催化剂的表征方法之核磁共振法催化剂的表征就是应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。近代物理方法主要包括：X射线衍射技术、色谱技术、热分析析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等……
1 近代物理方法简介
1.1对催化剂的组成分析（体相）
化学分析（CA Chemical Analysis ）用于Pt, Pd, Rh等贵金属分析。原子吸收光谱（AAS。X射线荧光光谱（XRF。电感耦合等离子体光谱（ICP）.
1.2组成分析（表面）
射线光电子能谱（XPSX）。俄歇电子能谱（AES .分析深度：AES < XPS （表面10个原子层，<3 nm）。灵敏度：AES > XPS （分析取样量在微克级。释谱： XPS?谱和数据分析容易，应用更广。
1.3物相性质（结构）
多晶X射线衍射（XRD）――最普遍、最经典的物相性质鉴定手段。反映长程有序度，但对于高分散物相不适用 .
傅里叶变换红外光谱（FT-IR）――许多无机物固体在中红外区（400-
4000cm- 1）有振动吸收，反映短程有序度 .
拉曼光谱（RAM拉曼散射效应）一一拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率改变时才会产生拉曼活性，而红外光谱是偶极矩变化时有红外活性，因此两者有一定程度的互补性。
紫外可见光谱（UV-vis）――电子光谱 , 是由分子外层电子或价电子吸收一定能量的光跃迁所产生的 , 给出样品结构的信息 .
核磁共振技术（NMR）适用于含有核磁距的组元，如1H、13C 31P、
27Al 、 29Si.
1.4形貌
扫描电子显微镜（SEM :分辨率为6-10nm，放大倍数为2万倍.
透射电子显微镜（TEM :分辨率为0.1?0.2nm,放大倍数为几万?百万倍. 原子力显微镜（ AFM）: 可达到原子级分辨率 .
1.5 负载相（金属）的分散度
化学吸附(Chemisorp):从吸附量、吸附热的角度提供信息； 多晶X 射线衍射(XRD :从分散相的物相性质角度提供信息； 透射电镜(TEM :直接观察粒子大小和数目?
对于研究金属负载型催化剂的制备、老化、烧结、中毒、以及反应动力学 有重要意义。
1.6多孔性(比表面、孔径、孔分布)
压汞测孔法：适宜于测大孔，测定下限7 nm
物理吸附(Physisorp) (N2 , Ar, Xe,…)：适宜于测部分微孔和介孔，具体 范围为下限：1.3-1.7nm ，上限为：20-30 nm 。
1.7酸性表征
2核磁共振法 2.1核磁共振法原理
若物质的原子核存在自旋，产生核磁矩，核磁矩在外磁场的作用下旋进， 可以求得其旋进角速度为w = r B 0,若在垂直于B 0的方向上施加一个频率在射频 范围内的交变磁场 B ，当其频率与核磁矩旋进频率一致时便能产生共振吸收， 当射频场被撤去后，磁场又将这部分能量以辐射的形式释放出来，这就是共振 发射。共振吸收和共振发射过程称为核磁共振 (NMR 。物质质子的共振频率与其 结构(化学坏境)有关，在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，根据这 些变化可以得到物质的结构信息。
C H 是有机化合物的主要组成元素。研究 1H 的核磁共振现象称为氢谱。 NMR 谱图用吸收光能量随化学位移的变化来表示，所提供的信息包括：峰的化 学位移、强度、裂分数和偶合数、和的数目、所处的化学环境和几何构型的信 息。
广泛用于多相催化剂结构表征的是 MAS NMR 高分辨率的固体 MAS NM 可以 探测分子筛催化剂骨架上的所有元素组成和晶体结构。对于局部结构和几何特 性也很敏感。原位 MAS NM 敲术近几年取得了较大的发展，应用于催化剂结 构、催化过程和催化机理的研究。如 “C -NMR 能够根据有机物分子的特征化学位 移来区分反应物、中间物和产物，很适合通过反应中间物来跟踪反应进程、探 索反应机理。
2.3核磁共振在催化研究中的应用有
核磁共振技术适用于含有核磁距的组元，如 X 、13C 31P 、27
AI 、29si.其用于 研
酸性质
＜区分B 酸和L 酸》
酸强度、 酸早及酸分布
沸石内外 表面酸的识别
究分子筛结构，如确定其骨架结构、骨架脱铝和引入铝对结构的影响；确定阳离子的位置等；研究固体酸的得表面性质，如 B酸或L酸；研究晶体孔道内吸附物的化学状态及催化性质等；采用1H MAS NM技术研究催化剂表面不同结构的羟基。
2.4核磁共振技术表征催化剂的内容
核磁共振谱NMR法可以得到物质的分子结构和运动等信息。并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。
3核磁表征实例--NMR活化培烧对Co-ZSM-5分子筛结构的影响
Co-ZSM-5分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂，其主要特点是反应条件温和、择形选择性高、副产物较少等，但焙烧对分子筛的结构与性能有十分显著的影响，有研究表明催化剂载体的影响时认为在一定的焙烧温度下，所得载体的粒径及孔容较好；有的研究中认为焙烧温度使催化剂的结构发生了较大的变化，影响催化剂各组分之间的相互作用，从而影响了催化性能；还有的认为活化焙烧温度主要使通过改变催化剂中原子的配位状态和表面酸性来实现；还有研究认为一定的焙烧温度制得的催化剂具有较强的酸性、比表面积等。
现采用NMR等方法探讨了焙烧对Co-ZSM-5分子筛催化剂微观结构的影响，并得出了一系列重要结论。
3.1 29Si —NMF研究
-120 -1 15 -110 *105 -1OO
化学位移/ppm
图1 不同温度焙烧Co-NSM-5
分子筛谱图
从图1可见，Co-ZSM-5分子筛的29Si-NMR谱中存在一个宽峰，此峰随活化焙烧温度分别为 350、450、530、650、750、850C制得催化剂的29Si-
NMR谱图中化学位移（ppm）变化的情况如下： -113 . 27、-113 . 31、-
113. 32、-113 . 37、-113 , 38、-113. 39。此峰属于 si-o-AI 结构单元。随着焙烧温度的逐渐升高，si-o-AI对应的峰强度在逐渐减少，这是由于结合在骨架上的AI原子不断减少，骨架铝随焙烧温度的升高而逐渐脱除下来形成非骨架铝所造成的。
3.2 27AI —NMR研究
■■H 1
0 50 1OO
化学位移gpm
图2 不同遍￡厦焙烧CdNSTvf-右
分子筛"A1-ZMR 谱图
不同温度焙烧Co-ZSM-5的27AI-NMR谱如图2所示.由图2可见，谱图中主要有2个峰（A、B）峰，这2个峰的化学位移（ppm）分别为A峰：约7； B 峰：约54。上述2个峰在活化焙烧温度分别为350、450、530、650、750、850。C制得催化剂的27AI-NMR谱图中化学位移（ppm）变化情况如下：A 峰：7.58、7.71、7.87、7.39、6.96、6.76，此峰属于分子筛中六配位AI 结构单元（八面体结构）共振峰。B峰：54. 56、54.73、55.01、54.17、
53.25、52.82，此峰属于分子筛骨架中四配位 AI结构单元（四面体结构）共振
峰。以上数据中可以发现不同活化温度培烧的Co-ZSM-5分子筛中，焙烧温度为530。C时A峰、B峰的化学位移存在一个极大值；焙烧温度大于 650。C 后，A峰在逐渐增强，B峰强度减弱，这可能是由于焙烧温度的升高，导致骨架中的铝不断从骨架上脱除下来，形成骨架以外的含铝物种。
铝在脱出分子筛骨架过程中的形态十分复杂需要进一步探究。
3.3结论
用29Si-NMR 27A1-NMR等分析手段对不同焙烧温度 Co-ZSM-5分子筛催化剂微观结构进行了研究，焙烧使分子筛结构发生了较大的变化，当焙烧温度高于 600。C后，分子筛骨架脱铝明显；焙烧温度高于750。C后，分子筛骨架结构随
焙烧温度的升高而遭到破坏。Co-ZSM-5分析筛催化剂最适合的培烧温度范围在 450-600。C。
4参考文献
[1]《固体催化剂实用研究方法》，刘维桥孙桂大编著，中国石化出版社，
2000
[2]黄仲涛《工业催化》化学工业出版社第二版 P283-284.
[3]《催化剂表征与测试》，J. R. 安得森， K. C. 普拉特著， 1985
[4]《固体催化剂研究方法》，辛勤主编，科学出版社， 2004
[5]蒋劫毛东森杨为民卢冠忠焙烧对醛氨缩合催化剂 Co-ZSM一5分子筛核磁共振的影响 [J].
催化剂性能的评价、测试和表征概述主要内容 ?活性评价和动力学研究 ?催化剂的宏观物理性质测定 ?催化剂微观性质的测定和表征 工业催化剂性能评价的目的 ①为应用提供依据 ②为开发制备提供判别的标准 ③基础研究的需要 评价内容 ①使用性能 活性，选择性，寿命 ②.宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸 ③.微观性能：晶相组成，表面酸碱性 ?工业催化剂的性能要求及其物理化学性质 4
催化剂测试
? 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理 性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等） 几个基本概念 评价（evaluation ），对催化剂的化学性质考察和定量描述； 测试（test ），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定； 表征（Characterization ），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活 性、选择性、稳定性的本质原因。 第一节．活性评价和动力学研究 活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法） 本质上是对工业催化过程的模拟 流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理 活性测试的目的 a ）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验 b ）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。 c ）更详尽的比较几种催化剂 d ）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。 e ）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转 活性的表示方法 ? 转化率(X A ) 活性的表示方法 ? 选择性(S) 收率(Y) Y=X A ×S ? ? ? 时空得率（STY ）：每小时、每升催化剂所得产物的量 % 100?= 的起始摩尔数 反应物已转化的摩尔数 反应物A A X A % 100?=摩尔数 已转化的某一反应物的所得目的产物的摩尔数 S % 100?= 起始反应物的摩尔数 生成目的产物的摩尔数 Y
催化剂的表征方法之核磁共振法催化剂的表征就是应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。近代物理方法主要包括：X射线衍射技术、色谱技术、热分析析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等…… 1 近代物理方法简介 1.1对催化剂的组成分析（体相） 化学分析（CA Chemical Analysis ）用于Pt, Pd, Rh等贵金属分析。原子吸收光谱（AAS。X射线荧光光谱（XRF。电感耦合等离子体光谱（ICP）. 1.2组成分析（表面） 射线光电子能谱（XPSX）。俄歇电子能谱（AES .分析深度：AES < XPS （表面10个原子层，<3 nm）。灵敏度：AES > XPS （分析取样量在微克级。释谱： XPS?谱和数据分析容易，应用更广。 1.3物相性质（结构） 多晶X射线衍射（XRD）――最普遍、最经典的物相性质鉴定手段。反映长程有序度，但对于高分散物相不适用 . 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）――许多无机物固体在中红外区（400- 4000cm- 1）有振动吸收，反映短程有序度 . 拉曼光谱（RAM拉曼散射效应）一一拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率改变时才会产生拉曼活性，而红外光谱是偶极矩变化时有红外活性，因此两者有一定程度的互补性。 紫外可见光谱（UV-vis）――电子光谱 , 是由分子外层电子或价电子吸收一定能量的光跃迁所产生的 , 给出样品结构的信息 . 核磁共振技术（NMR）适用于含有核磁距的组元，如1H、13C 31P、 27Al 、 29Si. 1.4形貌 扫描电子显微镜（SEM :分辨率为6-10nm，放大倍数为2万倍. 透射电子显微镜（TEM :分辨率为0.1?0.2nm,放大倍数为几万?百万倍. 原子力显微镜（ AFM）: 可达到原子级分辨率 . 1.5 负载相（金属）的分散度
催化剂： 在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。据统计，约有90%以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。 催化剂表征： 《催化剂表征》是2008年华东理工大学出版社出版的图书，作者是王幸宜。本书介绍了催化剂表征中所采用的各种传统的、经典的以及近代的技术和方法。 内容简介： 《催化剂表征》以大量的应用实例为根基详细介绍催化剂常用的表征技术。其中对于催化剂微观性质与性能的表征又分为表面性质和体相性质两方面。在此章中，对各种表征技术和方法的适用范围、优点以及缺点作了详细的总结与归纳，同时也对同类表征技术作了详细的比较。第2章至第11章对各种具体的表征技术在催化研究中的应用作了详细介绍，此部分主要以基础理论为辅、以实例为主向读者传达各种表征方法可以用来获取催化剂的何种性质。第12章介绍了目前催化剂表征技术中被认为最有发展前途的原位技术。 《催化剂表征》可供从事催化研究的工作者和高等院校催化专业的教师阅读、参考。《催化剂表征》尤其适合催化专业的研究生、本
科生将其作为教材及参考书来使用。 目录： 第l章催化剂表征 第2章低温物理吸附技术 第3章电镜技术 第4章热分析技术 第5章程序升温分析技术 第6章多晶x射线衍射技术 第7章电子能谱法 第8章分子光谱技术 第9章紫外漫反射光谱技术 第10章核磁共振技术 第11章电子顺磁共振技术 第12章原位技术 参考文献
1.2比表面测试 单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称 有效比表面。尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其 在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。一般认为，催化剂表 面积越大，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。因此，测定、表征催化剂的 比表面对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义和实际应用价值。 催化剂的表面积针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方 法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。催化剂的比表面积的常见表征方法见 表2。 1.2.1 总表面积的测定 催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。 1.2.2 有效表面积的测定 BET法测定的是催化剂的总表面积。但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其 中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳 为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的 金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，用碱性气体的选择 化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。表2列出了用于测定催化剂比表面积的 常见方法。 表2 催化剂比表面表征
（1）金属催化剂有效表面积测定[17-19] 金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。下面对经常采用的某些探针分子气体的化学吸附法作简单的介绍： （a）H2吸附法 H2吸附法的关键在于使催化剂表面吸附的H原子达到饱和，由于形成H2饱和吸附的条件比较苛刻，H2的程序升温脱附不能在常压反应器中进行，因此限制了该法的应用，而且不同的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同，从而影响了测量的准确性。 （b）其它吸附法 化学吸附法除了最常用的H2吸附法外，常见的吸附法还有CO吸附法、O2吸附法、N2O吸附法、CO吸附法等，其中N2O吸附法最近又发展了很多更为实用的技术如（a）量热法；（b）脉冲色谱法；（c）前沿反应色谱法；（d）容量法。CO吸附法、O2吸附量热法、N2O吸附法用于表面积测试一般情况下不如H2吸附法，得到的结果也没有H2吸附法令人满意，因为这些气体生成单层和化学吸附的化学计量比都不容易控制。但是，这些方法在某些特殊情况下具有很大的应用价值。如，O2吸附法对于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空装置，而且操作简便、快速、灵敏度高；CO吸附法对于容易生成羰基化合物的金属则不适宜；N2O吸附法是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积的优选方法。 （c）吸附-滴定法 只要化学计量比是已知和可以重现的，则吸附物种和气相物种之间的反应可以用来测定表面积。 最常采用的是H2-O2滴定法，该法用于Pt负载催化剂的表面积测试最为有效，其用于非负载型金属粉末也只能严格地看作氢化学吸附法的代用方法，因为金属粉末要得到完全洁净而无烧结的表面存在着严重的困难。滴定方法有价值的第二种场合是双金属催化剂，其中反应籍以进行的条件可能强烈的与化学吸附成分所处的金属组分的本性有关。这可供区别组分之用。 表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢、吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积。当然做这种计算的先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用。 （2）氧化物催化剂有效表面积测定 如果只存在单独一种氧化物组分，显然表面积（总表面积）最好用物理吸附（BET）来测定。然而如果在催化剂中不止存在—种组份就具有在其他氧化物或金属组分存在下，选择性地测定指定氧化物表面积的问题。 1.3孔结构 孔结构的表征主要包括孔径、孔径分布、孔容和孔隙率等几个方面，其表征方法很多（主要表征方法见表1），需根据孔结构的类型具体确定。在众多表征方法中则属N2低温物理吸附法最为常用。
A 、体相组成与结构 体相组成：XRF 、AAS 物相分析： XRD ：晶体结构 DTA ：记录样品与参比物温差随温度变 化曲线，吸热为负峰，放热为正峰 TG ：样品质量随温度变化曲线 B 、比表面与孔结构 BET(压汞法) C 、活性表面、分散度(XR D 、Chemisorption 、TEM) D 、表面组成与表面结构 H2－O2滴定：H2吸附饱和后用O2滴定或O2吸附饱和后用H2滴定 XPS ：表面组成 LEED ：表面结构排列 E 、酸碱性 TPD;IR F 、氧化还原性 TPR TPO TPSR ：表面吸附物种与载气中反应物发生反应并脱附 比表面积 转化率比活性= 3、X-射线衍射（XRD ） 作用 a 、物相的鉴定、物相分析及晶胞参数的确定 b 、确定晶粒大小，研究分散度 c 、研究处理条件对催化剂微观结构的影响 原理：2dsin θ = n λ 例：XRD 物相分析 每种晶体都有它自己的晶面间距d ，而且其中原子按照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特定的位置、数目和强度I 。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I 去和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。 XRD 测定平均晶粒度的测定 hkl hkl k D θβλcos = 4、透射电镜（TEM ） 作用 ? 1、催化剂物性的检测 ? a 、物相鉴别 ? b 、粒子（或晶粒）大小及其分布的测定 ? c 、孔结构的观察
? 2、研究负载型催化剂——金属分散度 ? 3、催化剂制备过程研究 ? 4、催化剂失活、再生研究 基本原理 ? 以波长极短的电子束代替可见光，照射厚度在50nm 的超薄切片上，透过样品的电 子束通过多级电磁透镜聚集，放大成TEM 图像 使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态 5、扫描电镜（SEM ） 特点： 1、能够以较高的分辨率和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，是进行试样表面形貌分析的有效工具； 2、与能谱(EDS ，WDS)组合，又可以以多种方式给出试样表面微区成份等信息。 原理 电子探针的入射电子与样品作用时，由于样品表面特征（形貌结构、原子序数、晶体结构等）不同，各处被激发的二次电子数不同，从而形成明暗不同的反差。 6、热分析（TA ） ? 定义 ? 热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变 化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。应用最广泛的方法是热重（TG ）和差 ? 热分析（DTA ） 7、光电子能谱（XPS ） 最常用的表面能谱之一。因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)。XPS 采用软X-射线(E<5Kev)照射被测样品，使被测样品中的金属原子核外电子(通常是内层电子）受激发射，研究受激发射电子的结合能的一种表征手段。具有较好的分辨率和较高的灵敏度。 基本原理 k b E hv E -= 入射X 光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek ，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过测定样品产生的光 子的能量，就可以了解样品中元素的组成。 由于XPS 是一种表面分析技术，不可能接受到催化剂小孔内的活性组分的信息，因此，它所测得的活性组分的峰强不仅与活性组分的分散度有关，而且还与活性组分在载体表面上的分布有关。只有当活性组分在载体的孔内外分布都是均匀的时候，测出的结果才比较可靠。 8、红外（IR ） ? 作用
负载型金属催化剂Au/CeO的结构表征2摘要：本文主要利用一些常用的方法制备Au/CeO催化剂，并且 2通过X-射线衍射法（XRD)，程序升温还原(H2-TPR)，CO-红外吸收光谱(C0-FTIP)，透射电子显微镜(TEM)等表征方法对该催化剂进行表征。为更好地认识和使用负载型催化剂Au/CeO提供了可靠的依据。2关 键词：负载型催化剂，Au/CeO，结构表征。2 负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台，将具有催化活性
的金属尽可能均匀地分散于载体表面。这种催化剂有很多优点，金属多半能以微小晶体的形式，高度分散在载体的整个表面，从而产生较大的活性表面。分散于载体中的金属粒子愈小，暴露于表面的金属原子所占的比例愈大，愈有利于金属粒子与反应物的接触，从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。另外，载体还能改善反应热的散发，阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等。因此，负载型金属簇催化剂已广泛应用于石油炼制，汽车尾气转化，一氧化碳加氢，脂肪化合物加氢等催化反应过程中。大量的研究结果表明，负载金属催化剂表面金属粒子的结构与催化性能之间存在着密切的关系，所以运用各种物化表征方式准确地测定催化剂的表面结构是非常重 要的。本文对负载型金属簇催化剂的结构表征方法进行了综述，主要的结构表征方法包括X-射线衍射(XRD),扩展X-射线精细结构吸收谱(EXAFS),CO作探针的红外吸附光谱(C0-FTIR),X-射线光电子能 谱!(XPS)以及透射电子显微镜(TEM)等。 1.X-射线衍射法（XRD) X-射线衍射线宽分析(LBA)方法已被广泛用来表征负载型催化剂中金属晶粒的分散程度。利用LBA不仅可以根据Scherrer公式估计金属粒子的平均粒径,而且还可根据完全的线型分析确定晶粒的粒径分布和晶格变型情况。该方法适用于2-100nm之间晶粒的分析。X-射线粉末衍射（XRD）分析的样品在Rigaku 300 X -射线衍射仪上进行旋转阳极的发电机和一个单色探测器。使用铜Kα辐射。CeO的晶体尺2．寸和金计算的高峰期，扩大使用Scherrer公式。
X射线CT成像、μ-XRF、μ-XRD和XANES技术在催化剂分析中的应用 催化剂在工业上的应用使得经济生产总值提升了35%，90%的化学反应中需要采用催化剂，2010年催化剂的产值高达到295亿美元。在能源和环境方面应用的催化剂价值以每年 6.6%速率在增长。巨大的应用价值吸引了众多科学家参与催化剂的研制。采用适当的分析技术对催化剂进行表征，使得催化剂在不同尺度的理化性质“可视化”。CT、XRF-CT、XRD-CT、XRD、μ-XRF、XANES 等先进的微观电子技术可以在更高的空间分辨率下研究结构催化剂的理化性质。 以生产合成气的主要工艺，甲烷蒸汽重整反应为例。催化剂必须同时满足三个条件（1）CH4的转化率高，制备合成气的选择性好；（2）在煅烧条件下稳定性好、抗氧化和防止碳沉积；（3）启动反应迅速。这些性能与催化剂载体和镀层的特性息息相关。尤其是剧烈的反应条件下载体3D结构的稳定性，涂层的均一性和附着强度，金属的形态等。所以成功的偏氧化结构型催化剂是涂层的化学性质、载体的形状和形貌，制备过程以及催化剂载体3D结构的综合作用的结果。 Francesco Basile等[1]采用X-CT技术对结构型催化剂进行分析，表明Fe/Cr/Al/Y金属泡沫基体是中空结构，如图1所示，孔隙直通表面，减少了反应过程中流体对载体产生的压力，增大比表面积。通过μ-XRF和μ-XRD技术相结合，同时获得元素含量和形态微区分布图，如图2、3所示。揭示催化层是由均匀分布的NiAlO2和非匀分布的NiO组成，催化层是沉积在金属基体上氧化出的Al2O3层上，而不是直接与金属基体相结合，增强了催化剂与基体的结合强度。NiAl2O4还原后得到的单质Ni 的晶粒尺寸不到10 nm, 分散性好、活性高, H2选择性好，有助于抑制副反应(CO2+H2=CO+H2O)的进行。NiAl2O4尖晶石相的形成有效地抑制了Ni 颗粒在反应条件下的烧结和长大,是改善催化剂性能的重要原因[2]。同时发现在催化层中夹杂了ZnO和CuO，可增加催化剂活性的。Patricia Benito等[3]人，采用μ-XRF/XANES相结合技术对电镀法制备的泡沫型铁铬合金载体结构型催化剂进行研究。μ-XRF分析结果表明电合成反应在载体内外表面同时发生，增加有效催化面积，并确定所有元素（Rh、Mg和Al）相间分布，浓度分布存在差异，这与SEM-EDS分析结果一致。通过XANES光谱分析拟合发现Rh在尖晶石结构中以Mg (RhxAl1?x)2O4形态存在，而不是Rh2O3形态存在。
简论催化剂的制备和表征方法 关键词：催化剂制备表征 催化剂是一种能够改变化学反应的速率，控制反应方向和产物结构，而又本身又不参与最终产物构成的物质。催化科学的发展可以追溯到公元前，中国很早就利用发酵方法酿酒和制醋，这是生物催化剂在古代的应用，那时的应用可以说只是根据经验对催化剂的简单应用。而如今，人们已经研究出催化剂的作用原理，催化剂也已经广泛应用到生活、工业等各个领域，成为我们现在乃至未来不可或缺的物质。催着催化领域的发展，催化剂的制备技术也随着各种需要而不断产生，到现在已经有很多完善的催化剂制备方法，同时也还是有一大批科研工作者致力于催化剂制备的新方法的研究。本文主要介绍几种常用的催化剂制备和表征方法，并对比较新颖的制备方法进行了简单的介绍。 催化剂一般有三种组分，即活性组分、载体和助催化剂。活性组分是起催化作用的根本性物质，载体是活性组分的分散剂、粘合剂，而助催化剂本身并没有活性，且量比较少但是却可以改变活性组分的活化性能。催化剂的制备是一系列单元操作组成的，一般用最核心的单元操作来命名方法，常用的有沉淀法、吸附法、离子交换法和浸渍法。 沉淀法主要用于制备分散度要求高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。一般是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂使金属盐溶液沉淀分布在载体上，然后经过滤、洗涤、干燥、活化得到催化剂。沉淀法制备催化剂最主要的是要控制沉淀过程均匀，一种有效的方法是用尿素代替碱，将尿素加入金属盐-载体浆状液中，在搅拌下加热，尿素在90摄氏度下分解生成的OH基团均匀地分布在容器和载体的孔中，可以做到均匀的发生沉淀过程。 对于负载量高于10%-20%（质量分数）的催化剂，沉淀法是较好的制备方法。而吸附法则在较小的沉积量时比较优异。吸附法的过程是载体物料在金属盐溶液中吸附平衡梁的盐离子，载体从溶液中可能吸附阳离子也可能吸附阴离子，这取决与表面的性质。一般，沸石是强的阳离子交换剂，二氧化硅是弱的阳离子吸附剂，氧化铝对阳离子和阴离子的吸附都弱，氧化镁是强的阴离子吸附剂，炭与电子施主优先形成电荷专业络合物，但也吸附阳离子。吸附法的饱和量一般较小，虽然可以通过多次吸附增加，但比较麻烦，因此一般只适合低负载量的催化剂制备。
DTA 差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA) 差热分析法是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参 比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物 理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降 低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。当给予被测物和参比物同等热量时，因二者对热的性质不同，其升温情况必然不同，通过测定二者的温度差达到分析目的。以参比物与样品间温度差为纵坐标，以温度为横座标所得的曲线，称为DTA曲线。 在差热分析中，为反映这种微小的温差变化，用的是温差热电偶。它是由两种不同的金属丝制成。通常用镍铬合金或铂铑合金的适当一段，其两端各自与等粗的两段铂丝用电弧分别焊上，即成为温差热电偶。在作差热鉴定时，是将与参比物等量、等粒级的粉末状样品，分放在两个坩埚内，坩埚的底部各与温差热电偶的两个焊接点接触，与两坩埚的等距离等高处，装有测量加热炉温度的测温热电偶，它们的各自两端都分别接人记录仪的回路中在等速升温过程中，温度和时间是线性关系，即升温的速度变化比较稳定，便于准确地确定样品反应变化时的温度。样品在某一升温区没有任何变化，即也不吸热、也不放热，在温差热电偶的两个焊接点上不产生温差，在差热记录图谱上是一条直线，已叫基线。如果在某一温度区间样品产生热效应，在温差热电偶的两个焊接点上就产生了温差，从而在温差热电偶两端就产生热电势差，经过信号放大进入记录仪中推动记录装置偏离基线而移动，反应完了又回到基线。吸热和放热效应所产生的热电势的方向是相反的，所以反映在差热曲线图谱上分别在基线的两侧,这个热电势的大小，除了正比于样品的数量外，还与物质本身的性质有关。 许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化必将伴随体系焓的改变，因而产生热效应。其表现为该物质与外界环境之间有温度差。选择一种对热稳定的物质作为参比物，将其与样品一起置于可按设定速率升温的电炉中。分别记录参比物的温度以及样品与参比物间的温度差。以温差对温度作图就可以得到一条差热分析曲线，或称差热谱图。 如果参比物和被测物质的热容大致相同，而被测物质又无热效应，两者的温度基本相同，此时测到的是一条平滑的直线，该直线称为基线。一旦被测物质发生变化，因而产生了热效应，在差热分析曲线上就会有峰出现。热效应越大，峰的面积也就越大。在差热分析中通常还规定，峰顶向上的峰为放热峰，它表示被测物质的焓变小于零，其温度将高于参比物。相反，峰顶向下的峰为吸收峰，则表示试样的温度低于参比物。一般来说，物质的脱水、脱气、蒸发、升华、分解、还原、相的转变等等表现为吸热，而物质的氧化、聚合、结晶、和化学吸附等表现为放热。