四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉是一种重要的有机分子材料，被广泛用于光电子学、生物医疗、催
化等领域。本文将介绍四苯基卟啉的合成和表征方法。
合成方法
四苯基卟啉的合成方法较为复杂，以下将介绍其中较为常见的几种方法。
第一种方法：Anderson方法
Anderson方法是四苯基卟啉合成的一种传统方法，其主要步骤如下：
1.将酞菁代入和苯甲醛反应得到卟啉-phenaldazine。
2.经过获取、晶化、减压干燥等处理后，将卟啉-phenaldazine与甲硫
醇等在碱性条件下反应，得到四苯基卟啉。
这种方法虽然操作相对简单，但其产率较低且对环境有较大的污染。
第二种方法：Lindh方法
Lindh方法是一种改良版的四苯基卟啉合成方法，其操作步骤如下：
1.将酞菁代入和苯丙酮反应，生成卟啉-phenalenone。
2.利用杂环化合物类似三苯基硼烷的还原剂将卟啉-phenalenone还原，
生成四苯基卟啉。
Lindh方法不仅产率较高，且环保性能也较好。由于使用的还原剂不是常见的
危险化学品，因此该方法也更加安全。
表征方法
四苯基卟啉是一种具有复杂结构的分子，其得到后需要进行表征。以下将介绍
主要的表征方法。
红外光谱分析
红外光谱是测量物质分子振动状态的一种分析方法。用红外光谱仪对四苯基卟
啉进行分析，可以通过不同波长的光波与分子间的能量转移关系，给出其分子结构、化学键类型以及化学键键长等信息。
紫外-可见吸收光谱分析
紫外-可见吸收光谱是表征物质电子结构的一种分析方法。在紫外-可见吸收光谱仪中，四苯基卟啉物质吸收位置及强度可获得分子内部电子结构及电子能级等信息。
核磁共振光谱分析
核磁共振光谱将磁场作用于分子，根据原子核固有的磁学特征，分析分子内部结构与化学键的信息。通过核磁共振光谱分析，可以解析出四苯基卟啉分子的各个质子交换及化学位移信息。
结论
本文介绍了四苯基卟啉的合成和表征方法，其中Anderson方法和Lindh方法分别为较为常见的合成方法。在表征方面，红外光谱，紫外-可见吸收光谱和核磁共振光谱为较为常见的分析方法。通过上述方法，可以准确获得四苯基卟啉分子的结构与重要性质参数，为进一步研究和应用提供参考。
单羟基四苯基卟啉单羟基四苯基卟啉及及配合物的合成及配合物的合成及与 与BSA 的作用实验意义及原理 卟啉化合物与生命科学密切相关,在生物体的多种生理机能中起着非常重要的作用。许多生命现象都有卟啉及其配合物的参与,生物体所含的卟啉化合物主要包括血红素、叶绿素、维生素B 12,节肢动物血液中含铜的卟啉化合物、以及海鞘类动物血液中能与钒原子结合的双吡咯基团(相当于半个卟啉环等,所以卟啉及其配合物的合成、结构和性质研究受到人们的重视。所有这些应用的深入研究,均要求卟啉化合物具有活性基团。因此,带有活性基团的卟啉化合物的合成及其生物活性研究,成为卟啉化合物研究的热点[1-2],这其中包含系列羟基苯基卟啉化合物。 1.卟啉及配合物合成路线: 2.卟啉有强的紫外吸收,吸收光谱包括两个不同的区域,在390~425nm 之间有一个强烈的吸收带(具体出现位置要取决于卟啉环是β位取代还是中位取代,这一吸收
带称为B 带或Soret 带。另外有两个或者4个较弱的吸收带出现在480~700nm ,称为Q 带,当卟啉与金N N H N HN OH N N N N OH M(A c2 CHCl 3M M =N i,Co,Zn ,Cu 属形成配合物后,Q带的吸收峰由4个减至2个。这些带的数目和强度能够有力地证明卟啉环的取代方式以及它是否含有中心金属,同时带的数目也是对卟啉的光谱进行分类的依据。卟啉和BSA相互作用过程中,会导致卟啉Soret带最大吸收发生改变。 3.卟啉化合物对牛血清白蛋白(BSA的荧光猝灭效应 BSA的内源荧光来自分子中色氨酸和酪氨酸残基,卟啉化合物的加入能使其荧光规律性猝灭。荧光猝灭过程通常由动态猝灭和静态猝灭之分。 动态猝灭是猝灭剂与荧光激发态分子之间的相互作用过程。遵从Stern-Volmer 方程[3]: F0/F=1+K sv[Q]=1+k qτ0[Q](1 静态猝灭是卟啉分子(猝灭剂与BSA(荧光体分子在基态时形成不发光的配合物或分子间复合物,从而导致荧光体发光强度的降低。可适用于改进的Stern-Volmer 方程[4-5]: 1/(F-F0=1/F0(1+K D/[Q](2 (F和F0分别为猝灭剂浓度等于[Q]和无猝灭剂时荧光体的相对荧光强度,K sv 为动态猝灭常数,k q为双分子猝灭过程速率常数,τ0为无猝灭剂时荧光分子的平均
CoP-CMP的合成： 在50ml三口烧瓶中加入158.5mg对溴苯基钴卟啉、63.6mg1,4-苯二硼酸、 K 2CO 3 （221.1mg）溶液6ml、1,4-二氧六环30ml、Pd（PPh3） 4 18.5mg。冷冻到-70℃ 后通过三次15min-泵抽15min-通氮气-解冻除氧。然后在90℃下反应24小时。反应24小时后过滤，用去离子水、无水乙醇、THF、丙酮洗涤至滤液无色，再用甲醇、THF、丙酮索氏提取。最终得到0.1302g棕色粉末。 产物中的白色杂质比上次做的少很多，白色杂质可能是三口烧瓶的玻璃被碱腐蚀掉进产物里。由于对溴苯基钴卟啉在溶剂里溶解度低，产物很难洗干净。 对四硝基苯基卟啉（TNPP）的合成： 方法一：在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.67g（24mmol）对硝基苯甲醛、3.9ml（41mmol）醋酸酐和100ml丙酸，加热至回流。10min内滴加1.6102g （48mmol）吡咯（溶于3ml丙酸），然后继续反应30min。反应混合物冷却至室温后过滤，得到的黑色固体用去离子水洗涤后40℃下真空干燥。得到的黑色固体里含有大量聚合物，这些聚合物易溶解于吡啶，而产物在冷的吡啶溶液里溶解度低。把黑色固体在50ml吡啶中回流1小时，冷却至室温后放在冰箱里过夜。混合物过滤后用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.8034g紫色产物。产率16.85%。 方法二：在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g对硝基苯甲醛、7ml乳酸和25ml硝基苯，加热至130℃。20min内滴加12ml溶有1.71g吡咯的硝基苯溶液后继续反应2个小时。然后在60℃下加入20ml甲醇，搅拌30min。把反应物放在冰箱里过夜后抽滤得到紫黑色固体。然后把紫黑色固体在10ml吡啶中回流1个小时后放在冰箱里过夜。最后抽滤、用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.9735g紫色产物。产率18.5%。 UV-Vis（λ；nm；CHCl 3 溶剂）：422，514，550，590，650。 对四氨基苯基卟啉（TAPP）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入1.44g（108mmol）对四硝基苯基卟啉和HCl（12mol/l，70ml）。在75-80℃下加入14ml溶解有13.04 g SnCl 2·2H 2 O (58mmol)的浓盐酸至三口烧瓶中反应30min。然后在冰浴条件下加 入80ml浓氨水终止反应，在空气条件下继续搅拌1h。过滤收集固体，加入到140ml 氢氧化钠溶液（2%），剧烈搅拌30min。过滤收集固体产物，用水洗涤后干燥。再用氯仿索氏提取，收集滤液，旋转蒸发得到对四氨基苯基卟啉。 对四硝基苯基钴卟啉（TNPPCo）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入200mg T(P-NO 2)PPH 2 和 100mlDMF，加热至回流后在1h内分4次加入300mg（1.5mmol）CoCl 2·6H 2 O。继 续反应1h。溶液由紫色逐渐变成红黑色，TNPP在DMF里溶解度差，上金属后溶解度变大。蒸馏回收50mlDMF。然后用冰水冷却，加入50ml去离子水，过滤收集产物。用去离子水反复洗涤后用少量乙醇洗涤。干燥后得到0.2050g产物。
本科毕业论文（设计）题目：卟啉化合物的合成与表征 学生：苏多明学号： 200940710222 学院：化学化工学院专业：化学 入学时间：2009年 9 月15 指导教师：凡素华职称：副教授 完成日期：2013年 4 月19
卟啉化合物的合成与表征 摘要：卟啉化合物或卟啉衍生物是一种非常重要的有机物，是以卟啉为本体的一系列的化合物，卟啉化合物有着非常广泛的应用在医学、生物学、材料学等都有很重要的研究价值，本文先浅谈卟啉化合物在各个领域的应用价值，然后以对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、吡咯为原料进行合成卟啉化合物的，在通过红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱表征对合成的卟啉化合物进行表征，分析和讨论卟啉化合物的结构特点。 关键词：卟啉；合成；表征 Synthesis and characterization of the porphyrin compounds Abstract: Porphyrins or porphyrin derivative is a kind of organic matter is very important, is to porphyrin as a series of compounds in the body, porphyrin compounds have a very wide range of applications are very important research value in medicine, biology, materials science and other applied firstly, value of porphyrin compounds in various fields, and then to the formaldehyde, p-hydroxy phenyl methoxy benzaldehyde, pyrrole as a raw material for the synthesis of porphyrin compounds, in by IR, UV-Vis, fluorescence, spectral characterization of the synthesis of porphyrin compounds were characterized, analyze and discuss the structure characteristics of porphyrin compounds. Key words:orphyrins；Synthesis；Characterization
四苯基卟啉的合成与表征 四苯基卟啉是一种重要的有机分子材料，被广泛用于光电子学、生物医疗、催 化等领域。本文将介绍四苯基卟啉的合成和表征方法。 合成方法 四苯基卟啉的合成方法较为复杂，以下将介绍其中较为常见的几种方法。 第一种方法：Anderson方法 Anderson方法是四苯基卟啉合成的一种传统方法，其主要步骤如下： 1.将酞菁代入和苯甲醛反应得到卟啉-phenaldazine。 2.经过获取、晶化、减压干燥等处理后，将卟啉-phenaldazine与甲硫 醇等在碱性条件下反应，得到四苯基卟啉。 这种方法虽然操作相对简单，但其产率较低且对环境有较大的污染。 第二种方法：Lindh方法 Lindh方法是一种改良版的四苯基卟啉合成方法，其操作步骤如下： 1.将酞菁代入和苯丙酮反应，生成卟啉-phenalenone。 2.利用杂环化合物类似三苯基硼烷的还原剂将卟啉-phenalenone还原， 生成四苯基卟啉。 Lindh方法不仅产率较高，且环保性能也较好。由于使用的还原剂不是常见的 危险化学品，因此该方法也更加安全。 表征方法 四苯基卟啉是一种具有复杂结构的分子，其得到后需要进行表征。以下将介绍 主要的表征方法。 红外光谱分析 红外光谱是测量物质分子振动状态的一种分析方法。用红外光谱仪对四苯基卟 啉进行分析，可以通过不同波长的光波与分子间的能量转移关系，给出其分子结构、化学键类型以及化学键键长等信息。
紫外-可见吸收光谱分析 紫外-可见吸收光谱是表征物质电子结构的一种分析方法。在紫外-可见吸收光谱仪中，四苯基卟啉物质吸收位置及强度可获得分子内部电子结构及电子能级等信息。 核磁共振光谱分析 核磁共振光谱将磁场作用于分子，根据原子核固有的磁学特征，分析分子内部结构与化学键的信息。通过核磁共振光谱分析，可以解析出四苯基卟啉分子的各个质子交换及化学位移信息。 结论 本文介绍了四苯基卟啉的合成和表征方法，其中Anderson方法和Lindh方法分别为较为常见的合成方法。在表征方面，红外光谱，紫外-可见吸收光谱和核磁共振光谱为较为常见的分析方法。通过上述方法，可以准确获得四苯基卟啉分子的结构与重要性质参数，为进一步研究和应用提供参考。
四芳基卟啉论文：四芳基卟啉修饰合成金属化 【中文摘要】本论文主要研究四芳基卟啉的p位和芳基修饰,具体分为两部分：四芳基卟啉的β位修饰和四芳基卟啉的芳基修饰。共合成了43个化合物,其中30个化合物是未见文献报道的新化合物, 其结构通过1H NMR,MS,IR,UV等方法表征。一.四芳基卟啉的p位修饰使用改进的Adler-Longo法合成了四苯基卟啉,经过金属化、甲酰化、 【英文摘要】In this thesis, it mainly explores the field of the modification of tetraaryl-porphyrins atβand aryl position. This thesis consists of tow parts:modification of tetraarylporphyrins atβposition and functional group substitution at aryl ring.43 compounds were synthesized in the thesis and 30 of them are new. All the compounds were characterized by 1H NMR, MS, IR and UV-vis spectra. Part 1:p-modification of tetraarylporphyrinsTetraphenylporphyrin was synthetized by using improved Adler-Longo method. In this part, we focused on theβ-modification of tetraarylporphyrins, including metallization, formylation, reduction reaction, condensation reaction with dipeptides. A. series of theβ -modified tetraarylporphyrin derivatives were obtained and
5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成进展 邹太和;罗通;罗华锋;田婧;雷开键;薛智 【摘要】There are two synthetic approaches of 5,10,15,20-tetrakis (4-aminophenyl) porphyrin (TAPP). One is called Adler��s method, in which benzaldehyde with 4-radical (4-acetamido, 4-nitro-, or 4-halogen) is converted by condensa⁃tion with pyrrole under acidic condition. Then the target product is obtained by hydrolysis, reduction or amination of this intermediate respectively. Another method is carried on benzaldehyde and pyrrole to gain 5,10,15,20-tetrakis-phenylpor⁃phyrin (TPP). After that, TPP is nitrated and reduced to afford TAPP. Although the second method includes more steps than Adler��s method, it involves much cheaper raw material, so it is easier to be manipulated, and is more fitful for mass production.%5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成主要有两大途径：一是根据传统Adler方法，以4位官能团（酰氨基，硝基，卤素）取代的苯甲醛与吡咯在酸性条件下进行缩合，所得卟啉中间体再进一步水解或还原或者氨化可得目标产物；二是由无取代的苯甲醛与吡咯缩合得到5,10,15,20-四苯基卟啉，该中间体再经外围硝化，还原得到目标产品。综合两种方法，第二类方法步骤虽多，但是原料价格便宜，操作简单，更适合大规模生产。 【期刊名称】《宜宾学院学报》 【年(卷),期】2016(016)006 【总页数】5页(P94-98)
4-羧基苯基金属钴卟啉配合物的合成及其性质研究 卢新生;李娜;孙万军;李彪 【摘要】以meso-四(4-羧基苯基)自由卟啉与醋酸钴为原料制备了meso-四-(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物CoTCPP,在常温和生理pH下,运用了荧光光谱法探究了CoTCPP牛血清白蛋白(BSA)溶液的相互作用,实验表明:BSA分子具备比较强地内源荧光发射,该卟啉CoTCPP对其荧光有猝灭作用.另外,依据Stren-Volmer的方程确定了它们之间荧光猝灭机理为静态猝灭.这就对于进一步发现四(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物以及衍生物在生物体内的功用提供了一些重要信息. 【期刊名称】《曲靖师范学院学报》 【年(卷),期】2018(037)006 【总页数】4页(P34-37) 【关键词】卟啉;金属卟啉;牛血清白蛋白;荧光光谱 【作者】卢新生;李娜;孙万军;李彪 【作者单位】甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000 【正文语种】中文 【中图分类】O635.2 0 引言
卟啉是一类从天然卟啉化合物中提纯得到的深色大分子杂环化合物，因其独特的大环共轭构造,有较大的刚性平面，β位易于被修饰等特点在光电方面有着很大的用 途[1]，所以历来备受到人们的广泛关注.但其在荧光诊断上存在不足，所以其只能 做表皮组织癌变的诊断，且在荧光诊断中不得不防止光敏性带来的细胞杀伤性[2]. 当金属离子与自由卟啉配位后形成的化合物称为金属卟啉，由于金属离子的价态、半径大小以及其配位数的差异，使得其化合物种类繁多，扩大了卟啉金属配合物在材料科学中的应用[3].金属卟啉还在植物光合作用，电动物细胞新陈代谢、光物理 与光化学等领域都具有十分广阔的使用前景.其金属卟啉类化合物的合成方法主要 为先合成卟啉后再与金属离子络合[4].有关卟啉化合物的合成发现最早是在1936年，其中Adler和Lindsey相继改进四苯基卟啉合成法，是目前比较成熟的合成 方法[5]. BSA是牛血清中的一种球蛋白，包含了607个氨基酸残基，分子量为66.446KDa，等电点为4.7.牛血清白蛋白还含有色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸残基，在紫外或荧光照射下会发生内源荧光.不少人采用研究荧光光谱法研究金属卟啉和牛血清白蛋白 之间的互相作用，还判断了卟啉与BSA的相互作用是静态猝灭还是动态猝灭方式.有学者探究发现金属卟啉与血清白蛋白的互相作用研究利用荧光法研究了四(对甲 氧基苯基)钴卟啉对牛血清白蛋白荧光光谱的影响[6]，从而研究出了紫草素与血清白蛋白分子间的相互作用紫外光谱[7]. 而且金属卟啉与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用在医学方面有着不可小觑的作用.所以根据以上背景和实际的实验条件，我们合成了四(4-羧基苯基)金属钴卟啉化合物，其结构如图1所示，通过荧光光谱研究了不同浓度的四羧基苯基金属钴卟啉CoTCPP与牛血清白蛋白之间的相互作用，为进一步研究卟啉与牛血清白蛋白之 间的相互作用提供了一定的理论依据. 图1 金属钴卟啉的分子结构
四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质 近年来，四苯基卟啉类化合物在有机合成、有机发光、有机电子学等领域受到广泛关注，其中荧光光谱性质也是它的重要研究内容。四苯基卟啉类化合物是一类具有双共轭环结构的有机半导体分子，具有很高的红外吸收性和发射性，因此可以有效的应用在有机半导体中，成为近年来的重点研究对象。 四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质是由其双共轭环结构决定的。这类有机分子具有高精度的立体结构，其双共轭环结构可以通过改变电子结构来控制其发射和吸收光谱性质。该类有机分子具有很高的可见光区荧光性质，能够有效地吸收光子，增强紫外辐射，从而达到光学消弱的效果。此外，由于四苯基卟啉类化合物具有共轭双环结构，该类有机分子的荧光强度还可以通过改变电子结构来改变。 此外，四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质还受温度的影响。当温度升高时，该类有机分子的荧光强度会急剧下降；当温度降低时，该类有机分子的荧光强度会急剧增加，可以达到荧光增强的效果。因此，控制温度是控制四苯基卟啉类化合物的发光增强的关键技术。 四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质还受PH值的影响。当PH值升高时，该类有机分子的荧光强度也会相应的增加，从而达到发射增强的效果；当PH值降低时，该类有机分子的荧光强度会急剧下降， 从而达到发射抑制的效果。因此，控制PH值也是控制四苯基卟啉类 化合物的发光强度的关键技术。 四苯基卟啉类化合物是一类具有双共轭环结构的有机半导体物
质，具有高精度的立体结构，具有很高的红外吸收性和发射性，因而在有机发光、有机半导体等领域受到广泛关注。四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质受其双共轭环结构、温度和PH值的影响，可以通过改变电子结构、控制温度和PH值来控制其发射和吸收光谱性质。由此可见，对于四苯基卟啉类化合物的荧光光谱特性的研究将有助于提高有机半导体发光性能，更好的应用于实际生产和生活中。 综上所述，四苯基卟啉类化合物具有双共轭环结构和高精度的立体结构，可以通过改变电子结构、控制温度和PH值来控制其发射和吸收光谱性质，因此对这一类有机分子的研究具有重要的现实意义。未来，四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质将会受到越来越多的关注和研究，有望在有机发光、有机半导体等领域得到更广泛的应用。
薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉近年来，由于薄层色谱（TLC）技术的发展，其作为一种分离和鉴定技术，已经被广泛应用于日常生活。薄层色谱是将溶剂排列在一个垂直的玻璃玻璃板上，形成数十毫米到几厘米的层，并将试样添加到层上。薄层通常具有良好的分离效果，特别是对于溶解度不同的化合物，其分离效果更加明显。本文介绍了如何使用薄层色谱法分离四苯基卟啉（TBP）和四苯基钴卟啉（TBCP），结果表明该方法能够有效地将这两种化合物分离出来。 四苯基卟啉（TBP）和四苯基钴卟啉（TBCP）是两种常见的多环芳香族化合物，具有广泛的应用前景。它们具有极高的稳定性，因此，如何有效地将它们分离出来一直是人们关注的焦点。薄层色谱是一种常用的分离技术，它可以将TBP和TBCP有效地分离出来。 在分离TBP和TBCP之前，首先需要准备样品。可以选择四苯基钴卟啉（TBCP）和四苯基卟啉（TBP）的纯品或混合物，并且可以选择多种纯度的样品进行分离和测定。 接下来，需要准备薄层色谱仪，它由淋漓柱和活性炭柱组成，外部设有可调的升降机构以便调整柱高，内部附有可调的压力控制系统以控制流速。准备好后，将柱子安装好，安装柱子时要注意防止挤压。 然后，准备溶剂，需要选择一种具有良好分离性和渗透性的溶剂，例如乙醇/水，乙醇/氯仿，乙醇/甲醇，以及乙醇/乙腈等。在这里，我们选择乙醇/水溶液作为溶剂。
接下来，将试样添加到层上，将TBP和TBCP加入到活性碳柱上，如果添加的样品是纯样品，则只需要添加一部分，如果是混合样品，则需要添加多份。利用拖把将溶液慢慢滴加到活性碳柱上，在滴加过程中要注意样品要均匀分布，避免溶剂的混淆。 最后，将活性碳柱放入薄层色谱仪的淋漓柱中，将溶剂慢慢添加到淋漓柱中，调整淋漓柱的温度以便保持均匀的滴加速度，并在滴加的过程中控制溶剂的流动性，直至溶剂被完全吸收为止。然后，用特定的溶剂洗涤淋漓柱，直至洗涤淋漓柱干净为止。 最后，将淋漓柱置入薄层色谱仪中，设置好仪器参数，控制好温度和湿度，即可进行分离，并可以观察到两种化合物在薄层色谱中的分布情况。结果表明，薄层色谱法能够有效地将TBP和TBCP分离。 综上所述，薄层色谱法可以有效地将四苯基卟啉（TBP）和四苯基钴卟啉（TBCP）分离出来。使用薄层色谱法可以有效地提取样品中的TBP和TBCP，且具有显著的分离效果，可以在很短的时间内实现定性分析和定量测定。该方法具有成本低，操作简单，回收率较高等优点，因此在药物、食品、环境监测等领域有广泛的应用。
琥珀酸酐修饰的单氨基四苯基卟啉的合成与表征 殷耀兵;陈希军;高会东 【摘要】卟啉化合物具有特殊的理化性质和生理功能,已经成为研究热点之一.在卟啉分子中引入亲水基团例如羧基可以提高其水溶性.本文利用琥珀酸酐对单氨基四苯基卟啉进行了修饰,将一个羧基引入卟啉分子.采用核磁共振、红外光谱、紫外可见光谱等手段对产物进行了表征,实验结果为首次报道.元素分析所得结果与理论计算值一致.同时,报道了产物4-氧代-4-((4-(10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉-5-基)苯基)氨基)丁酸的溶解性质. 【期刊名称】《河北工程大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2010(027)002 【总页数】3页(P101-103) 【关键词】单氨基苯基卟啉;琥珀酸酐 【作者】殷耀兵;陈希军;高会东 【作者单位】河北工程大学,理学院,邯郸,056038;河北工程大学,理学院,邯 郸,056038;河北工程大学,理学院,邯郸,056038 【正文语种】中文 卟啉化合物一般都带有一个卟吩环,卟吩可以看作是由亚甲基将四个吡咯连接在一起形成的大环化合物,具有由24个中心26个电子组成的大π键。卟啉化合物具有许多特殊的理化性质和生理功能,例如光谱特性、聚集作用、催化性能、轴向配位
能力、光敏活性等等[1],近年来受到广泛关注。四苯基卟啉是一种重要的人工合成卟啉,它具有很强的聚集特性,因此水溶性很差。为了提高其水溶性,可以在苯环上连接磺酸基、羧基[2]、水溶性高分子[3]等亲水基团,并曾制得含4个羧基和聚乙二醇高分子链的四苯基卟啉衍生物[4]。为了研究不同数目亲水基对卟啉化合物聚集作用的影响,利用琥珀酸酐对单氨基苯基卟啉进行修饰,在四苯基卟啉衍生物中引入了一个羧基,并对产物进行了表征。文献检索发现以琥珀酸酐修饰单氨基四苯基卟啉所得到的4-氧代-4-((4-(10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉-5-基)苯基)氨基)丁酸(MAC)的结构表征为首次报道。 1 材料与方法 1.1 原料与试剂 单氨基四苯基卟啉(MAPP),按照文献方法合成[5-6]。吡啶,分析纯,天津市化学试剂六厂;加钠回流10h,然后蒸出;丁二酸酐,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;四氢呋喃,分析纯,天津天泰精细化学品有限公司;加钠和二苯甲酮,回流至显深蓝色,蒸出;盐酸、冰乙酸、无水乙醇,均为分析纯试剂。 1.2 单氨基苯基卟啉的琥珀酸酐修饰 在氮气保护下,将0.107 2g(0.170 2mmol)MAPP溶于5ml吡啶中,加入0.053 5g(0.534 5mmol)琥珀酸酐。油浴加热,并不断搅拌,反应3h。在60℃下旋蒸,以除去部分溶剂。加水,慢慢滴加1mol／L的盐酸溶液,保持pH为7。出现大量沉淀时,离心分离。用水洗涤沉淀 3次。将所得沉淀溶于乙醇中,加硫酸镁干燥。以硅胶柱进一步提纯产物,真空下干燥。得到产物MAC 0.362 8g,产率56.3%。化学反应式如下: 1.3 产物表征 采用Varian UNITY Plus-400核磁共振谱仪,以适当氘代试剂溶解,室温下测定1H
卟啉（英语：Porphyrin）是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩（porphin， C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。“卟啉”一词是对其英文名称porphyrin的音译，其英文名则源于希腊语单词，意为紫色，因此卟啉也被称作紫质。 许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。人体内卟啉积累过多时会造成卟啉病，也称紫质症。 性质 ∙ 卟吩－最简单的卟啉 ∙ 卟吩的空间填充模型 ∙ 四苯基卟啉的结构 ∙
卟啉环的编号系统 卟啉环的编号方式见上图。习惯命名是将5,10,15,20位称为meso位（间），将1,4,6,9,11,14,16,19位称为alpha位（α），将2,3,7,8,12,13,17,18位称为beta位（β）。 卟啉的大分子环是一个24中心26电子的体系，符合休克尔规则中的4n+2通式，因此具有芳香性。卟啉自由碱的中心氮原子可以与+2或+3价的金属阳离子配位，两个氮上的氢原子被金属取代，生成金属卟啉。通常把它们及其衍生物称为金属卟啉化合物。其反应通式如下： 卟啉卟啉 四苯并四氮杂卟啉类化合物由苯酐与尿素在氯化亚铜存在下发生缩合制得，呈蓝色，一般称为酞菁。其分子中四个异吲哚环的氮原子可以与金属离子在中心发生配位，生成金属酞菁。金属酞菁化合物色泽鲜艳耐晒，耐热性能优良，着色力强，是很常用的颜料和染料。 以卟啉作为结构单元的超分子是目前分子器件研究的主要方向之一。meso-四苯基卟啉的氯化铁配合物（TPPFeCl）是一个有机合成试剂。卟啉的衍生物有：咕啉、二氢卟吩（2,3-二氢卟啉）、菌绿素、F430（镍四吡咯）等。
四苯基卟啉及其金属配合物的制备 卟啉简介 1.卟啉的结构 卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。 卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上 的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。 N H N N N H 12 34 567 8910111213 1415 16 18 1920 IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法 卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1： N HN N NH 图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式 卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。 2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱 (1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1 左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。 (2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。
合成meso-四(对羟基苯基)卟啉的工艺改进 章艳;高保娇 【摘要】改进Adler法合成了meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP),其结构经UV-Vis,1H NMR和IR表征.合成THPP较适宜的反应条件为:对羟基苯甲醛50 mmol,吡咯50 mmol,丙酸120 mL,DMSO 6 mL,回流反应120min,收率35%. 【期刊名称】《合成化学》 【年(卷),期】2008(016)001 【总页数】4页(P86-88,92) 【关键词】卟啉;合成;工艺改进 【作者】章艳;高保娇 【作者单位】中北大学,化学工程系,山西,太原,030051;中北大学,化学工程系,山西,太原,030051 【正文语种】中文 【中图分类】O626 卟啉是一类重要的大环化合物，在自然界和生命体中广泛存在。由于卟啉和金属卟啉具有独特的化学结构与性能，近年来在合成化学、生物化学、医学、分析化学、材料科学等领域被广泛地研究与应用[1～5]，促使卟啉的合成化学得到了迅速的发展。人们合成了具有各种取代基的卟啉化合物，应用于不同领域。其中，meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP)是制备其它复杂卟啉化合物的重要中间体，苯基上四个
羟基是易于修饰的活性基团，经过醚化、酯化等反应，可获得各种特殊功能的卟啉衍生物。到目前为止，与meso-四苯基卟啉的合成相类似，THPP的合成主要还是采用Adler提出的方法，即通过对羟基苯甲醛(1)和吡咯(2)在丙酸介质中于回流温度下直接缩合制得。该法比较简单，但存在收率低(约20%)的缺点[6]，不少学者在提高收率方面进行了研究[7,8]。文献[9]报道以二甲亚砜为溶剂可提高THPP 的纯度，但收率仍然很低(2%)。 本文改进Adler法合成了THPP(Scheme 1)。在丙酸中加入适量的二甲亚砜(DMSO)，不但能提高THPP的收率(35%)，而且可抑制生成黑色吡咯低聚物的副反应，有利于产物纯度的提高。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 UV-2602型紫外分光光度计(丙酮为溶剂);Bruker drx 300型超导核磁共振仪(氘代丙酮为溶剂，TMS为内标);Perkin-Elmer 1700型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)。1,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;2,化学纯,上海科丰化学试剂有限公司,使用前重新减压蒸馏;丙酸,分析纯,天津市福辰化学试剂厂;DMSO,分析纯,北京化工厂;无水乙醇,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂。 1.2 THPP的合成 在四口烧瓶中加入1 6.1 g(50 mmol),丙酸和DMSO的混合溶液,搅拌,回流(127 ℃～131 ℃)下滴加2 3.5 mL(50 mmol)(15 min内),滴毕，回流反应。趁热倒入250 mL烧杯中，冷却至室温，抽滤，滤饼用丙酸洗涤3次，再用少量无水乙醇洗两次，真空干燥得蓝紫色粗品,用无水乙醇重结晶两次得紫色片状晶体THPP； UV-vis λ: 400～450( Soret 带), 517, 553, 594, 651(Q带) nm(与文献值[11]相符); 1H NMR δ: -2.72(s, 2H, NH), 7.28～7.31(m, 8H, c-H), 8.05～8.08(m,
Meso-四(4-羟基苯基)卟啉合成 孙悦;张晓娟;李芊芊;王冉冉;周雪;陈天赐;田俊强 【摘要】采用"Adler法",吡咯(1)和对羟基苯甲醛(2)为原料,丙酸为溶剂兼催化剂,合成Meso-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP),其结构经MS、UV-vis、IR及FL确证.采用单因素条件实验,考察硝基苯用量、投料比、反应时间、反应物浓度以及溶剂类型等因素对合成THPP的影响,在最佳反应条件为(1)与(2)摩尔比1:1,反应物吡咯的浓度为0.1536 mol/L,反应40 min下,使用中性氧化铝柱层析纯化,乙醇与二氯甲烷(体积比1:1)为洗脱剂,收集第二色带,收率可达20.33％. 【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2018(046)001 【总页数】3页(P57-59) 【关键词】吡咯;Meso-四(4-羟基苯基)卟啉;合成;光学性质 【作者】孙悦;张晓娟;李芊芊;王冉冉;周雪;陈天赐;田俊强 【作者单位】沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院, 辽宁辽阳 111003 【正文语种】中文 【中图分类】O621.3;O621.2
Meso-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)作为卟啉家族的一员,具有独特的“四吡咯”大环共轭结构[1],既可用于染料合成,也可作为其他复杂的卟啉类化合物合成的过渡产物;THPP内部有着自然的组装排列规范的网络结构使其具有催化功能,可以利用其特殊的功能来做成催化材料;四个羟基还赋予了THPP特殊的光谱性质,在生物工程的研究方面它还可以作为指示剂对科学家的研究带来帮助[9-12]。 目前,国内外文献报道的THPP合成方法仍以Adler-Longo[13]法为主。本文采用Adler法,以对羟基苯甲醛和吡咯为原料,优化了合成Meso-四(4-羟基-苯基)卟啉工艺条件,其结构经MS,UV-vis,IR及荧光光谱确证。重点考察了硝基苯用量、原料投料比、反应时间、反应物浓度以及溶剂类型等因素对合成THPP的收率影响,并提出合成THPP最佳的工艺路线,为实现工业化生产提供一定基础。 1 实验 1.1 仪器与试剂 Shimadzu-UV-2600型紫外分光光度计,日本Shimadzu公司;Nexus470FI-IR型红外光谱仪,美国 Thermo Nicolet公司;Shimadzu-RF-5301PC型荧光分光光度计,日本Shimadzu公司。 本实验所用试剂吡咯、对-羟基苯甲醛、丙酸、二氯甲烷、层析用中性氧化铝皆为分析纯。 1.2 meso-四(4-羟基苯基)卟啉的合成 在装有温度计、搅拌、球型冷凝管的四口瓶中,加入一定量丙酸,开动搅拌,加热升温至回流后,降温至110℃,在2～3 min内缓慢匀速滴加计量后对羟基苯甲醛和新蒸吡咯,并且确保(2)先于(1)滴加完,用适量丙酸冲洗滴液漏斗。在回流条件下反应至规定时间,将反应液倒入小烧杯中冷却至室温,置冰箱内静置过夜,抽滤得粗产品,滤液进