丙烯酸甲酯的生产工艺-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
5000t/a 丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实施
1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择
丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔 点 -75℃ ，沸点：℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。
无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml ，40℃时
5G/100ml 、水在丙烯酸甲酯中溶解度为100G 。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚%作阻聚剂。相对密度(d204)。熔点℃。沸点70℃。折光率(n20D)。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)kG 。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。
丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate ，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如： (甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、 (甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。
现有生产方式
乙炔法（雷珀(Reppe)法）
是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10 MPa ，200~225℃，丙烯酸的产率为90％ (对乙炔)或85％ (对CO)，BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。
丙烯睛水解
这是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。
424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +?=??→???=??→?+? 反应分为两步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中，是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐，然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。
这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同，使用甲醇的时候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%，以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇，在经济上还存在问题。
这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氢铵为主要成分的废液，而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉，只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。
烯酮法
此法是将醋酸脱水或丙酮热分解所得的烯酮在锌化合物等催化剂条件下与甲醛反应制得丙内酰胺，然后在硫酸存在的情况下使其与醇反应合成丙烯酸酯。工业生产用醋酸做原料。
COOR CH CH O H C O C C H CH ROH ZnCl PO O H C ?=??→????→?==?????→?-2243107,2690,)(32
352 乙烯氰醇法
这是1949年以来联合碳化物公司所采用的方法，将环氧乙烷和氢氰酸反应制得的乙烯氰醇和硫酸，醇一起加热制得的丙烯酸甲酯的。
COOR CH CH CN CH HOCH HCN O H C ROH OH ?=??→????→?+-22242
丙烯氧化法
随着丙烯酸酯的需求量的加大和丙烯价格的下降，近来很多厂家都企图用价格较低而又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法实现工业化。 乙酸甲酯法
乙酸甲酯与甲醛气相缩合法，在乙酸甲酯的α一碳原子上引入羟甲基，然后脱水即得丙烯酸甲酯。
O H CHCOOCH CH O CH COOCH CH 232233+=?→?+
反应条件为：0．1 MPa ，350~400℃，用碱或负载于SiO2或SiO2／Al2O3上的金属氧化物为催化剂，转化率为30％"-'70％，选择性为60％~90％，主要取决于催化剂和CH2O ／CH3COOCH3的分子比。此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须回收，其发展取决于催化剂和分离方法的改进。
我们选择丙烯直接氧化法
以丙烯为原料, 两步氧化生成丙烯酸（第一步氧化为丙烯醛, 再氧化成丙烯酸），再与甲醇相酯化生成丙烯酸甲酯, 酯化产物经脱水分馏得成品。
选择理由：
随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都用价格低又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化。
反应易于控制
主要生产步骤：
丙烯两步氧化生成丙烯酸
丙烯酸与甲醇酯化反应生成丙烯酸甲酯
1）主反应
丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：
CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O
可逆，放热
（2）副反应
CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O
MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)
2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O
D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯)
CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O
C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O
2. 生产工艺条件影响因素分析：
1 、温度控制
当温度波动较小时可以调节以上各影响因素的阀门开度。
当温度波动较大时可以调节以上各影响因素的阀门开度，或是换旁路阀、备用泵等备用装置。
2、反应器的压力
反应器顶部排气阀开度。
3、进料配比
通过各自控制新鲜醇和酸的进料量，以及醇和酸的循环量；
同时控制其比值，保证各自进料总量和比值在正常范围内。
4 、停留时间
通过生产要求的酯化率控制停留时间，60%-70%。
任务点03 典型设备的选择：
可供选择的反应器：固定床反应器、单段绝热式反应器、列管式等温反应器、多段绝热反应器、多段径向绝热反应器、多段轴径向绝热反应器、对外换热式
4.丙烯酸甲酯生产中安全、环保、节能措施：
项目涉及危险化学品特性一览表
一、安全工艺方
案
二、环保技术方案
三、节能技术方案
5000t/a 丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实施 1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择 丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔 点 -75℃ ，沸点：80.0℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。 无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml ，40℃时5G/100ml 、水在丙烯酸甲酯中溶解度为1.8ml/100G 。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂。相对密度(d204)0.9561。熔点-76.5℃。沸点70℃(81.06kPA)。折光率(n20D)1.401。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)0.3G/kG 。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。 丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate ，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如： (甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、 (甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。 现有生产方式 乙炔法（雷珀(Reppe)法） 是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10 MPa ，200~225℃，丙烯酸的产率为90％ (对乙炔)或85％ (对CO)，BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。 丙烯睛水解 这是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。 424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +?=??→???=??→?+? 反应分为两步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中，是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐，然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。 这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同，使用甲醇的时候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%，以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇，在经济上还存在问题。 这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氢铵为主要成分的废液，而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉，只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。 烯酮法
丙烯酸甲酯工艺仿真软件操作手册
嘉兴学院丙烯酸甲酯工艺仿真操作手册 北京东方仿真软件技术有限公司 2013年5月 精心整理，用心做精品0
目录 第一章生产原理及工艺特点 (2) 第二章生产流程说明 (4) 第三章设备一览表 (8) 第四章主要操作条件及工艺指标 (9) 第五章操作规程 (11) 第六章操作界面 (15) 精心整理，用心做精品1
第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==>CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==> CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 （2）酯化反应器的副反应 CH 2=CHCOOH十2CH 3 OH———> (CH 3 O)CH 2 CH 2 COOCH 3 +H 2 O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH 2=CHCOOH十CH 3 OH ———> CH2=CHCOOC 2 H 4 COOCH 3 +H 2 O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／ 二聚丙烯酸甲酯) 精心整理，用心做精品2
项目1：500吨＼年丙烯酸甲酯的生产技术 任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择――――生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）； 丙烯睛水解乙酸甲酯法原料来源石油石油 安全、环保分析；经济性分析这种方法所制的的丙烯酸甲酯 的收率系随醇的种类而有所不 同，使用甲醇时，丙烯酸甲酯的 收率按丙烯晴计高于85%，以甲 醇计高于75%。 此法在技术上是可行的，其 发展取决于催化剂和分离方 法的改进。 缺点至于用丁醇以上的高级醇时，在 经济上海存在着问题。这种方法 的缺点是副产物高于丙烯酸甲 酯2倍（重量）以上的副产物， 即以硫酸氢铵为主要成分的废 酸，而处理这种废酸有很多困 难。因为不能将其抛弃，而只能 用于硫酸回收，或用来制造硫酸 铵。另一缺点是从丙烯晴直接合 成高级酯类有一定的困难。因此 不能用这种方法来建设大规模 的工厂。虽然此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须回收。 总结选择：丙烯氧化法 随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都企图用价格较低而又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化（流程如图所示）。 以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下两种方法：一种是先将丙烯氧化成丙烯醛，再由丙烯醛氧化成丙烯酸的二步法，另一种是丙烯酸一步空气氧化直接合成丙烯酸的一步法。第一种方法中，在丙烯酸氧化上又可分为气相法和液相法，可是从收率及连续化难易方面考虑，几乎都愿意采用气相接触氧化。至于一步法中除了丙烯酸以外，实际上也同时产生丙烯醛，因此很难将一步法和二步法的第一步反应加以明确区分。 二步法的第一步反应是合成丙烯醛，其中以壳牌开发公司所采用的方法最早引起工业上的注意，这种方法以Cu2O作催化剂，反应系统中氧气浓度保证很低，转化率低到1％左右。此后，酿酒(Distillers)公司发明了Se—CUO催化剂，曾当作丙烯晴新和成的第一步反应催化剂而引起注意。以后自标准油公司（俄亥俄）［The Standard Oil(Ohio)］发表Mo—Bi系催化剂以来，接着出现了很多高转化率及高收率 的催化剂。反应条件根据催化剂而有所不同，一般温度为400～500℃，压力接近于常压，氧/丙烯（克分子）为2～5，接触时间是0.5～4秒。使用最多的是Mo系催化剂，也有不少是在Mo—Bi、Mo—As、Mo—Co、Sb—Sn、Sb—V、Sb—U等体系中加入其他多价金属。有不少专利着重对加在Ｃｕ上的助催化剂进行了研究。 第二步反应与第一步反应相比，可以在稍低的温度下进行氧化，即在350～400℃
15000吨/年丙烯酸甲酯生产工艺 第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==>CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==> CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂（2）酯化反应器的副反应 CH 2=CHCOOH十2CH 3 OH———> (CH 3 O)CH 2 CH 2 COOCH 3 +H 2 O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH 2=CHCOOH十CH 3 OH ———> CH2=CHCOOC 2 H 4 COOCH 3 +H 2 O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯)
H+(1ER) CH 2=CHCOOH+CH 3 OH———>HOC 2 H 4 COOCH 3 HOPM(3-羟基丙酸甲酯) H+(1ER) CH 2=CHCOOH+CH 3 OH ——>CH 3 OC 2 H 4 COOH MPA(3-甲氧基丙酸) H+(1ER) 2CH 2=CHCOOH———>CH 2 =CHCOOC 2 H 4 COOH D-AA(3·丙烯酰氧基丙酸／二聚丙烯酸) 其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反应如下： CH 3COOH+R-OH——>CH 3 COOR十H 2 O C 2H 5 COOH+R-OH——>C 2 H 5 COOR十H 2 O 丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。 反应在如下情况下进行： 温度：75℃(MA) 醇／酸摩尔比：0．75(MA) 由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。 用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。 1.3 丙烯酸回收 丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔
项目二丙烯酸甲酯生产工艺组织与实施 丙烯酸甲酯，含不饱和双键，在均聚和共聚反应中被广泛应用，生产丙烯酸树脂类产品。 其中75%以上的丙烯酸甲酯用于生产聚丙烯腈，另外还用于合成抗菌消炎药物，其共聚物和聚合物还用作纸张增稠剂、纸品胶豁剂、水处理剂、油田化学品中的降凝剂、降粘剂和陶瓷的助剂等。 任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择 选择丙烯直接氧化法 以丙烯为原料, 两步氧化生成丙烯酸（第一步氧化为丙烯醛, 再氧化成丙烯酸），再与甲醇相酯化生成丙烯酸甲酯, 酯化产物经脱水分馏得成品。 选择理由： 随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都用价格低又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化。 反应易于控制 主要生产步骤： ●丙烯两步氧化生成丙烯酸 ●丙烯酸与甲醇酯化反应生成丙烯酸甲酯
两步法反应条件:丙烯首先在0.IMPa，310-480℃下氧化生成丙烯醛，后者在300-400℃下继续氧化生成丙烯酸。该法丙烯酸收率一般在80%以上 两段氧化反应为强放热反应，工业上大多采用列管式反应器，并用适当的传热介质及时有效的移走反应热。 任务点02 生产工艺条件影响因素分析 酯化反应原理 （1）主反应 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 可逆，放热 （2）副反应
CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) 2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯) CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O
丙烯酸甲酯工艺仿真软件操作手册 1 2020年4月19日
嘉兴学院丙烯酸甲酯工艺仿真 操作手册 北京东方仿真软件技术有限公司 5月
目录 第一章生产原理及工艺特点................................. 错误!未定义书签。第二章生产流程说明............................................. 错误!未定义书签。第三章设备一览表................................................. 错误!未定义书签。第四章主要操作条件及工艺指标 ......................... 错误!未定义书签。第五章操作规程 .................................................... 错误!未定义书签。第六章操作界面 ................................................. 错误!未定义书签。 1 2020年4月19日
第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH2=CHCOOH+CH3OH <==> CH2=CHCOOCH3+H2O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 2 2020年4月19日
安徽职业技术学院毕业论文 论文题目：丙烯酸甲酯 所属系部：化工系 专业：应用化工技术 姓名：陈小帅 班级：应化1022班 学号： 2010272252 指导老师：汪武 完成日期： 2013-3-24
丙烯酸甲酯制备工艺流程
摘要 作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。丙烯酸甲酯拥有很强的功用。 工艺描述:丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生产。反应热约为-25.1KJ/mol，即酯化反应只是轻微的放热反应，反应物开始反应时不会出现剧烈的反应。相反，会形成一个平衡的混合物，其中除了需要的产物，还存在相当数量的原料。为了加速这个典型的平衡反应，得到需要的产物，通过蒸馏不断地从反应系统中移去两个反应产物，水和丙烯酸甲酯，蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收，没反应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。酯化反应在均态液相下进行，既不需要有机溶剂，也不需要搅拌。通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。 将甲醇（来自甲醇回收塔C5200和罐区）、硫酸（来自罐区）、成品塔C5500底部馏分和（来自罐区）加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器R5010中。来自甲醇回收塔5200的新鲜及循环甲醇以气态进入R5010；然后，塔顶物（丙烯酸甲酯，水，轻组分）被送到抽提塔（C5100），在C5100，用工艺水洗去甲醇，被洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽提塔分离器V5110，底部物流送醇回收塔C5200，在C5200中轻组分从顶部蒸出，回收的醇送回C5200。基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔C5100的循环水，多余的通过废水罐送废水处理厂。分离器V5110中的粗酯被送往初馏塔（C5300），也作为酯化塔的回流。少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器E5330中冷凝并收集在相分离器V5340中。有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔C5300，一小部分有机相通过容器V5460送初馏物蒸馏塔C5400，以得到合格产品。为进一步精制，C5300塔底物送成品塔C5500，这个塔的塔顶物是最终产品，送到罐区的检验罐，5500塔底物送回酯化部分。 关键词：丙烯酸甲酯；工艺节能描述；工艺化学反应；工艺操作流程；节能技术的应用。
甲基丙烯酸甲酯聚合物综合设计实验 甲基丙烯酸甲酯的精制 一、目的和要求 1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法。 2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。 二、仪器、设备和材料 1、主要仪器：500ml三口瓶，毛细管（自制），刺型分馏柱，0～100℃温度计，接收瓶 2、主要试剂：甲基丙烯酸甲酯（AR）、氢氧化钠（CP） 三、实验原理 甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为100.3～100.6℃。 为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚，应加适量的阻聚剂对苯二酚，在聚合前需将其出去。对苯二酚可与氢氧化钠反应生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。 水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸点较高，加之本身活性较大，如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制通常采用减压蒸馏。 由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示： LgP=A+B/T 24－1 式中，P为真空度；T为液体的沸点，K；A和B都是常数，可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。 甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系。见表24－1 沸点/℃10 20 30 40 50 60 70 80 90 100.6 压力/mmHg24 35 53 81 124 189 279 397 543 760 注：1 mmHg＝133.322Pa 四、实验步骤 1、将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2 ——3次，每次用量为50ml，洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次50ml洗2——3
毕业设计（论文） 题目丙烯酸甲酯制备工艺流程 姓名 所在系部 专业班级 指导教师 年月
丙烯酸甲酯制备工艺流程 专业：高聚物生产技术 学生指导老师 摘要：作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。丙烯酸甲酯拥有很强的功用。 工艺描述:丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生产。反应热约为-25.1KJ/mol，即酯化反应只是轻微的放热反应，反应物开始反应时不会出现剧烈的反应。相反，会形成一个平衡的混合物，其中除了需要的产物，还存在相当数量的原料。为了加速这个典型的平衡反应，得到需要的产物，通过蒸馏不断地从反应系统中移去两个反应产物，水和丙烯酸甲酯，蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收，没反应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。酯化反应在均态液相下进行，既不需要有机溶剂，也不需要搅拌。通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。 将甲醇（来自甲醇回收塔C5200和罐区）、硫酸（来自罐区）、成品塔C5500底部馏分和（来自罐区）加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器R5010中。来自甲醇回收塔5200的新鲜及循环甲醇以气态进入R5010；然后，塔顶物（丙烯酸甲酯，水，轻组分）被送到抽提塔（C5100），在C5100，用工艺水洗去甲醇，被洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽提塔分离器V5110，底部物流送醇回收塔C5200，在C5200中轻组分从顶部蒸出，回收的醇送回C5200。基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔C5100的循环水，多余的通过废水罐送废水处理厂。分离器V5110中的粗酯被送往初馏塔（C5300），也作为酯化塔的回流。少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器E5330中冷凝并收集在相分离器V5340中。有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔C5300，一小部分有机相通过容器V5460送初馏物蒸馏塔C5400，以得到合格产品。为进一步精制，C5300塔底物送成品塔C5500，这个塔的塔顶物是最终产品，送到罐区的检验罐，5500塔底物送回酯化部分。 关键词：丙烯酸甲酯；工艺描述；工艺化学反应；工艺操作流程
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较 摘要从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺, 包括丙酮氰醇(ACH) 法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法, 认为异丁烯直接氧化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。 关键词甲基丙烯酸甲酯, 生产工艺, 技术经济比较 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料, 可在光热或催化剂存在下自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)树脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等。聚合产品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点, 广泛用作广告牌、照明材料、建筑材料、汽车零件等。近来, 这些聚合产品在IT 行业相关领域如液晶显示屏光导板、DVD 光盘等的需求也快速增长。在物理性质上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于环保的材料。 据统计, 2002 年全球MMA 生产能力为2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a ,占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;东欧50 kt/a , 占2 .0 %;西欧705 kt/a ,占28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亚洲其他地区393 kt/a , 占15 .9 %[1] 。同年全球MMA消费量共1970 kt ,其中北美占35 %,欧洲占27 %,日 本占19 %, 亚洲其他地区占15 %, 世界其他地区占4 %。预计至2006 年全球MMA 年均需求增长率为3 %～ 3.5 %,其中亚洲增长强劲, 为4 %, 北美为3 .1 %, 欧 洲为2 .4 %[2] 。2002年我国MMA生产能力约120 kt/a ,实际产量约90kt。同年中 国MMA 消费量约150 kt ,其中65 %用于有机玻璃的生产, 12 %用于塑料化工助剂, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他领域。预计未来5 年中国MMA 发展的主要市场 仍是有机玻璃、水性涂料和聚氯乙烯改性剂等[3] 。 1 传统MMA 生产工艺及其改进 丙酮氰醇(ACH)法是MMA 生产的传统工艺。1982 年日本开发了以异丁烯为原料的直接氧化法工艺以来, 已开发出多种生产工艺, 其中有的已实现工业化, 有的则尚在开发改进之中。MMA 主要合成路线如图1 所示[4] 。 目前在工业上,MMA 主要有5 种生产工艺。由于采取不同的原料,合成MMA 的催化反应收率也有高有低。各工艺装置的规模效益也不一样, 任何一项工艺没有绝对的优势。全球MMA 生产能力中80 %采用ACH 工艺。在MMA 三大生产地区, 北
丙烯酸甲酯的生产技术 任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择――――生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）； 丙烯睛水解乙酸甲酯法原料来源石油石油 安全、环保分析；经济性分析这种方法所制的的丙烯酸甲酯 的收率系随醇的种类而有所不 同，使用甲醇时，丙烯酸甲酯的 收率按丙烯晴计高于85%，以甲 醇计高于75%。 此法在技术上是可行的，其 发展取决于催化剂和分离方 法的改进。 缺点至于用丁醇以上的高级醇时，在 经济上海存在着问题。这种方法 的缺点是副产物高于丙烯酸甲 酯2倍（重量）以上的副产物， 即以硫酸氢铵为主要成分的废 酸，而处理这种废酸有很多困 难。因为不能将其抛弃，而只能 用于硫酸回收，或用来制造硫酸 铵。另一缺点是从丙烯晴直接合 成高级酯类有一定的困难。因此 不能用这种方法来建设大规模 的工厂。虽然此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须回收。 总结选择：丙烯氧化法 随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都企图用价格较低而又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化（流程如图所示）。 以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下两种方法：一种是先将丙烯氧化成丙烯醛，再由丙烯醛氧化成丙烯酸的二步法，另一种是丙烯酸一步空气氧化直接合成丙烯酸的一步法。第一种方法中，在丙烯酸氧化上又可分为气相法和液相法，可是从收率及连续化难易方面考虑，几乎都愿意采用气相接触氧化。至于一步法中除了丙烯酸以外，实际上也同时产生丙烯醛，因此很难将一步法和二步法的第一步反应加以明确区分。 二步法的第一步反应是合成丙烯醛，其中以壳牌开发公司所采用的方法最早引起工业上的注意，这种方法以Cu2O作催化剂，反应系统中氧气浓度保证很低，转化率低到1％左右。此后，酿酒(Distillers)公司发明了Se—CUO催化剂，曾当作丙烯晴新和成的第一步反应催化剂而引起注意。以后自标准油公司（俄亥俄）［The Standard Oil(Ohio)］发表Mo—Bi系催化剂以来，接着出现了很多高转化率及高收率 的催化剂。反应条件根据催化剂而有所不同，一般温度为400～500℃，压力接近于常压，氧/丙烯（克分子）为2～5，接触时间是0.5～4秒。使用最多的是Mo系催化剂，也有不少是在Mo—Bi、Mo—As、Mo—Co、Sb—Sn、Sb—V、Sb—U等体系中加入其他多价金属。有不少专利着重对加在Ｃｕ上的助催化剂进行了研究。 第二步反应与第一步反应相比，可以在稍低的温度下进行氧化，即在350～400℃
丙烯酸甲酯的生产工艺-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
5000t/a 丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实施 1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择 丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔 点 -75℃ ，沸点：℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。 无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml ，40℃时 5G/100ml 、水在丙烯酸甲酯中溶解度为100G 。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚%作阻聚剂。相对密度(d204)。熔点℃。沸点70℃。折光率(n20D)。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)kG 。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。 丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate ，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如： (甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、 (甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。 现有生产方式 乙炔法（雷珀(Reppe)法） 是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10 MPa ，200~225℃，丙烯酸的产率为90％ (对乙炔)或85％ (对CO)，BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。 丙烯睛水解 这是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。 424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +?=??→???=??→?+? 反应分为两步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中，是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐，然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。 这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同，使用甲醇的时候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%，以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇，在经济上还存在问题。 这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氢铵为主要成分的废液，而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉，只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。 烯酮法
5000t/a丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实 施 1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择 丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔点-75℃ ，沸点：80.0℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。 无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml，40℃时 5G/100ml、水在丙烯酸甲酯中溶解度为1.8ml/100G。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂。相对密度 (d204)0.9561。熔点-76.5℃。沸点70℃(81.06kPA)。折光率(n20D)1.401。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)0.3G/kG。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。 丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、(甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。
现有生产方式 乙炔法（雷珀(Reppe)法） 是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10 MPa ，200~225℃，丙烯酸的产率为90％ (对乙炔)或85％ (对CO)，BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。 丙烯睛水解 这是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。 424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +?=??→???=??→?+? 反应分为两步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中，是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐，然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。 这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同，使用甲醇的时候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%，以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇，在经济上还存在问题。 这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氢铵为主要成分的废液，而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉，只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。 烯酮法 此法是将醋酸脱水或丙酮热分解所得的烯酮在锌化合物等催化剂条件下与甲醛
丙烯酸甲酯理化特性表 标识中文名：丙烯酸甲酯英文名：methyl acrylate 分子式：C4H6O2分子量：86.09CAS号：96－33－3危规号：32146 理化性质性状：无色透明液体，有类似大蒜的气味。 溶解性：微溶于水。 熔点（℃）：－75沸点（℃）：80.0相对密度（水＝1）：0.95 临界温度（℃）：临界压力（MPa）：相对密度（空气＝1）：2.97 燃烧热（KJ/mol）： 最小点火能（mJ）： 0.33 饱和蒸汽压（KPa）：13.33（28℃） 燃烧爆炸危险性燃烧性：易燃燃烧分解产物：一氧化碳、二氧化碳。 闪点（℃）：－3（开杯）聚合危害：聚合 爆炸下限（％）：1.2稳定性：稳定 爆炸上限（％）：25.0最大爆炸压力（MPa）： 引燃温度（℃）：468禁忌物：强酸、强碱、强氧化剂。 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急剧加剧。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 灭火方法：消防人员须在有防护掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。 毒性LD50：277mg/kg（大鼠经口）；1243mg/kg（兔经皮） LC50：4752mg/m3，4小时（大鼠吸入） 刺激性：家兔经眼：150mg，引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验：1g/0kg，引起刺激。 对人体危害侵入途径：吸入、食入、经皮肤吸收。 健康危害：高浓度接触，引起流涎、眼及呼吸道的刺激症状，严重者口唇发白、呼吸困难、痉挛、因肺水肿而死亡。误服急性中毒者，出现口腔、胃、食管腐蚀症状，伴有虚脱、呼吸困难、躁动等。长期接触可致皮肤损害，亦可致肺、肝、肾病变。 急救皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。
嘉兴学院丙烯酸甲酯工艺仿真操作手册 北京东方仿真软件技术有限公司 2013年5月
目录 第一章生产原理及工艺特点 (2) 第二章生产流程说明 (4) 第三章设备一览表 (7) 第四章主要操作条件及工艺指标 (8) 第五章操作规程 (9) 第六章操作界面 (13)
第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH2=CHCOOH+CH3OH <==> CH2=CHCOOCH3+H2O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 （2）酯化反应器的副反应 CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／ 二聚丙烯酸甲酯) H+(1ER) CH2=CHCOOH+CH3OH———>HOC2H4COOCH3
HOPM(3-羟基丙酸甲酯) H+(1ER) CH2=CHCOOH+CH3OH ——>CH3OC2H4COOH MPA(3-甲氧基丙酸) H+(1ER) 2CH2=CHCOOH———>CH2=CHCOOC2H4COOH D-AA(3·丙烯酰氧基丙酸／ 二聚丙烯酸) 其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反 应如下： CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O 丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。 反应在如下情况下进行： 温度：75℃(MA) 醇／酸摩尔比：0．75(MA) 由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。 用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。 1.3 丙烯酸回收 丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重
甲基丙烯酸甲酯应用（一） 2009-12-22 16:10:51 作者：admin来源：浏览次数：0 网友评论 0 条 2.5.1 PVC改性剂PVC冲击强度较低并难以加工，在使用中遇到一些实际困难，从而，必须加入一些改性剂，以提高其强度和改进其加工性能。目前所使用的改性剂有ACR（丙烯酸酯共聚树脂）、... 2.5.1 PVC改性剂 PVC冲击强度较低并难以加工，在使用中遇到一些实际困难，从而，必须加入一些改性剂，以提高其强度和改进其加工性能。目前所使用的改性剂有ACR（丙烯酸酯共聚树脂）、MBS（MMA/Bd/St共聚物）、EVA、ABS、CPE等。聚氯乙烯（PVC）改性剂一般分为部分相溶型和粒子分散型两种，EVA、CPE等属于前者，而MBS、ACR等属于后者。部分相溶型改性剂对加工条件依赖性较大，因与PVC部分相溶，改变了PVC原有的性能，其刚性、拉伸强度和耐热性均有所降低，并且与PVC折射率很难接近，不易制造透明PVC制品；而粒子分散型改性剂加入PVC中，可降低PVC的熔融流动指数，且可改善加工性能，提高冲击强度，而且不降低PVC原有的刚性，拉伸强度，耐热性，仍能保持其折射率，能够生产PVC透明或半透明的制品。 PVC树脂是通用塑料中的一大品种，仅次于PE，名列第二位。我国PVC总生产能力，于1995年已达1595kt/a，表观消费量为1704.2kt/a，至2000年产能将超过2000kt/a。国内PVC消费结构为：软制品、硬制品，从1988年的10：1至1997年的3：1。与国外软制品：硬制品=3：7相比，恰好相反。从而，我国PVC硬制品具有极大的潜在市场，随之而来的MBS、ACR等PVC改性剂，同时也会具有广泛的应用市场。 2.5.1.1 MBS改性剂 MBS树脂系甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丁二烯（Bd）和苯乙烯（St）三元接枝共聚物。目前世界MBS树脂生产能力已达350kt/a，其商品牌号有：日
丙烯酸甲酯聚合因素分析及预防 赵传标 （山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司） 摘要：本文对丙烯酸甲酯的聚合机理和阻聚理论进行了阐述，并对丙烯酸甲酯在生产、储存中聚合的因素进行了分析，通过一定的措施，可以有效规避生产、储存过程中造成丙烯酸甲酯聚合的条件，从而保证丙烯酸甲酯生产的高效，平稳运行。 关键词：端聚合不饱和键交汇点阻聚效果氧含量活化能 一、概述 丙烯酸甲酯是最易发生合成反应，生成聚合物的单体之一，在常温下是易燃易爆且活泼易挥发的液体，因其羰基Ｑ与Ｂ位置有不饱和的双健结构，极易在一定的条件下发生聚合，形成一种多孔不溶性、体积疏松的“端基”聚合物，在丙烯酸甲酯的生产和储存过程中，特别是精馏提纯时，因具备温度高、所处的状态为汽相与液相共存、浓度高等特点，这些因素都是容易引起端聚物的积极条件，因此往往在精馏塔内和冷凝器顶端发生端聚合，造成管路堵塞，影响正常生产。在储存时，一旦具备聚合的某一条件，就会出现聚合现象，造成管路堵塞，甚至整个甲酯储罐大面积聚合，造成极大的经济损失，甚至酿成重大安全事件。丙烯酸甲酯聚合反应的特征是：因偶然因素引起，一经发生即以起始聚合物为核，急速增加，数小时内即使在低温下，也能形成大块状聚合物。所以为保证长周期平稳生产和安全储存丙烯酸甲酯产品，分析总结丙烯酸甲酯聚合的原因并有效的防止聚合是极为重要的。 二、引发聚合的因素 引发丙烯酸甲酯聚合的原因是多方面的，主要原因与它的本身性质有关，因为丙烯酸甲酯羰基Ｑ与Ｂ位置有不饱和的双健结构，具有极高的聚合倾向，易产生自由电子，所以一旦产生自由电子，就会因电子的移动，产生一个活性中心从而引发聚合，甲酯的聚合反应是放热反应，在聚合的过程中产生的热量将导致聚合的进一步发生和加剧，最终使生产运行因聚合而中止。聚合的原因就是丙烯酸甲酯单分子中的不饱和双健获得自由电子的条件，在实际生产中有以下几方面因素： １．温度的影响 随温度的升高，丙烯酸甲酯单体极易从热能中获取破坏不饱和双健的活化能，从而促成一定聚合度分子链的增长，也就是低分子的聚合，但随聚合的进行和聚合热量的产生，将会导致大量聚合的随后发生，从而产生大量的聚合物。这就是丙烯酸甲酯在高温天气时易聚合的原因 ２．释放自由电子的物质存在 存在易生成自由基的过氧化物以及其它具有引发能力的物质…引发剂，这种物质的存在，使丙烯酸甲酯极易成为带有自由电子的活性单体，活性单体再接触丙烯酸甲酯单体分子，从而生成丙烯酸甲酯大分子，即引发丙烯酸甲酯聚合。例如焊接的不锈钢管的焊口处，不锈钢管焊接时，钢管中的铁极易与空气中的氧反应生成氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁等物质，因过氧化铁是富氧物质，存在多余的自由电子，这一些自由电子很容易被丙烯酸甲酯分子获得，从而生成丙烯酸甲酯聚合物，这就是盛装丙烯酸甲酯的器皿中含有铁锈时易产生聚合的原因。同时，释放自由电子引发聚合的性质，被广泛应用于合成丙烯酸甲酯聚合物的后续生产中，用来提高丙烯酸甲酯的聚合速度和生产效率。 作者：赵传标（１９６６一），男，工程师，山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司丙烯酸车间副主任．
材料安全数据表 产品名称：ACRYFIX液体页码：第1页，共7页修订日期：2004.8.31 印刷日期：2004.8.31 产品编号：M1201028 SDS-ID：US/5.0 1. 物质/制法和公司/企业信息 产品名称：ACRYFIX液体 应用：用于材料相试样的植入容器尺寸：0.5；11 供应商： 2. 组成/成分信息 产品包含：有机溶剂和粘合剂。 %：CAS 编号：EC 编号：化学名称：危险分类：注： 30 – 60 80-62-6 201-297-1 甲基丙烯酸甲酯F;R11 R43 Xi;R37/38 30 – 60 868-77-9 212-782-2 2甲基丙烯酸羟R43 Xi;R36/38 5 – 10 97-90-5 202-617-2 二甲基丙烯酸乙酯R43 Xi;R37 5 - 10 79-41-4 201-204-4 甲基丙烯酸C;R35 Xn;R21/22 3. 危险标识 根据目前有效的法规，此产品已被归类：F; R11 C; R34 Xi; R37 R43。 物理及化学危险：本产品非常易燃。 人身健康：刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。易于过敏的个人有发生过敏和致敏反应的危险。有机溶剂蒸汽可 能会通过肺吸收，对神经系统造成永久性伤害，包括脑。产品包含可能会穿透皮肤的成分。对 皮肤和眼睛具有腐蚀性。 环境：产品被认为对环境无害。 客户编号：20169
产品名称：ACRYFIX液体页码：第2页，共7页修订日期：2004.8.31 印刷日期：2004.8.31 产品编号：M1201028 SDS-ID：US/5.0 4. 急救措施 烧伤：立即用水冲洗。在冲洗时，去除未与受影响区域粘连的衣服。叫救护车。在运至医院的途中，继续用水冲洗。 吸入：将受害人移至空气流通的场所并休息。观察受害人。如果受害人感到不适：携带这些指导就医。 皮肤接触：立即用大量的水冲洗。在冲洗时，脱下受到污染的衣服。叫救护车。在运至医院的途中，继续 用水冲洗。如果发生湿疹或其他皮肤病症：携带这些指导就医。 眼睛接触：立即用大量的水冲洗。摘下隐形眼镜并尽量睁开眼睛。叫救护车，在去医院的途中继续冲洗。 携带这些指导就医。 吞下：立即漱口并饮下大量的水。观察受害者。如果受害者感到不适，携带这些指导就医。不要催吐。 5. 消防措施 灭火剂：使用抗溶泡沫、二氧化碳、干粉或水雾灭火。如果没有危险，受热的容器可以喷水冷却然后移 动。 特殊危险：产品易燃，加热时可能会形成爆炸性蒸汽/空气混合物。加热和点火后，可能会形成腐蚀性蒸汽 /气体。 消防员防护装置：参考公司的消防程序。 6. 意外事故防范措施 个人预防措施：不要吸烟、使用明火或其他火源。避免吸入蒸汽。避免接触皮肤和眼睛。如果通风不足：使用 供气式呼吸器。关于个人防护，参见第8部分。 环保预防措施：不要排入下水道、水源或地面上。 清理方法：去除火源。用砂、土或其他不可燃材料围住或吸收泼溅出来的产品。关于废弃处理，参见第13 部分。