作者简介:欧阳德刚(1964-),男,江西吉安人,教授级高级工程师.
含碳耐火材料防氧化涂料的实验研究
欧阳德刚,胡铁山,王海青,朱善合
(武钢技术中心,湖北武汉430080)
摘 要:根据武钢钢包渣线含碳耐火材料实际烘烤条件下的氧化状况,结合国内外有关防氧化涂料的研究结果,分析了钢包渣线含碳耐火材料防氧化涂料的性能要求和防氧化机理。结合国内原材料供应状况,进行了防氧化涂料的配方设计和实验研究,在实验室实验条件下取得了防氧化效率72.56%的优良效果。
关键词:含碳耐火材料;防氧化涂料;性能要求;配方
中图分类号:TF065.1+1 文献标识码:A 文章编号:100824371(2006)0320024204
Experimental research on anti 2oxidation coatings for carbon 2containing refractory
OU YAN G De 2gang ,HU Tie 2shan ,WAN G Hai 2qing ,ZHU Shan 2he
(Technology Center of WISCO ,Wuhan 430080,China )
Abstract :In term of t he oxidization stat us of t he carbon containing ref ractory for ladle dregs section during t he act ual baking in WISCO t he anti 2o xidation mechanism and p rop 2erty requirement s for t he anti 2oxidation coatings are analyzed in combination wit h t he re 2search result s of t he anti 2oxidation coatings at home and abroad.The appropriate ingre 2dient of t he coatings has been designed and tested in t he laboratory in light of t he mate 2rial supply conditions in our Co unt ry.Very excellent result s of about 72.56%anti 2oxi 2dation rate have been achieved in t he laboratory experiment s.
K ey w ords :carbon containing ref ractory ;anti 2oxidation ;property requirement ;ingredi 2ent
含碳耐火材料由于石墨的引入提高了耐火材
料的抗渣性能和抗热震稳定性能,因而被广泛地应用于冶金炉窑热工设备的内衬上。然而,由于耐火材料中炭质材料容易被氧化,导致耐火砖结构疏松,使含碳耐火材料优良使用性能的发挥受到抑制[1,2]。因而,防止含碳耐火材料中炭质材料的氧化是提高含碳耐火材料使用效果的一条重要途径。为此,针对如何有效地防止含碳耐火材料中炭质材料的氧化问题,世界各国的耐火材料专业学者进行了大量的研究工作,具体处理方法有3种,即浸渍氧化抑制剂法、添加防氧化剂法和表面涂层法[1,2]。其中涂层法的防氧化原理是通过涂层高温形成的少量液相封闭制品表面气孔,阻隔氧气向耐火材料内部扩散,达到抑制炭质材
料氧化的目的[1～7]。由于涂层法制备简单、使用方便、成本低廉,因而激起了众多科技工作者广泛的兴趣,并针对不同种类含碳耐火材料的性能与应用条件,进行了系列防氧化涂料的研究。本文介绍钢包渣线用含碳耐火材料防氧化涂料的研究过程。
1 含碳耐火材料防氧化性涂料的性能要
求
由武钢生产的实际过程可知,钢包渣线用含碳耐火材料的氧化问题主要发生在烘烤过程。据实际考察发现,钢包烘烤的最高温度为1200℃左右,每次烘烤渣线含碳耐火材料的氧化层厚度为5～10mm ,在烘烤异常情况下,氧化层厚度甚至高达20mm 。根据涂层隔离扩散的防氧化原
?42? 2006年 6月 第44卷第3期武钢技术
WISCO TEC HNOLO GY J un.2006Vol.44 No.3
理、含碳耐火材料的氧化特性以及钢包的实际烘烤过程可知,渣线含碳耐火材料表面防氧化涂层
在烘烤条件下的致密隔离效果是防氧化的关键所在,因而,要求涂层不开裂、不脱落、与耐火材料结合牢固,尤其是在烘烤过程的含碳耐火材料快速
氧化的温度范围内(≥600℃),涂层应保持高粘度不流失的熔融状态,以阻隔氧化气氛向耐火材
料表面的扩散,达到防止含碳耐火材料氧化的目的[2～7]。
根据涂层使用过程不脱落、不开裂的技术要求,首先需考虑涂料与含碳耐火材料之间的热膨胀系数的匹配问题;由相关资料报道可知[2,4,7],一般陶瓷材料的热膨胀系数均明显高于碳复合材料的热膨胀系数,因而,必须调整防氧化涂料的热膨胀性能,以满足不同种类含碳耐火材料的要求,防止涂层的开裂与剥落。根据涂层隔离氧化性气氛扩散的技术要求,涂层应在含碳耐火材料快速氧化的温度范围形成熔融玻璃相。由相关资料可知,SiO 2、B 2O 3等比较适宜作氧化性气氛下形成玻璃相的材料。然而,常用的陶瓷材料熔点较高,一般需添加助熔剂调整涂层的熔点,常用的助熔剂有碱金属、碱土金属氧化物和B 2O 3等;同时,考虑到长时间烘烤过程的防氧化要求,涂层必须在高温烘烤条件下具有不易挥发的性能。对于涂层与含碳耐火材料之间热膨胀性能的匹配要求,往往由于涂料中各种原材料杂质类别与含量不稳定,致使涂层与含碳耐火材料间始终存在一定的不匹配现象,导致涂层在烘烤条件下出现微裂纹,微裂纹的存在不仅为氧化性气氛的扩散提供了便利的通道,而且还会随着使用时间的推进而不断扩展,从而加剧了含碳耐火材料的氧化速度,因而,要求防氧化涂料具有优良的自愈合性能。由相关资料可知[2,4,7],自愈合性能优良的涂层能在相对较低的温度条件下便能形成一定量的液相,并且其液相量不会随着温度的升高而急剧增多,非自愈合涂层的裂纹氧化过程(图1a )与自愈合涂层的防氧化过程(图1b )如图1所示[2,4]。
2 含碳耐火材料防氧化涂料的原材料选
择分析
根据含碳耐火材料防氧化涂料的性能要求和相关原材料的基本性能可见,选择单一原材料构
成的涂料难以全面满足要求。目前,国内外一些
科研机构正在研究的含碳耐火材料防氧化涂料均
图1 非自愈合涂料的氧化与自愈合涂料的防氧化
过程示意图
是由多种原材料组成的,并根据不同的使用温度,选择的原材料种类也不一样。例如:对于温度在1200℃以下的使用条件,含碳耐火材料防氧化
涂料基料的主要原材料有石英、硼砂、锆英砂、粘土、碳化硅等粉状材料;对于温度在1600℃以下的使用条件,含碳耐火材料防氧化涂料基料的主要原材料有碳化物、硅化物、氧化物等粉状材料,具体有Mo Si 2、SiC 、B 4C 、SiO 2等;对于温度在1800℃以下的使用条件,含碳耐火材料防氧化涂料基料的主要原材料有碳化物、氮化物、氧化物等粉状材料,具体有SiC 、Si 3C 4、Al 2O 3等。一般均选择有机与无机复合结合剂以保证防氧化涂料与含碳耐火材料间的结合强度。此外,为了保证涂料良好的施工性能与涂料的均匀性,一般均外加了一定的添加剂,具体有分散剂、悬浮剂、流变剂、稳定剂等[2]。 根据资料介绍[2,4,7],各种防氧化涂层是通过高温化学反应或高温物理变化形成致密的熔融玻璃相后起到防氧化作用的,但不同种类的涂层具有不同的防氧化性能。如SiO 2涂层在1200℃以上时才具有一定的粘结性和流动性,因此,在1200℃以下SiO 2涂层的自愈合性能较差;但是,在1200℃以下涂层不脱落的前提下,可在SiO 2涂层上再涂B 2O 3基涂层来改善涂层的自愈
合性能。B 2O 3涂层在1000℃以下具有优良的
防氧化性能,但在高于1000℃的条件下,防氧化作用时间有限,这是由于B 2O 3在温度高于1000℃时具有较高的蒸气压,高温下易挥发。Mo Si 2涂层在1800℃的高温下性能稳定,能够在空气中1650℃下经受2000h 以上的氧化,并具有优良的自愈合性,是1600℃防氧化涂料的理想原料;实验研究表明,MoSi 2涂层的防氧化机理是Mo Si 2高温下与氧反应形成致密、连续、稳定的SiO 2玻璃相,氧化生成的MoO 3高温下易挥发,
?
52?第3期欧阳德刚,等:含碳耐火材料防氧化涂料的实验研究
而SiO 2则形成隔离层,起到阻挡氧的扩散作用,使Mo Si 2涂层表现出极好的防氧化性能。SiC 和B 4C 涂层具有与含碳耐火材料之间良好的化学相
容性与热膨胀相容性,同时,在高温条件下,B 4C
氧化形成B 2O 3(熔点为723℃
),并在更高的温度下不分解,能在防氧化涂层中起到密封填充作用与微裂纹的自愈合作用;同时,B 2O 3也能调节涂层中SiC 表层氧化形成的SiO 2的粘性和流动性,使涂料具有良好的高温防氧化作用,涂料中Si/B
原子比例对涂层的防氧化性能具有重要影响,当Si/B 原子比例较高时,涂层表面复合氧化物B 2O 32SiO 2中SiO 2的质量分数较高,并且SiO 2
膜的挥发性和氧渗透率低,有利于高温防氧化
[3,7]
。由不同种类涂层高温下的物理化学变化可
见,涂层是通过SiO 2和B 2O 3等成分的致密玻璃相起到防氧化作用的。
3 含碳耐火材料防氧化涂料的实验研究
根据防氧化涂料的性能要求以及不同种类涂料的原材料组成分析,考虑到钢包渣线含碳耐火材料的实际使用状况与烘烤技术要求,从原材料价廉、易得、实用的角度出发,选择SiO 2和B 2O 3为涂层玻璃相主要材料,通过涂层助熔剂的加入,达到改变涂层的防氧化温度范围和改善涂层的自愈合性能的目的,通过合适分散剂、悬浮剂的选择,起到改善涂料的存放性能和施工性能,为了改善涂料与含碳耐火材料之间的机械相容性和化学相容性,涂料结合剂选择为有机与无机复合结合剂,并选择多种填料进行涂层性能的调节。防氧化涂料选择的主要原材料如表1所示。在上述原材料选择的基础上,进行了防氧化涂料配方的初步设计,其中填料部分的具体配方如表2所示。
表1 防氧化涂料主要原材料的化学成分构成材料名称w B /%
SiO 2Al 2O 3R 2O H 3BO 3
钾长石64.718.4016.9
石 英98.78
0.28
硼 酸≥99.0
锂辉石
≥16.5
67±3
≥1.0
按照表2中的填料配方,采用相应的原材料、有机结合剂、无机结合剂与添加剂进行了涂料的
配制,具体配制工艺为:首先按照配方称取或量取各种原料待用,将各种固体粉状原料搅拌均匀;将
有机结合剂、无机结合剂、添加剂与水充分搅拌均匀;再将搅拌均匀的粉状混合料加入到混合均匀
的液体中搅拌成浆,并在碾钵中碾磨,最后得到所需的实验涂料。涂料配制后,倒入容器存放,检验涂料的存放性能。采用实验电炉,在自然条件下对涂料的防氧化性能进行测试,具体测试方法是:在钢包渣线用含碳耐火材料样块表面涂刷涂料并阴干,再将涂刷与不涂刷涂料的试样同时放在干燥箱中105℃条件下干燥1h ,并分别进行称量,称量器具为感量1g 的天平;称量后同时将试样放入实验电炉中,按照15℃/min 的升温速度进行升温,在600℃和1200℃条件下分别保温1和2h ,炉内冷却到常温取出,观察试样的表面状况,并分别称重;采用试样棱边对击方式,对试样表层疏松状况检验。
表2 含碳耐火材料防氧化涂料配方(w B )%
编 号钾长石粉
石英粉硼 酸锂辉石1
60
5
5
30
2605
5303
45
5
50
由试样棱边对击实验可知,涂有防氧化涂料的试样棱边对击不脱落,而未涂刷防氧化涂料的试样对击棱边脱落严重,说明涂料具有防止氧化的性能。通过实验前后试样表面状况的观察可见,未涂刷涂料的试样氧化十分严重,试样表面由黑色变为土黄色,并随着保温时间的延长,氧化程度不断加剧;而涂刷有防氧化涂料的试样,在实验的600℃与1200℃温度条件下能形成良好的玻璃态隔离层,起到隔离氧化性气氛渗透的作用,试样透过玻璃质涂层仍为黑色;但是,涂层表面裂纹较多,即自愈合性能较差,影响了涂层的防氧化性能的发挥。针对涂层表面裂纹问题,根据实验观察分析,认为在实验温度条件下虽然涂层已形成了良好的玻璃相,由于玻璃相含量较少,玻璃中固相含量偏大,致使玻璃液相粘度较大,对含碳耐火材料表面的浸润不足,在玻璃相自身的表面张力作用下,玻璃液体团聚收缩,形成孤岛,导致含碳耐火材料表面外露,涂层防氧化作用下降。为此,进行了涂料配方的改进设计,具体是增加易形成玻璃相的固体粉料,以提高涂料中形成玻璃网络结构的物相含量,同时,取消了作为分散剂、助熔剂的磷酸盐,避免了磷酸盐与含碳耐火材料中氧化镁或三氧化二铝反应引起的体积不稳定,防止
?62? 武钢技术第44卷
涂层高温条件下的裂纹形成,改善涂层的致密性与自愈合性能。具体改进的配方如表3所示。并在实验电炉内进行了氧化失重对比实验,具体实验结果如表4所示。
表3 含碳耐火材料防氧化涂料配方(w B)%钾长石粉石英粉硼 酸高硅粉料7213510
由表4可见,在600℃的实验温度条件下,涂料涂刷与否,试样均未出现失重现象,说明武钢钢包渣线用含碳耐火材料迅速氧化的温度高于600℃,这与相关资料报道的研究结果相同;同时,由1200℃×2h涂料的防氧化效率为72.56%的实验结果可见,改进设计的涂料防氧化性能优良,防氧化效率优于相关资料报道的70%。
表4 试样失重记录表
试样类别
试样质量/g
常 温600℃×1h1200℃×2h
1200℃失重/g1200℃失重率/%
涂层试样8080755 6.25未涂试样7979611822.78
4 结 语
根据武钢钢包渣线含碳耐火材料实际烘烤条件下的氧化状况,结合国内外有关防氧化涂料的研究结果,分析了钢包渣线含碳耐火材料防氧化涂料的性能要求和防氧化机理。结合国内原材料的供应状况,进行了防氧化涂料的原材料选择分析、配方设计和实验研究,得出如下结论:
(1)钢包渣线含碳耐火材料防氧化涂层在烘烤条件下的致密性是防氧化的关键所在,尤其是在含碳耐火材料快速氧化的温度范围内(≥600℃),涂层应保持高粘度不流失的熔融状态,以阻隔氧化气氛向耐火材料表面的扩散。
(2)根据具体使用条件的不同,含碳耐火材料防氧化涂料的原材料构成也不同,但防氧化机理都是通过高温下SiO2和B2O3等形成的致密玻璃相,防止氧化气氛向含碳耐火材料表面的扩散。
(3)通过涂料配方的调整和性能的优化实验,采用价格低廉、原材料来源广的普通原材料和辅助添加剂、结合剂,可以配制出性能优良的钢包渣线含碳耐火材料防氧化涂料。
(4)在1200℃×2h的氧化实验条件下,研制的涂料防氧化效率为72.56%,优于相关资料报道的防氧化效率70%。
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(收稿日期:2006201219)
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第3期欧阳德刚,等:含碳耐火材料防氧化涂料的实验研究
第一章： 1耐火材料的定义；耐火度不小于1580℃的无机非金属 材料分类：按化学成份、矿物组成分类1）氧化硅质2）硅酸铝质3）氧化镁质4）刚玉质5）白云石质MgCa(CO3)2 6）尖晶石质Fe2MgO4 7）橄榄石质Mg2SiO4 8）碳质9）含锆质10）特殊耐火材料 按化学性质分类；1）酸性耐火材料2）中性耐火材料3）碱性耐火材料 3、按制造方法分类块状耐火材料;不定形耐火材料;烧制耐火材料;熔铸耐火材料。 4、按耐火度分类普通耐火材料（1580～1770℃）;高级耐火材料（1770～2000℃）;特级耐火材料（大于2000℃）。 按密度分：轻质(气孔率45%-85%)、重质 生产过程中的基本知识，如一般生产工艺流程：原料加工→配料→混练→（成型）→干燥→烧成（熔制）→（成型）→检验→成品， 配料（颗粒级配又称（粒度）级配，由不同粒度组成的物料中各级粒度所占的数量，用百分数表示。）混料使两种以上不均匀物料的成分和颗粒均匀化，促进颗粒接触和塑化的操作过程称为混练。等内容； 耐火材料行业存在的问题1）钢铁行业竞争激烈，面临更大的成本压力2洁净钢的生产对耐火材料提出更高要求，除了要求长寿还要对钢水无污染3）研发有待加强，4）应注意可持续发展战略。 存在的差距： 1、通常用耐火材料综合消耗指标来衡量一个国家的钢铁工业与耐火材料的发展水平，我国吨钢消耗水还较高。（见下表） 2、耐火材料生产装备落后，新技术推广慢 3、原料不精，高纯原料的生产有困难。， 发展趋势：当今耐火材料的发展，一极是不定形化，而另一极则是定形耐火材料的高级化，概括起来就是朝着高纯化、精密化、致密化和大型化。着重开发氧化物和非氧化物复合的耐火材料。等。 问题：1合计可用作耐火原料总数为4000余种，其中常用于工业生产的耐火原料只有100种。why? 除了考虑熔点外，还要看它在自然界中存在的数量及分布情况，即作为耐火原料还应该具有来源广，成本低廉。在地球岩石层中，硅酸盐+铝酸盐数量最大占86.5%。金属Pt的熔点为1772℃，可以用作耐火原料，但是太昂贵了 2留意“烧成”与“烧结”的区别！ 烧成是陶瓷、耐火材料制品烧成过程中最重要的物理、化学过程。所谓“烧结”，就是指坯体经过高温作用逐渐排出气孔而致密的过程。 第二章： 耐火材料的宏观结构、微观结构方面的知识， 如显微结构的类型；基质连续结构，主晶相连续结构；基质连续结构：液相数量较多或主晶相润湿性良好，主晶相被玻璃相包围起来，形成基质连续，主晶相不连续结构，如粘土砖。主晶相连续结构：液相数量较少或主晶相润湿不良，形成主晶相连续，基质不连续结构，如硅砖。 力学性能中抗折强度：材料单位面积所承受的极限弯曲应力，高温抗折强度：材料在高温下单位截面所能承受的极限弯曲应力、蠕变：材料在恒定的高温、恒定
结合剂 把由耐火粗颗粒料和粉料组成的散状耐火材料胶结在一起的物质，又称“胶结剂”。用作耐火材料的结合剂，不但要求具有较好的冷态和热态结合强度，而且要求具有较好的施工(成型)性能和使用性能。 分类耐火材料，尤其是不定形耐火材料所用的结合剂，随被结合材料的性能及用途不同而不同，品种繁多，一般按结合剂的化学性质和结合剂的硬化条件分类。 按结合剂的化学性质分有无机结合剂和有机结合剂。 (1)无机结合剂。按其化合物性质可分为6类。第1类为硅酸盐类。包括硅酸钙水泥、水玻璃(包括硅酸钠、硅酸钾水玻璃)和结合粘土。第2类为铝酸盐类。包括普通铝酸钙水泥(也称矾土水泥或高铝水泥)、纯铝酸钙水泥、铝酸钡水泥、含尖晶石铝酸钙水泥等。第3类为磷酸盐类。包括磷酸、磷酸二氢铝、磷酸镁、磷酸铵、铝铬磷酸盐、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。第4类为硫酸盐类。包括硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁等。第5类为氯化物类。包括氯化镁(卤水)、氯化铁、聚合氯化铝(又称碱式氯化铝)等。第6类为溶胶类。包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶等。 (2)有机结合剂。按制取方法分为两类。第l类为天然有机物，即从天然有机物中分离出的，包括淀粉、糊精、阿拉伯树胶、海藻酸钠、纸浆废液、焦油和沥青等。第2类为合成有机物，即通过化学反应或缩聚反应而合成的，包括甲阶酚醛树脂、线性酚醛树脂(又称酚醛清漆)、环氧树脂、t聚胺脂树脂、脲醛树脂、聚醋酸己烯脂、聚苯己烯、硅酸己酯、聚己烯醇类树脂、呋喃树脂等等。 按结合剂硬化条件分有水硬性、气硬性和热硬性结合剂。
(1)水硬性结合剂。加入散状耐火材料集料中、加水混合均匀并成型后，在潮湿条件下养护才能发生正常的凝结与硬化的结合剂，如硅酸盐水泥、铝酸盐水泥。 (2)气硬性结合剂。与散状耐火材料集料混合成型后，在自然干燥条件(常温)下养护即可发生凝结与硬化的结合剂，这类结合剂使用时一般要加硬化剂，如水玻璃加氟硅酸钠，磷酸或磷酸二氢铝加铝酸钙水泥或氧化镁，氧化硅微粉加铝酸钙水泥或氧化镁等。 (3)热硬性结合剂。与散状耐火材料集料混合成型后，在加热烘烤时才能发生硬化的结合剂，如磷酸、磷酸二氢铝、甲阶酚醛树脂等。 结合机理耐火材料用的结合剂，随结合剂的化学性质不同，其结合机理也不同。 (1)水化结合。借助于常温下结合剂与水发生水化反应生成水化产物而产生结合作用。如铝酸钙水泥加水后，发生水解和水化反应生成六方片状或针状CaO?A12O3? 10H2O(CAHl0)、2Ca0?AL2O3?8H2O(C2AH8)和立方粒状3Ca0?AL2O3?6H2O(C3AH6)晶体和氧化铝凝胶体(AL2O3gel)，形成凝聚一结晶网而产生结合，反应如下： 又如p—AL2O3加水混合时，会发生水化反应而生成单斜板状、纤维状或粒状三羟铝石(Bayerite)和斜方板状勃姆石(Boehmite)而产生结合作用。反应如下：
打造耐火材料界的“世界第一” ——访山西盂县西小坪耐火材料有限公司总经理郝良军 郝良军，高级工程师，大专学历，美联大学博士研究生，山西省功勋企业家。1991年参加工作，历任北京焦化厂西小坪耐火材料有限公司办公室主任、经理助理、副经理； 2006年起任山西盂县西小坪耐火材料有限公司总经理。并兼任全国耐火材料标准化技术委员会副主任委员 本刊记者：郝总，您好！西小坪耐火材料从一个乡镇企业发展成为一个享誉全球的科技型民营企业，走过了怎样一条不寻常的发展之路？郝良军：我们的发展其实是一个机遇与挑战并存的曲折过程。1989年，为保证北京亚运会的正常进行，北京焦化厂选择在盂县成立北京焦化厂西小坪耐火材料分公司，先后投资2 000万元，建成了第一条生产线，公司开始正式运营。当时公司的性质是联营企业。 1994年经历第一次改制，成为有限责任公司，股权结构进行了调整，虽仍属国有控股，但经营权和所有权进行了剥离，我们真正拥有了决策权。在这几年，公司又新增了两条生产线。 1998年，在市、县政府的主持下进行了第二次改制，国有股份全部按市场价值进行了置换。至此，我们进入到了民营企业的行列中。2003年，公司又建设了四条生产线，这样的发展速度在全国同行业里是最快的。经过20余年的发展，我们已经成为国内、国际最大的
硅质耐火材料生产商，产品除销往国内各大钢铁公司、焦化厂外，还远销日本、美国、德国、南非、巴西、津巴布韦等国 本刊记者：当初为什么会选择在西小坪做耐火材料，我们有什么优势吗？ 郝良军：其实，西小坪什么资源都缺乏，甚至水资源，我们主要的原材料都是从外地采购的。穷则思变吧，因为我们董事长武本有就是西小坪人，也想给家乡做点贡献。上世纪80年代，我们董事长根据国家发展趋势，确定了以耐火材料产业作为发展方向，同时，市、县政府给予了很多政策上的支持，我们才有今天的发展。 本刊记者：2004年的时候，山西省新建了很多耐火材料公司，但有很多都在一夜之间消失。那么，西小坪耐火材料有限公司是怎样做到不断发展的？ 郝良军：那个时候是耐火材料产品销售高峰期，可能大家都看到这个产业能盈利，却没有相配套的品牌优势、市场资源就投资兴建耐火材料厂，所以好多都倒闭了。我们公司并没有盲目上项目，选择了稳步发展，而且我们有很大一部分业务是外贸出口，收支基本实现了平衡，公司安然度过难关。 本刊记者：作为全国最大的硅质耐火材料生产企业，公司的优势竞争力是什么？ 郝良军：公司一直以来就把“今天的质量就是明天的市场”作为经营理念，我们的核心竞争力就是上乘的产品质量。我们在产品研发上投入了大量的精力，2007年和2008年我们共申请专利15项，其中硅
1、.耐火材料的化学成分、矿物组成及微观结构决定了耐火材料的性质； 2、耐火材料是耐火度不低于1580℃的无机非金属材料。 耐火材料在无荷重时抵抗高温作用的稳定性，即在高温无荷重条件下不熔融软化的性能称为耐火度，它表示耐火材料的基本性能。 3、耐火材料的分类方法很多，其中主要有化学属性分类法、化学矿物组成分类法、生产工艺分类法、材料形态分类法等多种方法。 酸性耐火材料：硅质，半硅质，粘土质 中性耐火材料:碳质,高铝质、刚玉质、锆刚玉质、铬质耐火材料 两性氧化物: Al2O3、Cr2O3 碱性耐火材料一般是指以MgO、CaO或以MgO·CaO为主要成分的耐火材料，镁质、石灰质、白云石质为强碱性耐火材料；镁铬质、镁硅质及尖晶石质为弱碱性耐火材料。 （1）硅质耐火材料含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料，主要包括硅砖及熔融石英制品。硅砖以硅石为主要原料生产，其SiO2含量一般不低于93%，主要矿物组成为磷石英和方石英，主要用于焦炉和玻璃窑炉等热工设备的构筑。熔融石英制品以熔融石英为主要原料生产，其主要矿物组成为石英玻璃，由于石英玻璃的膨胀系数很小，因此熔融石英制品具有优良的抗热冲击能力。 (2)镁质耐火材料是指以镁砂为主要原料，以方镁石为主晶相，MgO含量大于80%的碱性耐火材料。通常依其化学组成不同分为： 镁质制品：MgO含量≥87%，主要矿物为方镁石； 镁铝质制品：含MgO >75%，Al2O3含量一般为7-8%，主要矿物成分为方镁石和镁铝尖晶石（MgAl2O4）；镁铬质制品：含MgO>60% ，Cr2O3含量一般在20%以下，主要矿物成分为方镁石和铬尖晶石; 镁橄榄石质及镁硅质制品：此种镁质材料中除含有主成分MgO外，第二化学成分为SiO2。镁橄榄石砖比镁硅砖含有更多的SiO2，前者的主要矿物成分为镁橄榄石，其次为方镁石；后者的主要矿物为方镁石，其次镁橄榄石； 镁钙质制品：此种镁质材料中含有一定量的CaO,主要矿物成分除方镁石外还含有一定量的硅酸二钙（2 CaO?SiO2）。 3）白云石质耐火材料 以天然白云石为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石质耐火材料。主要化学成分为：30-42%的MgO 和40-60%的CaO，二者之和一般应大于90%。其主要矿物成分为方镁石和方钙石（氧化钙）。 4）碳复合耐火材料 碳复合耐火材料是指以不同形态的碳素材料与相应的耐火氧化物复合生产的耐火材料。一般而言，碳复合材料主要包括镁碳制品、镁铝碳制品、锆碳制品、铝碳制品等。 5）含锆耐火材料 含锆耐火材料是指以氧化锆（ZrO2）、锆英石等含锆材料为原料生产的耐火材料。含锆耐火材料制品通常包括锆英石制品、锆莫来石制品、锆刚玉制品等。 （6）特种耐火材料 碳质制品：包括碳砖和石墨制品； 纯氧化物制品：包括氧化铝制品、氧化锆制品、氧化钙制品等； 非氧化物制品：包括碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、硼化锆、硼化钛、塞伦(Sialon）、阿伦(Alon)制品等； 1.3耐火材料的组成、结构与性质 耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料，在使用过程中除承受高温作用外，还不同程度地受到机械应力、热应力作用，高温气体、熔体以及固体介质的侵蚀、冲刷、磨损。 耐火材料的性质主要包括化学-矿物组成、组织结构、力学性质、热学性质及高温使用性质等。
3 CN87108204.7 含石墨耐火材料的防氧化涂料本发明的涂料，用于防止含石墨耐火材料在烘烤和使用中的氧化。技术特征是以长石为主，添加稀土氧化物，以水玻璃为媒介物。涂料在高温作用下，在较低温度下开始产生釉层，在较高温度下釉层依然铺展性好、不剥离，不产生釉滴，制品氧化损失率小，防氧化性能优良。 6 CN91112682.1 铝炭耐火材料防氧化涂料及其制备一种铝炭耐火材料防氧化涂料及其制备工艺。该防氧化涂料由四硼酸钠，磷酸三钠，磷酸二氢铝、磷酸、水玻璃、氢氧化铝、氢氧化钙、氧化锌、氧化钛等原料按本发明配比及工艺制成料浆，再将其用喷涂或刷涂等工艺涂敷于铝炭耐火材料坯体的表面，经烘干，再置于隧道窑内可在空气或氧化气氛下１５００℃以内烧成，有效地防止了铝炭耐火材料在烧成或使用过程中被氧化。$本发明涂料可从室温到１５００℃实现对铝炭耐火材料的防氧化保护，成本低，性能稳定、使用方便，工艺简单。 9 CN99117480.1 高温防氧化涂料本发明公开了一种高温防氧化涂料和制备方法，其特征在于防氧化涂料的组成为(以下为重量计)SiO2：50～62份；Al2O3：12～20份；Fe2O3：2～8份；MgO：1～5份；CaO：2～7份；Na2O：2～6份；K2O：2～6份FeO：1～5份。按涂料组成取原料，入窑炉在800～1300℃下熔制3小时呈珐琅，冷却后粉碎，加入少量尖晶石、粘土和水，球磨使其粒度为＜180目。本发明涂料颗粒细小，呈悬浮状，不易沉淀，不需要立辊侧压设备，使用简单，能在900—1200℃时使用，并且成本低。 13 CN200510018443.4 一种含碳耐火材料防氧化涂料本发明涉及一种含碳耐火材料防氧化涂料，它包括填料、硅微粉、黄糊精、水，各组分的重量百分比为：填料48-72％、黄糊精2-4％、硅微粉4-10％、余量为水。本发明含碳耐火材料防氧化涂料包括填料、结合剂、水，由于结合剂的原料——硅微粉、黄糊精、铬酐在常温自然条件下不发生化学反应，因此，含碳耐火材料防氧化涂料存放稳定性好，长时间存放也不出现凝胶现象，无需将结合剂、填料分装，使用方便。另外，结合剂原材料来源广，涂料的成本低。 17 CN02110690.8 含碳耐火材料抗氧化涂料本发明提供一种含碳耐火材料抗氧化涂料，采用长石粉、蜡石粉、玻璃和金属氧化物做填料，以改性硅酸做结合剂，加入少量性能调节剂，不需专门烘烤，制作方法方便，成本低，抗氧化性能佳。
耐高温封闭涂料---材料防氧化专家 材料在高温下容易和气体接触发生反应，高温材料有效物质生成其他无效物质，给材料材料的结构、使用、特性等性能造成很大影响，有时还会产生巨大破坏性影响。我们常见的高温材料氧化具体指的是材料和氧元素的反应氧化，氧元素与金属元素发生的化学反应，称其为材料氧化，是一种重要的化工单元过程，也和材料腐蚀损耗的主要因素。 为了防止材料高温下氧化产生的腐蚀破坏，所以要找到一种材料给高温材料穿上一层外衣，能有效保护材料高温不发生氧化现象。要找到的这种材料防氧化的外衣首先要耐高温、致密性好，防腐性能佳，抗氧化能力强、硬度高等一些特性。记着在工业协会了解到，北京志盛威华化工有限公司的ZS-1021耐高温封闭涂料，可以完全能达到上述指标材料防氧化要求。封闭涂料耐温高，采用北京志盛威华特制高温溶液，独家生产销售，耐温可以达到1800℃，可以长时间耐火烧烤，材料采用纳米陶瓷鱼鳞片状结构，在高温下程融融烧结网络玻璃相状态，致密性好，在材料表面氧化脱碳层，防止气体和材料接触，硬度可以达到7-8H，有很好的抗冲击性。ZS-1021志盛耐高温封闭涂料涂层本身耐酸耐碱，高温、常温下无任何挥发物质产生，无机水性环保，不和淬火介质发生任何反应，可以有效保护材料高温下发生化学反应，可以有效防止材料材料高温氧化率达到95%以上。ZS-1021耐高温封闭抗氧化涂料防氧化效果明显，能使原来普通热轧板所产生的5％的氧化皮降到0.5％左右，使不锈钢热轧板所产生的3％的氧化皮降到0.2％以下。 高温金属材料不被氧化对世界各国都有重要的经济意义和社会意义，金属材料被氧化腐蚀后在外形、色泽以及机械性能各方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费，使国民经济受到巨大的损失。因此，研究新型ZS-1021志盛高温材料防氧化涂料，防护高温材料尽速不被氧化腐蚀，对经济建设有着十分重大的意义，该涂料也被国家节能协会列为重点推广使用的节能材料之一。
解读《关于促进耐火材料产业健康可持续发展的若干意见》 □ 王大军 吕培中 韩红强 马祥玉 杨涛 王梓东 河南省伯马股份有限公司 新乡 453000 摘 要：2013年2月21日工信部发布工信部原〔2013〕63号文件，《关于促进耐火材料产业健康可持续发展的若干意见》，在耐火材料行业引起较大的反响。为此，2013年4月10日，中国耐火材料行业协会在桂林召开理事扩大会议对该意见组织宣贯。近年来耐火材料工业在快速发展过程中，也存在着重复建设、产能过剩问题，正确解读《关于促进耐火材料产业健康可持续发展的若干意见》，对整顿行业秩序，遏制行业产能过剩等问题指明了方向。目前，我国已成世界公认的耐火材料大国，然而，我们还不能算是耐火材料强国。企业是行业的主体，行业强不强，主要是看企业强不强。因此，认真宣传贯彻解读意见，对行业的可持续发展具有重要意义。 关键诃：解读耐火材料 持续发展 产能过剩 近几年，由于钢铁、建材方面的投资和产量大幅增长，造成国内耐火材料企业的数量、产能增长速度超过了耐火材料市场需求的增长。2012年，全国耐火材料产量2818.91万吨，同比降低4.43%。其中：致密定型耐火制品1633.87万吨，同比降低7.44%；保温隔热耐火制品57.26万吨，同比降低14.97%；不定形耐火制品1127.78万吨，同比增长0.95%。 通过数据分析，看以看到耐火材料的产能正在步入理性发展。随着钢铁、化工、建材等相关行业的发展，高温材料行业也取得了突飞猛进的发展。因此工信部2013年2月21日发布《关于促进耐火材料产业健康可持续发展的若干意见》是很有必要的。 1 耐火材料行业发展现状 目前，耐火材料行业的现状呈现以下几个特点：第一，企业多，规模小，层次低，环境污染严重。近两年多来，由于国内钢铁业产能“井喷”式的发展；同时，由于中国有得天独厚的原材料优势和劳动力成本优势，“世界制造中心”已在中国形成。所以，国内耐材企业像雨后春笋，遍地开花，而在中国大陆注册的外国独资、合资、合作耐材企业数量也在急剧增多，截止2012年底，通过国家工商注册网查询，各类注册的耐火材料企业已达6275家。而有相当一部分企业还在盲目建设，在“炒短线”，重复建设、作坊式生产、原料型企业乱挖滥采、企业污染严重等现象比比皆是。二是耐材总量供大于求、其中绝大多数是大路货，且品质不稳定，而一些环保、节能、长寿的高端产品如异型浸入式水口、无铬碱性砖等产品还未形成生产力，部分高端产品缺乏。中国2012年耐火材料产量2818万吨，约占世界耐材产量的65%以上，耐火材料出口量200万吨左右，约占7.09%。但2012年我国粗钢铁产量约为7.17亿吨，占世界总产量比例46.3%，但耐消耗却达到世界耐火材料消耗的58%，我国已成为名符其实的耐火材料生产和消耗大国。 2 耐火材料行业生存空间进一步缩小 随着国家对钢铁产业的调控，耐火材料产量下降是必然的趋势，2011年我国耐火制品产品产量为2950万吨，2012为2818万吨，从产量下降趋势看，耐火材料行业生存空间进一步缩小。 2.1 随着国家宏观政策及钢铁产业发展政策出台，钢铁产业将联合重组，不断升级，设备和窑炉向大型化发展，逐步淘汰高能耗的小型窑炉。国家要求：新上高炉要求1000m3以上，转炉在120t 以上，沿海地区新上的高炉要求3000m3以上，转炉在200t以上。 2.2 上游原料涨价，下游用户要求吨钢耐火材料成本降低，加之耐材企业之间竞争，不断打压价格，耐火材料的利润空间减小几乎是必然的趋势。 2.3 耐火材料产品技术不断进步，进一步导致了耐火材料企业生存空间缩小。
非氧化物复合耐火材料在中国的进展（1） ——新产品的开发和应用 孙加林洪彦若 北京科技大学无机非金属材料系北京 100083 摘要首先介绍了自主开发的、采用环境友好的工艺生产的三种非氧化物耐火原料Si3N4（Si3N4-Fe）、β-SiAlON和MgAlON；然后按含β-SiAlON复合耐火材料，金属塑性相复合耐火材料，含Si3N4复合耐火材料，含MgAlON或AlON复合耐火材料及含BN复合耐火材料的顺序介绍了我国近几年来的研究成果。 关键词非氧化物，复合耐火材料，氮化硅，SiAlON，MgAlON 基于非氧化物具有耐高温、抗侵蚀、良好的热震稳定性和保护性氧化等性能，上世纪80年代，一类具有保护性氧化的非氧化物代替C的新型非氧化物结合的耐火材料开始显露头角。我国起步虽较国外稍晚了些，但发展很快，非氧化物结合耐火材料的应用已经遍及主要高温工业领域。目前，无论是从深度或广度看，我国的研究和应用的水平都已处于世界的先进行列。有些国外著名产品，如赛隆结合刚玉砖，我们已经能高质量地生产；某些我国自主研制的产品，不但占据了国内市场，而且能批量销售国外。氧化物－非氧化物复合耐火材料的进展使我国耐火材料进入到一个新的台阶，促进了我国高温产业的发展。 由于SiC应用较早，人们也较熟悉，这里不必再作介绍，只对上世纪末以来最引人注目的氮化物和氮氧化物的复合材料的进展进行介绍，并且将重点放在已应用于生产的或进行过生产试验的成果。下面从非氧化物原料开始，然后按类型介绍复合耐火材料。 1非氧化物耐火原料在我国的开发 非氧化物耐火原料是发展非氧化物复合耐火材料的基础，我国按照“持续发展”和“环境协调”的方针，自主创新地开发了3个应用最广泛的品种。 [1－1.2 3]： 1.1 Si 3N4和Si3N4-Fe（含铁氮化硅） 采用闪速燃烧氮化合成工艺，用Si粉或FeSi75以工业氮气合成Si3N4和Si3N4-Fe，产品性能列于表1。其工艺特点是设备简单，流程短，快速，成本低，是当今世界上成本最低的氮化硅产品。制品除满足耐火材料的价低、量大的要求外，更重要的是有力地促进我国非氧化物复合耐火材料的发展。氮化硅和氮化硅铁已可批量生产和商品化，能满足国内需求，并有相当量出口。 表1 氮化硅和氮化硅铁的组成（w） % 项目氮化硅氮化硅铁
第一节耐火材料的基本知识 1、耐火材料的定义？ 耐火材料就是指耐火度不低于 1500℃的无机非金属材料。 2、耐火材料必须具备的基本性能？ （1）耐火度（2）高温体积稳定性（3）耐急冷急热性 3、耐火材料在电炉炼钢厂的应用？ （1）电炉炉衬、炉盖、炉底、炉坡、渣线修补料。 （2）精炼钢包包衬、包盖、滑动水口、透气砖系统。 （3）连铸中间包包衬、包盖、长水口、整体塞棒、浸入式水口。（4）模铸用漏斗砖，中注管，中心砖，汤道砖，尾砖，模底砖。 4、按耐火度不同，耐火材料可分几类？ （1）普通耐火材料，耐火度1580～1770℃； （2）高级耐火材料，耐火度1770～2000℃； （3）特级耐火材料，耐火度＞ 2000℃； 5、按化学矿物组成的性质不同，耐火度可分为几类？
（1）酸性耐火材料，如硅砖；（2）碱性耐火材料，如镁砖、白云石砖、镁碳砖；（3）中性耐火材料，如高铝砖、碳砖。 6、按外形尺寸的多少，耐火材料可分为几类？ （1）标准型耐火砖，外形尺寸≤4个；（2）普通型耐火砖，外形尺寸≤6个；（3）异型耐火砖，外形尺寸＜10个，带孔、槽、角；（4）特异型耐火砖，外形尺寸＞10，带多个孔、槽、角。 7、按外形耐火材料可分类为几类？ （1）耐火砖——具有一定的形状。（2）不定形耐火材料——散状实，需按所要形状进行施工用耐火材料。（3）耐火泥——砌砖填缝用耐火材料。 8、学习耐火基本知识的目的？ （1）掌握基本技能，科学合理使用耐火材料。 （2）掌握使用特性，防止穿炉、穿包、漏钢、跑钢事故发生。 （3）掌握使用规律，不断提高炉衬，包衬使用寿命，降低炼钢生产成本，减轻劳动强度，提高经济效益。 第二节耐火材料的基本性能 9、什么叫气孔率？
防氧化涂料高温时工作原理 为了解决C/C、C/SiC和SiC/SiC高温复合材料抗高温氧化能力不足的问题，需要通过开发新的涂层涂刷保护，来实现新型抗氧化防护涂层满足 1700℃以上使用要求的目标。多次对位于丰台区东铁营的北京志盛威华耐高温防氧化涂料研究发现，防氧化涂料涂层热膨胀系数均明显高于石墨材料或沿纤维方向的复合材料的热膨胀系数。这使得ZS-1021耐高温防氧化涂料涂层和高温复合材料在高温下的机械相容性较差。一方面，由于ZS-1021耐高温防氧化涂料涂层通常在高温下沉积而成，其较高的热膨胀系数使得涂层中存在一些微裂纹，高温下微裂纹处的炭暴露于氧化气氛中发生氧化反应而失重；另一方面,当复合材料工作在从室温至高温的热冲击条件下，涂层中的微裂纹将会扩展，涂层有剥离和脱落的危险。涂刷志盛ZS-1011石墨过渡层的主作用是降低涂层与复合材料之间CTE 的不匹配程度，排除材料中的空气，增加涂层和基材的附着力，减少防氧化涂层裂纹的产生，避免剥离和脱落。 根据现场使用数据发现，ZS-1021耐高温防氧化涂料对氧阻隔层是阻止高温原子氧的扩散侵入，扩散侵入的原子氧会在高温下与基体发生反应，削弱涂层与基体的结合，影响涂层的使用寿命。根据使用要求，抗氧化涂层有效工作时间一般在 100 h 以上，C／C 复合材料允许最大氧化失重为 1％，允许最大氧化速率为 0.01％/h。针对以上工况要求，ZS-1021耐高温防氧化涂料，生产时采用了志盛威华特制高温溶液，耐温可以达到1800℃，可以长时间耐火烧烤，材料采用纳米鱼鳞片状结构，致密性好，有效的防止氧在高温下的扩散，解决氧化气体接触基体材料，抗氧化性能好，涂层硬度可以达到7-8H，硬度高于金属的硬度。ZS-1021耐高温防氧化涂料包括了封填和耐烧蚀两个层次的功能。封填层，即此层材料在高温下变成熔融状态，会对涂层体系中由于热膨胀系数不匹配所产生的裂纹进行封填，可以有效的防止氧的侵入以及 C 的扩散；ZS-1021耐烧蚀层的存在最为关键，由于高温复合材料主要应用在航空航天和军事领域，其零部件一般都在高速气流中工作，如重返大气层时的气动加热可达 1300～1700℃，耐烧蚀层需要有效的抵抗气流中热颗粒对涂层的冲刷和涂层自身的蒸发。 ZS-1021耐高温防氧化涂料涂层的设计要求，高温复合材料进行高温抗氧化涂层设计时应考虑到的主要影响因素，其要求可以概括为以下几点；
循环流化床锅炉炉墙耐火材料的选用 淄博耀东耐火材料有限公司翟书伦 摘 要：本文阐述了循环流化床锅炉运行时各部位的工作条件并据此提出对耐火材料内衬的要求及选用，并着重介绍了关键部位施工方法。 关键词：循环流化床锅炉运行、耐火材料选用、施工方法。 循环流化床锅炉是一种高效率低污染的新型锅炉，它具有适应煤种广泛，能烧劣质煤，带负荷能力强，燃烧稳定的特点。并且它的低温燃烧特性，能有效的遏止氮氧化物的排放，加烧石灰石能炉内脱硫，因此，它是纯凝气式小电厂改造为综合利用型电厂的必选炉型，也是新上热电厂的必选炉型。但是这种炉型特殊的炉墙内衬对耐火材料提出了很高的要求，如果你一旦选定该炉型或是要将旧炉型改造为这种炉型，同时要对炉墙内衬有一定的了解。一般的循环流化床锅炉炉墙分为点火器、点火风道、风室、燃烧室、炉膛出口烟道、旋风分离器（或其它形式的分离器，如槽形分离器、百叶窗分离器等）料腿、返料器、回料管、过热器前烟道炉顶及尾部烟道等部位。现在根据各部位结构特点及运行环境分别介绍： 一、点火器、点火风道及风室
目前这一部分有两种设计：一是床上点火；二是床下点火。一般35t/h以下炉型设计为床上点火形式，则不设点火风道而风室一般设计为绝热风室。75t/h以上炉型设计为床下点火形式，则设计有点火器及点火风道而风室一般设计为水冷风室。这两种风室形式对耐火材料的要求是一样的，因为此处的升温迅速温差变化较大，点火处的瞬时温度高达1200℃-1400℃，因此，该处选用抗热震性能较好的浇注料。我公司 HF-130和TA-2型耐火浇注料抗急冷急热能力强（具体指标见表一），我公司施工过的炉子，此处多选用这种材料，其良好的热稳定性证明用在该处极为适合。锅炉大型化后点火器对耐火材料的要求更高，因为大型锅炉130t/h以上的锅炉点火器的喷油咀加大，油泵压力增高，油枪流量相对加大，升温更迅速，点火方式更复杂，主要是点火风分成几级送风，对耐火材料的抗热震稳定性要求更高，对耐火度也有提高，为适应循环流化床锅炉大型化的要求，我公司研制出一种抗热震稳定性好、耐火度高、防爆裂、抗剥落更好的抗热震浇注料，这种材料已经用于济锅-130t/h、哈锅-130t/h、东锅-130t/h、济锅-240t/h、哈锅-460t/h等炉上，使用情况良好。床下点火形式的点火风道施工的关键是点火器内留好通风口，不能堵塞，否则通风不良将使点火器过早烧坏变形。水冷风室或绝热风室，最好能在与上段水冷壁对接前施工，这样可以在地面翻身，施工方便，且能保证质量。如果施工时不允许在下面施工，则在对接后，将风室顶面的浇注料改为可塑料施工。这样可以保证顶面的施工 牌号 指标 HF-130 TA-2 TA-1 项目 AI2O3% ≥60 50 85 体积密度g/cm3≥ 2.4 2.5 2.9 耐压强度Mpa ≥70 60 130 热稳定性次≥（1000℃水冷）20 40 40 最高使用温度℃1550 1550 1790
非氧化物复合新材料的发展具有代表性的非氧化物复合耐火材料不外为Si系和Al系的氮化物或碳化物，因为该两元素在地壳中含量最大，而且容易氮化、碳化。当它们作为耐火材料应用时，人们惊奇地发现它们具有高级耐火材料应具备的优秀品质，因此迅速地从Si3 N4-SiC、SiC-SiC、β-Sialon-SiC发展到β-Sialon-Al2O3和β-Sialon-Al2O3-SiC以及AlN、AlON、Mgalon等体系。 1、赛隆-刚玉-碳化硅系复合材料 赛隆(Sialon)是硅(Si) (Al)氧(O)氮(N)元素化合物的简称，最先在高技术陶瓷中得到发展，其优良性能很快得到耐火材料行业的重视，法国的Sovie公司首先将其制成赛隆结合刚玉(β-Sialon-Al2O3)耐火材料用于，获得了很好的效果，被认为是高炉使用寿命15-20年以上的首选耐火材料。我国已有几个单位对此开展了研究，现在已经达到工业生产水平。我们的重点在于简化工艺、降低和提高质量。研究发现，在β-Sialon-Al2O3体系中加入SiC可以大幅度提高其抗渣、铁侵蚀性能和力学性能；在β-Sialon-SiC体系中加入Al2O3可以大幅度提高抗碱侵蚀性能，从而开发出β-Sialon-Al2O3-SiC三元复合材料。 2、镁阿隆复合材料 镁阿隆的英文表达式为Mgalon，是镁(Mg)铝(Al)氧(O)氮(N)化合物的简称。Al和AlON(阿隆)都是优良的高技术陶瓷材料，但因前者易吸水，后者高温稳定，因此加入Mg为稳定剂而成为Mgalon材料。Mgalon具有比β-Sialon-Al2O3更优良的抗渣、铁侵蚀的性能和力学性能，因此引起了耐火材料界的重视。一些新型的耐火材料，Mgalon-刚玉和Mgalon-尖晶石复合材
钢包用耐火材料 1 镁碳砖 2 镁碳砖 3 镁铝碳砖 4 镁钙碳砖 5 铝镁无碳砖 6 自流浇注料 7 永久层整体浇注料 8 工作层浇注料 9 上下水口 10 水口座砖 11 高温烧成滑板 12 耐火泥浆 镁碳砖系列 我公司的镁碳砖系列产品采用高纯、高致密镁砂或大结晶电熔镁砂和鳞片石墨为主要原料，添加适量的抗氧化剂，以酚醛树脂为结合剂，经高压成型和低温热处理制成。该系列产品具有耐火度高、强度高、抗渣性好、热震稳定性好等优点，主要用于钢包包壁、包 底、渣线部位，并可根据具体生产情况选择不同牌号的产品。 镁碳砖主要理化指标 牌号Hger-MT-10A/B/C Hger-MT-12A/B/C Hger-MT-14A/B/C A B C A B C A B C MgO％80 78 76 78 76 74 76 74 72
≥ C％ ≥ 10 10 10 12 12 12 14 14 14 显气孔率％ ≤ 4 5 6 4 5 6 4 5 6 体积密度 /g.cm-3 ≥ 3.0 2.95 2.95 2.98 2.96 2.95 2.95 2.93 2.90 耐压强度 /MPa≥ 40 35 30 40 35 30 40 35 30 高温抗折强度/MPa≥8 7 6 8 7 6 12 10 8 1450℃,30min 应用钢包包壁、包底、渣线 镁铝碳砖系列 我公司的镁铝碳砖系列产品采用电熔镁 砂、电熔刚玉和大鳞片石墨为主要原料，以酚醛树脂为结合剂，经高压成型制 成，具有强度高、抗侵蚀、抗冲刷等优点，主要 用于钢包包壁、包底部位。 镁铝碳砖主要理化指标 牌号Hger-MLT 50Hger-MLT 60 Hger-MLT 65 Hger-MLT 70 Hger-MLT 75 Hger-MLT 80 MgO％ ≥ 50 60 65 70 75 80 AL 2O 3％ ≥ 30 20 15 10 8 4 C％ ≥ 8 8 8 8 8 8 显气孔 率％≤ 8 8 8 8 8 8 体积密度 /g.cm-3 ≥ 2.85 2.90 2.90 2.90 2.90 2.95 耐压强度 /MPa≥ 35 40 40 40 40 45 应用钢包包壁、包底
含碳耐火材料CO在钢水中的溶解及碳氧反应 碳在钢中的含量变化很大，从小于0.005%的超低碳薄板钢直至2%高碳素工具钢。钢中的碳对钢的组成、显微结构及性能有很大影响。在铁水中碳原子放出4个价电子成为C4+离子。此离子的半径很小，约（0.2?0.3）×10-10m，在铁水的有序带中位于铁原子构成的八面体或四面体的空隙中，形成间隙式溶体，当碳含量小于3.65%时，铁水可能形成Fe3C或Fe4C的群聚团。当碳的浓度很高时，可能在铁水中形成FeC的群聚团，并可能有微晶石墨析出。碳溶解于铁水中要吸收23kJ/mol的热量，说明Fe-C之间有较强的结合，与理想溶液有偏差。但是，在实际计算中，当碳浓度在0.02%?1%之间时，可认为碳的活度系数γc=1。应该说明，在铁水中，一个碳原子周围存在许多Fe原子，形成群聚团结构。不能以Fe3C分子的形式析出。 当含碳耐火材料与钢水接触时，可能发生如下反应： C（S）=[C]（3-1） ΔGθ=22590-42.26T[2]（3-2） 式（3-2）中，ΔGθ是以石墨为原始碳以及质量1%浓度溶液为标准态的吉布斯自由能。 溶解于钢水中的碳也可以被氧化，可能的氧化反应为： 2[C]+O2=2CO（g）（3-3） [C]+（FeO）=CO（g）+[Fe]（34） [C]+[O]=CO（g）（3-5）
当碳浓度很低时（小于0.05%），还可能出现下面的反应： [C]+2[O]=CO2（g ）（3-6） 上述各反应中都会产生CO 气体。CO 不溶于钢水中而以气泡的形式自钢水中放出，形成钢水的沸腾状态。这不仅促进了传热与传质，有利于钢水的温度均匀，还有利于钢水中溶解气体与夹杂物的排出。 在一般情况下，控制钢水中氧浓度的主要是反应式（3-5）。其平衡常数为： ()o c 53·1]][%%[f f O C Pco K ?=-（3-7） 式中，fc 与fo 分别为以质量1%浓度溶液为标准态时碳与氧的活度系数。它们与钢水中碳浓度有关。随钢中碳浓度增加，fc 上升而fo 下降。在碳浓度在0.02%?2%的范围fcfo 积的变化不大，接近于1。 式（3-7）可改写为： co ]][%%[1o c P ==O C f Kf m （3-8） 当Pco=1.01325×105Pa ，有m=[%C][%O]，称为平衡碳氧积。在钢中碳含量不高（小于0.5%），温度为1600℃左右时，m =0.0025。由于K （3-5）随温度的变化不大，因而可以根据钢水中的碳含量用平衡 碳氧积来估计钢中的氧含量。此外，因为mPco =[%C ][%O]，碳氧积随Pco 的减少而降低，所以在真空中，钢中的碳浓度可进一步下降。 在钢铁熔炼的实际操作过程中，碳氧化所需要的氧是氧枪喷入的氧或者是炉气中的氧。氧化过程较为复杂。炉气中的氧通过熔渣进入钢水中与碳氧化生成CO 的过程可用图3-1来描述。其主要反应如下：
高温防氧化涂料材料致密保护层 材料在高温下容易和气体接触发生反应，高温材料有效物质生成其他无效物质，给材料材料的结构、使用、特性等性能造成很大影响，有时还会产生巨大破坏性影响。我们常见的高温材料氧化具体指的是材料和氧元素的反应氧化，氧元素与金属元素发生的化学反应，称其为材料氧化，是一种重要的化工单元过程，也和材料腐蚀损耗的主要因素。 为了防止材料高温下氧化产生的腐蚀破坏，所以要找到一种材料给高温材料穿上一层外衣，能有效保护材料高温不发生氧化现象。要找到的这种材料防氧化的外衣首先要耐高温、致密性好，防腐性能佳，抗氧化能力强、硬度高等一些特性。记着在工业协会了解到，北京志盛威华化工有限公司的ZS-1021耐高温封闭涂料，可以完全能达到上述指标材料防氧化要求。封闭涂料耐温高，采用北京志盛威华特制高温溶液，独家生产销售，耐温可以达到1800℃，可以长时间耐火烧烤，材料采用纳米陶瓷鱼鳞片状结构，在高温下程融融烧结网络玻璃相状态，致密性好，在材料表面氧化脱碳层，防止气体和材料接触，硬度可以达到7-8H，有很好的抗冲击性。ZS-1021志盛耐高温封闭涂料涂层本身耐酸耐碱，高温、常温下无任何挥发物质产生，无机水性环保，不和淬火介质发生任何反应，可以有效保护材料高温下发生化学反应，可以有效防止材料材料高温氧化率达到95%以上。ZS-1021耐高温封闭抗氧化涂料防氧化效果明显，能使原来普通热轧板所产生的5％的氧化皮降到0.5％左右，使不锈钢热轧板所产生的3％的氧化皮降到0.2％以下。 高温金属材料不被氧化对世界各国都有重要的经济意义和社会意义，金属材料被氧化腐蚀后在外形、色泽以及机械性能各方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费，使国民经济受到巨大的损失。因此，研究新型ZS-1021志盛高温材料防氧化涂料，防护高温材料尽速不被氧化腐蚀，对经济建设有着十分重大的意义，该涂料也被国家节能协会列为重点推广使用的节能材料之一。
作者简介:欧阳德刚(1964-),男,江西吉安人,教授级高级工程师. 含碳耐火材料防氧化涂料的实验研究 欧阳德刚,胡铁山,王海青,朱善合 (武钢技术中心,湖北武汉430080) 摘 要:根据武钢钢包渣线含碳耐火材料实际烘烤条件下的氧化状况,结合国内外有关防氧化涂料的研究结果,分析了钢包渣线含碳耐火材料防氧化涂料的性能要求和防氧化机理。结合国内原材料供应状况,进行了防氧化涂料的配方设计和实验研究,在实验室实验条件下取得了防氧化效率72.56%的优良效果。 关键词:含碳耐火材料;防氧化涂料;性能要求;配方 中图分类号:TF065.1+1 文献标识码:A 文章编号:100824371(2006)0320024204 Experimental research on anti 2oxidation coatings for carbon 2containing refractory OU YAN G De 2gang ,HU Tie 2shan ,WAN G Hai 2qing ,ZHU Shan 2he (Technology Center of WISCO ,Wuhan 430080,China ) Abstract :In term of t he oxidization stat us of t he carbon containing ref ractory for ladle dregs section during t he act ual baking in WISCO t he anti 2o xidation mechanism and p rop 2erty requirement s for t he anti 2oxidation coatings are analyzed in combination wit h t he re 2search result s of t he anti 2oxidation coatings at home and abroad.The appropriate ingre 2dient of t he coatings has been designed and tested in t he laboratory in light of t he mate 2rial supply conditions in our Co unt ry.Very excellent result s of about 72.56%anti 2oxi 2dation rate have been achieved in t he laboratory experiment s. K ey w ords :carbon containing ref ractory ;anti 2oxidation ;property requirement ;ingredi 2ent 含碳耐火材料由于石墨的引入提高了耐火材 料的抗渣性能和抗热震稳定性能,因而被广泛地应用于冶金炉窑热工设备的内衬上。然而,由于耐火材料中炭质材料容易被氧化,导致耐火砖结构疏松,使含碳耐火材料优良使用性能的发挥受到抑制[1,2]。因而,防止含碳耐火材料中炭质材料的氧化是提高含碳耐火材料使用效果的一条重要途径。为此,针对如何有效地防止含碳耐火材料中炭质材料的氧化问题,世界各国的耐火材料专业学者进行了大量的研究工作,具体处理方法有3种,即浸渍氧化抑制剂法、添加防氧化剂法和表面涂层法[1,2]。其中涂层法的防氧化原理是通过涂层高温形成的少量液相封闭制品表面气孔,阻隔氧气向耐火材料内部扩散,达到抑制炭质材 料氧化的目的[1～7]。由于涂层法制备简单、使用方便、成本低廉,因而激起了众多科技工作者广泛的兴趣,并针对不同种类含碳耐火材料的性能与应用条件,进行了系列防氧化涂料的研究。本文介绍钢包渣线用含碳耐火材料防氧化涂料的研究过程。 1 含碳耐火材料防氧化性涂料的性能要 求 由武钢生产的实际过程可知,钢包渣线用含碳耐火材料的氧化问题主要发生在烘烤过程。据实际考察发现,钢包烘烤的最高温度为1200℃左右,每次烘烤渣线含碳耐火材料的氧化层厚度为5～10mm ,在烘烤异常情况下,氧化层厚度甚至高达20mm 。根据涂层隔离扩散的防氧化原 ?42? 2006年 6月 第44卷第3期武钢技术 WISCO TEC HNOLO GY J un.2006Vol.44 No.3
耐火材料 一、材料的基本概念 材料-----是指人类用来制作有用物件的物质；材料是人类生存和发展的物质基础，是人类社会文明的重要支柱。 二、耐火材料的基本概念 1、耐火材料的定义 传统的定义：耐火度不小于1580℃的无机非金属材料； ISO的定义：耐火度不小于1500℃的非金属材料及制品； 2、存在的问题和今后的发展 钢铁工业的竞争日趋激烈，耐火材料生产厂家面临更大的成本压力； 洁净钢的生产对耐火材料提出了更高的要求，除了要求长寿以外，还要求对钢水无污染； 中国耐火材料企业的研发力量有待加强。不能仅仅作为一个加工基地；
应注意可持续发展战略。如：矿山的管理、耐火材料的回收利用、环境友好耐火材料的使用； 存在的差距： 1、通常用耐火材料综合消耗指标，来衡量一个国家的钢铁工业与耐火材料的发展水平。 2、耐火材料生产装备落后，新技术推广慢 3、原料不精，高纯原料的生产有困难。 我国发展耐火材料工业的优势： 有丰富的耐火材料原料资源—高铝矾土、菱镁石和石墨等。 有相当大的耐火材料生产能力。 有优秀的耐火材料专业的生产、科研、设计、管理和教学的科技人员。 今后发展的方向： 原料方面：发展优质耐火材料原料 高纯（天然原料选矿，人工合成）；高密度（高温煅烧）。 品种方面：多品种化 高温、超高温直接结合、再结合碱性耐火砖和高档高铝制品； 连铸用耐火材料； 节能耐火材料。
3、我国是耐火材料大国，但不是耐火材料强国!! ◇我国是钢铁生产大国，也是耐火材料需求大国。全国仅冶金企业年耗耐火材料价值就达300多亿元◇耐火材料资源消耗大◇耐火材料能源消耗大◇耐火材料污染大 加强耐火材料应用基础研究（体系） →Al2O3-SiO2系耐火材料→碳复合耐火材料 →碱性耐火材料→非氧化物耐火材料 2、耐火材料的分类 1、从外观来分类 定型耐火制品（包括标型砖、普型砖、异型砖、特异型砖、坩埚、管、器皿及其它形状复杂的制品等）；不定型耐火材料（包括浇注料、捣打料、喷涂料、可塑料等）；耐火泥浆等； 2、按化学矿物组成分类 硅质制品；硅酸铝质制品；镁质制品；白云石质制品；橄榄石质制品；锆质制品；尖晶石质制品；碳质制品；特殊耐火材料等 （1）硅质耐火材料：含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料，主要包括硅砖及熔融石英