金属极化曲线测定及机理分析
一、实验目的
1. 了解测定金属极化曲线的意义和方法。
2. 了解自腐蚀电势、自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等概念以及它们的测定
方法。
3. 了解电化学保护的概念、种类及其意义。
4. 了解CHI电化学工作站基本工作原理，掌握其使用方法。
二、基本原理
将一种金属(电极)浸在电解液中，在金属与溶液之间就会形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。当有外加电流通过此电极(电解)时，其电极电位会发生变化，这种现象称为电极的极化。如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。令：
(16.1)
图16.1 典型的阴、阳极极化曲线
对于可逆电极，即为平衡电极电位; 对于不可逆电极，为系统达到稳态时的电极电位，即稳态电极电位，或称自腐蚀电位。习惯上将电极电流密度为i 时对应的电极电位与平衡电极电位之差定义为在该电流密度时的过电位，
用符号表示。并规定阴、阳极的过电位均为正。根据上述定义，可以分别写出阴、阳极的过电位计算公式为：
过电位是一个很重要的电化学参量。例如在金属电沉积中，析出金属的过电位越小，消耗的电能也就越少。在电解提纯工艺中，往往借助改变析出金属的过电位，来改变金属的析出顺序，从而获得所需的金属，达到提纯的目的。
如前所述，过电位的大小与流经电极的电流密度有关，电极电位(或过电位)与电流密度的关系曲线称为极化曲线。图16.1是一种典型的极化曲线。
随着电流密度的增加，电极电位将越来越偏离平衡电位，亦即过电位将越来越大。极化曲线还常用半对数座标表示，如图16.2 所示。考察图16.2 可知，当电流密度较大时，过电位与电流密度的对数成线性关系，即：
式(16.4)，式(16.5) 均称为塔菲尔(Tafel)公式。
图16.2 半对数极化曲线示意图
事实上，对于任一电极总是同时存在着两个共轭反应(也可存在两对或两对以上的反应)，一是还原反应：
(16.6)
与之相对应的共轭反应是氧化反应：
(16.7)
式中o为氧化态；R 为还氧态。由反应(16.6) 产生的电流密度称为阴极电流密度，用符号表示；而因反应(16.7) 产生的电流密度称为阳极电流密度，用符
号i阳表示。习惯上规定i阴为正，i阳为负。则电极上的总电流密度i 应是阴极和阳极电流密度的代数和，即：
i = i阴+ i阳(16.8)
当电极上施以很大的负电压时,反应(16.7)被抑制,而以反应(16.6)为主,即i阴》|i
阳|，则i≈i阴，电极为阴极。式(16.4)中的i阴可用电极净电流i 取代。同理当给电极施以很大的正电压时，反应(16.6)被抑制而以反应(16.7)为主，则i阳》|i 阴|, i≈i阳，电极为阳极，式(16.5)中i阳可用电极净电流密度i 取代。
当电极外电路断开时，净电流i=0，达到稳态时：
（16.9）
式中称为交换电流密度(在金属电极中常称为自腐蚀电流)。将图16.2 中阳极极化曲线和阴极极化曲线的塔菲尔直线外推会交于一点,在该点logi阴=log(-i阳)，则：
由此可求得反应的交换电流密度。又因在该点处，电极电流i =i阴+ i阳= 0，则该点所对应的电极电位即为平衡电极电位(可逆电极)或稳态电位(不可逆电极)。将上述理论用于金属电极即可以讨论金属的腐蚀。例如将Fe 电极浸入H2SO4 溶液中，在电极上发生下列共轭反应对：
显然该反应为不可逆电极反应，则当电极净电流i=0时，i0=i阴=-i阳对应于铁的自腐蚀电流或自腐蚀速率，用符号i c 表示，此时所对应的电极电位称为自腐蚀电位,与i0 及的求法相同，i c、也可以通过阴极与阳极极化的塔菲尔直线的交点求得。
图16.3 为钢在硫酸溶液中的阳极极化曲线。该曲线可分为三个部分。第一部分为活化区，此时过电位较小，电极的氧化电流随电极电位的增加而很快增加，当电位趋近至B 点时，氧化电流达到极大值。理论上将 B 点所对应的电位称为钝化电位，而将 B 点对应的电流i B 称为钝化电流。但当电位增加到 B 点以后，电极表面开始钝化，此时电流密度随着电位的增加而迅速降低到一个较小的值，到达E 点，金属处于稳定的钝态。但当电位增加到 B 点以后，电极表面开始钝
化，此时电流密度随着电位的增加而迅速降低到一个较小的值，到达 E 点，金属处于稳定的钝态。继续增加电压，电流密度仍然保持一很小的值，该电流称为钝态电流，该区称为钝化区。当电位增加到F点以后，电流又将随电位的增加而显著增加，说明阳极又开始发生了氧化过程，这一区称为过钝化区，铁将以高价离子形式转入溶液。如果达到氧的析出电位，还会析出大量的氧
图16.3 钢在硫酸中的阳极极化曲线
通常认为钢在H2SO4 溶液中产生阳极钝化的可能原因是由于电极表面生成大
量的FeSO4 来不及扩散而沉淀在电极表面上，使溶液中的较难扩散到电极表面。于是，随着反应的进行，电极表面pH 值不断升高以致形成致密的Fe2O3 膜，该膜将进一步阻碍电极反应的进行。当电极电位进一步增加时，一方面铁将以高价态转入溶液，使钝化膜被破坏，金属开始加速腐蚀；同时，若又伴随氧的析出，电极氧化电流也必然会显著增加。
在实际工作中，常常给金属加上适当的正电位，并处在阳极钝化区( EF 段)，使腐蚀速率大大降低，此即阳极保护。在电解池中，如果使金属阳极处在它的钝化区，则将会大大降低其溶解速率，延长使用寿命。但在化学电源、电镀中的可溶性阳极等，必须尽量避免产生阳极钝化现象。
为了实现或避免阳极钝化，均必须先确定阳极钝化区。而阳极钝化区的确定，通常是通过测定阳极极化曲线来进行的。
极化曲线的测量方法有许多种。最常用的是采用三电极系统，即工作电极(又称研究电极，用W 表示)，辅助电极（又称对电极，用 C 表示）和参比电极（用R 表示）。其中工作电极和辅助电极与电源一起组成电流通路，参比电极与工作电极之间构成电压测量回路(见图16.4)。图中V 为高阻毫伏计。测量时，通过参比电极的电流很小，故参比电极的电极电位基本保持恒定，而毫伏计读数△V 应为工作电极的电极电位与参比电极电极电位之差，再加上溶液压降IR，
即：
(16.12)
式中I 为通过电极电流，R为工作电极与参比电极之间的溶液电阻，若采取适当的措施，使R≈0，则有：
(16.13)
由于不随I 而变，所以实际工作中常用，即研究电极相对于参比电极的电极电位来取代研究电极的实际电极电位。显然当用标准氢电极作参比电极时，由于=0,则，亦即毫伏计测得的电位差即为工作电极电位。改变图16.4中可变电源电压，即可改变流经电极的电流。测定一系列不同电流时所对应的工作电极的电极电位值，再以I 对作图，即可得到工作电极的极化曲线。
实际在测定极化曲线时，可以采用恒电位法、电位扫描法和恒电流法。恒电位法是通过恒定图16.4 中的值△V，并测定相应的电流I；改变△V，I 亦随之改变；测定一系列△V、I 关系值，再以I 对△V 作图，即可得恒电位极化曲线。电位扫描法是通过仪器缓慢地自动改变电位，用记录仪记录相应的I～△V 极化曲线。恒电流法是通过恒定图(16.4) 中电流I，并测量相应的电极电位△V ，再以I 对△V 作图，同样可得极化曲线。
本实验用恒电位法和电位扫描法测量镍在H2SO4 溶液中的极化及钝化曲线。三、仪器及试剂
仪器：电化学工作站或恒电位仪，三电极玻璃电解池，恒温槽及其配件，铂片电
极，饱和甘汞电极，镍工作电极。
试剂：
四、操作步骤
1. 电解池用去污粉洗净后，再用铬酸洗液浸泡一天，用自来水中冲洗干净，并用蒸馏水浸泡一昼夜后备用。
2. 在电解池中倾入的H2SO4 溶液，将辅助电极（铂片电极）和参比电极（饱和甘汞电极）洗净后插入电解池中。
3. 用0～5 号金相砂纸将工作电极表面打磨、抛光，使其成镜面，冲洗干净后用滤纸吸干，再用乙醇、丙酮等除去工作电极表面的油。
4. 将电化学工作站的工作、参比、辅助三个电极引线分别与电解池的工作、参比、辅助电极相连。
5. 恒电位法测量阳极极化曲线。从电位为0 V起，测定不同阳极极化电位下的极化电流值。测量过程中每隔0.020 V 记录一次电流值，每改变一次极化电位必须等到电流读数稳定。
6. 电位扫描法测量阳极极化曲线。电位从0~1.8 V，扫描速率为，采用电化学工作站中的伏安技术测量极化曲线。
7. 测量完毕后，关闭电化学工作站，倾出电解池中的电解液，洗净电解池及三支电极备用。
五、结果与讨论
1. 列表表示I～V 。
2. 根据恒电位法得到的I～V 数据绘制镍在硫酸中的阳极极化曲线，并与电位扫描法测量阳极极化曲线相比较。
3. 根据镍在硫酸中的阳极极化曲线钝化曲线求算钝化电位、钝化电流、钝态区间及钝态电流。
六、注意事项
1. 电化学工作站在使用过程中必须严格按照操作规程进行（使用方法详见本丛书第一分册仪器部分），电解池三支电极都必须良好接通，如果要更换或处理电极必须停止外加电位。
2. 采用三电极电解池，其中一支设计成鲁金毛细管，这是参比电极的专用插口，
工作电极必须尽可能靠近鲁金毛细管以减小溶液欧姆降对测量的影响。除了采用鲁金毛细管外，还要在测量溶液中加入支持电解质，以减小溶液本身的电阻。支持电解质可以是电活性物质，即参加电极反应的物质，如本实验中的H2SO4；
也可以是非活性性物质，即不参加电极反应的物质。常用的支持电解质有H2SO4、HCl、Na2SO4、KCl、HClO4等。至于选用什么样的支持电解质，应视具体要求而定。在精确测量中，还可通过电学方法对溶液电阻进行自动补偿。
3. 在电化学测量中，对电极（尤其是固体电极）的要求甚严，必须按要求进行
预处理，否则很难得到重现的实验结果；严重时，甚至会歪曲实验结果。
4. 在使用电化学工作站时，电流档应从高到低选择，否则实验数据会溢出。
七、思考题
1. 什么叫恒电位法？什么叫恒电流法？测定钝化曲线时必须采用那种方法，为
什么？
2. 试比较电解池与原电池极化曲线的异同点。
3. 如何判断阴极极化与阳极极化？
4. 测量极化曲线时，为什么要选用三电极电解池？能否选用二电极电解池测量
极化曲线，为什么？
5. 使用电化学工作站有哪些注意事项？
八、参考文献
1. 刘永辉编著，电化学测试技术，北京：北京航空学院出版社，1987，p1。
2. 傅献彩，陈瑞华，物理化学（第三版）下册，北京：人民教育出版社，1980，p155。
3. 北京大学化学系物理化学教研室，物理化学实验（修订本），北京：北京大学出版社，1985，p183。
4. Parsons R, Electrochemical dynamics, J Chem Educ, 1968, 45:390.
5. Bochris J O'M, Overpotential. ibid, 1971, 48: 352.
实验九极化曲线的测定 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法. 2. 了解极化曲线的意义和应用. 3. 掌握恒电位仪的使用方法. 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素,必须对电极过程进行研究,其中极化曲线的测定是重要方法之一.我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时,电极上几乎没有电流通过,每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的,因此电极反应是可逆的.但当有电流明显地通过电池时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡值,电极反应处于不可逆状态,而且随着电极上电流密度的增加,电极反应的不可逆程度也随之增大.由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化,描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线,如图2-19-1所示. 图2-19-1 极化曲线 A-B:活性溶解区;B:临界钝化点B-C:过渡钝化区;C-D:稳定钝化区D-E:超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程,如下式所示: M→Mn++ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生.阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大,这是正常的阳极溶出,但当阳极电势正到某一数值时,其溶解速度达到最大值,此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低,这种现象称为金属的钝化现象.图2-19-1 中曲线表明,从A点开始,随着电位向正方向移动,电流密度也随之增加,电势超过B点后,电流密度随电势增加迅速减至最小,这是因为在金属表面生产了一层电阻高,耐腐蚀的钝化膜.B点对应的电势称为临界钝化电势,对应的电流称为临界钝化电流.电势到达C点以后,随着电势的继续增加,电流却保持在一个基本不变的很小的数值上,该电流称为维钝电流,直到电势升到D点,电流才有随着电势的上升而增大,表示阳极又发生了氧化过程,可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气,DE段称为过钝化区. 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上,然后测量对应于各电位下的电流.极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态.稳态体系指被研究体系的极化电流,电极电势,电极表面状态等基本上不随时间而改变.在实际测量中,常用的控制电位测量方法有以下两种: 静态法:将电极电势恒定在某一数值,测定相应的稳定电流值,如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值,以获得完整的极化曲线.对某些体系,达到稳态可能需要很长时间,为节省时间,提高测量重现性,往往人们自行规定每次电势恒定的时间. 动态法:控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描),并测量对应电位下的瞬时电流值,以瞬时电流与对应的电极电势作图,获得整个的极化曲线.一般来说,电极表面建立稳态的速度愈慢,则电位扫描速度也应愈慢.因此对不同的电极体系,扫描速度也不相同.为测得稳态极化曲线,人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线,当测至极化曲线不再明显变化时,可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线.同样,为节省时间,对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线,则选取适当的扫描速度绘
极化曲线的测定 物理化学实验教案 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因 素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测 定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电 动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每 个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此 电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，图2-19-1 极化曲线电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密A-B：活性溶解区；B：临界钝化点B-C：度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由过渡钝化区；C-D：稳定钝化区D-E：于电流通过电极
而导致电极电势偏离平衡值的现超(过)钝化区象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间 关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所 示： M?M n+＋ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐 渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此 后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化 膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后， 1 物理化学实验教案随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流， 直到电势升到D点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能 是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为过钝化区。
阳极极化曲线的测定与分析 了解自腐蚀电位、致钝电位和维钝电位、过钝解自腐蚀电位、致钝电位和维钝电位、过钝化电位以及致钝电流密度和维钝电流密度等概化电位以及致钝电流密度和维钝电流密度等概念；念； 2. 2. 掌握恒电位法测定阳极极化曲线的原理和方掌握恒电位法测定阳极极化曲线的原理和方法；法； 3. 3. 通过阳极极化曲线的测定，判定实施阳极保护通过阳极极化曲线的测定，判定实施阳极保护的可能性，初步选取阳极保护的技术参数；的可能性，初步选取阳极保护的技术参数； 4. 4. 掌握掌握IM6ex IM6ex电化学工作站的使用方法。 电化学工作站的使用方法。 将一种金属将一种金属((电极电极))浸在电解液中，在金属与溶液之间就会浸在电解液中，在金属与溶液之间就会形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。 形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。 当有外加电流通过此电极时，其电极电位会发生变化，这当有外加电流通过此电极时，其电极电位会发生变化，这种现象称为电极的极化。如果电极为阳极，则电极电位将种现象称为电极的极化。如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。 负方向偏移，称为阴极极化。电极电位随电流密度变化的电极电位随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线关系曲线称为极化曲线。为了判定金属在电解质溶液中采。为了判定金属在电解质溶液中采取阳极保护的可能性，选择阳极保护的取阳极保护的可能性，选择阳极保护的33个主要技术参个主要技术参数数——致钝电流密度致钝电流密度、、维钝电流密度维钝电流密度和和钝化区的电位范围钝化区的电位范围，，需要测定阳极极化曲线。 需要测定阳极极化曲线。 阳极极化曲线可以用阳极极化曲线可以用恒电位法恒电位法和和恒电流法恒电流法测定。 测定。图图11是一是一条较典型的阳极极化曲线。曲线条较典型的阳极极化曲线。曲线ABCDE ABCDE是恒电位法（即维是恒电位法（即维持电位恒定，测定相对应的电流值）测得的阳极极化曲线。 持电位恒定，测定相对应的电流值）测得的阳极极化曲线。 当电位从当电位从AA逐渐正向移动到逐渐正向移动到BB点时，电流也随之增加到点时，电流也随之增加到BB点，点，当电位过当电位过BB点以后，电流反面急剧减小，这是因为在金属点以后，电流反面急剧减小，这是因为在金属表面上生成了一层高电阻耐腐蚀的钝化膜，钝化开始表面上生成了一层高电阻耐腐蚀的钝化膜，钝化开始发生。人为控制电位的增高，电流逐渐衰减到发生。人为控制电位的增高，电流逐渐衰减到CC。。 在在CC点之后，电位若继续增高，由于金属完全进入点之后，电位若继续增高，由于金属完全进入图 1 可钝化金属的阳极极化曲线钝态，电流维持在一个基本不变的很小的值钝态，电流维持在一个基本不变的很小的值————维钝电流维钝电流ii pp 。当电位增高到。当电位增高到DD点以后，金属进入了点以后，金属进入了过钝化状态，电流又重新增大。从过钝化状态，电流又重新增大。从AA点到点到BB点的范点的范围叫活化区，从围叫活化区，
极化曲线的测定 一、实验目的 掌握恒电位测定极化曲线的方法，测定碳钢（圆型钢筋）在碱性溶液中的恒电位阳极极化曲线及其极化电位。 二、实验原理 实际的电化学过程并不是在热力学可逆条件下进行的。在电流通过电极时，电极电位会偏离其平衡值，这种现象称为极化。在外电流的作用下，阴极电位会偏离其平衡位置向负的方向移动，称为阴极极化；而阳极电位会偏离其平衡位置向正的方向移动，称为阳极极化。在电化学研究中，常常测定极化曲线，即电极电位与电流密度的关系。铁在硫酸溶液中典型的阳极极化曲线如图23.1所示，该曲线分为四个区域： 电 流 密 度 i 阳极电位φ + 图23.1 阳极极化曲线 1．从点a 到点b 的电位范围称金属活化区。此区域内的ab 线段是金属的正常阳极溶解，以铁电极为例，此时铁以二价形式进入溶液，即Fe → Fe 2+ + 2e-。a 点即为金属的自然腐蚀电位。 2．从b 点到c 点称为钝化过渡区。bc 线是由活化态到钝化态的转变过程，b 点所对应的电位称为致钝电位，其对应的电流密度ib 称为致钝电流密度，此时Fe 2+离子与溶液中的-24 SO 离子形成4FeSO 沉淀层， 阻碍了阳极反应进行，导致电流密度开始下降。由于+H 不容易到达4FeSO 沉淀层的内部，因此铁表面的pH 逐步增大。 3．从c 点到d 点的电位范围称为钝化区。由于金属表面状态发生变化，阳极溶解过程的过
电位升高，金属的溶解速率急剧下降。在此区域内的电流密度很小，基本上不随电位的变化而改变。此时的电流密度称为维持钝化电流密度i m 。对铁电极而言，此时32O Fe 在铁表面生成，形成致密的氧化膜，极大地阻碍了铁的溶解，出现钝化现象。 4.de 段的电位范围称为过钝化区。在此区阳极电流密度又重新随电位增大而增大，金属的溶解速度又开始增大，这种在一定电位下使钝化了的金属又重新溶解的现象叫做过钝化。电流密度增大的原因可能是产生了高价离子（如，铁以高价转入溶液），或者达到了氧的析出电位，析出氧气。 测定极化曲线实际上是测定有电流流过电极时电极电位与电流的关系，极化曲线的测定可以用恒电流和恒电位两种方法。恒电流法是控制通过电极的电流（或电流密度），测定各电流密度时的电极电位，从而得到极化曲线。恒电位法是将研究电极的电位恒定地维持在所需的数值，然后测定相应的电流密度，从而得到极化曲线。由于在同一电流密度下可能对应多个不同的电极电位，因此用恒电流法不能完整的描述出电流密度与电位间的全部复杂关系。 本实验采用控制电极电位的恒电位法测定碳钢在碱性溶液中的阳极极化曲线。碳钢常用作建筑钢筋，是大量使用的建筑材料。混凝土凝结过程中会析出氢氧化钙等碱性物质，并在钢筋表面形成保护膜，阻止钢筋的腐蚀。同时，渗入混凝土内部的雨水等外来物质会带入2CO 、 Cl 等，改变钢筋表面的pH 值和腐蚀电位。本实验模拟钢筋在混凝土中所处的碱性环境，通过恒电位法测定其极化曲线，了解影响钢筋腐蚀的各种因素。 三、仪器与试剂 HDY-I 型恒电位仪（南京桑力电子设备厂），三电极池及支架，碳钢电极，铂电极，饱和甘汞电极，34HCO NH 饱和溶液，浓3NH 水，1%（体积比）硫酸溶液，丙酮，金相砂纸。烧杯（100ml ）2只，量筒（50或100ml ）1只。 恒电位仪前面板如图23.2所示，以功能作用划分为14个区： 图23.2 前面板示意图
课程 实 验 者 名 称 页数（ ） 专业 年级、班 同组者姓名 级别 姓 名 实验 日 期 年 月 日 一、目的和要求 1、 掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe 在NaCl 溶液中的极化曲线，求算Fe 的自腐蚀电位，自腐蚀电流 2、论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用 二、基本原理 当金属浸于腐蚀介质时，如果金属的平衡电极电位低于介质中去极化剂（如H +或氧分子）的平衡电极电位，则金属和介质构成一个腐蚀体系，称为共轭体系。此时，金属发生阳极溶解，去极化剂发生还原。在本实验中，镁合金和钢分别与0.5mol/L 的NaCl 溶液构成腐蚀体系。 镁合金与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Mg= Mg 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 钢与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Fe= Fe 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 腐蚀体系进行电化学反应时的阳极反应的电流密度以 i a 表示， 阴极反应的速度以 i k 表示， 当体系达到稳定时，即金属处于自腐蚀状态时，i a =i k =i corr （i corr 为腐蚀电流），体系不会有净的电流积累，体系处于一稳定电位c ?。根据法拉第定律，即在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比，故可阴阳极反应的电流密度代表阴阳极反应的腐蚀速度。金属自腐蚀状态的腐蚀电流密度即代表了金属的腐蚀速度。因此求得金属腐蚀电流即代表了金属的腐蚀速度。金属处于自腐蚀状态时，外测电流为零。 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。测量腐蚀体系的阴阳极极化曲线可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理。在腐蚀点位附近积弱极化区的举行集会测量可以可以快速求得腐蚀速度。在活化极化控制下，金属腐蚀速度的一般方程式为： 其中 I 为外测电流密度，i a 为金属阳极溶解的速度，i k 为去极化剂还原的速度，βa 、βk 分别 为金属阳极溶解的自然对数塔菲尔斜率和去极化剂还原的自然对数塔菲尔斜率。 令?E 称为腐蚀金属电极的极化值，?E ＝0时，I ＝0；?E>0时，是阳极极化，I>0,体系通过阳极电流。?E<0时，I<0， 体系通过的是阴极电流，此时是对腐蚀金属电极进行阴极极化。因此外测电流密度也称为极化电流密度 测定腐蚀速度的塔菲尔直线外推法：当对电极进行阳极极化，在强极化区，阴极分支电流i k =0, )]ex p()[ex p(k c a c corr k a i i i I β??β??---=-=c E ??-=?)]ex p()[ex p(k a corr E E i I ββ?--?=)ex p(a corr a E i i I β?==
极化曲线测量 董泽华 为了探索电极过程的机理及影响电极过程的各种因素，包括各种水处理剂，缓蚀剂的评价和机理研究，都必须对电极过程进行研究，而在该研究过程中极化曲线的测定又是重要的方法之一。一般进行进化曲线测量 1.实验方法 （一）碳钢在弱酸性溶液中的极化曲线 (1)工作电极为PTFE或环氧树脂镶嵌的A3钢,面积为0.5cm2，工作电极用200,600,800号 金相砂纸逐级打磨至光亮,以无水乙醇和丙酮脱脂后,再用蒸馏水进行冲洗,放入干燥器内干燥30mins,然后浸入被测溶液中15~50mins, 待电位稳定后进行测量。试验采用密闭的玻璃电解池,并置于恒温水浴中,试验过程中溶液未除氧。放在丙酮中除去油污，用石腊涂抹剩余面积，备用。 (2)试验介质分别为1000 mg/l H2S+1000 mg/l HCl和1000 mg/l H2S+100 mg/l HCl。温度为 25℃和85℃。缓蚀剂为某石油化工厂提供的”HT-1”和”WS-1”,主要成分为咪唑啉酰胺为1mmol·L-1的盐酸溶液（pH=3），采用Pt片作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。将工作电极安装到装有250mL介质的四口烧瓶，与Pt辅助电极、饱和甘汞电极组成三电极体系。电解池的连接参见附件一。 (3)仪器采用华中科技大学研制的CS300型电化学测试系统进行极化曲线测量，测量控制和 数据分析才采用corrTest进行。从主菜单中选择“稳态测试”——“动电位扫描”或者直接按“F4”即可进入如下窗口，其参数设置如下图1所示。温度控制在80℃（恒温水浴），扫描速率为0.5mv/s，极化范围为+/-100mV(相对开路电位)，曲线采用非线性三参数方法来计算阴阳极Tafel斜率以及腐蚀速率、极化电阻等值。
铁的极化曲线 实验结果的记录与处理： 1、Fe在0.1mol/L的硫酸溶液中铁的极化钝化曲线 联立两直线方程得：log Icorr= ?4.25A , Icorr=5.58×10?5A ；Ecorr= ?0.56V。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm2， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=5.58×10?5 /（Π×0.0012）=17.8（A/ m2）由图知，钝化电流Ip=1.14×10?2A， 钝化电流密度=1.14×10?2/（Π×0.0012）=3.63×103（A/ m2） 钝化电位范围：1.318?1.602V 2、Fe在1.0mol/L的硫酸溶液中铁的极化钝化曲线
联立两直线方程得：log Icorr= ?4.25A , Icorr=5.58×10?5A ；Ecorr= ?0.56V。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm2， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=5.58×10?5 /（Π×0.0012）=17.8（A/ m2）由图知，钝化电流Ip=1.14×10?2A， 钝化电流密度=1.14×10?2/（Π×0.0012）=3.63×103（A/ m2） 钝化电位范围：1.318?1.602V 3、Fe在1.0mol/L的HCl溶液中铁的极化钝化曲线
联立两直线方程得：log Icorr= ?4.25A , Icorr=5.58×10?5A ；Ecorr= ?0.56V。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm2， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=5.58×10?5 /（Π×0.0012）=17.8（A/ m2）由图知，钝化电流Ip=1.14×10?2A， 钝化电流密度=1.14×10?2/（Π×0.0012）=3.63×103（A/ m2） 钝化电位范围：1.318?1.602V 4、Fe在含1%的乌洛托品的1.0mol/L的HCl溶液中铁的极化钝化曲线
实验2：金属Zn阳极极化曲线的测量 一、实验目的 1.掌握阳极极化曲线测试的基本原理和方法； 2.测定Zn电极在1M KOH溶液和1M ZnCl2溶液中的阳极极化曲线； 3.通过实验理解金属电极钝化与活化过程。 二、实验原理 线性电位扫描法是指控制电极电位在一定的电位范围内,以一定的速度均匀连续的变化,同时记录下各电位下反应的电流密度,从而得到电位-电流密度曲线,即稳态电流密度与电位之间的函数关系:i= f(ψ)。 特别适用于测量电极表面状态有特殊变化的极化曲线。如下:如阳极钝化行为的阳极极化曲线。 阳极极化:金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程叫做阳极极化,金属 的钝化现象:阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大。这是正常的阳极溶出。但当阳极电位正到某一数值时,其溶解速度达到一最大值。此后阳极溶解速度随着电位变正,反而大幅度的降低,这种现象称为金属的钝化现象。线性电位扫描法不但可以测定阴极极化曲线,也可以测定阳极极化曲线,特别适用于测定电极表面状态有特殊变化的极化曲线,如测定具有阳极钝 化行为的阳极极化曲线,用线性电位扫描法测得的阳极极化曲线,如下图所示
?AB段-----称为活性溶解区;此时金属进行正常的阳极溶解,阳极电流随电位改变服Tafel 公式的半对数关系。 ?BC段-----称为钝化过渡区;此时是由于金属开始发生钝化,随着电极电位的正移,金属的溶解速度反而减小了。 ?CD段-----称为钝化稳定区;在该区域中金属的溶解速度基本上不随电位二改变; ?DE段-----称为过度钝化区;此时金属溶解速度重新随电位的正移而增大,为氧的析出或者高价金属离子的生成。 从阳极极化曲线上可以得到下列参数:c点对应的电位---临界钝化电位;c点对应的电流—临界钝化电流密度;而这些参数恒电流法是测不出来的。 影响金属钝化的因素很多,包括溶液的组成、金属的组成和结构以及外界条件。 三、仪器与试剂 CHI电化学工作站、锌电极、Hg/HgO电极、甘汞电极、铂电极、三口电解槽、 1M KOH溶液250ml、1M ZnCl2溶液250ml 金属Zn是中性锌锰电池、碱性锌锰电池和锌-空气电池等的负极材料，其电化学行为受到广泛的研究。本实验应用线性电位扫描法测量金属Zn电极在1M KOH和1M ZnCl2 中阳极极化曲线。
铁的极化曲线 1、 Fe 在0.1mol/L 的硫酸溶液中铁的极化钝化曲线 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.12 -0.10-0.08-0.06-0.04 -0.020.000.02B A -7 -6-5-4-3 -2-10C A 两直线方程为：y = -5.5249x - 7.0471y = 2.5749x - 1.6552 联立两直线方程得：log Icorr= ?3.369 , Icorr=4.276x10-4 A ,Ecorr= ?0.6657V 。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm 2 ， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=4.276×10-4 /（Π×0.0012）=136.1（A/ m 2 ） 由图知，钝化电流Ip=3.98×10-2 A ， 钝化电流密度=3.98×10-2/（Π×0.0012）=1.26×104（A/ m 2 ） 钝化电位范围：1.318?1.602V
2、Fe 在1.0mol/L 的硫酸溶液中铁的极化钝化曲线 -1.0-0.50.00.5 1.0 1.5 2.0 0.02 0.00-0.02-0.04 -0.06 -0.08 B A -6 -5-4-3 -2 -1 C A 两直线方程为: y = 1.8789x - 1.622y = -3.3109x - 4.973 联立两直线方程得：log Icorr= ?2.835 , Icorr=1.462x10-3A,Ecorr= ?0.6657V 。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm 2， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=1.462×10-3 /（Π×0.0012）=465.3（A/ m 2） 由图知，钝化电流Ip=4.46×10-2A ， 钝化电流密度=4.46×10-2/（Π×0.0012）=1.42×104（A/ m 2） 钝化电位范围：0.583?1.324V
实验八 极化曲线的测定 一、实验目的 1、掌握稳态恒电势法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2、了解极化曲线的意义和应用。 3、掌握恒电势仪的使用方法。 二、实验原理 1、极化现象与极化曲线 当电极处于平衡状态，电极上无电流通过时，这时的电极电势称为平衡电势。当有电流明显地通过电极时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大，电极电势将越来越偏离平衡电势。这种由于有电流存在而造成电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。超电势的大小与流经电极的电流密度有关，电极电势(或超电势)与电流密度的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。除电流密度外，影响超电势的因素还有很多，如电极材料，电极的表面状态，温度，电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M →M n+＋n e 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度（用电流密度表示）随电势变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变 正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现 象。 图3-8-1为钢在硫酸溶液中的阳极极化曲 线。图中曲线表明，从A 点开始，随着电势向 正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B 点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是 因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝 化膜。B 点对应的电势称为临界钝化电势，对应 的电流称为临界钝化电流。电势到达C 点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到 电势升到D 点，电流才有随着电势的上升而增 大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE 段称为过钝化区。 2、极化曲线的测定 (1) 恒电势法 恒电势法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电势下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电 图3-8-1 极化曲线 A -B ：活性溶解区；B ：临界钝化点B -C ：过渡钝化区；C -D ：稳定钝化区；D -E ：超(过)钝化区
镍在不同电解质中阳极极化曲线的测定 (微型绿色实验) 实验背景 钢铁，尤其是特种钢及有色金属的年产量是衡量一个国家工业和国防发展水平的重要标志之一。故世界各国都对本国的钢铁生产给予极大的重视并尽可能扩大钢铁的产量。然而，由于各种原因，钢铁因腐蚀造成的损失也是惊人的。据不完全统计，全世界各国每年仅因腐蚀而损耗的钢铁可达到当年钢铁生产总量的十分之一以上。与此同时，有色金属的腐蚀和防护也是腐蚀研究的重要内容。因此，金属腐蚀与防护理论及相关防腐技术的研究是与材料、环保、能源乃至其他部门密切相关的，它既有理论意义又有应用价值，既有经济效益又有社会效益。研究金属腐蚀的方法因腐蚀机理的不同而不同。在电化学领域，阳极极化曲线是研究金属电化学腐蚀及电化学防腐的基本工具之一，通过对阳极极化曲线的测量和分析，可以获得金属在所给介质中溶解腐蚀和钝化情况的资料，从而为金属的防护提供理论依据。本实验将利用CHI电化学分析仪，通过对镍的阳极极化曲线的测定，研究镍在不同电解质中的腐蚀及钝化行为，考察不同添加剂对镍腐蚀行为的影响，最后要求按照规范化的科研论文的格式将研究内容写成论文。 实验提示 1、关键词（key worlds） 查阅《中国化学化工文摘》和《中国学术期刊文摘》，可用的关键词为： 电化学腐蚀，电化学，电极，电化学测量，镍 如果你想查阅美国化学文摘（C.A），可以使用的主题词有：Corrosion，Electrode，Nickel 2、主要参考文献 （1）《腐蚀与防护手册》，化工部化工机械研究所编，化学工业出版社出版，575~582页，1990年8月，北京 （2）《腐蚀数据与选材手册》，左景伊，左禹编著，化学工业出版社出版，638~661页，1995年10月，北京 （3）《中国化学化工文摘》、《中国学术期刊文摘》、美国化学文摘（C.A） （4）（英）U.R.艾万思著，华保定译，《金属的腐蚀与氧化》，机械工业出版社出版，P179~205，1976年6月，北京。 （5）魏宝明主编，《金属腐蚀理论及应用》，（高等学校试用教材），化学工业出版社出版，P114~137，北京。 3、相关原理 典型的金属阳极极化曲线如图5-75-1。图中，A 点电势为初始扫描电势，它可以是电极的开路电势， 也可以由实验者自己设定。图中的阳极极化曲线可 分为四个部分： （1）AB段为阳极的活性溶解区：随着电极电势 的升高，阳极电流逐渐增大，表示金属的活性腐蚀 增强，此时金属晶格上的金属原子溶解进入溶液中 形成水合离子（或络离子）B点对应的电流j B称为 最大腐蚀电流。
实验2-Zn电极极化曲线测定
华南师范大学实验报告 学生姓名学号 专业新能源材料与器件年级、班级2014 课程名称电化学基础实验实验项目Zn电极阳极极实验类型验证实验时间2016年4月11日 实验指导老师吕老师实验评分 、
一．实验目的 1.掌握阳极极化曲线测试的基本原理和方法 2.测定Zn电极在1M NaOH溶液和1M ZnCl2溶液中的阳极极化曲线 3.通过实验理解金属电极钝化与活化过程 二．实验原理 线性电位扫描法是指控制电极电位在一定的电位范围内，以一定的速度均匀连续变化，同时记录下各电位下反应的电流密度，从而得到电位电流密度曲线，即稳态极化曲线，在这种情况下，电位是自变量，电流密度是因变量，极化曲线表示稳态电流密度与电位之间的函数关系：i＝f（ψ） 线性电位扫描发可测定阳极极化曲线，特别适用于测定电极表面状态有特殊变化的极化曲线，如测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线。 阳极极化：金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程叫做阳极极化：M=Mn++ne- 金属的钝化现象：阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出。但当阳极电位正到某一数值时，其溶解速度达到一最大值。此后阳极溶解速度随着电位变正，反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。 三．仪器与试剂 1.实验仪器：CHI电化学工作站一台Zn电极Hg/HgO电极甘汞电极铂电极三口电解槽 2.实验试剂：1M KOH溶液250ml 1M ZnCl2溶液250ml 四．实验步骤 1.电极预处理：将锌电极沾一点去离子水后用砂纸轻轻打磨，除去氧化膜，将电极表面磨平，用去离子水冲洗干净用滤纸吸干之后轻放进电解池中。电解池中的辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极（酸性或中性电解液），Hg／HgO电极（碱性电解液），往电解池中加入KOH（ZnCl2）溶液。 2.极化曲线的测定： 1）启动电化学工作站，运行软件，首先测试开路电压。再选择Setup菜单中电极“Technique”选项，在弹出菜单中选择“Linear Sweep Voltammentry”技术，分别根据电解液的不同输入测试条件。测量Zn电极在1M KOH和1M ZnCl2溶液中常温和45度的阳极极化曲线（扫描速率为5mv/s，从开路到截止电压分别为－1.2V到－0.5V和－1.6V到－1V，勾选“A uto Scan if Scan rate <=0.01V/s”） 2）将电解池放入45度水浴锅中，重复（1） 3.在ZnCl2溶液中选择甘汞电极作为参比电极，在KOH溶液中选择 Hg/HgO电极作为参比电极。 4.实验完毕，关闭仪器，将实验电极清洗干净后放回原处待用。
实验九极化曲线的测定【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因 素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测 定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电 动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每 个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此 电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池 时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。 图2-19-1 极化曲线 A-B：活性溶解区；B：临界钝化点B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化区D-E： 超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M→M n+＋n e 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中
曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为过钝化区。 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们自行规定每次电势恒定的时间。 动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。 上述两种方法都已经获得了广泛应用，尤其是动态法，由于可以自动测绘，扫描速度可控制一定，因而测量结果重现性好，特别适用于对比实验。 (2) 恒电流法 恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时
金属极化曲线测定及机理分析 一、实验目的 1. 了解测定金属极化曲线的意义和方法。 2. 了解自腐蚀电势、自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等概念以及它们的测定 方法。 3. 了解电化学保护的概念、种类及其意义。 4. 了解CHI电化学工作站基本工作原理，掌握其使用方法。 二、基本原理 将一种金属(电极)浸在电解液中，在金属与溶液之间就会形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。当有外加电流通过此电极(电解)时，其电极电位会发生变化，这种现象称为电极的极化。如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。令： (16.1) 图16.1 典型的阴、阳极极化曲线 对于可逆电极，即为平衡电极电位; 对于不可逆电极，为系统达到稳态时的电极电位，即稳态电极电位，或称自腐蚀电位。习惯上将电极电流密度为i 时对应的电极电位与平衡电极电位之差定义为在该电流密度时的过电位，
用符号表示。并规定阴、阳极的过电位均为正。根据上述定义，可以分别写出阴、阳极的过电位计算公式为： 过电位是一个很重要的电化学参量。例如在金属电沉积中，析出金属的过电位越小，消耗的电能也就越少。在电解提纯工艺中，往往借助改变析出金属的过电位，来改变金属的析出顺序，从而获得所需的金属，达到提纯的目的。 如前所述，过电位的大小与流经电极的电流密度有关，电极电位(或过电位)与电流密度的关系曲线称为极化曲线。图16.1是一种典型的极化曲线。 随着电流密度的增加，电极电位将越来越偏离平衡电位，亦即过电位将越来越大。极化曲线还常用半对数座标表示，如图16.2 所示。考察图16.2 可知，当电流密度较大时，过电位与电流密度的对数成线性关系，即： 式(16.4)，式(16.5) 均称为塔菲尔(Tafel)公式。 图16.2 半对数极化曲线示意图 事实上，对于任一电极总是同时存在着两个共轭反应(也可存在两对或两对以上的反应)，一是还原反应： (16.6) 与之相对应的共轭反应是氧化反应： (16.7) 式中o为氧化态；R 为还氧态。由反应(16.6) 产生的电流密度称为阴极电流密度，用符号表示；而因反应(16.7) 产生的电流密度称为阳极电流密度，用符
实验4 铁的极化和钝化曲线的测定 一、实验目的 1.理解和掌握极化曲线测定的原理和实验方法。 2.学会用恒电位仪测定极化曲线的方法。 二、实验原理 在研究可逆电池的电池反应和电动势的时候，电极处于平衡状态，与之相对应的电势是平衡电势φ平，随着电极上电流密度的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈来愈大，在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电势之间的关系曲线称为极化曲线。通过极化曲线的测绘，可使我们对电极极化过程以及金属的腐蚀与保护等加深认识和理解。 在金属做阳极的电解池中通过电流时，通常发生阳极的电化学溶解过程，如下式所示： M=M n++ne 阳极极化不大时，阳极溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是金属正常的阳极溶解。但在某些化学介质中，当阳极电位正移到某一数值时，阳极溶解速度随电位变正而大幅度降低，这种现象称为阳极的钝化。处于钝化状态的金属的溶解速度是很小的，这是因为在金属表面生成了一层电阻高、耐腐蚀的钝化膜，这在金属防护以及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需要的。利用阳极的钝化，使金属表面生成了一种耐腐蚀的钝化膜来防止金属腐蚀的方法，叫做阳极的保护。 金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可归纳为以下几点： 1. 溶液的组成 溶液中存在的氢离子、卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子，对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或者某些碱性的溶液中，钝化则困难的多，这与阳极反应产物的溶解度有关。卤素离子，特别是氯离子的存在，则明显的阻止了金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏（活化），而使金属的阳极溶解速度重新增大。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子（如CrO42-）则可以促进金属的钝化。
应用电化学实验 本课程安排4个综合实验，每个实验4个学时，共16个学时，按照10人一组分别进行。自编实验讲义。实验仪器有：分析天平；直流稳压稳流电源；电化学工作站；恒温水浴；饱和甘汞电极；鲁金毛细管；H 型电解槽；Pt 电极；电解槽；赫尔槽；电力搅拌器、磁力搅拌器；pH 计。 实验1：极化曲线的测定 实验内容：测定Ni 2+离子、Co 2+离子单金属电沉积、以及Ni-Co 合金共电沉积的稳态阴极极化曲线。 一、 实验目的 1.掌握三电极体系装置和电化学工作站的应用。 2.掌握用线性电位扫描法测量极化曲线的原理和实验方法，学会从极化曲线上分析电极过程特征。 2.测定金属电沉积的阴极极化曲线。 3.学会数据的分析和处理。 二、 实验原理 研究电极过程的基本方法是测定极化曲线。电极上电势随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线。极化曲线表示了电极电位与电流密度之间的关系，从极化曲线上可以求得任一电流密度下的过电势（超电势），看出不同电流密度时电势变化的趋势，直观地反映了电极反应速度与电极电势的关系。在某一电流密度下极化曲线的斜率i ???称为极化度（极化率），极化度的大小可以衡量极化的程度，判断电极过程的难易。极化度小，电极过程容易进行；极化度大，电极过程受到较大阻碍而难以进行。从极化曲线还可求电极过程动力学参数，如交换电流密度i 0、电子传递系数α、标准速度常数、以及扩散系数；还可以测定反应级数、电化学反应活化能等。 被控制的变量电极电位是随时间连续线性变化的。随时间连续线性变化的电位可用线性方程表示： Vt i +=??； 其中：?——扫描电位，t ——扫描时间，V ——扫描速度，i ?——扫描起点电位。
实验 碳钢极化曲线的测定 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池 时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。 图2-19-1 极化曲线 A -B ：活性溶解区；B ：临界钝化点B -C ： 过渡钝化区；C -D ：稳定钝化区D -E ：超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M →M n+ ＋n e 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中曲线表明，从A 点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B 点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀
实验九 极化曲线的测定 目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因 素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测 定是重要方法之一。 我们知道在研究可逆电池的电 动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每 电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池 时，电极的平衡 状态被破坏， 电极电势偏离平衡值， 电极反应处于不可逆状态， 而且随着电极上电流密 度的增加，电极反应的不可逆程度也随之 增大。由 于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现 象称为 电极的极化， 描述电流密度与电极电势之间 关系的曲线称作极化 曲线，如图 2-19-1 所示。 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生 的阳极溶解过程， 如下式所 示： n+ M →M n+＋ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。 阳极的溶解速度随电位变正而逐 渐增大，这是正常的阳极溶出， 但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此 后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图 2-19-1 中 曲线表明，从 A 点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过 B 点后， 电流密度随电势增加迅速减至最小， 这是因为在金属表面生产了一层电阻高， 耐腐蚀的钝化 膜。B 点对应的电势称为临界钝化电势， 对应的电流称为临界钝化电流。 电势到达 C 点以后， 随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流， 直到电势升到 D 点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能 是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气， DE 段称为过钝化区。 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。 极化曲线的 个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的， 因此 图 2-19-1 极化曲线 A-B ：活性溶解区； B ：临界钝化点 B-C ： 过渡钝化区； C-D ：稳定钝化区 D-E ： 超（过）钝化区