稀土催化剂研究进展 摘要 稀土催化材料的研究和发展为La 和Ce 等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征, 作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能。 本文介绍了稀土催化材料在石油化工，化石燃料催化燃烧、机动车尾气的催化净化，有毒有害废气的治理、固体氧化物燃料电池及移动制氢、稀土催化理论研究等方面的应用和研究现状，并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。关键词：稀土，催化，环境
THE RESEARCH PROGRESS OF RARE EARCH CATALYST ABSTRACT The research and development of rare earth catalytic materials for light rare earth element provides an efficient way. Rare earth elements is not full of electronic 4f tracks and have characteristics of lanthanide contraction. They shows unique catalytic properties when used as active component of catalyst or carrier. Rare earth catalytic materials in petrochemical industry has been introduced in this paper, such as: the fossil fuel catalytic combustion, motor vehicle tail gas purification, the management of the poisonous and harmful waste gas, solid oxide fuel cell and mobile hydrogen production, rare earth catalyst application and research status of theoretical research, etc. In this paper, the problems of rare earth catalytic materials and rare earths catalytic materials for the development of thinking and outlook. KEYWORDS: Rare earths, catalysis, environment
绿色化学催化剂应用 摘要：从有机功能小分子催化、高分子负载催化剂、新型过渡路易酸催化、生物质催化、离子液体和超临界流体为介质的催化来介绍有机合成中的一些绿色反应。 关键字：绿色，有机合成，催化 催化化学 催化化学对人类社会的发展和进步起着深远的影响，80 ％以上的传统化工过程都与催化作用有关。近年来随着人类对能源、环境和健康等问题的普遍关注，催化化学的作用和地位进一步获得了新的评价。因此，适当掌握一些关于催化剂及催化过程的知识是非常必要的。催化化学是一门面向化学类专业大学学生的一门学科。其目的主要是使学生了解催化化学的基础知识以及最新发展动向，通过学习，提高学生对化学和化工领域的环境友好的意识，为今后从事研究和开发打下良好的基础。学科内容主要包括：催化作用基础、催化剂的设计、制备和表征以及各种新兴催化技术在绿色化学、生物医药等领域的应用，如纳米技术、超临界流体技术和相转移催化等。 绿色化学 绿色化学的定义：是在化工产品生产过程中，从工艺源头上就运用环保的理念，推行源消减、进行生产过程的优化集成，废物再利用与资源化，从而降低了成本与消耗，减少废弃物的排放和毒性，减少产品全生命周期对环境的不良影响。绿色化工的兴起，使化学工业环境污染的治理由先污染后治理转向从源头上根治环境污染。 绿色化学被称为环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry），由此
发展的技术称环境友好技术或洁净技术：即利用化学原理在化学品的设计、生产和应用中消除或减少那些对人类健康、社区安全和生态环境有毒有害物质的使用和生产，设计研究没有或只有尽可能少的环境负作用，在技术上和经济上可行的产品和化学过程。无论属于哪个学科，面对一项有利于人类社会的发展的新理论，都应该树立正确的态度和观念。所以，首先有必要解释清楚这些技术或科学理念的理论来源及前因后果、带来的益处、发展方向、积极意义、发展前景及发展方式等等。 绿色化学的研究内容及其实现方式 1、绿色化学研究的核心内容 绿色化学研究的核心内容是原子经济性这一概念最早是1991年美国Stanford大学的著名有机化学家Trost(为此他曾获得了1998年度的“总统绿色化学挑战奖”的学术奖)提出的，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。他用原子利用率衡量反应的原子经济性，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中。绿色化学的原子经济性的反应有两个显著优点：一是最大限度地利用了原料，二是最大限度地减少了废物的排放。近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。 BHC工艺是一个典型的原子经济性反应，不但合成简单，原料利用率高，而且无需使用大量溶剂和避免产生大量废物，对环境造成的污染小。Boots工艺肟化法从原料到产物要经过4步反应，每步反应中的底物只有一部分进入产物，所用原料中的原子只有40%进入最后产品中。而BHC工艺只需3步反应即可得到产品布洛芬，其原子经济性达到77%，也就是说新方法可少产废物37%。如果考虑副产物乙酸的回收，BHC 合成布洛芬工艺的原子有效利用率则高达99%。 环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法两步制备，采用银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济性反应。而合成乙二醇二乙酸酯(EGDA)的经典
稀土在石化催化剂中的应用 (李才英，石油化工科学研究院，北京100083) 作者简介：炼油催化剂专家。1942年6月25日生。1964年毕业于北京理工大学。中石化石油化工科学研究院催化裂化催化剂研究室副主任、高级工程师。1972年开始从事沸石分子筛催化剂的研究，1983——1985年作为访问学者在英国帝国理工学院化学系进行沸石分子筛离子交换的研究。作为发明人之一，已经申请了20余篇专利。是自然科学突出贡献政府津贴获得者。 一、前言 石油炼制与化工是稀土应用的一个重要领域，也是使用并消耗稀土的大户之一。在石化工业中，催化技术占有极其重要的地位，稀土主要被用于制备含稀土的催化剂，应用在各种催化反应过程之中。 在石油炼制方面，由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30％的轻质油。剩下的重质油可通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催化裂化是我国重油轻质化的重要二次加工手段，我国70％以上的汽油和30％以上的柴油均来自催化裂化。 催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过程。自六十年代以来使用高活性的沸石分子筛裂化催化剂，稀土作为一个组分被引入到裂化催化剂中，从而，开创了稀土在裂化催化剂中应用的新局面。我国在七十年代也开发成功了稀土分子筛催化剂，并实现了工业规模的生产和使用。随着国民经济的发展，原油加工能力不断扩大，催化裂化的处理量已为原油加工能力的36％。裂化催化剂的产量，质量和品种也有了很大的发展，稀土在其中继续发挥着它的重要作用。本文将重点介绍近年来稀土在裂化催化剂中的应用情况，对于稀土在环保类型催化剂中我们所涉及的一些工作，也将作一简单介绍。 二、稀土在催化裂化催化剂中的应用 1．稀土可改善分子筛的稳定性和催化性能 目前，沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分子筛， 及其它金属阳离子是一种结晶的铝硅酸钠，只有当其孔道中的钠离子被H+,NH+ 4 交换后，它才能呈现出固体酸性，具有催化作用。轻稀土(La、Ce、Pr…)离子为三价阳离子，对沸石分子筛有亲和力易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定性好，活性高，对汽油的选择性好。因此，自1962年初次在工业上应用，很快
催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日
有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。
1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中最主要的改性手段。
胶鞋有机锡化合物含量试验方法 编制说明 标准起草工作小组
一、任务来源 根据2013年国标计划（中石化联质发（2013）363号）关于下达2013年第二批国家标准制修订计划的通知的精神，由厦门中迅德检测技术有限公司对《胶鞋有机锡化合物含量试验方法》国家推荐性标准进行制定。本标准计划号：20131494-T-606，由中国石油和化学工业联合会提出，本标准制定任务按计划要求将于2015年完成。 二、任务背景 2.1 何谓有机锡化合物 有机锡化合物是一族至少含有一个碳、锡（Carbon-Tin，C-Sn）键连接的化合物， 一元取代：RSnX3； 二元取代：R2SnX2； 三元取代：R3SnX； 四元取代：：R4SnX； 其中R为烷基，如烷烃、芳烃等；X为阴离子，如Cl-、F-、Br-、I-、OH-、COO-、RS-等。2.2 有机锡化合物的用途 RSnX3可用于聚氧乙烯薄膜的稳定剂。 R2SnX2是良好的聚氧乙烯的稳定剂，也可作为室温硫化过程的催化剂。 R3SnX具有杀生作用，广泛用于农业、交通等领域作为杀虫剂、杀真菌剂等以船舶涂料中的防污剂。 R3SnX主要是制备其他有机锡化全物的中间体 2.3 有机锡化合物的危害 高浓度的有机锡化合物对人体和环境都十分有害。有机锡化合物属环境激素，毒性较大，可干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用，从面影响生物体的发育、生长、行为和生殖等。同类烃基锡中，毒性随化合物的分子量增高而减少，带侧链者毒性较正异构体为大，烃基基团被卤素无取代的后毒性增大，尤以氯元素时毒性最大。 2.4相关的法规 对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。此次修订是在原有76/769/EEC指令附录I第21条的基础上， 增加了以下条款的内容：
稀土在高分子材料中的应用 摘要：论述了稀土在高分子材料中的基本应用，如作为稳定剂、催化剂、补强剂、促进剂、偶联剂、颜料、催干剂及其特殊的功能性应用，如作为磁性剂、抗菌剂、阻燃剂、光能转化剂等。并展望了稀土在高分子材料中的应用前景。 关键词：高分子材料；稀土；应用 Application of Rare Earths in Polymeric Materials Lei Guo,Ge Hu Abstract:In this paper, the traditional applications of rare earth such as stabilizers, catalyzers,accelerants, coupling agents, and pigments as well as the functional applications such as magnetic agents,antimicrobial agents, fire retardants, and light energy converters in the polymeric materials wereintroduced. An outlook was given on the future application of rare earths in the polymeric materials. Key words:polymeric material; rare earth; application 1引言 稀土共17种元素，包括Sc、Y和镧系（从La到Lu）。稀土元素具有独特的4f电子结构，丰富的能级跃迁，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特性。与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在3~12间变化，使稀土化合物晶体结构多样化[1]。 这些特性赋予稀土元素及其化合物独特的光、电、磁、热等功能，在一些体系中加入少量的稀土化合物往往产生不同于原体系的性能，因而有“工业味精”之称，被认为是构筑信息时代新材料的宝库。稀土在轻工纺织和农林畜牧等各个领域以及有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料等功能材料方面均取得了可喜的成绩。稀土在高分子材料中的应用是其应用研究的一个重要方面，涉及有机合成、精细化工、材料加工等领域。有关研究已显示稀土化合物在改进高分子材料加工和使用性能等方面具有独特的功效，并赋予高分子材料新的特殊功能[2]。本文系统论述了稀土在高分子材料中的应用。 2稀土在高分子材料中的基本应用 2.1稳定剂 稀土稳定剂的主要成分是镧和铈的有机或无机盐类。其主要品种是硬脂酸稀土及稀土盐和铅盐复合型稳定剂。
稀土催化材料在汽车尾气净化中的作用 目前国外广泛开发应用于汽车尾气净化的催化剂基本上是由铂(Pt)，铑(Rh)等贵金属组成的,目前, 普遍使用的铂铑基贵金属三元催化剂主要通过Pt 的氧化作用净化HC , CO , 通过Rh 的还原作用净化NO x 。该催化剂虽具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但是造价也较高，尤其是Pt、Rh等受到资源限制。为了缓解Pt特别是Rh的供应与需求之间的矛盾，广泛使用价格相对便宜的钯(Pd)， 开发了Pt，Rh和Pd组成的催化剂以及钯催化剂。 人们发现用稀土代替部分贵重金属制成的催化剂成本低，而且能获得满意 的净化效果。 稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性，有效地控制排放尾气的组分，能在还原气氛中供氧，或在氧化气氛中耗氧。二氧化铈还在贵 金属气氛中起稳定作用，以保持催化剂较高的催化活性。所以开发稀土少贵金属的汽车尾气净化剂，是取稀土之长补贵金属贵属之短，生产出具有实用性的汽车尾气净化剂。其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长，因此在汽车尾气净化领域备受青睐。 稀土元素外层电子结构相似，稀土元素间的催化性能差别比较小，总的催化活性比不上外层电子结构的过渡元素及贵金属元素。在现行的实用工业催化剂中，稀土一般只用作助催化剂或催化剂中的一种活性组分，很少作为主体催化剂。 作为贵金属催化剂的助剂，稀土能够提高和改变催化剂的性能，其助剂的作用远远大于传统意义上的碱金属或碱土金属元素。我国的机动车排放污染严重，然而我国贵金属贫乏而稀土资源丰富，因此稀土应用于机动车尾气处理在我困得到广泛的应用。 稀上在机动车尾气净化催化剂中主要是具有储氧和催化作用，将其加入催化剂活性成组中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。 稀土在TWC中的应用 稀土氧化物特有的性质早已引起了国内外催化剂研究工作者的广泛关注，然而到目前为止稀上氧化物多用作催化剂载体和助剂。稀土在催化剂中的作用主要有以下几方面。 1.汽车尾气净化催化剂活性成分 汽车尾气中的主要有害成分为碳氧化合物(Hc)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)，在净化器中的化学反应包括氧化和还原反应。因此，需要找出一种能使氧化和还原两类反应同时进行的三元催化剂，使催化剂在汽车排气管内借助于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的CO、HC和NO同时起氧化还原作用，使其转化成无害物质C02、H20和N2。Ce、La稀土催化活性的研究结果表明：Ce02的引入明显提高了CO和NO的催化转化活性。因此，可用稀土氧化物完全或部分代替贵 金属来担当催化剂的活性组分，催化还原Co、HC和No。 2提高催化剂的抗中毒能力
https://www.doczj.com/doc/6e14471628.html,/sundae_meng 催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日
有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。
1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中
聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题 李杰刘芳夏菲 摘要本文试图从原子结构理论说明，硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性；金属皂初期着色性差异及有机锡长期热稳定性；纯稀土热稳定剂性能的理论分析，并归纳了影响PVC 透明性的因素。 1、概述 热稳定剂是PVC树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂，几十年来，对PVC热分解机理及热稳定剂化作用的研究，均有很大的发展，但热稳定剂的一些理论问题，如常用的金属皂类热稳定剂，为何锌、镉、铝类的皂在PVC里初期着色性很小，而钡、钙、锶初期着色性就较大？同为Sn、Sb热稳定剂为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大？而其相应硫醇盐类的初期着色性就小？等等问题却很少见报道，作者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析，对从事生产和应用热稳定剂的同仁或有所补益。 2、有机锡比羧酸有机锡有更优良热稳定性 同样的烷基，硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素，它们区别在于其电子结构不同。 表1 氧和硫原子的电子结构及原子特性[1] Tab1：Electric structure and atomic character of oxygen and sulfur 由表1可以看出：硫原子比氧原子多一层电子，因而电子的屏蔽作用较大，使硫原子核原子共价半径较大，电离势及电负性比氧小。电负性它表示元素吸引电子（不是获得电子）倾向性的大小。总之原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下（如热、光及极性分子的诱导效应等）硫醇中的硫原子（SΘ）较羧基中与锡相联的氧原子（OΘ）更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子（C?）形成配位键，最终取代PVC中不稳定氯原子。从根本上防止PVC脱HCL的降解反应发生。 在这里笔者要强调的是：热稳定剂起稳定化反应的几种类型中，只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本的上预防聚氯乙烯的降解、交联，其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后（已经脱HCL，形成了一些双键以后）的补救方法，因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相（没有或较少地形成双键）。
有机锡含量测定 前言 有机锡有机锡化合物(organoti ncom pounds)通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和四烃基锡化合物四种类型。通式为R-SnX4-。，式中R代表烃基团，可为烷基或苯基等；n表)9<烃基数(。为l一4)；X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、溴、碘、氧等。本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的青草气味和强烈的刺激性。密度空气大，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。可经呼吸道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。主要经肾脏和消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。在农业上用作杀虫剂、杀真菌剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡(t rim eth yl t i n，TM T)化合物大多为液态，有异味。曾被用作化学消毒剂和真菌、细菌、昆虫的杀灭剂。近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经毒性，三甲基锡是主要的杂质之一。三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中. 早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物,它最初是由格式试剂与锡的氯化物反应制备的,后来又发现了金属锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物的方法,并替代了前者为主要的合成方法. 20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与应用得到了迅速发展。有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十年的事情,其产量逐年递增,从1965年的5千吨,到1985年即达到4万吨,5001年侧突破了20万吨.其用途日益广泛,目前大约有2/3的有机锡产品用于非毒性方面,其他的则用于生物杀伤剂.同时,一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污染,环境中的有机锡通过食物链进入人体,其对人体的健康的影响尚需进一步研究. 近20年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物，许多国家已将其列入优先污染控制的“黑名单”。 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式为R nS nX(4-n)(R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4，简称单、二、三和四有机锡化合物)。根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R的数目)。
浅谈有机锡热稳定剂的合成和发展 戈晴晴 （中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116） 【摘要】介绍有机锡热稳定剂的合成方法和国内外的研究现状。重点讲述了有机锡稳定剂的合成方法及改进方法。并对有机锡稳定剂的发展提出了建议。 【关键词】有机锡热稳定剂；中间体；复配；应用 0 引言 目前 PVC用热稳定剂种类繁多,但主要有铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类、有机热稳定剂等。其中有机锡类热稳定剂具有优良的热稳定性、耐候性、初期着色性、无毒性、互溶性和透明性等性能, 因而 , 是目前用途最广、效果最好的一类热稳定剂[1～5]。 1 有机锡热稳定剂的合成 有机锡稳定剂主要有烷基锡和酯基锡两大类。 1.1 烷基锡类稳定剂的合成 烷基锡类稳定剂的合成二卤化物为中间体,经如下步骤合成: 该路线的关键是中间体的合成,常用的有4种方法 格利雅法： 伍兹法： 烷基铝法： 直接法： 附图有机锡化合物的基本工业制造过程 1.2 酯基锡类稳定剂的合成 酯基锡类稳定剂的主要产品就是硫醇酯基锡。硫醇酯基锡主要有以下几条化学工艺路线[7]: (1)氢氧化钠法 在反应器中加入硫醇及等摩尔量的氢氧化钠水溶液 , 加入丙酮或甲基异丙基酮, 搅拌0. 5h左右 , 向反应器内加入酯基锡二氯化物, 再搅拌 2h ,分出有机层,常压蒸去低沸点溶剂,再减压脱除溶剂即得产品。 (2)酯基氧化锡法 在反应器内加入酯基锡氧化物及巯基酯, 减压脱水 ,得到淡黄色粘稠液体,经脱色得到产品。 (3)碳酸氢钠法 在反应器内加入硫醇酯及酯基锡二氯化物 ,搅拌下加入碳酸氢钠及溶剂,反应 0. 5～ 4h后 , 过滤 ,经蒸馏及减压脱除溶剂后即得产品。 (4)碳酸钠法 在反应器内加入巯酯、酯基锡二氯化物及溶剂 , 搅拌下加入碳酸钠 , 反应温度控制在20～60℃,反应完毕后,经蒸馏及减压脱除溶剂后即得产品。 (5)无溶剂法 将酯基二氯化锡、巯酯及碱放入研钵内,研磨0. 5～2h后 ,过滤 ,即得产品。 2 国内外研究现状及改善
? 二丁基氧化锡 ?英文名称：Di-n-butyltin oxide ?别名名称：二正丁基锡氧化物二正丁基氧化锡氯化二丁基锡二丁基氧化锡氧化二丁基锡Dibutyltin(IV) oxide Dibutyloxotin (CH3CH2CH2CH2)2SnO ?更多别名：DBTO ?分子式：C8H18SnO ?分子量：248.94 ?性质与稳定性 ? 1.常温常压下稳定，避免氧化物接触。 ? 2.具有C-Sn键而具有较高的毒性，建议在通风橱中操作和使用。 ?贮存方法 ?保持容器密封，储存在阴凉，干燥的地方。 ?用途 ? 1. 用于车用和工业用水性聚氨酯电泳漆中。非常有效的酯交换反应的催化剂。用于需做高温酯交换反应的涂料用树脂之生产。是合成有机锡的中间体之一，应用于 PVC热稳定剂、SPC自抛光海洋防污涂料，以及木材防腐、农业杀菌剂、玻璃处理及 有机合成等方面。 ? 2. 二正丁基氧化锡 (DBTO) 在有机合成中具有多种用途，但是最具特色的反应来自于它能够与醇反应生成二烷氧基锡中间体。该中间体可以与各种亲核试剂反应衍生 出一系列具有重要合成价值的反应。 ?DBTO非常容易与醇反应生成二烷氧基锡化合物，许多时候与1,2- 或者1,3-二羟基底物定量地生成具有五元环或者六元环结构的二烷氧基锡中间体。它与糖分子底物 反应时，可以选择性地生成热力学稳定的环状二烷氧基氧化锡中间体[1,2]。生成的环 状二烷氧基氧化锡中间体并没有对二羟基起到保护基的作用，而是对羟基的反应性 起到致活的作用。在季铵盐或者CsF的催化下，该中间体可以与卤化物发生反应， 选择性地生成单烷基醚的产物[3]。由于该中间体的合成是如此成熟，以至于在绝大 多数情况下不对它们进行分离和鉴定就直接用于烷基化反应。当生成中间体的醇羟
概念分类：1.助剂广义：泛指材料和产品在生产加工过程中为改进生产工艺而加入的辅助物质（化学品)狭义：是指那些为改善某些材料的加工性能和最终产品的性能,而分散在材料中对材料的结构无明显影响的少量化学物质。 2.按应用对象分：高分子材料用助剂；纺织染整助剂；石油工业用助剂；食品工业用添加剂；涂料助剂；水泥添加剂；医药助剂；燃料助剂；农药助剂；饲料添加剂 按使用范围分类：合成用助剂；加工用助剂 按作用功能分类稳定化助剂；改善机械性能助剂；改善加工性能助剂；柔软化和轻质化助剂；改善表面性能和外观的助剂；难燃性助剂；提高强度硬度助剂；改变味觉助剂；改进流动和流变性助剂 3. 什么是主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂？ 按与被增塑物的相容性分类，分为主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂三类。 （1）主增塑剂它与被增塑物相容性良好，重量相容比几乎可达1：1，可单独使用。它 们能够插入极性树脂的非结晶区、有规则洁净区，又称溶剂型增塑剂。 （2）辅助增塑剂它与被增塑物相容性良好，重量相容比可达1：3，一般不单独使用，需要与适当的住增塑剂配合使用。其分子只能插入聚合物的非结晶区，也叫非溶剂型增塑剂。（3）增量剂它与被增塑物相容性较差，重量相容比低于1：20.但与主增塑剂或辅增塑剂 有一定相容性，且能与它们配合，用以降低成本和改善某些性能。 4. 了解反增塑作用，如何克服反增塑作用？ （1）正增塑：在正常情况下，由于分子间的作用力降低，因此弹性模量、抗张强度等也相应降低，但伸长率和抗冲强度等却随之增加。 （2）反增塑作用：由于少量增塑剂加入到聚合物中，产生了较多的自由体积，增加了大分子移动的机会，无定形物质中的大量流体部分生成新的结晶，因此许多树脂变得很有序列，而且排列更得紧密，结果树脂变得更硬，拉伸强度增大，耐冲击性变坏，伸长率降低。（3）克服反增塑作用：加入量增大。 5.按添加方式：外增塑剂；内增塑剂 6.用邻苯二甲酸酐与醇反应合成DOP，反应分几步完成的？采用的催化剂是什么？为什么 要脱水？脱水的方式有几种？ （1）工艺:由邻苯二甲酸酐与一元醇直接酯化，反应分两步进行完成，第一步无需催化剂，第二步需要催化剂。 （2）第二步采用两类催化剂： ①酸性催化剂： 硫酸，对甲苯磺酸，磷酸等（酸性催化剂易引起副反应，使增塑剂着色） ②采用非酸性催化剂： 1）钛酸酯和铝酸酯、 2）两性氢氧化物和NaOH的复合物铝酸钠（Al(OH)3与NaOH的复合物、Sn(OH)2－NaOH）3）金属氧化物 SnO TiO2 4）阳离子交换树脂和沸石 如果无催化剂，反应温度较高>200℃
催化剂在环境保护中的重要应用 环境问题是人类不能回避的现实问题，如何消除、减轻或根除由于人类的生产活动而产生的一系列有害污染物质，是人类面临的一个重要课题。目前迫切希望解决的问题有：温室效应、臭氧层破坏、酸雨范围的扩大化、重金属等环境污染物质的排放、热带雨林的减少和土壤沙漠化等。其中前三个问题是由排放到大气中的化学物质引起的。例如：二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和亚氧化氮(N2O)都与温室效应有关，氟利昂及N2O破坏臭氧层，二氧化硫(SO2)和NO X是形成酸雨和光化学烟雾的主要因素，除掉或减少这些污染物质主要是通过化学方法来解决，以环境保护为目的的催化化学在解决此类问题中起着核心作用。环保催化是指利用催化剂控制环境不能接受的化合物排放的化学过程，创造舒适环境所用的催化剂。 除去SO2用的环保催化剂 SO2几乎全部由煤和石油燃烧时产生。利用催化剂可以在重油使用前先回收30%—90%的硫，使用的催化剂主要是以Al2O3为载体的Co (Ni)-Mo系列元素；由燃烧排出的硫，传统的除去方法大都采用石灰石泥浆吸收法及其他一些修正方法将硫转化成石膏，但费用较高，这是一般经济实力不强的国家负担不起的，因此，有人提出了以V2O5为催化剂，将SO2氧化制成硫酸，或者以CeO2/ nMgO.MgAl2O3为催化剂先将SO2氧化成SO3，再和固相MgO 反应生成MgSO4，以控制SO X的排放量，最后再将其还原回收H2S。由于将H2S 转化为工业上有用的硫磺，在工艺上比较麻烦，为此近年来，有人又提出了用钙钛矿型稀土复合氧化物和萤石型复(混)合氧化物作催化剂，将SO2直接还原成工业上有用的单质硫的方法，其中钙钛矿型稀土类催化剂主要集中在镧系上，如LaTiO3、LaCoO3、La1 - xSrxCoO3(X = 0.3，0.6，0.7)、La2O2S 以及La2O3的水解产物如LaOOH 等；萤石型复(混)合氧化物作催化剂主要有CeO2、Cu2Ce2O 的复(混)合氧化物，CdZr2O7、Tb2Zr2O7、GeZr2O7等。所用的还原剂主要集中在CO、CH4和H2上。另外，还有人以焦炭为催化剂，采用炭还原的方法；以NiO/MgO为催化剂，以氨为还原剂FeO/ r—Al2O3为催化剂，CO为还原剂等，将SO2还原为单质硫，SO2的转化率均在80%以上，所以，这种催化还原法可以从根本上控制SO2所带来的污染。 除去NO X用的环保催化剂 脱NO X是环境保护中防止形成酸雨的最重要的问题，也是环保催化剂研究中最活跃的课题。大部分是高温燃烧时空气中N2和O2产生的，采取控制的措施有两点：一是燃烧方法的改进；二是对产生的NO X作后处理。后处理的方法是催化还原法，即在固体催化剂存在下，利用各种还原性气体(H2、CO、烃类和NH3等)，以至碳和NO X反应使之转化为N2气的方法。工业排放尾气的脱NO X 所用催化剂为V2O5—TiO2，这种催化剂既可用在燃烧时产生的尾气，又可用在重油燃烧时产生的尾气。美国和德国最近开发的一种价廉的分子筛催化剂，这种分子筛催化剂可用于已经脱SO X的尾气，但这种催化方法用的NH3价格相当贵，而且在未完全反应的情况下，NH3也是一种危险品，且车载很困难。为了取代NH3，日本开发了一种以Cu离子交换的分子筛为催化剂，碳氢化合物(HC)为还原剂，将NO X分解为N2。除了上述催化还原法外，NO X还可通过催化剂直接分
聚氨酯泡绵环保催化剂CUCAT-HX(取代有机锡铋) 1、性状描述 本产品外观为茶黄透明液体，密度1.18g/cm3(25℃)，粘度1000mPa.s（25℃）；具特殊化合物气味，易溶于一般聚氨酯原料如聚醚、聚酯多元醇等,微溶于水。 本产品不含溶剂，不含八大重金属、有机锡、偶氮、邻苯酸盐等有毒成分，使用本产品合成的聚氨酯材料，能通过美国和欧盟等严苛环保法规。 2、独特性能 有机锡催化剂在聚氨酯泡沫中一直占据主导地位，但有机锡毒性和对环境的危害近年来引起聚氨酯业界的热议和重视，其淘汰和替代工作也列入很多泡沫生产厂家的日程，同时市面上 也出现了环保有机锡催化剂和有机铋催化剂等作为传统有毒有机锡的替代品。但因为锡金属在 化学价态上的活泼性和易变价性，致使所谓的环保有机锡的环保具有很大的不稳定性，无法确 保其100%的环保性，更兼昂贵的价格，导致泡沫企业拒绝使用；而有机铋催化剂固然环保,也 有一定凝胶作用，但后段凝胶催化作用太弱，往往加入量巨大仍出现塌泡、开裂、表面发粘不 光亮等问题，同时也存在水解失效弊端，不能在系统料中稳定存在，必须生产现场添加。 CUCAT-HX系针对聚氨酯各种发泡产品中起凝胶作用的有毒有机锡的淘汰和取代而开发。 其对异氰酸酯和羟基（-OH）的催化反应具有前期平缓后期加强特点，物料流动期较长，允许 有更长的起发时间，但后期更促进凝胶强度的加强,比常用有机铋催化剂活性高3-6倍,避免后 期因催化活力不足造成的塌泡、开裂、表皮发粘不光亮等情况出现。 CUCAT-HX性能稳定，即使高水含量系统料中也能长时间稳定存在而不产生分解和失效现象，使生产工艺更稳定，这是有机锡、铋催化剂无法达到的优势。 3、应用领域 本产品可用于各种聚氨酯泡沫生产，尤其推荐使用于模塑泡沫、自结皮、微孔弹性体等领域，用于生产鞋底、方向盘、汽车座椅等等产品。 4、使用说明 本产品使用时加入多元醇（Polyol，P料）组份。因配方不同，建议系统料生产厂家针对不同配方自测适用期。 使用量与产品体系和密度等有关，一般用量为P料重量的0.1～0.5% 。平常使用时必须保证盛装本产品的杯子或其它容器是干净和干燥的，并保证使用后注意马上封闭罐口，避免敞开 放置。 5、规格储存 包装规格:25/200kg/桶。储存于干燥阴凉仓库内，避免日光照射和雨淋。不开封保质期一 年。 特别声明：我们所提供之说明及技术建议（无论是口头、书面或通过实验途径）均不构成任何保证，并在有关第三方权益出现时仍然适用。我们的建议并不表示客户可以免去验证我方 建议的有效性及试验我方产品在相关使用过程中的适用性的责任。客户在我方的技术建议的基础上使用我们产品的方法、过程以及由此生产出的产品已超过我方可以控制的范围，因此 客户应自己负责。并且，如果发生任何赔偿争议，我们只负责承担我们的产品本身的价值，不承担任与我们的产品牵连的其他任何附加的价值或赔偿.
化学催化剂 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。而通常把催化剂加速化学反应，使反应尽快达到化学平衡的作用叫做催化作用。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性（或专一性）。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，某些化学反应并非只有唯一的催化剂，而且一个化学反应并不只有一种催化剂 催化剂有的是单一化合物，有的是络合化合物，有的是混合物。催化剂有选择性，不同的反应所用的催化剂有所不同。同一反应也有不同效果的催化剂，例如同是苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂，使用氢氧化钠、氢氧化钡、盐酸、氨水、草酸、醋酸、甲酸、硫酸、磷酸、氧化镁、氧化锌等催化剂，其产品性能都有所不同。 催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等;按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂;按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。 催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂。溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。 多相催化剂又称非均相催化剂呈现在不同相的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。一个简易的非均相催化反应包含了反应物吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位臵。 酶是生物催化剂，是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物（绝大多数的蛋白质。但少量RNA也具有生物催化功能），旧称酵素。生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行。酶的催化作用同样具有选择性。例如，淀粉。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖，蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。酶在生理学、医学、农业、工业等方面，都有重大意义。目前，酶制剂的应用日益广泛。(例如：酶制剂在工业上可作催化剂使用，某些酶还是珍贵的药物。) 人们利用催化剂，可以改变化学反应的速率，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。 使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入0.01%～0.02%没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。 在大多数情况下，人们认为催化剂本身和反应物一起参加了化学反应，降低了反应所需要的活化能。有些催化反应是由于形成了很容易分解的 “中间产物”，分解时催化剂恢复了原来的化学组成，原反应物就变成了生成物。有些催化反应是由于吸附作用，吸附作用仅能在催化剂表面最活泼的区域(叫做活性中心)进行。活性中心的区域越大或越多，催化剂的活