耐高温无卤阻燃硅橡胶的研究
张旭文,姜宏伟3
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640)
摘要:以N ,N 21,22二乙基2双(1,3,52三嗪22,4,62三胺)(ET T )为阻燃剂、硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂,制备耐高温无卤阻燃甲基乙烯基硅橡胶(MVQ )材料,并研究其阻燃性能、物理性能和耐热空气老化性能。结果表明,当阻燃剂ET T 用量为56份、硼酸锌用量为3份、氧化锌用量为1份时,MVQ 垂直燃烧级别达到FV 20,氧指数为38,综合物理性能和耐热空气老化性能均较好。
关键词:甲基乙烯基硅橡胶;阻燃剂;阻燃性能;耐热空气老化性能
中图分类号:TQ330.38+7;TQ333.93 文献标识码:A 文章编号:10002890X (2010)0520286205
作者简介:张旭文(19842),男,湖北襄樊人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事阻燃剂的合成与应用研究。
3通讯联系人
硅橡胶具有耐高低温、耐老化、电绝缘性能好等特点,在国民经济的许多领域得到广泛应用[1]。但硅橡胶本身易燃,限制了其在交通工具、家用电器、电子电气和航空航天器等领域的应用,因此开发高阻燃性硅橡胶已成为必然趋势。
在硅橡胶阻燃方面,通过加入阻燃剂制备阻燃硅橡胶制品具有工艺简单和加工方便等优点。硅橡胶本身具有良好的耐热性能,实用耐热温度为250℃甚至更高[224],因此要求所添加的阻燃剂具有较好的热稳定性,不影响硅橡胶高温下长期使用。由于环保法规对卤素阻燃剂的限制,无卤阻燃硅橡胶近年来受到广泛关注,并已取得了一定进展。通常用于硅橡胶的无卤阻燃剂主要是氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺和含铂化合物等。氢氧化铝无机阻燃剂具有良好的阻燃和环保性能,但其热稳定性较差,通常在200℃开始受热分解脱去结晶水[5]。氢氧化镁虽然具有较好的热稳定性,但对硅橡胶的阻燃效果较差,需要较大用量才能达到阻燃要求,对硅橡胶的加工性能和物理性能损害较大[6,7]。含铂化合物阻燃剂不但价格昂贵,而且由于其用量较小、易受污染导致阻燃性能不稳定,同时也会降低硅橡胶的耐热性能。三聚氰胺对硅橡胶具有较好的阻燃作用,但其在250℃开始出现升华,影响阻燃硅橡胶的耐热性
能[8]。N ,N 21,22二乙基2双(1,3,52三嗪22,4,62三
胺)(ET T )是三嗪类无卤阻燃剂,具有良好的热稳定性(起始分解温度高于320℃
),在硅橡胶中的分散性较好,可以避免像氢氧化铝和三聚氰胺那样在高温下分解或升华,同时也不会出现像氢氧化镁那样引起胶料物理性能大幅降低。
本工作以阻燃剂ET T 为阻燃剂、硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂制备无卤阻燃硅橡胶,以期得到阻燃性能、物理性能和耐高温性能良好的硅橡胶材料。1 实验1.1 原材料
甲基乙烯基硅橡胶(MVQ ),牌号11022,平均相对分子质量为530000,莱州市鑫泰化工有限公司产品;沉淀法白炭黑,牌号WL 2180,广州市黄埔天泰化轻有限公司产品;一水硼酸锌,天津市新欣化工厂产品;氧化锌,牌号BA01205,上海京华化工厂有限公司产品;硫化剂双25,牌号MC 2101,东莞市迈腾橡塑材料有限公司产品;羟基硅
油,羟基摩尔分数为0.04,广东标美硅氟精细化工研究所有限公司产品;阻燃剂ET T ,根据文献[9]方法制备。1.2 主要设备与仪器
QLB 2350×350×2型25t 平板硫化机,上海
第一橡胶机械厂产品;ZH Y 2W 型万能制样机,河北承德试验机厂产品;CZF 22型垂直燃烧仪和
HC22型氧指数仪,南京市江宁区分析仪器厂产品;GT270172M型老化箱,中国台湾高铁检测仪器有限公司产品;T G5000型热重分析仪,德国耐驰公司产品;Zwick Z010型拉力试验机,德国Zwick/Roell公司产品。
1.3 试样制备
将100份MVQ、40份沉淀法白炭黑和4份羟基硅油依次加入到开炼机上混炼约20min,薄通3次出片,然后在烘箱中于150℃下热处理2 h,冷却至室温。按配方在开炼机上添加不同用量的阻燃剂和2份硫化剂双25,混炼均匀后出片。
胶料在平板硫化机上硫化,硫化条件为165℃×t90。根据测试标准在万能制样机上裁成所需样条。
1.4 性能测试
(1)阻燃性能
氧指数按照G B/T2406—2008进行测试;垂直燃烧性能按照G B/T2408—2008进行测试,试样厚度为1.6mm。
(2)物理性能
邵尔A型硬度按照G B/T531—1999进行测试;拉伸强度和拉断伸长率按照G B/T528—1998进行测试;撕裂强度按照G B/T529—1999进行测定,拉伸速率为50mm?min-1。
(3)热重(T G)分析
采用热重分析仪测定胶料的T G和D T G曲线,测试条件:升温速率 10℃?min-1,氮气气氛,气流速率 20mL?min-1,温度范围 室温～800℃。
(4)耐热空气老化性能
耐热空气老化性能按照G B/T3512—2001进行测试,老化条件为200℃×24h。
2 结果与讨论
2.1 阻燃性能
2.1.1 阻燃剂ETT用量的影响
阻燃剂ET T用量对MVQ阻燃性能的影响如表1所示。
从表1可以看出,未添加阻燃剂ET T时, MVQ在垂直燃烧试验中不熄,且氧指数较小,为
表1 阻燃剂ETT用量对MVQ阻燃性能的影响
项 目
阻燃剂ET T用量/份
020********
垂直燃烧时间/s不熄不熄432085
垂直燃烧级别——FV22FV21FV20FV20氧指数273133363839 27。当阻燃剂ET T用量为20份时,MVQ氧指数提高到31,但垂直燃烧测试达不到任何阻燃级别。随着阻燃剂ET T用量的增大,MVQ氧指数和阻燃级别显著提高。添加70份阻燃剂ET T 时,MVQ氧指数达到38,垂直燃烧级别达到FV2 0,之后继续增大阻燃剂ET T用量,阻燃效果提高不明显。阻燃剂ET T阻燃机理可以理解为其在燃烧过程中受热分解成小分子三嗪化合物,吸收大量的热,而三嗪环可进一步分解产生氨气、水蒸气等不燃性气体,减小了空气中氧气的浓度,形成惰性气体保护层,起到抑制燃烧的作用。
2.1.2 阻燃协效剂用量的影响
为了提高阻燃效率并减小阻燃剂用量,试验选用硼酸锌和氧化锌作为阻燃协效剂辅助阻燃剂ET T阻燃MVQ。协效阻燃体系对MVQ阻燃性能的影响如表2所示。
表2 协效阻燃体系对MVQ阻燃性能的影响项 目
试样编号
1#2#3#4#
阻燃剂ET T用量/份605558.556
硼酸锌用量/份0503
氧化锌用量/份00 1.51
垂直燃烧时间/s2013159
垂直燃烧级别FV21FV21FV21FV20
氧指数36373738
从表2可以看出,在阻燃剂ET T用量为60份且未添加阻燃协效剂时,MVQ垂直燃烧级别只达到FV21,氧指数为36。在协效阻燃体系总用量不变的情况下,添加5份硼酸锌(2#试样), MVQ垂直燃烧时间缩短到13s,氧指数增大到37;添加1.5份氧化锌(3#试样),MVQ垂直燃烧时间缩短到15s,氧指数增大到37;添加3份硼酸锌和1份氧化锌(4#试样),达到了较好的协同阻燃效果,MVQ氧指数为38,垂直燃烧等级达到FV20。氧化锌对阻燃剂ET T的阻燃协效作用可以理解为在高温情况下阻止侧甲基的氧化,从而
减少硅橡胶的降解;而硼酸锌在燃烧过程中可与白炭黑和硅橡胶分解产生的硅氧化合物形成玻璃态涂层,从而在硅橡胶表面形成一种惰性阻隔层,阻止氧和热进入硅橡胶,同时硼酸锌在高温下失去结晶水,能够起到吸热冷却的作用。
2.2 物理性能
阻燃剂ET T和协效阻燃体系对MVQ物理性能的影响如表3所示。
表3 阻燃剂ETT和协效阻燃体系对MVQ物理性能的影响
项 目
阻燃剂ET T用量/份
02040607075561)
邵尔A型硬度/度52565759606159 300%定伸应力/MPa 1.63 2.03 2.27 2.59 2.96 3.14 2.60拉伸强度/MPa 5.46 5.24 4.77 4.26 3.93 3.81 4.22拉断伸长率/%660590540480440410480撕裂强度/(kN?m-1)28242118161518 注:1)为协效阻燃体系,硼酸锌用量为3份,氧化锌用量为1份。
从表3可以看出,未加入阻燃剂的MVQ具有较好的物理性能, 5.46M Pa,拉断伸长率为660%,撕裂强度为28kN?m-1。随着阻燃剂ET T用量的增大,MVQ的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度逐渐减小,邵尔A型硬度和300%定伸应力增大,物理性能总体下降,这是由于填料的加入减少了MVQ分子间的相互缠结,使得阻燃剂ET T与基体之间的界面产生缺陷,导致应力集中,因此MVQ的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度下降。添加75份阻燃剂ET T时, MVQ的阻燃性能虽可进一步提高,但物理性能严重下降,拉伸强度仅为3.81M Pa,拉断伸长率为410%,撕裂强度为15kN?m-1,邵尔A型硬度为61度,这可能是由于大量的阻燃剂ET T在MVQ中难以均匀分散,在与MVQ的界面处难以形成良好的结合与粘接,因此单独使用阻燃剂ET T时,MVQ不能达到较理想的物理性能。协效阻燃体系
MVQ与添加60份阻燃剂ET T的MVQ物理性能基本一致,与添加70份阻燃剂ET T的MVQ相比达到相同的阻燃级别,但拉伸强度由3.93M Pa提高到4.22M Pa,拉断伸长率由440%提高到480%,撕裂强度由16kN?m-1提高到18kN?m-1,物理性能得到显著改善。
2.3 TG分析
阻燃MVQ的热稳定性通过T G分析进行描述,其T G和D T G曲线分别如图1和2所示。
从图1和2可以看出,添加阻燃剂的MVQ 在250℃前质量基本没有变化,说明阻燃剂ET T 有较好的热稳定性。未添加阻燃剂的MVQ只有一个质量损失过程,热降解区间为400～640℃,在588℃时达到最大质量损失速率0.65%?min-1,残余质量为29.9%。加入60份阻
燃剂ET T 的MVQ 出现两个质量损失过程,在350～450℃之间出现的第1个热降解区间对应阻燃剂ET T 的分解,在441℃时阻燃剂ET T 达到最大质量损失速率0.62%?min -1;在450～640℃出现的第2个热降解区间对应MVQ 的降
解过程,比无阻燃剂MVQ 最大质量损失速率降
低了0.15%?min -1,残余质量为16.2%。添加56份阻燃剂ET T 、3份硼酸锌、1份氧化锌的MVQ ,第1阶段阻燃剂在438℃达到最大质量损失速率0.69%?min -1,比ET T 阻燃体系增大了0.07%?min -1;第2阶段MVQ 的最大质量损失速率比无阻燃剂MVQ 降低了0.26%?min -1,质量保持率也达到21.4%。2.4 耐热空气老化性能不同阻燃剂体系MVQ 经200℃×24h 热空气老化后,拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率如图3所示
。
图3 阻燃MVQ 的耐热空气老化性能
1—未添加阻燃剂;2—添加70份阻燃剂ET T ;3—添加60份阻
燃剂ET T ;4—添加56份阻燃剂ET T 、3份硼酸锌和1份氧化锌。□—拉伸强度保持率;■—拉断伸长率保持率。
从图3可以看出,MVQ 本身具有良好的耐热
性能,热空气老化后拉伸强度保持率为91%,拉断伸长率保持率为85%。在添加70份阻燃剂ETT 后(2#试样),MVQ 耐热性能有所下降,拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率分别为81%和65%。添加60份阻燃剂ETT 的MVQ (3#试样)耐热性能比2#试样有了一定的提高,这是由于阻燃剂ETT 用量减小的缘故。添加阻燃剂ETT 、硼酸锌和氧化锌的MVQ (4#试样),其添加的一水硼酸锌失去结晶水的温度高于400℃,可满足MVQ 在高温下使用的情况,耐热性能比3#试样略有上升,此
外可能是由于加入了少量的氧化锌,两性金属化
合物氧化锌吸收了MVQ 中某些能够催化其降解的微量酸或碱性物质,减缓了MVQ 的分解,耐热性能提高。综上所述,阻燃剂ET T 具有较好的热稳定性,对MVQ 的耐热性能影响不大。
试验测得,经过200℃×24h 热空气老化后,添加70份阻燃剂ET T (2#试样)和添加56份阻燃剂ET T 、3份硼酸锌、1份氧化锌(4#试样)的MVQ 垂直燃烧级别仍然可以达到FV 20,表明阻燃剂ET T 具有较好的热稳定性,在烘烤过程中从MVQ 中迁移到环境中的量较小。3 结论
(1)三嗪类阻燃剂ET T 对MVQ 具有良好的
阻燃作用,用量为70份时MVQ 垂直燃烧级别可以达到FV 20。
(2)添加少量氧化锌和硼酸锌作为阻燃剂ET T 的阻燃协效剂,能够有效提高MVQ 的阻燃效率。在达到相同阻燃效果的前提下,能够使阻燃剂ET T 用量由70份减小到56份,从而降低了阻燃剂对MVQ 物理性能的损害。
(3)阻燃剂ET T 、硼酸锌和氧化锌协效阻燃体系MVQ 具有优良的耐热性能。参考文献:
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收稿日期:2009212225
Study on halogen2free flame retardant silicone rubber
with high temperature performance
Z H A N G X u2w en,J I A N G Hong2w ei
(Sout h China University of Technology,Guangzhou 510640,China)
Abstract:The flame retardance,p hysical p roperties and t hermal aging property of halogen2f ree flame retardant silicone rubber wit h high temperat ure performance using ET T as flame retardant,zinc borate and zinc oxide as flame retardant synergist s were investigated.The result s showed t hat,when t he addition level of ET T,zinc borate and zinc o xide was56,3and1p hr,respectively,t he vertical flame test rating of MVQ was FV20,t he oxygen index was38,t he comprehensive p hysical properties and t hermal aging p roperty were good.
K eyw ords:MVQ;flame retardant;flame retardance;t hermal aging p roperty
RMA预期2010年轮胎出货量上升
中图分类号:TQ336.1 文献标识码:D
美国《现代轮胎经销商》(www.moderntire2 https://www.doczj.com/doc/6d7291592.html,)2010年3月12日报道:
据美国橡胶制造商协会(RMA)预计,2010年轮胎出货量将比2009年增加约700万条,与2009年轮胎出货量同比下降8%相反,2010年将同比上升3%。
轮胎出货量的增加反映了经济开始回升,汽车行驶里程增加以及汽车销售小幅上扬。预计这种反弹将延续到2011年,随着经济复苏步伐加快,轮胎出货量将达到约2.75亿条。
以下是RMA公布的由其轮胎市场分析委员会提供的2009年轮胎出货量及2010年预测。
(1)轿车原配胎
由于经济不景气和大型轿车减产,2009年轿车原配胎出货量为2460万条,同比下降接近35%。2010年,预计中型轿车产量将小幅反弹,其结果是轿车原配胎出货量接近3000万条,同比增长约21%。
(2)轻型载重原配胎
轻型汽车产量的削减对轻型载重原配胎需求影响较小,2009年出货量同比仅下降4%,为279万条,比上年减少10万条。2010年,由于经济增长,轻型载重原配胎同比增长接近10%,超过300万条。
(3)中型/宽基/重型公路商用载重原配胎
由于商业领域经济发展放缓,2009年载重原配胎出货量同比下降36.9%,为240万条。2010年,商业活动复苏,载重原配胎出货量预计有8%的增长,约增加18万条。
(4)轿车替换胎
由于经济不景气,用户都尽量延长轮胎的行驶里程,2009年轿车替换胎出货量减少430万条,同比下降2.2%,为1.895亿条。2010年因经济复苏使车辆出行里程增加,轿车替换胎出货量预计将增加约170万条,即同比增长约1%。
(5)轻型载重替换胎
由于经济疲软对小型商用车的影响,2009年轻型载重替换胎出货量同比下降6.5%,减少190万条,为2750万条。该市场的车辆保有量保持平稳,而疲软的经济状况和车辆行驶里程的减少将使2010年轻型载重车替换胎出货量同比下降约1%,达到2730万条。
(6)中型/宽基/重型公路商用载重替换胎
2009年载重替换胎出货量为1290万条,减少近200万条,即同比下降约13.2%。2010年由于经济复苏以及货物运输增加,载重替换胎出货量将实现约60万条的增长。
(吴淑华摘译 李静萍校)
硅橡胶的特性 硅橡胶 硅橡胶的性能主要源于线型聚硅氧烷的化学结构，即由于主链由Si-O-Si键组成，具有优异的热氧化稳定性，耐候性以及良好的电性能。当生胶侧链中引入少量苯基，可改善橡胶的耐低温性能；引入γ-三氟丙基，可提高耐油、耐溶剂性能。主链中引入亚芳基可提高耐用辐照及机械性能等。此外硅橡胶以白炭黑及金属氧化物等作填料，以有机硅化合物（硅氧烷或硅烷）作结构控制剂，并使用特定的改性添加剂，过氧化物硫化剂以及配合成型工艺等。因而，硅橡胶不仅具有一系列不同于有机橡胶的特性，而且硅橡胶之间的性能也可有相当差异。 1、耐热性 硅橡胶在空气中的耐热性比有机橡胶好得多,在150℃下其物理机械性能基本不变,可半永久性使用,在200℃下可使用1000h以上;380℃下可短时间使用.因而硅橡胶广泛用作高温场合中使用的橡胶部件。 2、耐候性 硅橡胶主链中无不饱和键,加之Si-O-Si键对氧、臭氧及紫外线等十分稳定，因而无需任何添加剂，即具有优良的耐候性.在臭氧中发生电晕放电时，有机橡胶很快老化，而对硅橡胶则影响不严重.长时间暴露在紫外线及风雨中，其物理机械性能变化不大，经户外曝晒试验数十年，未发现裂纹或降解发黏等老化现象。 3、电气特性 硅橡胶具有优良的电绝缘性能，其体积电阻高达1×（1014～1016）?.cm,抗爬电性10～30min(特殊品级可达3.5kv/6h),抗电弧性80～100s(特殊品级可达到420s);表面电阻为(1～10) ×1012?.cm;导电品级可达1×（10-3～107）?.cm;介电损耗角正切(tgδ)小于10-3,介电常数2.7～3.3(50Hz/25℃),介电强度18～36KV/mm,而且在很宽的温度及频率范围内变化不大.甚至浸入水中后,电性能也很少降低,十分适合用作电绝缘材料.硅橡胶对高压下的电晕放电及电弧具有优良的阻尼作用。 4、压缩永久变形 压缩永久变形性是硅橡胶在高、低温条件下作垫圈使用时的重要性能.二甲基硅橡胶的压缩永久变形性较差，在150℃下压缩22h 后形变值高达60%左右.但是甲基乙烯基硅橡胶,特别是使用烷基系列过氧化物硫化的制品,具有优良的压缩永久变形性,其形变值可在20%以下.二段硫化条件对压缩永久变形值也有很大的影响,亦即二段硫化温度愈高,压缩永久变形值愈低.为了改进硫化胶制品的压缩永久变形性,还可在胶料中添加氧化汞、氧化镉、氧化锌及醌类化合物等。 由于硅橡胶的压缩永久变形性能优异，因而适宜制作O形圈、密封垫片及胶辊等之用. 5、耐油、耐化学试剂性
硅橡胶具有突出的耐高低温性能，在-70℃—+260℃的温度范围内保持良好的使用弹性，耐臭氧、耐天候老化，宜作热机械中的密封衬垫。无毒可制作绝热、绝缘制品及医用橡胶制品。同时具有防水、阻燃、耐高温、导电、耐磨、耐油等优良性能，广泛用于机械、电子、水暖等多种行业，我司生产的硅胶垫符合欧盟环保标准和欧盟食品级标准。 丁腈橡胶NBR(Nitrile-Butadiene Rubber)是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚而成的聚合物,以其优异的耐油性而著称，同时还具有良好的耐磨性、耐老化性及气密性，因而在橡胶工业中应用广泛。 氟橡胶具有耐高温性，可在-20℃－+200℃环境中使用，耐油、耐酸碱。通常用于高温，高真空及高压环境中，也适宜于油类环境,广泛地用于石油、化工、航空、航天等部门。 氯丁胶、天然胶、三元乙丙胶、丙烯酸酯胶及其它特种橡胶。具有耐油、酸、碱，耐磨，耐高、低温等特性。‘ 橡胶垫片: NBR、SBR、CR、EPDM... 橡胶垫片具有耐油、耐酸碱、耐寒热、耐老化等性能，可直接切割成各种形状的密封垫片，广泛应用于医药、电子、化工、抗静电、阻燃、食品等行业。 硅橡胶垫片（WMQ）：具有突出的耐高低温性能，在-70℃—+260℃的温度范围内保持良好的使用弹... 丁腈橡胶垫片（NBR）：是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚而成的聚合物。丁腈橡胶垫片以其优异的耐油性(但不耐酮、酯和氯代烃等介质)而著称，同时还具有良好的耐磨性、耐老化性及气密性，因而在橡胶工业中应用广泛。 氟橡胶垫片：具有耐高温性，可在-20℃－+200℃环境中使用、耐油、耐酸碱。通常用于高温，高真空及高压环境中，也适宜于油类环境。由于具有各种优异的性能，氟橡胶广泛地用于石油、化工、航空、航天等部门。 其他橡胶垫片：氯丁胶、天然胶、三元乙丙胶、丙烯酸酯胶及其它特种橡胶。 橡胶垫片的主要技术参数： 产品名称使用温度使用压力常用规格 丁腈橡胶垫片-20℃~110℃PN<=16MPa DN15～DN400 氟橡胶垫片-20℃~200℃PN<=16MPa DN15～DN400 天然橡胶垫片-50℃~80℃PN<=16MPa DN15～DN400 氯丁橡胶垫片-20℃~100℃PN<=16MPa DN15～DN400
摘要硅橡胶材料是一种优良的绝缘橡胶材料，具有耐臭氧、耐高温等特点。但这种材料的最大缺点是具有易燃性，需要有良好性能的阻燃剂来克服这一缺点。本文分析了阻燃硅橡胶的制备与性能，探讨了几种常用阻燃剂对硅橡胶的阻燃影响，以提升这种材料的阻燃性能，扩大其适用范围。 关键词硅橡胶材料；阻燃剂；制备；性能分析 中图分类号 tq33 文献标识码 a 文章编号 1674-6708（2016）170-0121-01 目前，对硅橡胶有良好阻燃作用的阻燃剂有许多，例如卤系阻燃剂中的氯化石蜡和磷系阻燃剂中的红磷及磷酸酯等。但其燃烧时会产生有害气体，污染空气和环境。因此，近年来，研究人员不断探索能够替换这些阻燃剂的新型阻燃剂，使硅橡胶材料既能够有较好的阻燃性能，又能够起到保护环境的作用。下文分析了阻燃硅橡胶材料的制备及性能，对几种阻燃剂的性能做了比较，以不断提高阻燃硅橡胶材料的制备。 1 阻燃硅橡胶材料的制备及性能分析 1.1 阻燃硅橡胶材料的制备 阻燃硅橡胶材料的制备需要一些必要的材料和化学制剂，分别是白炭黑、催化剂、阻燃剂、交联剂、电子分析天平、数显鼓风干燥箱、循环水式真空泵以及机械秒表等。其阻燃硅橡胶材料的制备过程如图1所示。 首先将白炭黑分批倒入至硅橡胶材料中，并搅拌均匀。分批加入过程中，每次加入时需停顿30min，使白炭黑能充分分散。由于白炭黑具有较强的黏稠度，每次加入时的量应尽可能地少。其次，a组分的制备需要分别将交联剂和白炭黑加入硅橡胶中，搅拌均匀。b组分的制备是将催化剂滴入到阻燃剂粉体中，搅拌均匀备用。最后将a、b两个组分合在一起强力搅拌分散均匀，放入锥形瓶中，并利用真空泵抽真空。去除硅橡胶材料上的气泡以后，将其涂抹在事先准备好的玻璃片上，并在150℃的温度下进行烘干，用刀片刮下玻璃片上的固体硅橡胶材料放入样品袋。 1.2 硅橡胶材料的阻燃性能分析 性能分析包括3个部分：阻燃性能测试、撕裂强度测试以及拉伸长度测试。阻燃性能测试是用镊子将样品夹住放置酒精灯上直接接触火焰7s，然后移开，观察样品并记录燃烧时间。撕裂强度测试是用500g砝码直接压在对折样品的上方，待一段时间后取下，观察样品的裂痕状况，其裂痕长度共分为5级。拉伸长度测试是将样品的一段先固定住，然后用镊子夹住另一端，利用橡皮筋每次拉伸样品2mm，用游标卡尺记录橡皮筋的拉伸长度，利用橡皮筋的拉伸长度间接计算出样品的拉伸长度。样品的拉伸长度共分为10级。 下文详细分析几种阻燃剂对硅橡胶材料的阻燃性能影响，探索出能发挥最大效用的阻燃剂用量，以此为基础探讨具有高效阻燃性能的硅橡胶材料的制备。 2 几种阻燃剂的阻燃性能分析 2.1 氢氧化铝/氧化铁阻燃剂 这种阻燃剂通过改变氢氧化铝和氧化铁的用量，测试硅橡胶材料的阻燃性能，并据此计算出能发挥这种阻燃剂最大阻燃效用的用量。随着氢氧化铝和氧化铁制剂用量的加大，硅橡胶材料的拉伸强度不断增加。在阻燃剂为8.75g时，其拉伸强度为6级；若用量低于6.25g，则这种氢氧化铝/氧化铁阻燃剂的阻燃性能不够显著；在阻燃剂大于6.25g时，硅橡胶材料的阻燃性能明显提高。在阻燃剂用量达到8.75g时，其阻燃性能显著下降至三级，撕裂强度也下降为二级。 在阻燃硅橡胶的制备中，白炭黑和催化剂的用量也会影响硅橡胶材料的阻燃效果。在白炭黑用量增加时，由于白炭黑的颗粒在硅橡胶中很容易聚集为大颗粒，导致其结构发生改变，阻碍其与硅橡胶材料的交互作用，降低硫化效果，使材料的搅拌流动性能变差，增加其固化
阻燃性有机硅高分子材料的研究进展 常文绪高分子０８-２０８０２０３０２３０ 摘要：介绍了有机硅/ 聚合物阻燃改性的应用和研究进展。通过有机硅对聚合物进行物理(共混) 和化学改性(共聚、交联和接枝) ,聚合物的阻燃性能、加工性能、热稳定性和力学性能均得到改善。有机硅还和一些阻燃剂存在协效作用,能在阻燃材料中起到阻燃协效剂、加工助剂和分散剂的作用。 关键词：有机硅，阻燃，阻燃机理，高分子材料，阻燃改性 阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一。添加阻燃剂到高分子材料中, 可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延, 使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性[ 1 ] 。阻燃剂可分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂。随着人们环保意识的不断增强, 无卤阻燃剂成为阻燃剂发展的必然趋势。常见的无卤阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和有机硅阻燃剂。 有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂, 也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外, 还能改善基材的加工性能、耐热性能等;因此, 作为阻燃剂的后起之秀, 从20 世纪80 年代开始得到迅速发展。本文主要介绍了近年来有机硅阻燃剂及硅烷偶联剂改性阻燃剂的研究状况, 并评述了其发展趋势和应用前景。 有机硅高分子材料是以S→i O键为主链, 侧基为甲基、乙烯基、苯基等有机基团的高分子化合物[1 ] 。由于结构的特殊性, 决定了其具有优良的热稳定性、介电性、耐候性和生理惰性, 广泛应用于宇航、汽车制造、电子电气及医疗用品等领域。但有机硅高分子材料存在可燃的缺点,例如填充有40 份气相法白炭黑的甲基乙烯基硅橡胶(110 - 2) 的极限氧指数为24 %[2 ] ; 既使用超细二氧化硅或碳酸钙填充, 将其点燃, 仍可以100 %完全燃烧[3 ] 。但目前应用于宇航、电子电气及输电线路等方面的有机硅高分子材料都要求具有良好的阻燃性能。因此, 研究及制备具有阻燃性的有机硅高分子材料在理论和应用上都具有重要意义。 有机硅高分子材料的燃烧过程 虽然有机硅高分子材料的阻燃性与热稳定性之间没有必然联系, 但了解有机硅高分子材料的热分解过程可以为研究有机硅高分子材料及其添加剂的燃烧行为提供有用信息[4 ] 。对有机硅高分子材料来说, 其热分解主要经历两个过程: 热氧化反应引起的侧链有机基团的氧化分解(见式1 、式2) ; 聚硅氧烷主链断裂,生成低摩尔质量的环状聚硅氧烷(见式3) 。
硅橡胶特性 硅橡胶亦聚物分子是由SI-O（硅-氧）键连成的链状结构。SI-O键是443.5KJ/MOL，比C-C键能（355KJ/MOL）高得多，且因其独特分子结构，使得硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性、化学稳定性等。 典型的硅橡胶即聚二甲荃硅氧烷，具有一种螺旋形分子构型，其分子间力较小，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的甲荃可以自由旋转，因而使硅橡胶具有独特的表面性能，如憎水性及表面防粘性。 耐热性：硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在150度下几乎永远使用而无性能变化；可在200度下连续使用10，000小时；在350度下亦可使用一段时间。广泛应用于要求耐热的场合：热水瓶密封圈压力锅圈耐热手柄 耐寒性：普通橡胶晚点为-20度~-30度，即硅橡胶则在-60度~-70度时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。低温密封圈 耐侯性：普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解，而硅橡胶则不受臭氧影响。且长时间在紫外线和其他气候条件下，其物性也仅有微小变化。户外使用的密封材料 电性能：硅橡胶具有很高的电阻率且在很宽的温度和频率范围内其阻值保持稳定。同时硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性。高压绝缘子、电视机高压帽、电器零部件 导电性：当加入导电填料（如碳黑）时，硅橡胶便具有导电性键盘导电接触点、电热元件部件、抗静电部件、高压电缆用屏蔽、医用理疗导电胶片 导热性：当加入某些导热填料时，硅橡胶便具有导热性散热片、导热密封垫、复印机、传真机导热辊 抗辐射性：含有苯基的硅橡胶的耐辐射大大提高电绝缘电缆、核电厂用连接器等 阻燃性：硅橡胶本身可燃，但添加少量抗燃剂时，它便具有阻燃性和自熄性；且因硅橡胶不含有机卤化物，因而燃烧时不冒烟或放出毒气。各种防火严格的场合 透气性：硅橡胶薄膜比普通橡胶及塑料打腊膜具有更好的透气性。其另一特征就是对不同的透气率具有很强的选择性。气体交换膜医用品、人造器官 现在很多人用NBR来代替Silicon，因为NBR的价格比Silicon 低很多，但是性能差不多，但是NBR 一般做成黑色。 NBR其实和silicon差不多, 但是NBR最大的特点就是耐用, 而且十分"便宜"! NBR（丁晴橡胶）是丙烯晴与丁二烯之共聚合物。根据丙烯含量的不同而有低丙烯晴（25%）。中丙烯晴（33%）和高丙烯晴（45%）三个品级。随丙烯晴含量的增加，共聚人合物的极性增加，耐油性提高，但过高则共聚物的耐屈绕性，耐水性和介电性等都合降低。 NBR的优点： A 极性较强的—CN键，所以加硫胶表面有很强的耐溶剂性； B 具有良好的物理机械性能。初始拉伸强度高，伸长率也高，耐磨耗优秀； C 接着性强； D 耐温优于NR。 NBR（丁晴橡胶）其特性是具有极佳的耐油，抗张强度，所以适合制作各类油封等等。 硅橡胶的特性； A 耐热性能和耐寒性能优异，能在-50—2500C温度范围内长期使用而保持其橡胶弹性； B 有优良的耐臭氧性，电绝缘性； C 具有优异的耐疲劳性，抗冲击性，可长期日光下曝露使用； D 可大量充填，可制作带有橡胶弹性的导电材料；
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710661453.2 (22)申请日 2017.08.04 (71)申请人 安徽远征电缆科技有限公司 地址 238339 安徽省芜湖市无为县高沟镇 新沟工业区 (72)发明人 李宁 (51)Int.Cl. C08L 83/07(2006.01) C08L 27/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 5/06(2006.01) H01B 3/28(2006.01) (54)发明名称 一种电缆用阻燃硅橡胶 (57)摘要 本发明公开了一种电缆用阻燃硅橡胶，由以 下重量份的原料制得：甲基乙烯基硅橡胶80-90 份、PVC树脂40-60份、氢氧化镁50-60份、偶联剂 1-2份、四溴双酚A双（2、3、二溴丙基）醚6-8份、二 甲基二硫2-3份、双反丁烯二酸酯6-10份、气相法 白炭黑，35~45份、活性纳米碳酸钙10-15份、松焦 油4-6份、磷酸三钙2-8份；本发明制备的电缆用 耐油硅橡胶材料强度高，具有优良的力学性能， 并且在耐矿物油及耐燃料油方面均表现极佳，具 有广阔的应用前景。权利要求书1页 说明书2页CN 107325562 A 2017.11.07 C N 107325562 A
1.一种电缆用阻燃硅橡胶，其特征在于由以下重量份的原料制得：甲基乙烯基硅橡胶80-90份、PVC树脂40-60份、氢氧化镁50-60份、偶联剂1-2份、四溴双酚 A 双（2、3、二溴丙基）醚6-8份、二甲基二硫2-3份、双反丁烯二酸酯6-10份、气相法白炭黑，35~45 份、活性纳米碳酸钙10-15份、松焦油4-6份、磷酸三钙2-8份； 其中，所述PVC树脂的聚合度介于850-950； 所述氢氧化镁的粒度为6000目； 所述偶联剂为噁唑啉； 所述双反丁烯二酸酯的含量大于99 .6％； 所述磷酸三钙的堆积密度介于0 .4-0 .45g/cm3。 2.根据权利要求1所述的一种电缆用阻燃硅橡胶，其特征在于：由以下重量份的原料制得：甲基乙烯基硅橡胶80份、PVC树脂60份、氢氧化镁60份、偶联剂2份、四溴双酚 A 双（2、3、二溴丙基）醚8份、二甲基二硫3份、双反丁烯二酸酯6份、气相法白炭黑，40 份、活性纳米碳酸钙15份、松焦油6份、磷酸三钙4份。 权 利 要 求 书1/1页CN 107325562 A
硅橡胶知识全解 1?硅橡胶的特点和用途简介硅橡胶高聚物分子是由Si-0 （硅-氧）键连成的链状结构，其主要组成是高摩尔质量的线型聚硅氧烷。由于Si-0-S键是其构成的基本键型，硅原子主要连接甲基，侧链上引入极少量的不饱和基团，分子间作用力小，分子呈螺旋状结构，甲基朝外排列并可自由旋转，使得硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性、化学稳定性等。典型的硅橡胶即聚二甲醛硅氧烷，具有一种螺旋形分子构型，其分子间力较小，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的甲醛基可以自由旋转，因而使硅橡胶具有独特的表面性能，如憎水性及表面防粘性。下表列出了硅橡胶的主要特点和用途。耐热性： 硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在 1 50度下几乎永远使用而无性能变化；可在200度下连续使用10，000小时；在350度下亦可使用一段时间。广泛应用于要求耐热的场合： 热水瓶密封圈压力锅圈耐热手柄耐寒性： 普通橡胶晚点为-20度~-30度，即硅橡胶则在-60 度~-70度时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。低温密封圈耐侯性： 普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解，而硅橡胶则不受臭氧影响。且长时间在紫外线和其他气候条件下，其物性也仅有微小变化。户外使用的密封材料电性能： 硅橡胶具有很高的电阻率且在很宽的温度和频率范围内其阻值保持稳定。同时硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性。高压绝缘子电视机高压帽电器零部件其他导电性： 当加入导电填料（如碳黑）时，硅橡胶便具有键盘导电接触点导热性： 当加入某些导热填料时，硅橡胶便具有导热性散热片导热密封垫复印机、传真机导热辊辐射性： 含有苯基的硅橡胶的耐辐射大大提高电绝缘电缆核电厂用连接器等阻燃性： 硅橡胶本身可燃，但添加少量抗燃剂时，它便具有阻燃性和自熄性；且因硅橡胶不含有机卤化物，因而燃烧时不冒烟或放出毒气。各种防火严格的场合透气性：
硅橡胶的应用及发展前景 摘要：由于硅橡胶本身具有耐高低温、耐老化、透明度高、生理惰性、与人体组织和血液不粘连、生物适应性好、无毒、无味、不致癌等一系列优良的特性，所以硅橡胶在各个领域有着广泛的应用。本文简要介绍了硅橡胶的种类、不同制备方法的反应机理、最新的研究进展及其应用。 关键字：硅橡胶；应用；加成；缩合；氧化；分类 硅橡胶为一特种合成橡胶，它是由二甲基硅氧烷单体及其它有机硅单体，在酸或碱性催化剂作用下聚合成的一类线型高聚物(生胶)，经过混炼、硫化，可以相互交联成为橡胶弹性 体，其基本结构链，表示通式： 硅橡胶的性能特点如下： （1）物理机械性能：硅橡胶在室温下物理机械性能比其他橡胶低，但在150℃高温以上其物理机械性能高于其他橡胶，一般硅橡胶除弹性较好以外，拉伸强度、伸长率、撕裂强度都很差。 （2）耐高低温性能：硅橡胶可在-100℃-250℃长期使用，若适当配合的乙烯基硅橡胶可在250℃下工作数千小时，300℃下工作数百小时。热空气老化后仍能保持橡胶特性，低苯基硅橡胶的玻璃化转变温度为-140℃，其硫化胶在-70℃-100℃下仍具有弹性，硅橡胶可耐数千度的瞬时高温。 （3）优异的耐臭氧老化、热氧老化、光老化和气候老化性能：硅橡胶硫化胶在自由状态下室外暴晒数千年后性能无显著变化。 （4）优良的电绝缘性能：硅橡胶硫化胶在受潮、遇水和温度升高时的电绝缘性能变化很小。 （5）特殊的表面性能：硅橡胶是疏水的，对许多材料不粘可起隔离作用。 （6）优异的生理惰性：硅橡胶无水、无毒，对人体无不良影响，具有良好的生物医学性能。 （7）良好的透气性：硅橡胶的透气率较普通橡胶大数十至数百倍，而且对不同气体的
耐高温无卤阻燃硅橡胶的研究 张旭文,姜宏伟3 (华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640) 摘要:以N ,N 21,22二乙基2双(1,3,52三嗪22,4,62三胺)(ET T )为阻燃剂、硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂,制备耐高温无卤阻燃甲基乙烯基硅橡胶(MVQ )材料,并研究其阻燃性能、物理性能和耐热空气老化性能。结果表明,当阻燃剂ET T 用量为56份、硼酸锌用量为3份、氧化锌用量为1份时,MVQ 垂直燃烧级别达到FV 20,氧指数为38,综合物理性能和耐热空气老化性能均较好。 关键词:甲基乙烯基硅橡胶;阻燃剂;阻燃性能;耐热空气老化性能 中图分类号:TQ330.38+7;TQ333.93 文献标识码:A 文章编号:10002890X (2010)0520286205 作者简介:张旭文(19842),男,湖北襄樊人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事阻燃剂的合成与应用研究。 3通讯联系人 硅橡胶具有耐高低温、耐老化、电绝缘性能好等特点,在国民经济的许多领域得到广泛应用[1]。但硅橡胶本身易燃,限制了其在交通工具、家用电器、电子电气和航空航天器等领域的应用,因此开发高阻燃性硅橡胶已成为必然趋势。 在硅橡胶阻燃方面,通过加入阻燃剂制备阻燃硅橡胶制品具有工艺简单和加工方便等优点。硅橡胶本身具有良好的耐热性能,实用耐热温度为250℃甚至更高[224],因此要求所添加的阻燃剂具有较好的热稳定性,不影响硅橡胶高温下长期使用。由于环保法规对卤素阻燃剂的限制,无卤阻燃硅橡胶近年来受到广泛关注,并已取得了一定进展。通常用于硅橡胶的无卤阻燃剂主要是氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺和含铂化合物等。氢氧化铝无机阻燃剂具有良好的阻燃和环保性能,但其热稳定性较差,通常在200℃开始受热分解脱去结晶水[5]。氢氧化镁虽然具有较好的热稳定性,但对硅橡胶的阻燃效果较差,需要较大用量才能达到阻燃要求,对硅橡胶的加工性能和物理性能损害较大[6,7]。含铂化合物阻燃剂不但价格昂贵,而且由于其用量较小、易受污染导致阻燃性能不稳定,同时也会降低硅橡胶的耐热性能。三聚氰胺对硅橡胶具有较好的阻燃作用,但其在250℃开始出现升华,影响阻燃硅橡胶的耐热性 能[8]。N ,N 21,22二乙基2双(1,3,52三嗪22,4,62三 胺)(ET T )是三嗪类无卤阻燃剂,具有良好的热稳定性(起始分解温度高于320℃ ),在硅橡胶中的分散性较好,可以避免像氢氧化铝和三聚氰胺那样在高温下分解或升华,同时也不会出现像氢氧化镁那样引起胶料物理性能大幅降低。 本工作以阻燃剂ET T 为阻燃剂、硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂制备无卤阻燃硅橡胶,以期得到阻燃性能、物理性能和耐高温性能良好的硅橡胶材料。1 实验1.1 原材料 甲基乙烯基硅橡胶(MVQ ),牌号11022,平均相对分子质量为530000,莱州市鑫泰化工有限公司产品;沉淀法白炭黑,牌号WL 2180,广州市黄埔天泰化轻有限公司产品;一水硼酸锌,天津市新欣化工厂产品;氧化锌,牌号BA01205,上海京华化工厂有限公司产品;硫化剂双25,牌号MC 2101,东莞市迈腾橡塑材料有限公司产品;羟基硅 油,羟基摩尔分数为0.04,广东标美硅氟精细化工研究所有限公司产品;阻燃剂ET T ,根据文献[9]方法制备。1.2 主要设备与仪器 QLB 2350×350×2型25t 平板硫化机,上海 第一橡胶机械厂产品;ZH Y 2W 型万能制样机,河北承德试验机厂产品;CZF 22型垂直燃烧仪和
L硅橡胶制品制造常识 什么是样品模？ 所有的硅胶产品在制作前都必须先做模具，通过模具才能开发出新产品。 现在来介绍我们的模具。 样品模又名手板模。当客户确认与我们合作要我们打样品时，们首先需要客户提供样板或2D图或3D图。如果客户提供的是样板，我们将根据样板去抄数后得到3D图。如果客户提供的是3D图，那就更方便了，我们模房师傅就会根据客户提供的3D图来编程开模。通常是先开样模打样让客户确认，当客户确认没问题后再开大模进行产。 样品模一般开1穴到2穴，当样品要得多时，我们的样品模也会开4穴。样品模起到一个确认初样的作用，它将图档变成实物。因为硅胶有弹性，所以生产出来的产品实物不一定和图纸上的完全吻合，这时候我们只有先开个样品模，打了样品出来让客人来确认。如果样品模有问题，此时修改模具也比较简单，修改时间短，效率高。每次开模，修模都必须通过打样来确认产品，也就是确认模具。当产品开发出来都符合客人的要求了，此时这个模具也就被确认了。 样品模的原材料
我们公司的样品模都是用钢材做的。根据产品的大小来决定模板的大小。通常采用长*宽*高为300mm*300mm*30mm的模板。 样品模的制作时间 样品模的制作时间长短是由产品的结构复杂程度决定的。通常比较简单的产品一般从编程到加工完成大概就2-3天的时间；复杂的大概就5-7天。产品结构越复杂，开模的时间越长。 开样品模的好处 首先样品模开的穴数少，模板的使用少，加工时间短，这样成本就比较小，效率就高。其次，开样品模还能带来其他一些好处，如即使产品结构第一次没有被确认，修改模具也比较方便，修改后可以马上就打样确认，这样就缩短了时间。第三，因为成本低，所以先开样品模具可以降低风险。如果直接开大模，第一次又不能确认样品，用修改后的模具生产产品时就会带来很多品质方面的问题，这种情况下模具只会越修越坏，越修越不利于生产。所以开个样品模就能达到首先确认产品的目的，确认没问题了，就一次性开好大模，这样生产出来的产品就很少有品质问题。 你想了解更多硅胶的相关知识吗？你想少花钱买高品质的硅胶产品吗？ 模具制作前的重要步骤--模具选材
硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，硅橡胶突出的性能是使用温度宽广，能在-60℃（或更低的温度）至+250℃（或更高的温度）下长期使用。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差，在常温下其物理机械性能不及大多数合成橡胶，且除腈硅、氟硅橡胶外，一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳，故硅橡胶不宜用于普通条件的场合，但却非常适用于许多特定的用途。 还值得指出的是，在生物医学工程中，高分子材料具有十分重要的作用，而硅橡胶则是医用高分子材料中特别重要的一类，它具有优异的生理惰性，无毒、无味、无腐蚀、抗凝血、与机体的相容性好，并能经受苛刻的消毒条件。根据需要可加工成管材、片材、薄膜及异形构件，可用做医疗器械、人工脏器等。现今国内都有专门的医用级硅橡胶。 一、硅橡胶的品种 硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化型硅橡胶和室温硫化型硅橡胶两类。按性能和用途的不同可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等等。按所用单体的不同，则可分为甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅，腈硅橡胶等。 1、二甲基硅橡胶（简称甲基硅橡胶）： 制备高分子量的线型二甲基聚硅氧烷橡胶，必须要有高纯度的原料，为保证原料的纯度，工业上通常是先将经过精镏提纯，含量为99.5％以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介质中，在酸催化下进行水解缩合，并分离出双官能度的硅氧烷四聚体即八甲基环四硅氧烷，然后再使四环体在催化剂作用下，形成高分子线型二甲基聚硅氧烷。二甲基硅橡胶的形成反应可用下式表示： 二甲基硅橡胶生胶为无色透明的弹性体，通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。硫化胶可在—60~+250℃范围内使用，二甲基硅橡胶的硫化活性低，高温压缩永久变形大，不宜于制厚制品，厚制品硫化比较困难，内层亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶性能较之为优，故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代。现今生产和应用的其它类型的硅橡胶，它们除含有二甲基硅氧烷结构单元外，还含有或多或少的其它双官能硅氧烷的结构单元，但其制备方法与二甲基硅橡胶的制法没有本质的区别，其制备方法一般为在有利于环体形成的条件下，使所需的某种双官能度的硅单体进行水解缩合，然后按其所需比例加入八甲基环四硅氧烷，再在催化剂作用下共同反应而制得。 2、甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基硅橡胶）： 其结构式可表示为： 此种橡胶由于含有少量的乙烯基侧链，故比甲基硅橡胶容易硫化，使之有更多种类的过氧化物可供硫化使用，并可大大减少过氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡胶与二甲基硅橡胶相较，可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进，低的压缩变形反映了它作为密封件在高温下具有较佳的支撑性，这乃是O型圈和垫圈等所必须具备的要求之一。甲基乙烯基硅橡胶工艺性能较好，操作方便，可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑，是目前较常用的一种硅橡胶。 3、甲基苯基乙烯基硅橡胶（简称苯基硅橡胶）：
第一章前言 硅橡胶（英文名称：Silicone rubber），分热硫化型（高温硫化硅胶HTV）、室温硫化型（RTV），其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大，热硫化型又分甲基硅橡胶（MQ）、甲基乙烯基硅橡胶（VMQ，用量及产品牌号最多）、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ（耐低温、耐辐射），其他还有睛硅橡胶、氟硅橡胶等。 硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，硅橡胶突出的性能是使用温度宽广，能在-60℃（或更低的温度）至+250℃（或更高的温度）下长期使用。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差，在常温下其物理机械性能不及大多数合成橡胶，且除腈硅、氟硅橡胶外，一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳，故硅橡胶不宜用于普通条件的场合，但非常适用于许多特定的场合。 本文主要讲诉了用工业上用DMC生产硅橡胶的工艺流程，和各牌号硅橡胶的质量要求。
第二章原料的准备与精制 2.1 原料列表 表2.1原料 十甲基环五硅氧烷C10H30O5 二甲基乙烯基乙氧基硅烷（单封头） 25 四甲基四乙烯基环四硅氧烷 =CH）SiO] 4 主要成分四甲基氢氧化铵
2.2准备与精制工艺流程 2.2.1开车前的准备工作 2.2.1.1检查设备 图2.1主要生产设备 （1）检查真空泵、出料机、冷水循环系统运行是否正常。 （2）检查所有仪表是否正常,设备是否清洁。 （3）所有阀门是否处于开车前应有的开闭状态。真空阀关闭，氮气阀关闭，溢流视蛊关闭，蒸气阀门关闭 2.2.1.2检查原材料 检查准备投入使用的原材料是否经检验并确认合格,如不合格不得投入生产。 （1）DMC外观要求无色透明无杂质， （2）DMC内物质含量检测 如图2.2所示，色谱图中有3个主要峰，其依次代表D3（六甲基环三硅氧烷）D4（八甲基环四硅氧烷）D5（十甲基环五硅氧烷）。 生产要求D3含量不超过1%,D4含量大于80%，D4和D5总含量大于99.5%。 （3）实验室检测 实验室要求对原料进行聚合测试，要求其聚合产物分子量达到120W且不发生交联（固化）。
硅橡胶知识全解 1.硅橡胶的特点和用途简介硅橡胶高聚物分子是由Si-O（硅-氧）键连成的链状结构，其主要组成是高摩尔质量的线型聚硅氧烷。由于Si-O-Si键是其构成的基本键型，硅原子主要连接甲基，侧链上引入极少量的不饱和基团，分子间作用力小，分子呈螺旋状结构，甲基朝外排列并可自由旋转，使得硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性、化学稳定性等。典型的硅橡胶即聚二甲醛硅氧烷，具有一种螺旋形分子构型，其分子间力较小，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的甲醛基可以自由旋转，因而使硅橡胶具有独特的表面性能，如憎水性及表面防粘性。下表列出了硅橡胶的主要特点和用途。耐热性： 硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在150度下几乎永远使用而无性能变化；可在200度下连续使用10，000小时；在350度下亦可使用一段时间。广泛应用于要求耐热的场合： 热水瓶密封圈压力锅圈耐热手柄耐寒性： 普通橡胶晚点为-20度~-30度，即硅橡胶则在-60度~-70度时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。低温密封圈耐侯性： 普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解，而硅橡胶则不受臭氧影响。且长时间在紫外线和其他气候条件下，其物性也仅有微小变化。户外使用的密封材料电性能： 硅橡胶具有很高的电阻率且在很宽的温度和频率范围内其阻值保持稳定。同时硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性。高压绝缘子电视机高压帽电器零部件其他导电性： 当加入导电填料（如碳黑）时，硅橡胶便具有键盘导电接触点导热性： 当加入某些导热填料时，硅橡胶便具有导热性散热片导热密封垫复印机、传真机导热辊辐射性： 含有苯基的硅橡胶的耐辐射大大提高电绝缘电缆核电厂用连接器等阻燃性：
硅橡胶知识全解 1. 硅橡胶的特点和用途简介硅橡胶高聚物分子是由Si-O（硅-氧）键连成的链状结构，其主要组成是高摩尔质量的线型聚硅氧烷。由于Si-O-Si键是其构成的基本键型，硅原子主要连接甲基，侧链上引入极少量的不饱和基团，分子间作用力小，分子呈螺旋状结构，甲基朝外排列并可自由旋转，使得硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性、化学稳定性等。典型的硅橡胶即聚二甲醛硅氧烷，具有一种螺旋形分子构型，其分子间力较小，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的甲醛基可以自由旋转，因而使硅橡胶具有独特的表面性能，如憎水性及表面防粘性。下表列出了硅橡胶的主要特点和用途。耐热性：硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在150度下几乎永远使用而无性能变化；可在200度下连续使用10，000小时；在350度下亦可使用一段时间。广泛应用于要求耐热的场合：热水瓶密封圈压力锅圈耐热手柄耐寒性：普通橡胶晚点为-20度~-30度，即硅橡胶则在-60度~-70度时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。低温密封圈耐侯性：普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解，而硅橡胶则不受臭氧影响。且长时间在紫外线和其他气候条件下，其物性也仅有微小变化。户外使用的密封材料电性能：硅橡胶具有很高的电阻率且在很宽的温度和频率范围内其阻值保持稳定。同时硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性。高压绝缘子电视机高压帽电器零部件其他导电性：当加入导电填料（如碳黑）时，硅橡胶便具有键盘导电接触点导热性：当加入某些导热填料时，硅橡胶便具有导热性散热片导热密封垫复印机、传真机导热辊辐射性：含有苯基的硅橡胶的耐辐射大大提高电绝缘电缆核电厂用连接器等阻燃性：硅橡胶本身可燃，但添加少量抗燃剂时，它便具有阻燃性和自熄性；且因硅橡胶不含有机卤化物，因而燃烧时不冒烟或放出毒气。各种防火严格的场合透气性：硅橡胶薄膜比普通橡胶及塑料打腊膜具有更好的透气性。其另一特征就是对不同的透气率具有很强的选择性。气体交换膜医用品人造器官 2．硅橡胶的主要性能及应用：硅橡胶按其硫化温度，可分为高温（加热）硫化型及和室温硫化型两大类，高温胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。 （1）热硫化硅橡胶（HTV）热硫化硅橡胶（HTV）是有机硅产品中最重要的一类，甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）是HTV中最主要的品种，俗称高温胶。 甲基乙烯基硅橡胶（生胶）是无色、无臭、无毒、无机械杂质的胶状物，生胶按需要加入适当的补强剂、结构控制剂、硫化剂等助剂一起混炼，然后升温模压成型或挤出成型，再经二段硫化做成各种制品。其制品具有优良的电绝缘性，抗电弧、电晕、电火花能力强，防水、防潮、抗冲击力、抗震性好，具有生理惰性，透气性等性能。主要用于航空、仪表、电子电器、航海、冶金、机械、汽车、医疗卫生等部门，可做各种形状的密封圈、垫片、管、电缆，也可做人体器官、血管、透气膜以及橡胶模具，精密铸造的脱模剂等。（2）室温硫化硅橡胶（RTV）室温硫化硅橡胶一般包括缩合型和加成型两大类。 加成型室温胶是以具有乙烯基的线性聚硅氧烷为基础胶，以含氢硅氧烷为交联剂，在催化剂存在下于室温至中温下发生交联反应而成为弹性体。它具有良好的耐热性、憎水性、电绝缘性，同时由于活性端基的引入，使其具有优异的物理机械性能，尤其是在抗张强度、相对伸长和撕裂强度上有了明显的提高。它适用于多种硫化方法，如辐射硫化、过氧化物硫化及加成型硫化，广泛用于耐热、防潮、电绝缘、高强度硅橡胶制品等方面。 缩合型室温硫化硅橡胶是以硅羟基与其他活性物质之间的缩合反应为特征，于室温下即可交联成为弹性体的硅橡胶，产品分为单组份包装和双组份包装两种形式。单组分室温硫化硅橡胶（简称RTV-1胶）是缩合型液体硅橡胶中主要产品之一。通常由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料及添加剂等配制而成。产品包装在密封软管中，使用时挤出，接触空气后能自行硫化成弹性体，使用极为方便。硫化胶能在（–60～+200℃）温度范围长期使用，具有优良的电气绝缘性能和化学稳定性，能耐水，耐臭氧，耐气候老化，对多种金属和非金属材料有良好的粘接性。主要用作各种电子元器件及电气设备的涂复，包封材料起绝缘，防潮，防震作用；作为半导体器件的表面保护材料；也可作为密封填隙料及弹性粘接剂等。 双组分室温硫化硅橡胶（简称RTV-2胶）使用上没有RTV-1胶方便，但其组分比例富于变化，一个品种可以得到多种规格性能的硫化制品，而且还能深度硫化，因而被广泛用于电子电器、汽车、机械、建筑、纺织、化工、轻工、印刷等行业作绝缘、封装、嵌缝、密封、防潮、抗震及制作辊筒的材料。此外，由于RTV-2具有优异的脱模性，因而作为软模材料大量用于文物、工艺品、玩具、电子电器、机械零件等的复制与制造。有机硅密封胶的典型应用场合之一是玻璃幕墙。将玻璃与铝合金框架用有机硅结构胶粘接作为外墙材料，伸
PSGJR-D硅橡胶加热带硅橡胶特性-耐热性，电性能，导电性， 抗辐射性，阻燃性，透气性 点击次数：64 发布时间：2010-7-31 9:25:54 硅橡胶特性-耐热性，电性能，导电性，抗辐射性，阻燃性，透气性 硅橡胶亦聚物分子是由SI-O（硅-氧）键连成的链状结构。SI-O键是443.5KJ/MOL，比C-C 键能（355KJ/MOL）高得多，且因其独特分子结构，使得硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性、化学稳定性等。 典型的硅橡胶即聚二甲荃硅氧烷，具有一种螺旋形分子构型，其分子间力较小，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的甲荃可以自由旋转，因而使硅橡胶具有独特的表面性能，如憎水性及表面防粘性。 耐热性：硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在150度下几乎永远使用而无性能变化；可在200度下连续使用10，000小时；在350度下亦可使用一段时间。广泛应用于要求耐热的场合：热水瓶密封圈压力锅圈耐热手柄 耐寒性：普通橡胶晚点为-20度~-30度，即硅橡胶则在-60度~-70度时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。低温密封圈 耐侯性：普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解，而硅橡胶则不受臭氧影响。且长时间在紫外线和其他气候条件下，其物性也仅有微小变化。户外使用的密封材料 电性能：硅橡胶具有很高的电阻率且在很宽的温度和频率范围内其阻值保持稳定。同时硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性。高压绝缘子、电视机高压帽、电器零部件 导电性：当加入导电填料（如碳黑）时，硅橡胶便具有导电性键盘导电接触点、电热元件部件、抗静电部件、高压电缆用屏蔽、医用理疗导电胶片 导热性：当加入某些导热填料时，硅橡胶便具有导热性散热片、导热密封垫、复印机、传真机导热辊 抗辐射性：含有苯基的硅橡胶的耐辐射大大提高电绝缘电缆、核电厂用连接器等 阻燃性：硅橡胶本身可燃，但添加少量抗燃剂时，它便具有阻燃性和自熄性；且因硅橡胶不含有机卤化物，因而燃烧时不冒烟或放出毒气。各种防火严格的场合
硅橡胶的研究进展 王香爱，张洪利 （渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南 714000） 摘 要：介绍了硅橡胶的特点。综述了硅橡胶的分类（包括高温硫化型硅橡胶、室温固化型硅橡胶 等）、改性方法（包括共混改性、填料改性等）及其在医疗领域（包括医疗器械、药物缓释体系和体外用品等）和汽车领域中的应用。最后对硅橡胶的发展前景进行了展望。 关键词：硅橡胶；分类；改性中图分类号：TQ433.438：TQ333.93 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2012）09－0044-05 收稿日期：2012-06-25；修回日期：2012-07-23。 基金项目：陕西省军民融合项目（11JMR04）；渭南师范学院自然科学项目（12YKF015）。 作者简介：王香爱（1967—），女，陕西渭南人，教授，主要从事精细化学品的开发和应用等方面的研究。E-mail ：wnwxa@https://www.doczj.com/doc/6d7291592.html, 0前言硅橡胶（Silicone rubber ）是一种直链状、高M r （相对分子质量）的聚硅氧烷，其M r 一般超过1.5×105，其分子主链由硅原子和氧原子交替组成（-Si-O-Si-）， Si-O 键的键能（422kJ/mol ）高于C-C 键（240kJ/mol ）[1]。 硅橡胶无毒无味，并具有良好的耐高低温性（300℃和-90℃时仍不失原有的强度和弹性）、电绝缘性、耐光老化性、耐氧老化性、防霉性和化学稳定性，因而在航空航天、化工、农业、医疗卫生和电子电器工业等领域中得到广泛应用。 硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化（HTV ）型硅橡胶和室温硫化（RTV ）型硅橡胶。硫化剂可使线状硅胶分子交联成立体网状结构（可塑性降低、弹性增强）；除某些热塑性硅胶不需硫化外，天然橡胶和各种合成橡胶通常都需使用硫化剂硫化（经硫化后的硅胶才具有使用价值，其力学性能大大提高）。为适应特殊用途需求，需使用特种性能的硅橡胶，如导电硅橡胶、导热硅橡胶、耐热硅橡胶、耐油硅橡胶、屏蔽性硅橡胶、阻燃硅橡胶、阻尼硅橡胶、绝缘硅橡胶和海绵硅橡胶等。 随着高新技术的快速发展，人们对硅橡胶的使用性能提出了更高的要求，如良好的力学性能、耐热性能、抗辐照性能、粘接性能和耐气候老化性能等[2]，因此硅橡胶的改性（物理改性、化学改性等）势在必行。 1 硅橡胶的分类 1.1 HTV 型硅橡胶 HTV 型硅橡胶（又称高温硫化型硅橡胶）是产量 较大、应用广泛的一类硅橡胶，其M r 为（4.0~6.0）×105。 HTV 型硅橡胶可分为甲基硅橡胶、二甲基乙烯基硅 橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、腈硅橡胶和氟硅橡胶等。在HTV 型硅橡胶生胶中加入补强填料、硫化剂及其他助剂，经混炼后即得可用于模压制品、挤出制品的混炼胶。HTV 型硅橡胶均采用有机过氧化物硫化，常用的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰（BPO ）。 HTV 型硅橡胶具有优良的耐高低温性能、生理惰 性、电气绝缘性能、耐臭氧性、耐气候老化性、憎水性和防潮性等[3-4]。 1.1.1二甲基硅橡胶 二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶，是硅橡胶中最 老的品种，在-60~250℃范围内能保持良好的弹性。其生胶呈无色透明状弹性体，通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。二甲基硅橡胶的硫化活性较低，高温压缩永久变形大，不适用于制备厚制品（这是因为厚制品硫化较困难，内层易起泡）。引入乙烯基后得到的甲基乙烯基硅橡胶易于交联，制得的产品力学性能良好[2]，故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代[5]。 1.1.2甲基乙烯基硅橡胶 甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基硅橡胶），是由 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2012年9月第21卷第9期Vol．21No ．9，Sep.2012 专题与综述 44--（1318）