焦炉煤气脱硫及硫回收工艺分析
(冶金工业规划研究院; Email:dengdpan@https://www.doczj.com/doc/6b718188.html,)
潘登
摘要：简述了几种具有代表性的脱硫、脱氰工艺，分析了不同工艺特点。介绍
了常用的几种硫回收工艺，并总结了脱硫工艺组合硫回收工艺的原则和方法，为企业选择焦炉煤气净化工艺提供参考依据。
关键词：焦炉煤气，脱硫，硫回收，工艺分析
一．前言
炼焦煤在干馏过程中，煤中全硫的20～45%会转到荒煤气中，荒煤气中的硫
以有机硫和无机硫两种形态存在，有机硫主要有二硫化碳、噻吩、硫醇等，煤气
中95%以上的硫以H2S无机硫形态存在，由于荒煤气中的有机硫含量很少而且在煤气净化洗涤过程中大部分会被除去，因此焦炉煤气的脱硫主要是脱除煤气中的H2S，同时除去同为酸性的HCN。据生产统计焦炉炼焦生产的荒煤气中H2S 含量为2～15g/m3，HCN含量为1～2.5 g/m3。荒煤气中H2S在煤气处理和输送过程中，会腐蚀设备和管道危害生产安全，未经脱硫的煤气作为燃料燃烧时，会生成大量SO2，造成严重的大气污染，同时H2S含量较高的焦炉煤气用在冶炼，将严重影响钢材产品质量，制约高附加值优质钢材品种的开发。出于生产安全，环保要求及煤气有效利用方面考虑，那种五、六十年代老焦化厂采用荒煤气→冷凝鼓风工段→硫铵工段→粗苯工段的无脱硫工段老三段模式与绿色环保的现代生产理念相悖，这样焦炉煤气脱硫已经成为煤气净化不可或缺的重要组成部分。焦炉煤气脱硫，不但环保，而且还可以回收硫磺及硫酸等化学品，产生一定的经济效益。在淘汰落后产能以及清洁生产政策下，对煤气脱硫的要求是越来越高，《焦化行业准入条件》已明确要求焦炉煤气必须脱硫，脱硫后煤气作为工业或其它用时H2S含量应不超过250 mg/Nm3，若用作城市煤气，H2S含量应不超过20mg/Nm3。本文将对焦炉煤气常用脱硫工艺进行介绍，分析不同工艺的特点，同时对硫回收工艺作简要说明。
二．工艺概述
近年来，焦炉煤气脱硫技术经不断发展与完善已日益成熟和广泛应用，脱硫
产品以生产硫磺和硫酸工艺为主。煤气脱硫主要有干法脱硫和湿法脱硫两大类，
干法脱硫采用氢氧化铁、氧化锌、TG－F沼铁矿、活性炭等作为脱硫剂与H2S 反应脱去煤气中的硫，是一种固定床式反应模式，目前我国干法脱硫多采用氧化铁法即以氢氧化铁为脱硫剂的干法脱硫工艺。干法脱硫从设备结构来说分为干箱脱硫和干塔脱硫，箱式脱硫较塔式脱硫占地面积大，翻晒脱硫剂麻烦，实际生产中两者都有采用，但处理煤气量较小，脱硫剂再生效果不好，废弃脱硫剂处理困难易造成二次污染，因此干法脱硫通常用于小型焦化厂或城市煤气深度脱硫。现今随着焦化厂产能规模的不但扩大，煤气脱硫主要采用处理量大的湿法脱硫工艺，因此本文主要介绍湿法脱硫工艺。
2.1 煤气脱硫工艺
湿法脱硫分为吸收法和氧化法（直接转化法）二类，国内外现行的煤气脱硫技术很多，各有优缺点，目前以AS法脱硫、真空碳酸钾法、PDS、HPF等脱硫工艺应用最为广泛，技术也比较成熟先进。现将主要的脱硫工艺作简单介绍和优缺点分析。
（1）氨硫循环洗涤法脱硫工艺（AS工艺）
AS法是脱硫、脱氨、脱酸、蒸氨四个工艺单元的总称，AS脱硫装置在水洗氨前，煤气从塔底进入H2S洗涤塔，与塔顶喷淋的洗氨段氨水逆流接触，并在洗涤塔中段喷淋脱酸蒸氨装置送来的脱酸贫液脱除煤气中H2S。洗涤塔底的脱硫富液，经与脱酸贫液、蒸氨废水换热后，进入脱酸塔顶部，由蒸氨塔顶部及中部来的氨汽分别进入脱酸塔中部和底部对富液进行汽提，产生的含NH3、H2S、HCN 及CO2酸汽送氨分解、硫回收装置。该工艺的优点是：以煤气中的氨为碱源，在洗氨的同时脱除硫化氢，工艺流程简单，脱硫成本低，不产生废液；设备材质为普通碳钢，投资省；利用蒸氨废水洗氨，节省软水并可减少废水外排量；在苯洗涤塔设碱洗段，提高了脱硫效率，碱洗后碱液用于分解固定铵，使NaOH得到充分利用，因此在脱硫效率要求不高的情况下，是一种较为实用的生产工艺，曾经被广泛应用。但其最大的不足是脱硫效率偏低，造成脱硫后煤气的燃烧废气中SO2的排放量较大。在对煤气中H2S的要求较高的情况下，需与精脱硫工艺相结合。同时，AS工艺的不足之处还有：低温水耗量大、操作难度高，其与精脱硫工艺相结合后，使精脱硫位于脱苯后，造成煤气净化车间的H2S污染问题及终冷水污染问题。目前国内新建焦化厂采用此工艺较少，国外焦化厂有很多采用此工艺，这与我国炼焦煤高硫特性有关。
（2）真空碳酸盐法脱硫工艺
真空碳酸盐法是使用碳酸盐溶液（K2CO3或Na2CO3）直接吸收煤气中的H2S 和HCN，属于湿式吸收法范畴。目前新建焦化厂多使用碳酸钾作为吸收液的真空碳酸钾法，真空碳酸钾法脱硫装置在粗苯回收装置后，位于焦炉煤气净化流程
的末端。煤气通过脱硫塔与贫液（碳酸钾溶液）逆流接触，吸收煤气中的酸性气体H2S、HCN，富液在再生塔顶部进行再生。再生塔在真空和低温下运行，富液与再生塔底上升的水蒸汽逆流接触，使酸性气体从富液中解析出来, 再生后的贫液循环使用。为了确保出口煤气中H2S含量符合要求，在脱硫塔顶部还设有最终洗涤段。该段加入在氨水蒸馏装置中分解固定铵所需的NaOH，生成的钠碱溶液送入氨水蒸馏装置后仍可起到分解固定铵的作用。真空碳酸钾法脱硫工艺的优点是：富液再生采用了真空解析法，操作温度低，设备材质的要求低，副反应速度慢，生成的废液少，降低了碱的消耗；从再生塔顶逸出的酸性气体，经多次冷凝冷却并脱水后，浓度高，不仅减少了设备负荷，而且有利于酸性气体处理装置的稳定操作。真空碳酸钾法脱硫工艺的缺点：真空泵等设备造价高，因此整个脱硫装置投资较高。
（3）乙醇胺法脱硫工艺
单乙醇胺法也称索尔菲班法，属于烷基醇胺法的一种。洗苯后的焦炉煤气从塔底进入脱硫塔，与塔顶喷淋的浓度为15%的单乙醇胺溶液逆流接触，脱除煤气H2S 和HCN，吸收了煤气中H2S 和HCN的富液由脱硫塔底部泵入解析塔解析再生后循环使用。单乙醇胺法吸收H2S和HCN能力强，同时还能脱除有机硫，工艺流程短，基建投资较低。不足之处是蒸汽耗量大，单乙醇胺消耗多，操作费用高。目前国内少数焦化厂采用此工艺，事实上对于烷基醇氨法目前多采用N-甲基乙醇胺，N-甲基乙醇胺选择吸收性好，具有较好的化学稳定性和热稳定性，不易降解变质，是一种低毒绿色溶剂，作为脱硫剂性能明显优于单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺其他类醇胺溶液。
（4）ADA法脱硫工艺
ADA法属湿式氧化法，焦炉煤气与塔顶喷淋的吸收液逆流接触，煤气中的H2S与吸收液反应生成单质硫，吸收了H2S的富液经再生塔再生后循环使用。其吸收液是在稀碳酸钠溶液中添加等比例的蒽醌二磺酸钠盐溶液，由于吸收液的硫容量很低，需要大量的溶液进行循环，为了克服这些缺点，在吸收液中添加了偏钒酸钠和酒石酸钾钠进行改进，改进后的方法称为改良ADA法。ADA法脱硫工艺的优点：脱硫脱氰效率高，塔后煤气含H2S和HCN可分别降至20mg/m3和50mg/m3以下，符合城市煤气标准；工艺流程简单、占地小，是技术成熟可靠的工艺。ADA法脱硫工艺的缺点：以钠为碱源，需外加碱源，操作费用高；硫磺质量低，收率低；ADA脱硫装置位于洗苯后即煤气净化流程末端，不能缓解煤气净化系统的设备和管道的腐蚀；废液难处理，必须设提盐装置，不但增加了投资，而且生产的NaCNS和Na2S2O3产品很难销售。
（5）HPF法脱硫工艺
HPF脱硫工艺的脱硫流程与ADA法脱硫基本相似，采用的催化剂HPF为复
合催化剂，它是以氨为碱源的液相催化氧化脱硫新工艺，该工艺的主要原理与工艺流程为：鼓冷后的煤气冷却后进入脱硫塔，煤气中的H2S、HCN及氨在催化剂的作用下与脱硫液发生反应，生成硫氰酸的氨盐以去除煤气中的H2S、HCN。然后脱硫反应液送至再生器吹入空气进行再生，再生后的脱硫液返回脱硫塔循环使用。HPF法脱硫工艺的优点：以煤气中的氨作吸收剂，不需外加碱源脱硫脱氰效率高，塔后煤气含H2S和HCN可分别降至300mg/m3和350mg/m3以下；工艺流程简捷，节省投资，脱硫液再生后循环使用，脱硫废液比ADA法废液积累缓慢，因而废液量相对较少。其不足之处：硫磺产品质量低，收率低，操作环境差；副反应生成硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等废液环境污染严重，目前除回兑配煤外没有很好的处理办法。
（6）PDS脱硫工艺
PDS脱硫工艺是以酞菁钴磺酸盐系化合物的混合物为催化剂的湿式氧化法脱硫工艺，其工艺过程与HPF工艺类同。最初使用的PDS是双核酞菁钴六磺酸铵，后改进到二双核酞菁钴砜＋磺酸铵，其活性比原PDS提高一倍。PDS法硫容量可大于0.5g/L，不发生堵塞，副产品盐类增长速度缓慢，脱硫率大于97%，脱氰率大于95%，有机硫的脱除率大于40%，PDS结合栲胶法可以达到更好的脱硫效果，该工艺的缺点是产生大量废液不好处理，目前独立焦化厂使用此工艺的较多。
（7）T-H法脱硫工艺
T-H法脱硫即塔卡哈克斯法煤气脱硫和希罗哈克斯法脱硫废液处理相结合的新工艺，该法采用的脱硫液是含有1,4-萘醌-2-磺酸钠作催化剂（以符号NQ表示）的碱性溶液，碱源来自焦炉煤气中的氨。焦炉煤气从脱硫塔下部进入，与塔顶喷洒的吸收液逆流接触脱除煤气中的硫化氢、氰化氢、氨，塔底富液用湿式氧化法使之氧化成含游离酸的硫酸铵母液。T-H法脱硫的优点是：以煤气中的氨为碱源脱硫效率高，过程无二次污染；将煤气中的硫化氢全部转化为硫酸作为下一个工序生产硫酸铵的原料，简化了生产工艺从而降低了后续硫酸铵成本。缺点是：脱硫脱氰效率低，整个工艺中采用了耐高温、高压和耐腐蚀设备增加了设备制造难度和装置投资，电能消耗较高。
（8）FRC法脱硫工艺
FRC法脱硫工艺是以煤气中的氨为碱源以苦味酸为催化剂的湿式氧化法脱硫脱氰技术。煤气从脱硫塔底进入与塔顶喷淋的含有苦味酸的氨水吸收液逆流接触脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。脱硫塔底富液经再生塔催化氧化反应，使硫化物和氰化物转变成硫和固定盐类，再生液进入脱硫塔循环使用，产生的废液用来制酸。该工艺的优点是脱硫脱氰效率高可达城市煤气要求，以煤气中氨为碱源，
节省了脱硫原料，生产中废液燃烧生成硫酸，作为生产硫酸铵的原料提高了经济效益减少对环境的污染。该工艺的缺点是：苦味酸属危险爆炸品，运输贮存要求高；制酸规模较小时不经济，工艺流程长，属国外引进技术投资较大，煤气处理量10万/m3基建投资近3亿元人民币，几乎是同等处理量下真空碳酸钾脱硫结合克劳斯炉工艺的三倍，目前国内新建焦化厂很少采用此工艺。
除了上述几种煤气脱硫工艺外，煤气湿法脱硫方法还有很多，如MSQ法、低温甲醇洗法、环丁砜法等，这些方法目前新建焦化厂使用不多，这里就不在赘述。不管是湿式吸收法还是湿式氧化法，其脱硫的基本模式是相同的，主要的不同之处在于采用的吸收剂和催化剂。图2-1给出了焦炉煤气湿法脱硫模式示意图，从图中可以看到，湿法脱硫的基本模式是煤气在脱硫装置中与脱硫液接触脱除其中的硫，吸收了煤气中H2S 的富液经再生装置再生成贫液后循环使用，再生过程中产生的含硫混合物利用不同硫回收工艺回收硫产品。根据含硫混合物的成分和形态不同，选择的硫回收工艺不同，接下来简单介绍下常见的硫回收工艺。
图2-1 焦炉煤气湿式脱硫模式示意图
2.2 硫回收工艺
从焦炉煤气中脱除下来的H2S理论上可以根据需要制成各种含硫化合物或盐类，为了获得一定的经济效益，目前焦化厂脱硫产品一般定位为硫磺或硫酸。不同的脱硫工艺对应不同的硫回收工艺，一般湿式吸收法脱硫工艺焦炉煤气中硫化氢被脱除后仍以H2S形态存在，而湿式氧化法脱硫工艺焦炉煤气中硫化氢被氧化成单质硫。理论上不论是H2S或是单质硫都可以制取硫磺或硫酸，目前焦
化厂常选择将单质硫制硫磺，而H2S则根据需要制成硫磺或是硫酸，常见的制硫磺和制酸工艺分述如下。
（1）回收硫磺工艺
湿式氧化法脱硫产生的硫泡沫用戈尔过滤器、真空过滤机或板框压滤机将硫泡沫制成硫膏，这种冷回收工艺投资省能耗低，很多老焦化厂采用此流程，但因硫膏含硫80%左右，其余为水分，贮存不便销售困难，目前新建焦化厂不多使用。目前新建硫回收装置处理硫泡沫的方式多半是采用熔硫釜生产硫磺，若是湿式吸收法脱硫工艺产生的酸气则采用克劳斯炉制硫磺。
熔硫釜制硫磺工艺很简单，过程是硫泡沫自流入熔硫釜加热熔融后，液态硫磺从釜底出熔硫釜冷却后装袋及为成品，此工艺简单投资很省，但能耗高，操作要求高，生产环境差且硫磺纯度约96%，质量不高。
克劳斯炉（Claus）制元素硫工艺是将含H2S酸性气转化为单质硫的较为常见工艺，一般是处理湿式吸收法脱硫生产的酸性混合气。其工艺流程是含H2S 的酸性气体、煤气、空气进入克劳斯炉燃烧发生一系列氧化还原反应，反应后的过程气进入克劳斯炉反应器经催化转化生成单质硫。此工艺是国内焦化厂用来将脱硫酸性气体转化为单质硫最常见的工艺，其装置基本都已国产化，投资省，H2S转化率约90%，产生的硫磺纯度高达99.5%，质量好便于销售，同时工艺中设置废热锅炉，节省能源，提高整个装置的热效率，产生尾气返回吸煤气管道，环保效果好。
（2）回收硫酸工艺
焦炉煤气脱硫后，被脱除的硫不论是以单质、化合物或是废液形态存在都可以被转化成硫酸。为了节省投资，常见的焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺产生的单质硫多半采用熔硫釜生产硫磺，只有成套的TH和FRC工艺是将脱硫产生的硫单质转化为硫酸。其中TH工艺中希罗哈克斯（HIROHAX）法处理脱硫废液是将脱硫废液中的单质硫转化成硫酸，将硫氰酸氨、硫代硫酸铵转化成硫酸铵制成含游离酸硫酸铵母液，送入硫氨工序，而FRC工艺中的昆帕克斯（COMPACS）法处理含单质硫废液是将脱硫废液进行焚烧后转化成硫酸，硫酸浓度可达98%。由于这两种成套工艺需要引进，投资高，目前国内就宝钢一家企业采用此工艺。
国内焦化厂大部分选择WSA湿法制酸工艺生产硫酸，此工艺从丹麦托普索公司引进，处理含水分的H2S气体，制备成98%的硫酸。工艺流程为H2S焚烧转化为SO2后进入反应器中催化氧化成SO3，生成的SO3与原料气带进反应器的水结合生成气态H2SO4，然后经过冷凝即制得所需硫酸。WSA制酸工艺优点是工艺流程短，运行费用低，操作、维护简单；硫回收率超过98%，整个过程中不产生酸雾；操作完全自动化，能适应原料气性质波动；所产硫酸浓度高于97.5%
且几乎不受原料气水含量的影响；热工效率高，不产生废物，不足之处是工艺由国外引进，相比克劳斯炉工艺投资较高。
从焦炉煤气中回收硫产品根据焦化厂实际需要和选择的脱硫工艺的不同，选择回收的产品会不同。表2-1给出了常见不同脱硫工艺特点及回收产品形态，从表中可以看到，湿式吸收法可以灵活的选择单质硫或硫酸作为硫回收产品，而湿式氧化法除了成套工艺（TH、FRC）外，多半回收单质硫。
三．常见脱硫与硫回收工艺组合
焦化厂常用煤气脱硫工艺中除了上述成套工艺（TH、FRC）不需要单独配套硫回收装置外，其余脱硫工艺都得配套硫回收装置回收硫产品以利于环保和增加经济效益。一般若采用湿式吸收法脱硫工艺可以根据需要选择克劳斯制硫磺工艺或是WSA制酸工艺与其配套，若采用湿式氧化法脱硫工艺多半用熔硫釜回收硫磺。
不同脱硫工艺与硫回收工艺组合起来可以形成很多的工艺流程，但从技术成
熟度，操作稳定性及投资效益上来讲，常用组合不是很多。当前中冶焦耐为国内新建焦化厂设计的焦炉煤气脱硫及硫回收中最常见组合方式有三种，第一种是真碳酸钾脱硫结合克劳斯炉制硫磺流程，该流程因技术和设备基本都国产化，投资省，脱硫效果好生产的硫磺品质较好，因此使用较多。第二种流程是真空碳酸钾脱硫工艺结合WSA制酸工艺，该流程中WSA工艺需要引进，投资较高，一般是应业主要求设计。第三种是HPF脱硫工艺结合熔硫釜制硫磺流程，这种流程脱硫效果较好，投资比较省，国内很多焦化厂采用此流程，不足之处是产生废液造成二次污染，目前除了送配煤炼焦外，没有别的较好处理方式。上述三种流程基本适应我国炼焦煤高硫特点。另外，国外因炼焦煤含硫低，新建焦化厂常用AS脱硫结合克劳斯制硫磺或WSA制酸流程，可以达到生产要求。
四．结论
当前常见的上述三种组合方式基本能满足国内不同规模焦化厂煤气净化要求，焦化厂煤气脱硫可以根据煤气成分和企业自身实际情况选择不同的脱硫工艺与硫回收工艺。经济效益好的大企业可以尝试较先进的新工艺，小企业可以选择一些操作运行稳定投资省的工艺。煤气脱硫及硫回收是一个系统工程，在提高脱硫效率和增加投资效益方面还有很多地方可以优化。当前国内常用的自主设计流程中，真空碳酸钾脱硫装置的真空系统堵塞及操作不稳定，HPF废液处理等问题，还需技术开发单位和生产单位不断总结实践经验，持续提高技术水平。在硫回收方面目前国内自主设计应用在焦化厂的可选方案很少，多是引进技术，投资效益并不理想，因此煤气脱硫及硫回收在脱硫效率、基建投资、简化操作、环保等方面还有很大的发展和完善空间。
煤化工（焦化厂）焦炉煤气 6大脱硫技术详解与脱硫工艺选择 1、焦炉煤气脱硫技术 焦炉煤气常用的脱硫方法从脱硫剂的形态上来分：包括干法脱硫技术和湿法脱硫技术。 1.1焦炉煤气干法脱硫技术 干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢，同时脱除氰化物及焦油雾等杂质。 干法脱硫又分为中温脱硫、低温脱硫和高温脱硫。常用脱硫剂有铁系和锌系，氧化铁脱硫剂是一种传统的气体净化材料，适宜于对天然气、油气伴生气、城市煤气以及废气中硫化氢含量高的气体。 常温氧化铁脱硫原理是用水合氧化铁(Fe2O3·H2O)脱除 H2S，其反应包括脱硫反应与再生反应。 干法脱硫工艺多采用固定床原理，工艺简单，净化率高，操作简单可靠，脱硫精度高，但处理量小，适用于低含硫气体的处理，一般多用于二次精脱硫。 但由于气固吸附反应速度较慢，工艺运行所需设备一般比较庞大，而且脱硫剂不易再生，运行费用增高，劳动强度大，不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境。
1.2焦炉煤气湿法脱硫技术 湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。常用的方法有氨水法、单乙醇胺法、砷碱法、VASC脱硫法、改良 ADA法、TH 法、苦味酸法、对苯二酚法、HPF 法以及一些新兴的工艺方法等。 1.2.1 氨水法(AS法)： 氨水法脱硫是利用焦炉煤气中的氨，在脱硫塔顶喷洒氨水溶液(利用洗氨溶液)吸收煤气中 H2S，富含 H2S 和 NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。 在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是：H2S+2NH3·H2O →(NH4)2S+2H2O。 AS 循环脱硫工艺为粗脱硫，操作费用低，脱硫效率在 90 %以上，脱硫后煤气中的 H2S 在200～500 mg·m-3。 1.2.2 VASC法： VASC法脱硫过程是洗苯塔后的煤气进入脱硫塔，塔内填充聚丙烯填料，煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触，再经塔顶捕雾器出塔。 煤气中的大部分 H2S 和 HCN 和部分 CO2被碱液吸收，碱液一般主要是 Na2CO3或 K2CO3溶液。 吸收了酸性气体的脱硫富液与来自再生塔底的热贫液换热后，由顶部进入再生塔再生，吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢，富液与再生塔底上升的水蒸汽接触使酸性气体解吸。
河南城建学院 毕业设计 题目：焦炉煤气湿法脱硫工艺设计学生姓名：张炳麒 年级： 101209127 专业：化学工程与工艺 申报学位：学士学位 院系：化学与化学工程系 指导教师：李霞 完成日期：2011-05-15 2011年05月15日
摘要
目录 1﹒绪论 (1) 1.1概述 (1) 1.2焦炉煤气净化的现状 (1) 1.3栲胶的认识 (2) 1.4栲胶法脱硫的缺点 (3) 1.5设计任务的依据 (8) 2.生产流程及方案的确定·················································· 3.生产流程说明··························································3.1反应机理·························································· 3.2主要操作条件··························································3.3工艺流程·························································· 3.4主要设备介绍·························································· 4.工艺计算·························································· 4.1原始数据·························································· 4.2物料衡算·························································· 4.3热量衡算·························································· 5.主要设备的工艺计算和设备选型····································· 5.1主要设备的工艺尺寸··················································· 5.2辅助设备的选型··················································· 6 设备稳定性及机械强度校核计算············································6.1壁厚的计算··················································· 6.2 机械强度的校核···················································
《仪陇天然气脱硫》项目书 目录 1总论 (3) 1.1项目名称、建设单位、企业性质 (3) 1.2编制依据 (3) 1.3项目背景和项目建设的必要性 (3) 1、4设计范围 (5) 1、5编制原则 (5) 1.6遵循的主要标准、规范 (8) 1.7 工艺路线 (8) 2 基础数据 (8) 2.1原料气和产品 (8) 2.2 建设规模 (9) 2.3 工艺流程简介 (9) 2.3.1醇胺法脱硫原则工艺流程： (9) 2.3.2直流法硫磺回收工艺流程： (10) 3 脱硫装置 (11) 3.1 脱硫工艺方法选择 (11) 3.1.1 脱硫的方法 (11) 3.1.2醇胺法脱硫的基本原理 (12) 3.2 常用醇胺溶液性能比较 (13) 3.1.2.1几种方法性质比较 (14) 3.2醇胺法脱硫的基本原理 (17) 3.3主要工艺设备 (18) 3.3.1主要设备作用 (18) 3.3.2运行参数 (19) 3.3.3操作要点 (20) 3.4乙醇胺降解产物的生成及其回收 (21) 3.5脱硫的开、停车及正常操作 (22) 3.5.1乙醇胺溶液脱硫的开车 (22) 3.5.2保证乙醇胺溶液脱硫的正常操作 (22) 3.6胺法的一般操作问题 (23) 3.6.1胺法存在的一般操作问题 (23) 3.6.2操作要点 (24) 3.7选择性脱硫工艺的发展 (25) 4 节能 (25) 4.1装置能耗 (25) 装置中主要的能量消耗是在闪蒸罐、换热器和再生塔。 (25)
4.2节能措施 (25) 5 环境保护 (26) 5.1建设地区的环境现状 (26) 5.2、主要污染源和污染物 (26) 5.3、污染控制 (26) 6 物料衡算与热量衡算 (28) 6.1天然气的处理量 (28) 7.天然气脱硫工艺主要设备的计算 (33) 7.1MDEA吸收塔的工艺设计 (33) 7.1.1选型 (33) 7.1.2塔板数 (33) 7.1.3塔径 (34) 7.1.4堰及降液管 (36) 7.1.5浮阀计算 (37) 7.1.6 塔板压降 (37) 7.1.7塔附件设计 (39) 7.1.8塔体总高度的设计 (40) 7.2解吸塔 (41) 7.2.1 计算依据 (41) 7.2.2塔板数的确定 (41) 7.2.3解吸塔的工艺条件及有关物性的计算 (42) 7.2.4解吸塔的塔体工艺尺寸计算 (43) 8参数校核 (44) 8.1浮阀塔的流体力学校核 (44) 8.1.1溢流液泛的校核 (44) 8.1.2液泛校核 (44) 8.1.3液沫夹带校核 (45) 8.2塔板负荷性能计算 (45) 8.2.1漏液线（气相负荷下限线） (45) 8.2.2 过量雾沫夹带线 (45) 8.2.3 液相负荷下限 (46) 8.2.4 液相负荷上限 (46) 8.2.5 液泛线 (46) 9 附属设备及主要附件的选型和计算 (47) 10.心得体会 (49) 11.参考文献 (50)
焦炉煤气脱硫方法的比较 1 煤气脱硫的概念及意义焦炉煤气由焦化企业炼焦生产时产生。从焦炉集气管流出的煤气称为荒煤气，其硫化氢含量与装炉煤料的全硫量有关。一般干煤全硫的质量分数为0.5 %? 1.2 %,其中有20%?45%转到荒煤气中，煤气中95%以上的硫以硫化氢形态存在，33干煤干煤气?3g/标m15g/m其他为有机硫。硫化氢在煤气中的质量浓度一般为气。煤气中所含的硫化氢是极为有害的物质，因而煤气脱硫就有十分重要的意义：一是可以防止设备的腐蚀，减少设备维修费用，降低生产成本，提高回收产品的质量和产量。二是提高焦炉煤气的品质，减少焦炉煤气燃烧后产生的污染。煤气脱硫可以有效降低煤气燃烧后产生的二氧化硫等有害物质，保护周围的环境。三是降低钢铁企业用煤气中硫化氢的含量可以使钢铁企业生产出优质钢材。四是回收后的硫磺可用于医药、化工等领域，随着行业的发展，需求量会进一步加大。 一、干法脱硫(姜崴,焦炉煤气脱硫方法的比较, 科技情报开发与经济, 第17卷第 15 期,2007 年，278-279) 干法脱硫主要是利用氢氧化铁与其他制剂合成的脱硫催化剂脱除煤气中的硫化氢，经过再生的脱硫剂可重新使用。干法脱硫主要用于气量较小的煤气脱硫或脱硫精度高的二次脱硫。 1.1 干法一次脱硫干法脱硫是将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂，使氢氧化铁与硫化氢反应生成硫化铁或硫化亚铁，当饱和后，使脱硫剂与空气接触，在有水分存在时，空气中的氧将铁的硫化物转化成氢氧化物，脱硫剂再生连续使用。其原理如下：脱硫反应式，当碱性时： 2Fe(0H)+3HS=FeS+6HO233222Fe(0H)+HS=2Fe(OH)+S+2HO2223Fe(OH)+HS=FeS+2H0 222 再生反应式，当水分足量时： 2FeS+3O+6HO=4Fe(OH+6S224FeS+30-6HO=4Fe(OH)+4S223/ h8000 m 以下规模较小的焦化企业。干干法一次脱硫适用于荒煤气产量在法脱硫具有占地少、投资省的特点，脱硫效率高，合理控制操作指标可以满足城市煤气的需要。常用操作指标如下：脱硫箱(塔)操作温度为25C?3OC；操作压力为常压；脱硫剂阻力为2000Pa/ m 以下；脱硫剂pH值为8-9。 干法脱硫可采用箱式脱硫或塔式脱硫。箱式脱硫占地大、操作环境差、脱硫剂更 换简便、投资省；塔式脱硫操作环境好、占地小、投资稍大。在实际生产当中两者都有采用，但脱硫剂再生效果不好，废弃脱硫剂的处理困难，容易对环境造成二次污染。 1.2 干法二次脱硫 主要用于湿法一次脱硫的后续处理或对煤气中HS含量要求严格的场合。二2次脱硫的脱硫剂也与一次脱硫有所不同(多用活性炭吸附)。经二次脱硫后，HS含量可降至很低，此种煤气可用于甲醇的合成。 、国内外湿法脱硫工艺现状( 蔡颖，赫文秀, 焦炉煤气脱硫脱氰方法研究, 内蒙古石油化工, 2006 年第10 期,1-2. ）国内焦炉煤气脱硫脱氰工艺不断进步和从上世纪八十代初迄今二十多年来，发展，新的工艺技术不断地用于工业生产，尤其是湿式氧化法脱硫工艺发展更快，在焦化行业应用极为广泛。湿法工艺是利用液体脱硫剂
煤气中的硫绝大部分以H2S的形式存在，而H2S随煤气燃烧后转化成SO2，空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨，危害人们的生存环境，我国对燃烧发生炉煤气炉窑规定其SO2的最高排放浓度为900mg/m3；另一方面，SO2对诸如陶瓷、高岭土等行业的最终产品质量影响较大，鉴于以上因素，发生炉煤气中H2S的脱除程度业已成为其洁净度的一个重要指标。 1、煤气脱硫方法 发生炉煤气中的硫来源于气化用煤，主要以H2S形式存在，气化用煤中的硫约有80％转化成H2S进入煤气，假如，气化用煤的含硫量为1％，气化后转入煤气中形成H2S大约2-3g/Nm3左右，而陶瓷、高岭土等行业对煤气含硫量要求为20-50mg/Nm3；假如煤气中的H2S燃烧后全部转化成SO2为2.6g/m3左右，比国家规定的SO2的最高排放浓度指标高出许多。所以，无论从环保达标排放，还是从保证企业最终产品质量而言，煤气中这部分 H2S都是必须要脱除的。 煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。 冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。 2、干法脱硫技术 煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。 2.1氧化铁脱硫技术 最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁，为增加其孔隙率，脱硫剂以木屑为填充料，再喷洒适量的水和少量熟石灰，反复翻晒制成，其PH值一般为8-9左右，该种脱硫剂脱硫效率较低，必须塔外再生，再生困难，不久便被其他脱硫剂所取代。现在TF型脱硫剂应用较广，该种脱硫剂脱硫效率较高，并可以进行塔内再生。 氧化铁脱硫和再生反应过程如下： (1)脱硫过程 2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2O Fe(OH)2+H2SFeS+2H2O (2)再生过程 2Fe2S2+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S 4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)2+4S
我国焦炉煤气脱硫技术现状 1、概述 焦炉煤气是重要的中高热值气体燃料，既可用于钢铁生产，也可供城市居民使用，还可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品，不论采用何种方式利用焦炉煤气，其硫含量都必须降低到一定程度。炼焦煤料中含有0.5%~l.2%的硫，其中有20%~45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成硫化氢气体，另外还有相当数量的氰化氢。焦炉产生的粗煤气中含有多种杂质，需要进行净化。焦炉煤气中一般含硫化氢4~8g/m3，含氨4~9g/m3，含氰化氢0.5～1.5g/m3。硫化氢（H2S）及其燃烧产物二氧化硫（SO2）对人体均有毒性，氰化氢的毒性更强。氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物（NOX），二氧化硫与氮氧化物都是形成酸雨的主要物质，煤气的脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。此外，对轧制高质量钢材所用燃气的含硫量也有较高的要求，煤气中H2S的存在，不仅会腐蚀粗苯系统设备，而且还会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物，影响油水分离。因此，脱除硫化氢对减轻大气和水质的污染、加强环境保护以及减轻设备腐蚀均有重要意义。 2、焦炉煤气脱硫方法 近几年，钢铁企业的快速发展带动了焦化行业的发展，其中随着世界环保意识的加强，国内外焦炉煤气脱硫脱氰技术得以迅速开发和改良，先后出现了干式氢氧化铁法、湿式碱法、改良ADA法等脱硫方法。总的来说，煤气的脱硫方法按吸收剂的形态，可分为干法和湿法两大类。 2.1 焦炉煤气干法脱硫技术 干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢，多采用固定床原理，操作简单可靠，脱硫精度高，但处理量小，适用于低含硫气体的处理，一般多用于二次精脱硫。但是由于气固吸附反应速度较慢，因此该工艺运行的设备一般比较庞大，再者由于吸附剂硫容的限制，脱硫剂更换频繁，消耗量大，而且脱硫剂不易再生，致使运行费用增高，劳动强度大，同时不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境，因此，在大型焦化和钢铁行业，如果焦炉煤气不进行深加工（如焦炉煤气制甲醇），一般不考虑干法脱硫；中小型焦化厂主要采用干法工艺。 目前，干法使用的脱硫剂为氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化锰、活性炭、分子筛以及复合氧化物，甚至还有近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等，其中最常用的是铁系和锌系脱硫剂。 2.1.1铁系脱硫剂 铁系脱硫剂主要是以氧化铁为主的脱硫剂统称，因为氧化铁具有价廉易得、资源丰富、脱硫速率高、硫容高等特点，成为开发最早、应用最广泛的煤气脱硫剂。国内常用的铁系脱硫剂主要有天然沼铁矿、合成氧化铁、颜料厂及硫酸厂下脚铁泥、硫铁矿灰成型剂、炼钢转炉赤泥及其成型剂等。 近年来，很多机构将铁氧化物与其它金属化合物复合，研究新的铁基复合氧化物脱硫剂。其中湖北化学研究所的铁系脱硫剂：EF型多功能氧化铁精脱硫剂（CN1174810），由氧化铁载体和负载的金属化合物组成。该脱硫剂在有氧和无氧条件下均能精脱H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR、噻吩等硫化物；耐缺氧复合型金属水合氧化物精脱硫剂（CN1287875），用水合氧化铁Fe2O3?H2O与其它金属元素Ti、Co、Ni、Mo、Zn、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi中任一种或一种以上的化合物和/或碱土金属元素Ca、Mg的化合物组成；由酸性废液制备的脱硫剂（CN1060226），该脱硫剂先用含铁或不含铁废酸液制成所需浓度的含铁溶液，再用碱性物质除酸，经氧化、分离、混合成型、干燥而制成；复合型精脱硫剂（CN1127555C）由Fe2O3、ZnO、CaO、MnO2等组成。 煤炭科学研究总院研制的一种无定形脱硫剂（CN1616139），以一种天然富含铁、锰、
粗焦炉煤气脱硫工艺有干法和湿法脱硫两大类。干法脱硫多用于精脱硫,对无机硫和有机硫都有较高的净化度。不同的干法脱硫剂,在不同的温区工作,由此可划分低温(常温和低于100 ℃) 、中温(100 ℃～400 ℃) 和高温(> 400 ℃)脱硫剂。 干法脱硫由于脱硫催化剂硫容小,设备庞大,一般用于小规模的煤气厂脱硫或用于湿法脱硫后的精脱硫。 湿法脱硫又分为“湿式氧化法”和“胺法”。湿式氧化法是溶液吸收H2S后,将H2S直接转化为单质硫,分离后溶液循环使用。目前我国已经建成(包括引进)采用的具有代表性的湿式氧化脱硫工艺主要有TH法、FRC法、ADA法和HPF法。胺法是将吸收的H2S 经再生系统释放出来送到克劳斯装置,再转化为单质硫,溶液循环使用,主要有索尔菲班法、单乙醇胺法、AS法和氨硫联合洗涤法。湿法脱硫多用于合成氨原料气、焦炉气、天然气中大量硫化物的脱除。当煤气量标准状态下大于3000m3/h 时,主要采用湿法脱硫。 HPF法脱硫工艺流程： 来自煤气鼓风机后的煤气首先进入预冷塔，与塔顶喷洒的循环冷却液逆向接触，被冷却至25℃～30℃；循环冷却液从塔下部用泵抽出送至循环液冷却器，用低温水冷却至2 3℃～28℃后进入塔顶循环喷洒。来自冷凝工段的部分剩余氨水进行补充更新循环液。多余的循环液返回冷凝工段。
预冷塔后煤气并联进入脱硫塔A、脱硫塔B，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，以吸收煤气中的硫化氢（同时吸收煤气中的氨，以补充脱硫液中的碱源）。脱硫后煤气进入下道工序进行脱氨脱苯。 脱硫基本反应如下： H2S+NH4OH→NH4HS+H2O 2NH4OH+H2S→(NH4)2S+2H2O NH4OH+HCN→NH4CN+H2O NH4OH+CO2→NH4HCO3 NH4OH+NH4HCO3→(NH4)2CO3+ H2O 吸收了H2S、HCN的脱硫液从脱硫塔A、B下部自流至反应槽，然后用脱硫液循环泵抽送进入再生塔再生。来自空压机站压缩空气与脱硫富液由再生塔下部并流进入再生塔A、B，对脱硫液进行氧化再生，再生后的溶液从塔顶经液位调节器自流回脱硫塔循环使用。 再生塔内的基本反应如下： NH4HS+1/2O2→NH4OH+S （NH4）2S+1/2O2+ H2O→ 2NH4OH+S （NH4）2Sx+1/2O2+ H2O→2NH4OH+Sx 除上述反应外，还进行以下副反应： 2NH4HS+2O2→（NH4）2S2O3+ H2O 2（NH4）2S2O3+O2→2（NH4）2SO4+2S 从再生塔A、B顶部浮选出的硫泡沫，自流入硫泡沫槽，在此经搅拌，沉降分离，排出清液返回反应槽，硫泡沫经泡
焦炉煤气净化技术现状 在2004年国家公布的《焦化准入条件》中，明确规定新建或改造焦炉要同步配套建设煤气净化设施。至2006年底，经国家发改委核准的厂家仅108家，这些家的产能之合仅占当年焦炭总产能的30％左右。还有大量企业未被核准，其主要原因之一就是煤气净化设施配套不完善。煤气净化设施主要包括冷凝鼓风装置、脱硫脱氰装置、氨回收装置及苯回收装置。所谓配套不完善，是指缺某个或某些装置，特别是缺脱硫脱氰装置。 主流工艺技术 我国焦炉煤气净化工艺通过不断引进国外先进技术和创新发展，已经步入世界先进行列；煤气净化工艺已基本涵盖了当今世界上较为先进的各种工艺流程。目前，年产焦炭100万t以上的大型焦化厂全部设有煤气净化系统，对来自炼焦炉的荒煤气进行净化处理，脱除其中的硫化氢、氰化氢、氨、焦油及萘等各种杂质，使之达到国家或行业标准，供给工业或民用用户使用；同时，对化工副产品进行回收利用。 煤气净化工艺采用的主要技术包括：焦炉煤气的冷凝冷却及排送、焦油氨水分离、焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨等杂质的脱除以及粗苯的回收等。 焦炉煤气的冷凝冷却 焦炉煤气的冷凝冷却，即初步冷却，普遍采用了高效横管间冷工艺。其特点是：煤气冷却效率高，除萘效果好；当煤气温度冷却至20～22℃，煤气出口含萘可降至0.5g/m3，不需另设脱萘装置即可满足后续工艺操作需要。 高效横管间冷工艺通常分为二段式或三段式初冷工艺。当上段采用循环冷却水，下段采用低温冷却水对煤气进行冷却时，称为二段式初冷工艺。为回收利用荒煤气的余热，通常在初冷器上部设置余热回收段，即构成三段初冷工艺。采用三段初冷工艺，回收的热量用作冬季采暖或其它工艺装置所需的热源，不仅可以回收利用荒煤气的余热，同时也可节省大量循环冷却水，节能效果显著，应大力倡导采用。 除上述普遍采用的横管间冷工艺外，焦炉煤气的冷凝冷却也可采取先间冷，
焦炉煤气变压吸附制氢新工艺的开发与应用焦炉煤气变压吸附(PSA)制氢工艺利用焦化公司富余放散的焦炉煤气，从杂质极多、难提纯的气体中长周期、稳定、连续地提取纯氢，不仅解决了焦化公司富余煤气放散燃烧对大气的污染问题;而且还减少了大量焦炭能源的耗用及废水、废气、废渣的排污问题；是一个综合利用、变废为宝的环保型项目；同时也是一个低投入、高产出、多方受益的科技创新项目。该装置首次采用先进可靠的新工艺，其经济效益、社会效益可观，对推进国内PSA技术进步也有重大意义。 1942年德国发表了第一篇无热吸附净化空气的文献、20世纪60年代初，美国联合碳化物(Union Carbide)公司首次实现了变压吸附四床工艺技术工业化，进入20世纪70年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展。装置数量剧增，装置规模不断扩大，使用范围越来越广，主要应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域。本套大规模、低成木提纯氢气装罝，是用难以净化的焦炉煤气为原料，国内还没有同类型的装置，并且走在了世界同行业的前列。 1、焦炉煤气PSA制氢新工艺。 传统的焦炉煤气制氢工艺按照正常的净化分离步骤是： 焦炉煤气首先经过焦化系统的预处理，脱除大部分烃类物质；经初步净化后的原料气再经过湿法脱硫、干法脱萘、压缩机、精脱萘、精脱硫和变温吸附(TSA)系统，最后利用PSA制氢工艺提纯氢气，整个系统设备投资大、工业处理难度大、环境污染严重、操作不易控制、生产成本高、废物排放量大，因此用焦炉煤气PSA制氢在某种程度上受到一定的限制，所以没有被大规模的应用到工业生产当中。 本装置釆用的生产工艺是目前国内焦炉煤气PSA制氢工艺中较先进的生产工艺，它生产成本低、效率高，能解决焦炉煤气制氢过程中杂质难分离的问题，从而推动了焦炉煤气PSA制氢的发展。该工艺的特点是： 焦炉煤气压缩采用分步压缩法、冷冻净化及二段脱硫法等新工艺技术。 1.1工艺流程。 PSA制氢新工艺如图1所示。
煤气脱硫的几种方法 2006-07-06 前言：能源是人类赖以生存和发展的基础，随着人们环境保护和保证企业最终产品质量意识的提高，人们对能源的洁净利用开始日趋重视。发生炉煤气作为我国主要能源之一煤炭的一种洁净利用方式，在我国的玻璃、建材、化工、机械、耐火材料等行业被广泛的应用，近年，人们对煤气净化程度的认识已经不止是煤气中的含尘量、含焦油量和含水量等的概念，人们开始更加重视煤气中的含硫量。 煤气中的硫绝大部分以H2S的形式存在，而H2S随煤气燃烧后转化成SO2，空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨，危害人们的生存环境，我国对燃烧发生炉煤气炉窑规定其SO2的最高排放浓度为900mg/m3；另一方面，SO2对诸如陶瓷、高岭土等行业的最终产品质量影响较大，鉴于以上因素，发生炉煤气中H2S的脱除程度业已成为其洁净度的一个重要指标。 1、煤气脱硫方法 发生炉煤气中的硫来源于气化用煤，主要以H2S形式存在，气化用煤中的硫约有80％转化成H2S进入煤气，假如，气化用煤的含硫量为1％，气化后转入煤气中形成H2S大约2-3g/Nm3左右，而陶瓷、高岭土等行业对煤气含硫量要求为20-50 mg/Nm3；假如煤气中的H2S燃烧后全部转化成SO2为2.6g/m3左右，比国家规定的SO2的最高排放浓度指标高出许多。所以，无论从环保达标排放，还是从保证企业最终产品质量而言，煤气中这部分H2S都是必须要脱除的。 煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。 冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。 2、干法脱硫技术 煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。 2.1氧化铁脱硫技术 最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁，为增加其孔隙率，脱硫剂以木屑为填充料，再喷洒适量的水和少量熟石灰，反复翻晒制成，其PH值一般为8-9左右，该种脱硫剂脱硫效率较低，必须塔外再生，再生困难，不久便被其他脱硫剂所取代。现在TF型脱硫剂应用较广，该种脱硫剂脱硫效率较高，并可以进行塔内再生。 氧化铁脱硫和再生反应过程如下： (1)脱硫过程 2Fe(OH)3+3H2S Fe2S3+6H2O Fe(OH)3 + H2S 2Fe(OH)2+S+2H2O Fe(OH)2 + H2S FeS+2H2O (2)再生过程 2Fe2S2+3O2+6H2O 4Fe(OH)3+6S 4FeS+3O2+6H2O 4Fe(OH)2+4S 氧化铁脱硫剂再生是一个放热过程，如果再生过快，放热剧烈，脱硫剂容易起火燃烧，这种火灾现象曾在多个企业发生。 活性氧化铁脱硫工艺流程如图1 2.2活性炭脱硫技术 活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很强，煤气中的H2S在活性炭的催化作用下，
焦炉荒煤气净化工艺 焦炉荒煤气中一般含硫化氢为4～8 g/m3、含氨为4～9 g/m3、含氰化氢为0.5～1.5 g/m3。硫化氢（H2S）及其燃烧产物二氧化硫（SO2）对人身均有毒性，氰化氢的毒性更强。氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物（NOx）。二氧化硫（SO2）与氮氧化物（NOx）都是形成酸雨的主要物质，煤气的脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。此外在冶金工厂，高质量钢材的轧制，对其使用的燃气含硫也有较高的要求。随着科学技术的进步和焦化工业的发展，产生了众多各具特色的煤气脱硫洗氨净化工艺。 HPF 法脱硫属湿式催化氧化法脱硫工艺，是PDS 脱硫工艺的改进工艺，两者的区别在于所使用的催化剂略有差异：前者使用对苯二酚加PDS 及硫酸亚铁的复合催化剂（HPF），后者使用PDS 催化剂。HPF 催化剂在脱硫和再生过程中均有催化作用，是利用焦炉煤气中的氨做吸收剂，以HPF 为催化剂的湿式氧化脱硫。煤气中的H2S 等酸性组分由气相进入液相与氨反应，转化为硫氢化铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为硫。HPF 法脱硫选择使用HPF(醌钴铁类)复合型催化剂，可使焦炉煤气的脱硫效率达到99%左右。 HPF 法脱硫工艺置于喷淋式饱和器法生产硫铵的工艺之后。从鼓风冷凝工段来的温度约55 ℃的煤气，首先进入直接式预冷塔与塔顶喷洒的循环冷却水逆向接触，被冷至30~35 ℃；然后进入脱硫塔。 工艺特点 （1）以氨为碱源、HPF 为催化剂的焦炉煤气脱硫脱氰新工艺，具有较高的脱硫脱氰效率（脱硫效率99%，脱氰效率80%），而且流程短，不需外加碱，催化剂用量小，脱硫废液处理简单，操作费用低，一次性投资省。 （2）硫磺收率一般为60%，硫损失约为40%，其废液量约为300~500 kg/（103m3·h），废液回兑至配煤中，对焦碳的质量有一定的影响。 （3）硫膏产品质量不理想，外观多为暗灰色，纯度90%左右，产品销售难度大。若后续能再配置硫膏生产硫酸的工艺，硫酸用于硫铵生产，则HPF工艺不失为一种完善的工艺。
焦炉煤气脱硫效率分析及工艺选择 煤气中的硫来自原料煤中，存在形式主要是 H2S，亦有少量有机硫(主要是COS)。H2S 不仅会造成环境的污染，还会腐蚀设备，使催化剂中毒，对生产造成很多不良影响，所以必须要脱去煤气中的硫。煤气脱硫即采用一定的技术手段将H2S、HCN 等有害物质从焦炉煤气中脱除，采用的工艺方法一般分为湿法和干法。 1 焦炉煤气脱硫技术 焦炉煤气常用的脱硫方法从脱硫剂的形态上来分包括干法脱硫技术和湿法脱硫技术。 1.1焦炉煤气干法脱硫技术 干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢，同时脱除氰化物及焦油雾等杂质。干法脱硫又分为中温脱硫、低温脱硫和高温脱硫。常用脱硫剂有铁系和锌系，氧化铁脱硫剂是一种传统的气体净化材料，适宜于对天然气、油气伴生气、城市煤气以及废气中硫化氢含量高的气体。常温氧化铁脱硫原理是用水合氧化铁(Fe2O3·H2O)脱除 H2S，其反应包括脱硫反应与再生反应。 干法脱硫工艺多采用固定床原理，工艺简单，净化率高，操作简单可靠，脱硫精度高，但处理量小，适用于低含硫气体的处理，一般多用于二次精脱硫。但由于气固吸附反应速度较慢，工艺运行所需设备一般比较庞大，而且脱硫剂不易再生，运行费用增高，劳动强度大，不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境。 1.2焦炉煤气湿法脱硫技术 湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。常用的方法有氨水法、vasc法、单乙醇胺法、砷碱法、改良 ADA法、TH 法、苦味酸法、对苯二酚法、HPF 法以及一些新兴的工艺方法等。 1.2.1氨水法(AS 法) 氨水法脱硫是利用焦炉煤气中的氨，在脱硫塔顶喷洒氨水溶液(利用洗氨溶液)吸收煤气中 H2S，富含 H2S 和 NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是：H2S+2NH3·H2O→(NH4)2S+2H2O。AS 循环脱硫工艺为粗脱硫，操作费用低，脱硫效率在 90 %以上，脱硫后煤气中的 H2S 在200～500 mg·m-3。 1.2.2VASC 法 VASC 法脱硫过程是洗苯塔后的煤气进入脱硫塔，塔内填充聚丙烯填料，煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触，再经塔顶捕雾器出塔。煤气中的大部分 H2S 和 HCN 和部分 CO2被碱液吸收，碱液一般主要是 Na2CO3或K2CO3溶液。吸收了酸性气体的脱硫富液与来自再生塔底的热贫液换热后，由顶部进入再生塔再生，吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢，富液与再生塔底
焦炉煤气脱硫脱氰净化工艺综述 1.1引言 随着化学工业及城市煤气事业的迅速发展，炼焦制气厂也迅速发展起来，这样的处理煤气中硫化氢、氰化氢的问题就提到议事日程一来了。国际上对含有硫化氢、氰化氢的煤气的燃烧与使用有着严格的要求，且已有一系列的脱硫脱氰工艺投入生产。我国虽然在脱硫脱氰的工艺技术上也有很大的发展，但仍落后于需要，为了满足冶金工业对焦炉煤气中硫化氢、氰化氢的要求，减少焦炉煤气燃烧后对大气的污染，防止含硫化氢、氰化氢的废水污染水质，降低煤气中的硫化氢、氰化氢对仪表、设备等的腐蚀，综合利用硫化氢、氰化氢，使它变害为宝，必须大力发展脱硫脱氰的工艺。 在炼焦过程产生的焦炉煤气中含有硫化氢(H2S)、氰化氢(HCN)有害气体。H2S 含量一般为5-7g/m3，HCN含量为1-2g/m3。若不事先脱除，不但严重腐蚀气系统的设备和管道，所产生的废气和废水污染环境，危害人的身体健康。车间内允许的H2S浓度应小于10mg/m3，HCN浓度应低于0.3mg/m3，当H2S浓度达到700-1000mg/m3时，人立即昏迷，当人吸入50mgHCN，可瞬间死亡。 我国规定车间内二氧化硫(SO2)的最高允许浓度为15 mg/m3，二氧化氮(NO2)为5 mg/m3，含有H2S和HCN的煤气作燃料燃烧时，生成SO2和NO2,按65孔焦炉每座焦炉所产生的煤气量计算，每天向大气排放5吨SO2，严重污染大气。 随着环保规定的日趋严格，焦炉煤气脱硫脱氰技术有了很大发展，到目前为止，脱硫脱氰方法及其废液(气)处理已有数十种，本文主要介绍PDS法、HPF 法、FRC法、DDS法、改良ADA法及TH法焦炉煤气脱硫脱氰的方法以及他们之间的比较。 1.2煤气净化技术发展概况 焦炉煤气净化是焦化厂中重要的工艺过程。20世纪50年代初,我国各焦化厂大部分是沿用由前苏联引入焦炉炉型相配套的初冷—洗氨—终冷—洗苯的煤气净化(或称煤气回收) 工艺。自20世纪50年代末起,我国焦化工作者冲破旧的工艺模式,创造性地开发和设计了与我国自行设计的58型焦炉和其他炉型相适应的焦
焦炉煤气脱硫及硫回收工艺分析 (冶金工业规划研究院; Email:dengdpan@https://www.doczj.com/doc/6b718188.html,) 潘登 摘要：简述了几种具有代表性的脱硫、脱氰工艺，分析了不同工艺特点。介绍 了常用的几种硫回收工艺，并总结了脱硫工艺组合硫回收工艺的原则和方法，为企业选择焦炉煤气净化工艺提供参考依据。 关键词：焦炉煤气，脱硫，硫回收，工艺分析 一．前言 炼焦煤在干馏过程中，煤中全硫的20～45%会转到荒煤气中，荒煤气中的硫 以有机硫和无机硫两种形态存在，有机硫主要有二硫化碳、噻吩、硫醇等，煤气 中95%以上的硫以H2S无机硫形态存在，由于荒煤气中的有机硫含量很少而且在煤气净化洗涤过程中大部分会被除去，因此焦炉煤气的脱硫主要是脱除煤气中的H2S，同时除去同为酸性的HCN。据生产统计焦炉炼焦生产的荒煤气中H2S 含量为2～15g/m3，HCN含量为1～2.5 g/m3。荒煤气中H2S在煤气处理和输送过程中，会腐蚀设备和管道危害生产安全，未经脱硫的煤气作为燃料燃烧时，会生成大量SO2，造成严重的大气污染，同时H2S含量较高的焦炉煤气用在冶炼，将严重影响钢材产品质量，制约高附加值优质钢材品种的开发。出于生产安全，环保要求及煤气有效利用方面考虑，那种五、六十年代老焦化厂采用荒煤气→冷凝鼓风工段→硫铵工段→粗苯工段的无脱硫工段老三段模式与绿色环保的现代生产理念相悖，这样焦炉煤气脱硫已经成为煤气净化不可或缺的重要组成部分。焦炉煤气脱硫，不但环保，而且还可以回收硫磺及硫酸等化学品，产生一定的经济效益。在淘汰落后产能以及清洁生产政策下，对煤气脱硫的要求是越来越高，《焦化行业准入条件》已明确要求焦炉煤气必须脱硫，脱硫后煤气作为工业或其它用时H2S含量应不超过250 mg/Nm3，若用作城市煤气，H2S含量应不超过20mg/Nm3。本文将对焦炉煤气常用脱硫工艺进行介绍，分析不同工艺的特点，同时对硫回收工艺作简要说明。 二．工艺概述 近年来，焦炉煤气脱硫技术经不断发展与完善已日益成熟和广泛应用，脱硫 产品以生产硫磺和硫酸工艺为主。煤气脱硫主要有干法脱硫和湿法脱硫两大类，
SULFIBAN法煤气脱硫工艺 SULFIBAN法即索尔菲班法脱硫工艺,酸性气体制取硫酸,简称MEA法 1 工艺流程和技术特点 1.1 工艺流程 SULFIBAN工艺由脱硫脱氰和硫酸制造两部分组成。脱硫脱氰部分用15％的 单乙醇胺（MEA)作为脱硫剂，在低温条件下吸收焦炉煤气中的H 2S、HCN和CO 2 ， 再用蒸汽解析出溶液中的酸性气体，酸性气体作为制硫酸原料。为减少脱硫液中 的副产物和杂质含量，需将一定量的脱硫液引入再生器中加热再生，所得固体残渣经沉降分离后排出系统外。 从解析塔逸出的酸性气体在燃烧炉内与空气混合，在煤气助燃条件下燃烧生成SO 2 。高温的燃烧废气经废热锅炉回收余热后送入酸冷却塔，用12％～13％的 稀硫酸冷却。然后在脱湿器中用3～7℃的冷冻水间接冷却，以除去SO 2 气体中的水分。再经电除酸器除去酸雾后进入干燥塔，在此用95％的浓硫酸进一步除去 SO 2 气体中的水分。最后，经转化和吸收工序后生产98％浓硫酸。从硫酸吸收塔顶逸出的尾气进入第一除害塔，用pH＝6～6.7的氨水洗涤后送入第二除害塔，废气经清循环水洗涤后排入大气。 1.2 技术特点 (1) SULFIBAN法是以MEA为脱硫剂的脱硫脱氰工艺，可将煤气中的H 2 S脱除到200mg/m3以下，基本可满足钢铁企业对煤气的质量要求。 (2）煤气中的CO 2、COS、CS 2 等杂质与脱硫液中的MEA易生成不能再生的聚 合物，故MEA的耗量较高。解析时所需的蒸汽量也较大。另外，为过滤去除富液中＞10μm、贫液中＞5μm的悬浮粒子，还需消耗一定量的纤维滤芯。 (3) 硫酸装置燃烧炉的炉体结构简单，操作和维护方便。在SO 2 气体净化时， 采用了低温冷却和电除酸雾工艺。用V 2O 5 作为SO 2 转化成SO 3 的催化剂，其转化 效率≥97% 。 SO 3 的吸收效率≥99.5%，硫酸制造工艺成熟。但在装置出现故障时，酸性气体无其他出路，虽可将酸性气体引入一期脱硫装置的脱硫塔中，但对脱硫操作有一定影响。 (4) 煤气中的苯类物质易使MEA溶液发泡，造成系统恶化。大量的氨被吸收 到溶液中后，NH 3可以与CO 2 、H 2 S反应生成（NH 2 ) 2 CS（硫尿），硫尿在热态下又
范守谦（鞍山立信焦耐工程技术有限公司） 1 气体在液体中的溶解度——亨利定律 任何气体在一定温度和压力下与液体接触时，气体会逐渐溶解于液体中。经过相当长的时间，气相和液相的表观浓度不再发生变化，即处于平衡状态。这时，对于不同气体，如果组分在气相中的分压（对单组分气体即为总压）保持定值，则不同气体在液体中的浓度称为气体在液体中的溶解度。该组分在气相中的分压称为气相平衡分压，表示了气相的平衡浓度。 很多气体的液相平衡浓度X与气体的平衡分压P*有定量关系。如：二氧化碳为直线关系，硫化氢和氨只有在较大浓度范围时不呈直线关系，在浓度较小时，可视为直线关系。因此，在一定温度下，对于接近于理想溶液的稀溶液，在气相压力不大时，气液平衡后气体组分在液相中的浓度与它在气相中的分压成正比，即亨利定律。 P* ＝EX 式中的P* 为气体组分在气相中的分压，大气压；X为气体组分在液相中的浓度，分子分数； E 为亨利系数（与温度有关）。 上式经浓度单位换算后可改写为： C ＝HP* 式中的P*为气体组分在气相中的分压，mmHg；C 为气体组分在液相中的浓度，gmol；H为亨利系数，gmol/mmHg。
注：①亨利定律是一个稀溶液定律，它只适用于微溶气体； ②只适用于气相和液相中分子状态相同的组分。如： NH3（气态）? NH3（溶解态） NH3（溶解态）+H2O ? NH4OH ? NH+4 + OH－ 用亨利定律时，应把NH+4的量减去，才能得到水溶液中氨的浓度C氨C氨＝H0P *氨 式中的H0为氨在纯水中的亨利系数，kgmol/(m3·mmHg)。 温度，℃H0 20 0.099 40 0.0395 60 0.017 80 0.0079 90 0.0058 在氨水脱硫过程中 C氨＝H氨·P *氨
焦炉煤气脱硫技术路线、现状及五种工艺对比 焦炉煤气中的硫化物是一种有害物质,若不对其进行脱除,不仅会腐蚀生产设备,而且会带来环境污染，因此焦炉煤气在使用前必须进行脱硫处理。本文对目前国内应用较多的焦炉煤气脱硫技术方案进行介绍，包括PDS法、HPF法、改良ADA法等。通过对这些脱硫工艺在脱硫效果、碱源、成本等方面进行比较，发现PDS法和HPF法因其脱硫效率高、不需要外加碱源、生产流程简洁，被大多数企业所青睐，综合效益最佳。 引言 煤在炼焦生产时一般72%～78%转化为焦炭，22%～28%转化为荒煤气，干煤中含有质量分数为0.5%～1.2%的硫，其中有20%～30%的硫转到荒煤气中，形成有机和无机硫化物。而焦炉煤气中，硫化氢的含硫量占总含硫量的90%以上。焦炉煤气中的硫化氢是一种有害物质，它会对化学产品回收设备和煤气输送管道产生腐蚀。硫化氢含量高的焦炉煤气用于炼钢，会导致钢的质量下降; 用于合成氨生产，会导致催化剂中毒失效和管道设备等腐蚀;用于工业和民用燃料，其燃烧所排放废气中的硫化物会污染环境，对人体健康造成危害。 因此，焦炉煤气不论是用作工业原料还是城市燃气都需要对其进行脱硫净化。煤气脱硫不仅可以改善煤气质量，减轻设备腐蚀，还可以提高经济效益。本文对目前企业中常用的焦炉煤气脱硫方法进行分类介绍，主要对常用的一些湿式氧化脱硫法，包括PDS法、HPF法、改良ADA法等进行分析对比，说明各种工艺的优缺点。 1 焦炉煤气脱硫方法 焦炉煤气脱硫工艺发展至今已经有50余种。虽然工艺数量众多，但是根据反应的接触条件以及催化剂的种类的不同，总体上可以分为两大类: 一类是干法脱硫; 另一类是湿法脱硫。 1.1 干法脱硫 干法脱硫是利用固体吸附剂，例如活性炭、氢氧化铁等脱除煤气中的硫化氢，使煤气中硫化氢的含量达到1～2mg/m3。该工艺在脱硫反应中无液体存在，脱硫
荒煤气脱硫系统 作者：来源：发表时间：2014-8-3 点击：14 工程概述 本项目为新疆金盛镁业镁合金循环经济工业园兰炭项目兰炭尾气（低温干馏煤气） 脱硫工程,工艺技术方案的选择是本着保证产品质量的前提下力求技术水平适度先进合 理、稳妥可靠，降低劳动强度，节约投资，合理布局，减少工程造价，实现环境污染总 量控制，做好洁净生产，以减少对环境污染。本工程设备的选型及设计遵照技术先进、 稳妥可靠、操作方便节能降耗的原则。 脱硫及硫回收 工艺技术方案的选择 脱硫分干法脱硫和湿法脱硫两种，干法脱硫主要以氧化铁、活性炭为主。湿法脱硫主要以栲胶法、改良ADA法、PDS法、HPF法、KCA法及几种催化剂复合法。 干法脱硫的工艺简单，脱硫精度高，当要求煤气净化度较高或煤气处理量较小时采用，但设备笨重，脱硫效率不稳定，随着催化剂使用时间的延长，脱硫能力不断降低，脱硫剂用量大，二次处理困难，对于失效（硫饱和）的脱硫剂，再生成本高，操作难度大，废弃处理，会造成二次污染；脱硫剂更换频繁，劳动强度大，并且容易造成煤气中毒；占地面积大。湿法脱硫具有处理能力大，操作弹性大，脱硫与再生都能连续化，劳动强度小，能回收硫膏（硫磺）等优点，但工艺较复杂，操作费用较高，由于本工程处理煤气量较大，故选用湿法脱硫工艺。 本方案选用以碱源脱除兰炭尾气中的硫化氢的湿式氧化喷射再生脱硫工艺。湿式氧化喷射再生脱硫工艺，是焦化工业目前推行的焦化煤气脱硫新工艺，具有节约能源、工艺顺畅、脱硫效率高、操作平稳等特点。湿法脱硫的催化剂多种多样，各有优缺点，本方案选用我公司研发生产的ISS-J焦炉煤气专用脱硫剂，与我公司的脱硫装置相配套，该催化剂不但能脱除H2S，还能脱除HCN和部分有机硫，具有脱硫效率高、副盐生成少，硫磺回收率高、废液排放量小，不堵塔、脱硫液对设备腐蚀小等优点，得到了广大用户的认可。