰、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2,6-二氟-3-硝基吡啶、氟哌啶醇、2,4-二氯-5-氟尿基嘧啶、5-
]【推荐】我国农药杀虫剂市场即将迎来高峰期！已有4人参与 ★ ★ ★ ★ 小木虫(金币+1):奖励一下，鼓励发有价值的话题 scelab(金币+1):行业发展和政策关系很大啊。。。 2010-10-26 11:51:05 咸鱼(金币+2): 关注下，鼓励发有价值话题~ 2011-04-16 23:51:45 历史经验告诉我们，每次农药禁限用都是农药工业发展再上一个台阶的契机，同时也给许多农药品种带来良好市场机遇和需求空间，目前禁限用农药主要集中在杀虫杀螨剂领域，因此部分杀虫剂品种将迎来发展机遇。结合国外发达国家和地区农药禁限用品种及国内生产与应用情况，预计未来还有更多农药品种禁用将会提到议事日程上来，即便是效果较好、用途独特的部分高毒品种如氧化乐果、克百威、涕灭威、灭多威等也将加快替代品种的开发、生产与应用。 今年是农业部农药市场监管年，继4月份国务院多个部门联合下发《关于打击违法制售禁限用高毒农药规范农药使用行为的通知》后，7月底农业部《关于进一步加强农药管理工作的意见》正式出台，矛头直指高毒农药和农药残留。 进口品种部分进口杀虫剂市场需求较好，如今年上半年原药和制剂进口量分别高居进口榜首的氟虫双酰胺和氯虫苯甲酰胺，吡咯类杀虫剂溴虫腈、新型特窗酸类杀虫剂螺虫乙酯、含三氟甲基 二嗪类杀虫剂茚虫威等。 生物源农药阿维菌素、甲氨基阿维菌素、浏阳霉素等，此外阿维菌素的衍生物伊维菌素、乙酰基阿维菌素、弥拜菌素及印楝素、鱼藤酮、蛇床子素、苦参碱等植物源农药具有较好的市场前景。 苯甲酰脲类杀虫剂氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、啶蜱脲、氟酰脲、氟螨脲等，国内多有研究与生产，今后重点要强化其通用中间体2,6-二氟苯甲酰胺的工艺优化，尤其是合成原料选择的优化，进一步降低生产成本。 有机磷类杀虫剂毒死蜱、丙溴磷、二嗪磷、辛硫磷、马拉硫磷等，其中主要品种为毒死蜱，目前制约国内毒死蜱生产与发展最大的瓶颈不是产能过剩而是其专用中间体三氯吡啶醇钠合成过程中大量难以治理的含盐废水，因此未来开发重点将是通过四氯吡啶水解酸化路线合成三氯吡啶醇钠。 拟除虫菊酯类杀虫剂氰戊菊酯、联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯等，近年来，国外开发的环丙基结构菊酯化合物、烃菊酯、二氟环丙基类似物、拜耳公司开发的对白蚁有专效的氟酯菊酯等值得关注。 烟碱类杀虫剂吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺等，目前吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺国内已经大量生产，其中许多病虫对主流品种吡虫啉具有一定的抗性。未来啶虫脒、烯啶虫胺市场需求会不断增加，新品种中噻虫嗪和呋虫胺前景较为看好。
手性农药的环境行为 目前全球市场上商业化的农药化合物中有28%农药是手性的，较1996年25%的统计结果有稳步增长。根据已有研究发现，手性农药的生物活性往往只存在于一个或少数几个对映体中，并且其对映体在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同。 1.手性农药在环境中的立体选择性研究现状 手性农药在环境中迁移转化过程中其对映异构体会因各种环境作用而在吸收、运输、降解及转化等方面产生差异，从而产生不同的环境行为特性。这种手性农药对映体比例发生变化的过程称为立体选择性行为。大量研究表明，手性农药进入自然界后，其在环境媒介中的降解代谢过程往往都是具有立体选择性的。一般以ER值(enantiomeric ratio，对映体比例)或EF值(enantiomerfraction，对映体分数)作为评价手性农药对映体比例指标。 1.1水体中手性农药的选择性行为 关于手性农药对映体在水体环境中选择性行为研究，之前的研究主要集中在有机氯类农药，包括琢-六六六、氯丹和o,p'-滴滴涕等高毒和长残留的农药，随着研究手段和检测技术的进步，目前已扩展到其他类型农药，如三唑类、咪唑类杀菌剂。 1.2 土壤中手性农药的选择性行为 土壤作为重要的农业生态系统单元，不仅是分解农药的主要场所，而且还存在影响手性农药发生对映体选择性行为的诸多关键因素。 1.3 植物体内手性农药的选择性行为 目前有关手性农药在植物体中选择性降解的研究较土壤及动物体内的研究相对偏少，但是随着农产品质量要求的逐步提高，已有更多的科研人员将注意力转移到这个研究领域中来，而开展相关研究的手性农药也多集中在苯氧羧酸类及酰胺类除草剂、三唑类及酰胺类杀菌剂等种类。 2.手性农药在追踪农药在多介质环境中的迁移、转化 通过测定对映体分数（EF 值）或对映体比（er或ER 值），人们有可能区分新污染源是否来自旧污染源，研究它们在土壤－大气，水体－大气间的迁移过程，是研究生物降解的灵敏指标，因而成为国际研究的前沿和热点之一。 2.1 土壤－大气 由于OCs类农药使用较早且污染具有持久性等特点，对于手性OCs农药的研究较多。目前认为大气中的OCs农药主要来源于被污染的耕作土壤与水体，很多学者的研究结果均证实了这一点。经测定，1996、1997及1998年间，美国宾夕法尼亚州、俄亥俄州、印地安那州、伊利诺斯州和密苏里州农业土壤中的OCs 浓度随着高度增加而降低，但手性农药的EF值却不变，与土壤的EF值相近，说明土壤是附近大气的主要污染源。
项目研究意义目的： 以高效液相色谱手性固定相法建立6种手性农药对映异构体的拆分及在动物组织中的残留分析方法，手性农药分别包括两种杀虫剂马拉硫磷和水胺硫磷、两种除草剂乳氟禾草灵和乙氧呋草黄及两种杀菌剂甲霜灵和己唑醇。通过口服和注射两种途径对大鼠和家兔进行手性农药对映体的选择性代谢行为研究。测定排泄物包括尿液和粪便、血样中对映体的含量及相对比值（ER值）随时间的变化情况，最终检测肝脏、心脏、肌肉、脂肪、脑等组织中农药对映体的含量及ER值并确定对映体的选择性代谢及残留行为，代谢产物通过质谱进行确证，探讨代谢机理。研究手性农药对映体在动物体内的选择性代谢行为能更加真实的反映相关农药污染对人类健康的影响，为其污染治理、指导合理用药、制定相关的分析方法及残留限量等标准提供依据，将农药污染等副作用对人类的影响减至最小。 关键词 手性农药；代谢；选择性；动物 （一）立项依据与研究内容（4000-8000字）： 1. 项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及分析，附主要参考文献目录。） 农药是防治病、虫、草、鼠害不可缺少的重要手段，为农业的增收作出巨大贡献，但是由于农药的大量使用，对环境造成了严重的污染，直接或间接地威胁了人类的健康。绝大多数农药是有机化合物，普遍存在着手性现象。在以往的研究中，通常不区分手性农药的对映异构体，正因如此，对农药的风险评估所依据的数据是不完全真实的。 由于立体化学的发展,手性现象已引起了人们的广泛关注，手性是指呈镜像而不重合的关系，如同人的左右手互为镜像但又不能重合。手性化合物中存在两种或以上不同构象的分子，这些分子以镜像关系成对的存在，互称为对映异构体。医药、农药等研究已深入到分子立体异构领域，尤其是在医药方面，主要表现在大量手性药物单一异构体的研究和使用上，很多手性药物对映体的性质已研究的比较清楚。在农药领域相关方面的研究相对滞后，手性农药的各种性质通常是以外消旋体的形式加以研究的，缺乏单一对映体的详细数据。手性农药对映异构具有完全相同的化学和物理性质，但在生物体系中可能存在截然不同的生物活性、毒性、毒理及代谢途径等，如具有一个手性中心的多虫畏、盖草能、敌草胺、甲霜灵等生物活性主要集中于其中的1/2对映体，而另一个对映体几乎无效；通常生产的氯菊酯、速灭杀丁等只有1/4是高效体,其余3个则为低效或无效成分；氯氰菊酯、溴氰菊酯和丙烯菊酯等,仅1/8是高效体,其余的7个异构体则相对低效或几乎无效。在目前通常使用的农药中，约25％具有手性，其中只有少数品种具有光学纯的商品，而且主要集中于菊酯类杀虫剂，绝大部分是以外消旋体的形式销售和使用。投入使用的外消旋体中的低效或无效异构体不仅不能有效地防治作物病虫草害，浪费人力物力，而且污染环境、降低农产品质量，还可能产生毒副作用，引起药害，严重影响了人类的健康。 目前，通常通过直接测定农药对高等动物的毒性、毒理及体内代谢途径等来评价对人类可能造成的影响，在这些研究中农药的手性特征往往被忽略，同时对映体间不同的毒性、毒理及代谢方式因而也被忽略。农药可以在使用过程中直接或残留于农产品、环境介质中间接的进入人体，由于人体内的很多酶、蛋白等都普遍存在着手性，是一个手性环境，因此手性农药对映体进入人体后可能存在着选择性的代谢行为。这种选择性表现在几个方面，一方面，农药外消旋体发生了构型转化，原本为1：1的两种对映异构体，经过代谢作用，某种对映异构体可能占有绝对优势；或者，光学纯异构体可能发生外消旋化或完全转化成另一种对映异构体；另一方面，其中一种优先被代谢成其它代谢产物，另一种则相对稳定而不被代谢或代谢较慢。目前在进行手性农药的毒性毒理评价时，是将含有两种或两种以上对映异构体的外消旋体农药当作一种农药来处理，没有考虑到对映异构体的构型转化或优先代谢的特性，因此使得传统上对手性农药的风险评估是不可靠的，即在进行手性农药的毒性毒理评价时所得的数据是不真实的。这种对映体的代谢及转化行为使得对手性农药的研究变得更为复杂。 研究手性农药对映异构体在动物体内构型转化或优先代谢等行为能够更真实的反映其对人类健康的
第12卷第1期现代农药Vol.12 No.1 2013年2月Modern Agrochemicals Feb. 2013 ?专论与综述? 全球含氟农药品种概况及新开发的含氟农药 张一宾 （上海市农药研究所，上海200032） 摘要：氟化学品是人们开发的热点，含氟农药也是人们开发的关注点。阐述了全球含氟农药的概况，并介绍了近年新开发的含氟农药。 关键词：氟原子；含氟农药；品种 中图分类号：TQ 450.1＋1 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1671-5284.2013.01.001 Situation and New Varieties of Pesticides Containing Fluorine Atoms Worldwide ZHANG Yi-bin (Shanghai Pesticide Research Institute, Shanghai 200032, China) Abstract:Chemicals containing fluorine atoms are the hot products developed and so are the pesticides containing fluorine atoms. This paper introduced the situation and new varieties of pesticides containing fluorine atoms worldwide. Key words:fluorine atom; pesticide containing fluorine atoms; variety 由于氟原子独特的理化性质，近20年来已成为各种新的功能化学品开发的热点，其在农药开发中也得到了广泛应用[1-2]。 在农药中，生物活性的差异性与氟化程度关系十分密切。目前的含氟农药中，杀菌剂多含有2个氟原子；杀虫(螨) 剂通常为4个或4个以上氟原子；除草剂一般为3个或3个以上氟原子。 通常，以氟原子取代的农药具有以下的作用： 1) 立体效应：卤原子取代的键长按C-F＜C-Cl ＜C-Br＜C-I顺序渐增，而C-F键的总体积最小，其范德华半径与C=O或C-O相近(表1)。如果受体的空间能得到满足，氟原子可同时模拟生物活性分子或作为酶的底物识别，由此可提高对靶标蛋白的亲和力[3-4]。 2) 电子效应：在卤素原子中，以氟原子的电负性最大，而电负性对农药分子的空间特性和电子特性有很大的影响。同时，其对化合物的p K a值、代谢、氧化和热稳定性也有很大作用。氟原子的取代往往关系到1个农药品种的命运。 3) 对化合物物化性质的影响：氟原子的取代往往可大大改善农药分子的物化性质，从而亦可提高药剂的生物利用度。由于有氟代基团的取代，能提高药剂的脂溶性和代谢稳定性，从而确保药剂的活性。 表1 卤素取代的键长、范德华半径和碳卤键大小 键键长/? 范德华半径/? 大小/?3 O-H 0.96 1.20 2.16 C-H 1.09 1.20 2.29 C=O 1.23 1.50 2.73 C-F 1.35 1.47 2.82 C-O 1.43 1.52 2.95 C-Cl 1.77 1.80 3.57 C-Br 1.93 1.95 3.88 C-I 2.14 2.15 4.29 4) 有助于转移生物活性：一些卤素(如氟) 取代基的变化，可产生新的功能，如： N N Cl Cl CF 3 R' R NH 2 (1) R=H，R'=NO2为除草活性；(2) R=CN，R'=CF3SO，氟虫 腈，杀虫活性 收稿日期：2012–11–20 作者简介：张一宾(1944—)，男，浙江省奉化市人，高级工程师，长期从事农药信息研究工作和《世界农药》编辑工作。E–mail：sjnywp@https://www.doczj.com/doc/7311879937.html,
Enantioselectivity in environmental safety of current chiral insecticides 手性农药在环境安全方面的对映体选择性作用 (+)表示右旋，(-) 表示左旋 手性农药目前大约占全部使用农药的25%，随着农药结构越来越复杂，手性农药的比例正在逐渐增加。手性广泛发生在拟除虫菊酯类杀虫剂和有机磷类杀虫剂等这些现代杀虫剂的支柱的合成中。尽管公众高度关切杀虫剂的使用，但大家对目前使用的杀虫剂中手性的环境意义了解很少。 事实上，许多现代农药也含有手性结构，即包括对映异构体。具有相同化学组成的对映异构体具有完全相同的理化性质，因此在标准分析中体现出单一化合物的性质。由于经济原因，手性农药主要用作外消旋体的混合物。然而，对映体是已知选择性地与生物系统相互作用并且通常表现截然不同的化合物。人们对农药的对映选择性在环境安全中的作用了解很少。其中知识缺口反映在人们像管理非手性农药一样管理正在使用的手性农药。 在这项研究中，他们做了一些拟除虫菊酯类和有机磷杀虫剂的对映异构体农药在手性柱中的特点的研究并且评估了对映选择性在水生生物毒性和生物降解中的表现。他们运用了手性选择性色谱的拆分方法去分离对映异构体，并且通过这些对映异构体对两种水生无脊椎动物（两种水蚤）的急性毒性的结果差异表征他们的区别。意外观察到一对对映异构体对淡水无脊椎动物（两种水蚤）的急性毒性具有的显着差异，揭示了水生生物毒性主要来源于外消旋体中的一个特定的对映异构体。对映选择性通过在野外和实验室两种条件下的沉积物中的微生物降解过程中的峰电位进一步来评估。在沉积物中，左旋异构体的沉积物优先退化，导致右旋异构体相对浓缩。在实验室环境下培养的的沉积物中也观察到了对映异构体的选择性降解。 1、Materials and Methods材料与方法 （1）Chemicals.药品 每个选定的杀虫剂（或同分异构体）包含一对对映异构体。 实验化合物的化学结构：