近年来,随着钢铁工业对焦炭的巨大需求而高
速发展起来的炼焦产业,在焦炭产能无序扩张、产量
大幅度增长的同时,副产的大量焦炉煤气导致了焦
炭产区的环境急剧恶化,不少单一炼焦的独立焦化
企业“只焦不化”,对大量炼焦剩余的焦炉煤气采取
点天灯方式燃烧排空,既严重污染环境,又造成资源
浪费。作为贫油、缺气的能源需求大国,充分、合理
利用大量点天灯外排的焦炉煤气,对建设资源节源
型社会,实现经济可持续发展具有重要意义。
1 焦炉煤气的利用途径
① 焦炉煤气的组成与杂质含量
焦炉煤气的主要组分为H2、CO、CH4、CO2等,
随着炼焦配比和操作工艺参数的不同,焦炉煤气的
组成略有变化。一般焦炉煤气的组成见表1,杂质
含量见表2。
。
2 焦炉煤气制甲醇的工艺技术
2.1 焦炉煤气制甲醇的基本工艺流程
自从2004年底世界上第一套8×104t/a焦炉
煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产以来,目前国
内已有近10套焦炉煤气制甲醇装置投入商业运行,
单套装置设计规模多为(10~20)×104t/a,其基本
工艺流程见图1。
首先,将来自焦化厂经过预处理的焦炉煤气送
进储气罐缓冲稳压、压缩增压,接着进行加氢转化精
脱硫,使其总硫体积分数≤0. 1×10-6,此即焦炉煤
气的净化;然后通过催化或非催化方法将焦炉煤气
中的CH4、CmHn转化为合成甲醇的有效气体组分
(H2+CO),再通过补碳(即用煤炭制气、压缩、脱
硫、脱碳,制成碳多氢少的水煤气加进原料气中)调
整原料气的氢碳比,就制成了氢碳比符合甲醇合成
所需的合成气;将合成气压缩增压后送入甲醇合成
塔进行合成反应,生成粗甲醇,然后对粗甲醇进行精
馏,就制成了煤基清洁能源和用途广泛的有机化工
原料精甲醇。在上述工艺流程中,净化与转化是整
个焦炉煤气制甲醇的关键技术。
2.2 焦炉煤气的净化工艺
① 焦炉煤气的净化要求
焦炉煤气中杂质含量高,净化难度大,净化成本
高,制约了其作为化工原料气的用途和经济性。通
常经过焦化厂化产回收预处理的焦炉煤气,仍然含
有微量焦油、苯、萘、氨、HCN、Cl-、不饱和烯烃,以
及H2S、噻吩(C4H4S)、硫醚、硫醇、COS、CS2等杂
质。其中,焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的焦炉
煤气转化和甲醇合成中分解析碳影响催化剂的活
性;由无机硫与有机硫组成的混合硫化物和Cl-及
羰基金属等杂质是焦炉煤气转化和甲醇合成催化剂
的毒物,会导致转化与合成催化剂永久性中毒失活。
因此,彻底脱除杂质,深度净化焦炉煤气,是焦炉煤
气资源化利用的关键。
焦炉煤气中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有机硫,
形态复杂,化学稳定性高,现有的湿法脱硫
对其几乎
不起作用,必须采取干法脱硫将有机硫脱除[1]。
若来自焦化厂的煤气是只焦不化的粗煤气,则
必须先进行化产湿法脱硫,使原料气中的硫含量尽
可能减少,以减轻干法脱硫负担,延长加氢转化脱硫
剂使用寿命。然后再进行干法加氢转化精脱硫,即
采取湿法与干法脱硫相结合的方式进行净化精制。
首先,粗煤气先进入化产装置,通过冷凝、电捕焦油、
湿法脱硫、脱氰、脱氨、洗苯脱苯等操作,脱除焦炉煤
气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质,并回
收焦油、硫、氨、苯等化工产品。经化产和湿法脱硫
后,可将焦炉煤气中的H2S脱至20 mg/m3以下,同
时可脱去少量有机硫,但有机硫含量仍然较高。然
后再进行干法精脱硫,使焦炉煤气满足净化后总硫
体积分数≤0. 1×10-6的要求。
② 精脱硫工艺技术方案
焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分
的有机硫可在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉,而绝大
部分有机硫只能采用干法脱除。干法脱除有机硫有
4种方法,即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法,
目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机
硫。
水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温,可
避免强放热的甲烷化副反应发生,是目前国内外脱
除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化
剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急
剧下降[2],且对COS、CS2水解效果好,对煤气中的
噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用,这是水解法脱除有
机硫的致命缺陷。
焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分的H2S
和少量的有机硫[3]。脱硫的技术瓶颈是如何深度
脱除形态复杂、难以用常规方法分解脱除的有机硫,
尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇
类有机硫,需采用加氢转化法转化为无机硫后才能
脱除。常用的有机硫加氢转化催化剂有钴钼、铁钼、
镍钼等类型,加氢转化的氢气来自于焦炉煤气。
由于焦炉煤气含有较高浓度的CO和CO2,选
择加氢脱硫方案时应注意:
a.对噻吩类有机硫加氢分解性能好的加氢催化
剂会诱导碳氧化物发生对加氢工艺不利的强放热的
甲烷化反应,应尽可能避免或减轻CO和CO2在加
氢催化剂上发生甲烷化反应。
b.应尽可能提高噻吩、硫醚、硫醇等有机硫的加
氢转化率。
c.应避免CO和不饱和烯烃在加氢转化时分解
析碳而降低催化剂的活性。
传统的钴钼加氢催化剂价格昂贵,主要用于以
天然气为原料的加氢转化精脱硫。在CO、CO2含量
较高的气体中,易发生析碳和甲烷化副反应。通常
焦炉煤气中含有体积分数为5% ~8%的CO,不宜
采用钴钼加氢催化剂脱硫方案。
根据焦炉煤气中有机硫的含量
和形态,总结近
几年国内建设的几套焦炉煤气制甲醇加氢脱硫装置
的经验教训,对焦炉煤气有机硫净化可采取铁钼+
镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收的方式。操
作条件为:温度约350℃、压力约2. 3MPa。工艺流
程为:铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转化
→氧化锌精脱硫。
先采用活性较低、反应平缓的铁钼加氢催化剂
(JT-8)打头阵,避免反应激烈使催化剂床层温升
太快,原料气经过一级加氢转化后,用便宜但硫容较
低的铁锰脱硫剂脱除转化的H2S;再用活性高、有机
硫转化率高的镍钼催化剂(JT-1)进行二级加氢转
化;最后用价格贵但硫容较高的氧化锌精脱硫剂把
关[2],保证经精脱硫后原料气的总硫体积分数≤
0. 1×10-6,同时可将不饱和烃加氢转化为饱和烃,
将微量的氧气与氢气反应生成水,使原料气中的杂
质满足后续转化与合成的要求。
其主要化学反应为:
C4H4S(噻吩)+4H2C4H10+H2S (1)
R-SH(硫醇)+H2RH+H2S (2)
R1-S-R2(硫醚)+2H2R1H+
R2H+H2S (3)
COS+H2CO+H2S (4)
COS+H20 CO2+H2S (5)
CS2+4H2CH4+2H2S (6)
C2H4+H2C2H6(7)
C2H2+2H2C2H6(8)
O2+2H22H2O (9)
MnO+H2S MnS+H2O (10)
Fe3O4+3H2S+H23FeS+4H2O (11)
ZnO+H2S ZnS+H2O (12)
该方案在河北、山东、陕西等省焦炉煤气制甲醇
的净化工段使用,脱除有机硫效果良好。
③ 焦炉煤气加氢转化的技术难点
采用加氢转化效果良好的铁钼、镍钼催化剂,虽
然可将焦炉煤气中化学性质稳定的噻吩类有机硫化
物加氢分解为易于脱除的无机硫,使不饱和烃在加
氢条件下转化为饱和烃,减少了杂质含量,但由于原
料气中同时含有高浓度的CO和CO2,在加氢催化
剂作用下,会发生如下副反应:
CO+3H2CH4+H2O (13)
CO2+4H2CH4+2H2O (14)
2CO C+CO2(15)
反应(13)、(14)是强放热的甲烷化反应,对原
料气净化精制极其有害;反应(15)为强放热的CO
歧化析碳反应。这些副反应放出的反应热会引起催
化剂床层温度迅速升高,促使烃类分解,析碳增多,
会堵塞催化剂孔道和活性点,导致催化剂活性位减
少,会使催化剂床温失控,引起催化剂过热失活。这
是使用对噻吩类加氢分解性能好的加氢转化催化剂
的技术难点,应采取相应的工艺措施,抑制上述副反
应发生,将催化剂床层温度严格控制在350℃以
下[4],防止催化剂过热老化。
④ 焦炉煤气的深度净化
焦炉煤气的深度净化,就是精脱硫后再脱除
Cl-和羰基金属。焦炉煤气中含有的Cl-将会导致
催化剂活性大幅度下降,其对转化与合成催化剂的
危害更甚于硫。此外, Cl-具有很高的迁移性,其造
成催化剂中毒往往是全床性的[5]。Cl-还会严重腐
蚀生产设备与管道。另外,焦炉煤气中微量的羰基
金属(羰基铁、羰基镍)等
杂质也会导致甲醇合成催
化剂中毒失活。因此焦炉煤气精脱硫后必须深度净
化脱除氯和羰基金属,防止其对甲醇合成催化剂的
毒害。
1. 以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法，其主要步骤包括：焦炉煤气经过净化处理、变换处理、脱硫脱碳、变压吸附分离甲烷和氢气、富甲烷气加压成压缩天然气，煤经过煤气化反应和净化处理、与氢气混合、精脱硫处理得到甲醇合成气；其所述的各步骤具体处理方法如下：(1)、焦炉煤气的净化处理将原料焦炉煤气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油，得到净化后的焦炉煤气；(2)、变换处理将上述净化后的焦炉煤气经压缩后依次通过预热器、中间换热器、变换炉一段、增湿器、变换炉二段、中间换热器、变换炉三段、预热器、冷却器等处理，在催化剂的作用下使其中所含CO变换为H2，并脱除氧及其它杂质，同时使焦炉煤气中的有机硫大部分转化为无机硫，得到H2含量增加、CO含量减少的变换气；其具体处理方法为：a、预热：将上述净化后的焦炉气压缩至0.6～2.5MPa，通过预热器，在预热器中与变换炉三段出来的变换气预热至115～165℃；b、换热：将上述预热后的焦炉气通过中间换热器，在中间换热器中与变换炉二段出来的变换气换热，达到变换所需的温度200～260℃；c、变换炉一段中反应：在上述换热后的焦炉气中配入水蒸气，使原料气中蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，进入变换炉一段；在变换炉一段中依次装有净化剂、除氧保护剂、加氢催化剂和变换催化剂；工艺气体依次经过净化剂、除氧保护剂处理，除去焦炉气中的萘、苯、油污、氧气，再进入加氢催化剂和变换催化剂层，反应温度范围为340～420℃；d、增湿降温：将从上述变换炉一段中出来的气体通入增湿器中，喷入冷激水让其增湿降温，降温至210～280℃；e、变换炉二段中反应：将上述增湿降温后的气体通入变换炉二段，在变换炉二段中发生变换反应，反应温度为250～330℃；f、换热降温：将从上述变换炉二段中出来的变换气通入中间换热器中，通过换热加热已经过净化处理并预热后的焦炉气，并实现自身降温，降温至190～240℃：g、变换炉三段中反应：将上述经过中间换热器换热、实现自身降温后的变换气通入变换炉三段，在变换炉三段中继续发生变换反应，反应温度为200～260℃；在上述加氢反应和一、二、三段变换过程中，加氢反应和变换反应的同时，焦炉气中的有机硫大部分转化为无机硫；h、预热降温：将从上述变换炉三段出来的变换气通入预热器中，通过换热加热已经过净化处理的焦炉气，并实现自身降温，降温至
130～160℃；i、进一步冷却：将上述经过预热器预热、实现自身降温后的变换气通入冷却器将剩余热量用空气或冷却水带走，自身降温至≤40℃，即获得H2含量增加、CO含量减少的变换气；(3)、脱硫脱碳采用低温甲醇洗法或国内成熟技术NHD法或其它湿法脱硫脱碳方法，将上述经过变换处理后得到的变换气中的总硫从400～500mg/Nm3降至低于10mg/Nm3，CO2从9～13％降至0.2～0.8％，得到脱硫脱碳后主要成分为H2和CH4的混合气；(4)、变压吸附分离甲烷和氢气将上述脱硫脱碳后的混合气通过变压吸附技术进行分离，分别得到含甲烷≥90％的富甲烷气和含氢≥98％的富氢气；(5)、富甲烷气加压成压缩天然气将上述富甲烷气加压到25～30MPa，得到压缩天然气；(6)、煤的气化反应和净化处理采用现有技术中的通用方法，将原料煤经过煤气化反应，得到主要含CO、H2、CO2的水煤气，再经过脱硫处理，将水煤气净化到总硫含量≤10mg/Nm3，得到净化后的水煤气；(7)、与氢气混合将上述净化后的水煤气与前述变压吸附分离得的富氢气按甲醇生产需要的氢碳比为2.05～2.15进行混合，得到水煤气与氢气的混合气；(8)、精脱硫处理得到甲醇合成气将上述水煤气与氢气的混合气在压力为0.6～2.5MPa条件下，利用常温水解剂和干法脱硫剂进行精脱硫处理，将工艺气体中的总硫脱至0.1ppm以下，得到甲醇合成所需的合适原料气，即甲醇合成气。
法律状态:
公开 ，实质审查的生效