纳米二氧化钛的光催化特性
一、研究意义和目的
人类正面临着环境污染的巨大压力。污水中成分复杂，浓度亦不相同，利用光催化技术可将多种有机污染物完全矿化为二氧化碳、水及其他无机小分子或离子；将高毒性的CN-氧化为CNO-，CrO4 2-还原为Cr3+，来降低它们的毒性；还能将气相体系中的氮氧化物分解并将有机污染物氧化。如何提高光催化反应的光量子产率，是光催化大规模应用面临的主要难题之一。晶粒尺寸减小到一定程度后，光能隙蓝移，对应于更高的氧化-还原电位，因而有更强的氧化-还原能力；另外晶粒尺寸减小后光生载流子迁移到晶粒表面的时间大大缩短，有效地减少了光生电子和光生空穴的体相复合。因此，制备高比表面积的超细二氧化钛纳米颗粒有望能显著地提高其光催化活性。
我们课题组的研究目标是利用价廉的含钛无机物为主要原料，制备锐钛矿相、金红石相、两相的混晶等多种结构的二氧化钛纳米晶、高比表面积的无定形二氧化钛和由介孔与二氧化钛纳米晶构筑的团聚体。利用苯酚的光催化氧化反应和铬酸根的光催化还原反应为模型，来考察不同结构的纳米二氧化钛的光催化活性。这些研究成果对光催化的基础研究、金红石相二氧化钛纳米晶的应用和高性能的光催化制备有重要的指导意义和借鉴作用。
1．不同结构纳米二氧化钛的制备与性能
以钛醇盐为前驱体，用沉淀法或溶胶-凝胶法都能制备出无定形或结晶度较差的锐钛矿相(anatase)二氧化钛。要获得金红石相(rutile)需经高温煅烧，大约在500t开始锐钛矿相?金红石相转变(具体温度与制备条件有关)，要获得纯金红石相需在8000C左右煅烧2h。实际上，金红石相是常温下的稳定相，但在通常条件下难以合成。国内生产的钛醇盐主要是钛酸丁酯，含钛量不高且价格贵，文献中的数据表明，用钛醇盐为原料难以获得高比表面积(大于200m2／g)和超细尺寸的二氧化钛纳米晶(小于10nm)。而且，这种方法得到的粉体往往含有较多的有机物，这些有机物会降低二氧化钛的催化活性。因此，用醇盐得到的二氧化钛需用煅烧的方法来改善结晶度和除掉有机物。我们课题组找到了用廉价原料制备不同晶相的高性能二氧化钛纳米粉体的方法。高温条件下金红石相二氧化钛纳米晶的生长速度快，高温气相反应(如氯化法)也难以获得金红石相二氧化钛纳米晶。二氧化钛纳米晶在液相介质中，很难分离和回收。文献曾报道用模板剂来合成介孔二氧化钛，但墙体二氧化钛是无定形的，且3500C煅烧介孔开始坍塌，尚不能完全烧掉模板剂。因此，这种介孔并不适合作光催化剂。
我们用四氯化钛为主要原料，通过控制水解条件可以得到锐钛矿相、金红石相以及混晶等多种结构的二氧化钛纳米晶、高比表面积的无定形二氧化钛和三维无序结构的介孔二氧化钛。图1和图2分别为它们的x射线衍射图(XRD)和透射电镜照片(TEM)。纳米粉体有着更高的光催化活性，但在应用中面临的主要问题是它们难以分离和回收。为了解决这一难题，可将二氧化钛负载在分子筛或介孔材料上，Ying曾制备了二氧化钛介孔材料，但350℃煅烧后孔开始坍塌。这样低的煅烧温度尚不能烧掉孔内的模板剂剂，作为墙体的二氧化钛是非晶的，并不适合于用作光催化剂。我们通过溶胶-凝胶法制备了含少量二氧化硅的钛硅复合氧化物，利用二氧化硅网络阻止煅烧过程中二氧化钛的传质过程从而抑制品粒长大和相变。钛硅复合粉体中二氧化钛晶化后，用化学法洗去二氧化硅，可以得到高比表面积的介孔二氧化钛。与现有文献相比，这种介孔材料的突出特点是：①墙体为锐钛矿相，适合作光催化剂；留颗粒尺寸为10mm级，是一次粒径为1nm的锐钛矿相和介孔构筑的团聚体，既保留了纳米晶高比表面积的特点又可用过滤的方法来分离和回收；③可用光还原的方法在孔壁沉积出贵金属岛，来实现电子和空穴的分离和氧化过程和还原过程的分隔。我们知道铂的密度是锐钛矿相二氧化钛的5．6倍，使用过程中铂原子簇会从颗粒表面脱落。沉积在孔壁上的铂位于孔构筑的笼中，能延长负载珀的光催化剂的使用寿命。
2.发现了不同结构纳米二氧化钛的光催化活性中的一些新现象
苯酚是常见的有机污染物，汽提法不过是将有机污染物由一种介质转移到另一种介质，没有真正降
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解；利用光催化技术可将苯酚等污染物降解(为二氧化碳和水，实现完全矿化。铬(VI)有致癌作用，并且不易被吸附剂吸附，因而难以固定。利用光催化技术，可以把铬(VI) 还原为毒性较低的铬(Ⅲ)，在中性或弱碱性介质中，铬(Ⅲ)可以转化为Cr(OH)3沉淀，能够从溶液中分离出来。选择这两种最常见的污染物来考察二氧化钛纳米晶的光催化活性，发现了一些新现象并得到了有重要意义的结果。
我们首次在国际上报道了超细锐钛矿相二氧化钛纳米晶在苯酚的光催化降解反应中对其深度矿化
有更高的选择性。不往反应体系中通人氧气，利用搅拌时空气中的溶解氧来促进苯酚的光催化氧化，发现粒径为3．8nm的锐钛矿相二氧化钛对苯酚的深度矿化的选择性最高，而混晶和金红石相的超细纳米晶的选择性较低。这一发现表明用超细锐钛矿相二氧化钛纳米晶作为光催化剂时，生成的有机中间产物少，不会造成降解产物对水体的二次污染。图3为不通氧条件下，主要的几种二氧化钛纳米晶使苯酚深度矿化的选择性差异
3．8nm(A) 6．8nm(A) 14．1nm(A) mixed-1 rdxexl-2 7．2nm(R)
Photo0Zcatalysts
不同晶相的纳米二氧化钛对苯酚深度矿化的选择性
mixed-l=混晶,4．4nm(R)+5．9nm(A)；mixed-2=混晶，14．2nm(R)+10．7mm(A)．
不论是否往反应体系中通人氧气，合成的混晶均表现出最高的催化活性。总有机碳(TOC)含量的结果表明，不通人氧气，用合成的混晶、6．8nm的锐钛矿和7．2nm的金红石相二氧化钛纳米晶作为光催化剂，反应4h后反应体系中TOC分别下降61．2％、50．5％和47．1％。通入氧气后，反应速率迅速提高，反应1．5h后，使用这三种催化剂后，反应体系中的TOC分别下降97．6％、84．5％、91．5％；作为对比，我们选择商品二氧化钛(锐钛矿相，比表面积等于9m2／g)进行光催化实验，同样条件下其TOC含量仅下降21．2％。由此可见纳米晶的高催化活性。紫外-可见光谱表明混晶的漫反射吸收谱不同于两相的机械混合物：它们在可见光区有一较弱的吸收带，高分辨电镜照片表明混晶中不同形貌的纳米颗粒在晶面尺度上形成毗连结构，这种晶面毗连形成了过渡能态，有利于提高其光催化活性。优化混晶中两相的比例、并设计和制备出更多不同相的毗连晶面的高活性光催化剂的工作正在进行之中。
铬酸根的降解反应中，锐钛矿相超细纳米品表现出很高的光催化活性，催化活性随着粒径的减小而大幅度提高。在酸性条件下，纳米晶显示更高的光催化活性，半小时铬酸根的除去率超过90％。从不同晶粒尺寸的锐钛矿相二氧化钛的UV-vis吸收谱来看，其尺寸效应不如金红石相二氧化钛明显。也就是说，锐钛矿相晶粒细化后，光能隙的蔬移并不明显。二氧化钛纳米晶中光生电子由晶粒内部迁移到晶粒表面所需的时间(t)可由下列公式来估算：
t=r2/p2D (1)
r为二氧化钛纳米晶的半径，D为载流子的扩散系数。电子的扩散系数(De)为2×10-2cm2／s，由此算得粒径为6．8nm、lOnm和lOOnm的二氧化钛中电子由晶粒内部迁移到晶粒表面所需的时间约为0．58ps(皮秒)、1.25ps和125ps。可见粒径细化后，光生电子迁移到晶粒表面所需的时间大大减少。这样可有效地减少了光生电子和光生空穴在体相内的复合，有更多的光生电子参加氧化-还原反应，因而有更高的光催化活性。因此，在铬酸根的光催化还原反应中，晶粒细化后，光生电子迁移到纳米晶表面的时间大大缩短，减少了光生载流子的体相复合是其光催化活性有显著尺寸效应的主要原因。
需要强调指出的是无论在苯酚的光氧化反应还是铬酸根的光还原反应中，介孔二氧化钛的光催化活性大大高于钛硅复合粉体，负载0．22 wt％的Pt后，光催化活性大幅度提高。
三、已取得的成果和科技水平
1998年实施知识创新工程以来，我们在Applied Catalysis B:Environ．等国际核心期刊上发表了5篇学术论文，国内核心期刊上发表7篇学术论文，并申请了两项中国发明专利。我们首先发现了超细锐钛矿相二氧化钛纳米晶在苯酚深度矿化的高选择性，这一结果投到Applied Catalysis B:Enviro
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n．(SCI影响因子3．133)后，两位审稿人都在文章的科学影响力栏目打了最高分(5分)，并认为：与现有的文献结果相比，我们的工作是属于前20％之列。室温下制备金红石相二氧化钛纳米晶(中国发明专利)和不用模板剂制备的墙体为锐钛矿相的介孔二氧化钛(中国发明专利)填补了国内空白。
四、结束语
以廉价的四氯化钛为原料通过控制反应条件，可以得到锐钛矿相、金红石相、混晶等多种结构的二氧化钛纳米晶。这些纳米晶的比表面积比钛醇盐水解法制备的二氧化钛更高，粒径更小，结晶度更高；光催化的实验结果表面超细锐钛矿相纳米晶对苯酚的深度矿化有更高的选择性，而混晶(含金红石相58％)的光催化活性比纯锐钛矿相和金红石相二氧化钛纳米晶更高。混晶的高催化活性与其中的锐钛矿相和金红石相的晶面毗连有关，吸收光谱表明混晶并非两种晶相的简单机械混和。优化工艺条件，调制混晶中锐钛矿相和金红石相的比例，可望得到光催化活性更高的混晶。
现有的制备方法通过将锐钛矿相二氧化钛在8000C以上的高温煅烧获得金红石相二氧化钛，但难以获得金红石相纳米晶。本工作首次在室温条件下制备出7．2nm金红石相二氧化钛纳米晶。超细金红石相纳米晶的吸收边蓝移11nm，显示出量子尺寸效应和高催化活性。
为了解决纳米晶的分离和回收等难题，设计、制备出新颖的介孔和：氧化钛纳米品构筑的二氧化钛多孔材料。这种光催化材料既有较高的光催化活性，又易于从液相中分离和回收，在液相体系中有很好的应用前景。
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