综述专论 化工科技,2007,15(1):59～63 SCIEN CE &T ECHN O LO GY IN CHEM ICA L I ND US T RY 收稿日期:2006-10-20作者简介:凌 昊(1972-),男,安徽蚌埠人,华东理工大学副教授,博士,从事化学工艺和油气储运工程专业的教学和科研工作。 润滑油基础油加氢异构脱蜡研究进展 凌 昊1,沈本贤1,周敏建2 (1.华东理工大学石油加工研究所,上海200237;2.江西省景德镇市焦化煤气总厂,江西景德镇333000) 摘 要:分析和对比了国内外润滑油基础油加氢异构脱蜡催化剂的特点和主要组成,概述了加氢异构脱蜡的反应机理,并指出了今后催化剂和工艺的发展方向。 关键词:润滑油基础油;加氢异构;脱蜡 中图分类号:T E 626.3 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2007)01-0059-05 加氢异构脱蜡法生产的润滑油基础油有较高的链烷烃含量和较低的S 、N 含量而具有较高的抗氧化安定性、较低的挥发性、较高的粘度指数(VI )和优异的低温流动性质,从而表现出良好的使用性能和环保优势[1～6]。润滑油基础油加氢异构脱蜡技术的关键是需要有一种高选择性的异构脱蜡催化剂,通常在双功能催化剂上进行着异构化及加氢裂化反应 [7] 。目前用加氢法生产润滑油 的工艺有:Mo bil 公司的M WI 工艺、Chevron 公司的IDW 工艺、Shell 公司的XHVI 工艺、Exx on 公司的两段加氢异构化工艺、Ly ondell 公司的WAX ISOM 工艺以及国内石油化工科学研究院的RIW 工艺和抚顺石油化工研究院的FIDW 工艺[8,9]。这些工艺中以Chevron 公司技术进行生产的工业装置最多,最具有代表性。中国润滑油加氢异构工艺技术研究和应用起步较晚,中国石油大庆炼化公司引进Chev ron 公司的IDW 工艺,建设了一套200kt /a 的加氢异构脱蜡装置于1999年10月投产成功。高桥分公司目前建成的300kt /a 润滑油加氢装置引进Chev ron 公司的润滑油异构脱蜡专利技术,也采用加氢裂化配异构脱蜡/加氢后精制的工艺流程于2004年11月投产成功。笔者将对润滑油加氢异构催化剂和加氢异构脱蜡反应机理的研究进展情况做一概述。 1 催化剂 目前,国外润滑油加氢异构脱蜡催化剂开发 最成功的有Chev ro n 公司和M obil 公司;国内有北京石油化工科学研究院(RIPP )开发成功RIDW 异构脱蜡催化剂和抚顺石油化工研究院(FRIPP )开发成功FIDW 异构脱蜡催化剂[10] 。1.1 Chevron 的ICR 系列催化剂 Chevro n 公司自1985年首先发明润滑油异构脱蜡催化剂,其后公布了大量的异构脱蜡催化剂的专利。第一代异构脱蜡催化剂ICR -404首先 在该公司的Richmo nd 润滑油厂工业应用。第二代催化剂IC R -408也已工业应用。第三代催化剂 IC R -410已于2006年工业应用。其催化剂主要成分是SA PO -11,SM -3,SSZ -32,ZSM -23,ZSM -22,ZSM -35和ZSM -48中的一种或者几种混合 物[11～15]。其活性金属采用Pt 和Pd 以及含有Mo ,Ni ,V ,Co ,Zn 等金属助剂。金属负载量约占分子筛质量分数的0.2%～1%。负载金属的目的是为了降低催化剂的酸性中心数以降低催化剂的裂化/异构比。异构脱蜡的反应条件据反应的原料和期望得到的倾点、VI 和收率而定。通常来说,反应温度控制在200～475℃。反应压力控制在690kPa ～10.3M Pa 。空速控制在(0.1～1.0)h -1。低温和低空速条件下产物的异构程度提高、裂化程度降低,产物收率增加。氢气用量控制在(1000～10000)SCF /bbl ,尾氢净化后循环使用。加氢异构产物通过蒸馏的方法切割成轻质润滑油和重质润滑油组分,部分重质产物的最高VI 可达150。
C9馏分油加氢精制工艺研究 一、前言 C9馏分油存在的主要问题是异味大，颜色深，烯烃和二烯烃多，通过加氢可以改善其性质，现在国内很多企业是将C9切割出60%~80%左右进行加氢生产优质的化工产品，但切割剩余的馏分只能做黑树脂处理，其经济效益受到很大的影响。辽宁国隆石油化工有限公司（以下简称“国隆石化”）是一家经营C9馏分油多年的企业，为了提高产品质量，使C9馏分油得到有效利用特委托抚顺新瑞催化剂有限公司（以下简称“新瑞公司”）开发C9全馏分加氢项目，为此新瑞公司在200ML加氢装置上进行C9全馏分油加氢精制工艺研究。 二、试验部分 1、原料油 试验用原料油是国隆石化提供的抚顺乙烯厂的裂解C9，其中用2010年1月送来的第一批原料作了大量的试验均没有达到试验要求的目的，后了解到装C9馏分油原料的包装桶内有异物，将原料油污染了。2010年2月下旬国隆石化再次送抚顺乙烯厂C9原料，其物化性质见表1。 表1 C9馏分油性质 从表1可以看出C9馏分油溴值高、密度大、原料不饱和烃含量高等特点，因此加氢难度较大。
2、催化剂的性质 C9馏分油加氢工艺研究过程中新瑞公司根据原料油的物化性质研究制备了14种催化剂，经过探索性评价试验，最后筛选出C-11、C-13、C-14三个一段加氢催化剂并和国内外的四种催化剂进行了对比试验，催化剂的物化性质见表2。 表2 催化剂物化性质 试验在实验室200mL连续加氢固定床小试装置上进行。反应器由六段电炉加热，可分段由数显温控表控制床层温度，使反应在等温床层中进行；进油量用计量管计量，可准确指示进油的速率；原料油和氢气混合后一次通过反应器；废气用浮子流量计计量，并用湿式气体流量计定时校正流量。试验所用氢气为甲醇制氢，氢纯度＞99.5%。装置的原则示意流程见图1 。 1、压力调节器 2、计量管 3、计量泵4-1、4-2反应器 5、高压分离器 6、低压分离器 7、气体流量计
润滑油生产装置简介和重点部位及设备 (一)装置发展 我国润滑油生产在20世纪50年代中期即开始采用溶剂脱蜡工艺。60年代溶剂脱蜡单装置规模达到300—400kt／a。70年代由单一脱蜡工艺发展为脱蜡脱油联合工艺，在一套装置上，同时生产脱油蜡和石蜡。在脱蜡溶剂上，由丙酮—苯—甲苯混合溶剂逐渐全部改为甲乙酮—甲苯混合溶剂。并陆续采用了结晶过程多点稀释、滤液循环以及溶剂多效蒸发回收等工艺技术。 进入20世纪90年代，全球润滑油生产能力不断扩大，而需求量趋于稳定，其消耗量一直维持在3600～3900X104t之间，这就促使润滑油产品不断更新换代和基础油质量的不断提高。在润滑油脱蜡生产工艺上，随着加氢异构化技术的发展与运用，异构化脱蜡生产工艺在大庆炼化公司、兰州炼油厂等石化厂逐步得到运用，用以生产Ⅱ、Ⅲ类润滑油基础油。目前我国主要的润滑油生产工艺还是“老三套”。 (二)单元组成与工艺流程 1．组成单元 溶剂脱蜡由四个系统组成；结晶系统、制冷系统、过滤系统(包括真空密闭系统)、溶剂回收(包括溶剂干燥)系统。其相互关系如图2—22所示。
2．工艺流程 典型原则工艺流程见图2—23、图2—24。 工艺流程说明如下： (1)结晶系统 结晶系统的流程为：原料油与预稀释溶剂(重质原料时用，轻质原料时不用)混合后，经水冷却后进人换冷套管与冷滤液换冷，使混合溶液冷却到冷点，在此点加入经预冷过的一次稀释溶剂，进入氨冷套管进行氨冷。在一次氨冷套管出口处加人过滤机高部真空滤液或二段过滤的滤液做二次稀释，再经过二次氨冷套管进行氨冷，使温度达到工艺指标。在二次氨冷套管出口处再加人经过氨冷却的三次稀释溶剂，进人过滤机进料罐。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/6b17909686.html, 国内外废润滑油的再生工艺技术 作者：蔡茂 来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第08期 摘要：润滑油在机械行业制造领域中的应用十分广泛，然而润滑油在使用一段时间后， 由于性能指标降低，所以会形成废油，如果直接将其进行处理，不仅会造成大量的资源浪费，同时也会对生态环境造成严重影响。因此，废润滑油再生工艺的研究成为了机械制造领域的重点，需要相关业内人士提供高度重视。文章重点就国内外废润滑油的再生工艺技术进行研究分析，以供参考和借鉴。 关键词：国内外；废润滑油；再生工艺；技术 对于机械制造而言，其发动机传动系统的正常有序运行离不开润滑油，而润滑油在工作一段时间后会发生质变，特别是在冷却、传动和热处理装置中使用的润滑油，其质变的速度更快，如此会导致润滑油的性能有所降低，最终形成废润滑油。而废润滑油的再生工艺技术主要是将其进行回收处理，最终进行二次利用，一方面缓解当下世界的能源危机，另一方面也对环境保护起到一定的积极性效果。 1 国内废润滑油再生工艺技术研究 1.1 蒸馏-酸洗-白土精制工艺 现阶段，我国大部分企业都是采用蒸馏-酸洗-白土精制工艺进行废润滑油的再生处理。相对比其它工艺技术，该技术主要原料是酸和白土，所以成本投入较低，加之处理工艺相对简便、对设备依赖性较低、适用于多种废润滑油的处理，所以其成为主流的工艺再生技术。蒸馏-酸洗-白土精制工艺进行废润滑油处理主要应用的是硫酸，而硫酸加入量的多少主要取决于废润滑油的废弃程度，同时对于白土的添加量也需要根据废潤滑油的要求而定。尽管蒸馏-酸洗-白土精制工艺具有多种优势，但是也不可避免的存在一些不足，例如该工艺进行废润滑油处理的再生利用率较低，同时再生的润滑油在质量和性能方面指标较差。另外，由于蒸馏-酸洗-白土精制工艺涉及到硫酸和白土的大量使用，所以为后续的处理提出了更高的要求，一旦处理不到位，就会造成严重的生态环境污染。 1.2 沉降-蒸馏-酸洗-钙土精制工艺 相对比蒸馏-酸洗-白土精制工艺，沉降-蒸馏-酸洗-钙土精制工艺更加适用于当下的工业生产。该工艺的主要原理如下，即废润滑油经过硫酸酸化处理后，向体系中加入一定量的石灰粉进行中和反应，去除体系中的硫酸和石油磺酸等物质，不仅极大地提高了废润滑油的再生质量和性能，同时也更加的环保。另外，沉降-蒸馏-酸洗-钙土精制工艺中对于硫酸和白土的使用量较低，成本投入较少，所以应用前景十分广阔。
馏分油加氢处理 加氢处理工艺的目的在于在高温高压和催化剂存在下用氢气处理原料，从馏分燃料—石脑油，煤油和柴油中脱出硫和氮等杂质。最近几年，加氢处理已扩展到常压渣油，以减少渣油的硫和金属含量，生产低硫燃料油。加氢处理的操作条件依赖于原料类型和处理产品希望的脱硫水平。原料类型包括：石脑油、煤油、瓦斯油、常压渣油、拔顶油。 需要脱出的杂质通常是：硫、氮、氧、烯烃、金属。 加氢处理涉及的基本反应概括于图2-1 脱硫 甲基噻吩正戊烷 戊硫醇正戊烷 二丙基二硫 脱氮 甲基吡咯正戊烷
喹啉 加氢饱和 加氢脱氧 图2-1 基本反应 硫 含硫化合物主要是硫醇、硫化物、二氧化硫、多硫化物和噻吩类。噻吩比大多数其它类型硫更难于脱出。 氮 氮化物严重抑制催化剂的酸性功能。它们通过与氢气反应转化为氨。 氧 溶解的或以酚或过氧化物等化合物形式存在的氧与氢气反应后以水的形式脱除。 烯烃 烯烃在高温下能引起催化剂上或加热炉中焦炭沉积物的形成。他
们易于转化为稳定的烷烃。这样的反应是强放热反应。来自原油蒸油装置的直馏原料通常不含烯烃。然而，如果原料有大量烯烃，加氢反应器内要使用急冷液体来控制反应器出口温度在设计操作范围内。金属 石脑油原料中含有的金属是砷、铅、很少量的铜和镍。他们能对重整催化剂造成永久性破坏。减压瓦斯油和渣油原料可能含有大量的矾和镍。在加氢处理过程中，含有这些金属的化合物分解，金属沉积到加氢催化剂上。 操作参数 加氢脱硫（HDS）反应的基本操作参数是温度、反应器总压、氢分压（PPH2）、氢气循环比和空速（VVH）。 温度 提高反应温度对加氢反应是有利的，但同时高温引起结焦反应，降低催化剂的活性，脱硫反应是放热反应，反应热大约为22-30Btu/mol氢。必须找到反应速率和催化剂总寿命之间的一个折中温度。根据进料的性质，操作温度（开工初期/开工末期）大约为625-698℉。在运转过程中，逐渐升高催化剂温度以补偿由于焦炭沉积造成的催化剂活性下降，直到达到加氢脱硫催化剂限制温度。这时催化剂必须再生或卸出。 压力 氢分压增加能增加加氢脱硫速率，减轻焦炭在催化剂上的沉积，因而减轻催化剂的失活速率，增加催化剂的寿命。很多不稳定的化合
润滑油技术现状及发展趋势.txt当你以为自己一无所有时，你至少还有时间，时间能抚平一 切创伤，所以请不要流泪。能满足的期待，才值得期待；能实现的期望，才有价值。保持青春的秘诀，是有一颗不安分的心。不是生活决定何种品位，而是品位决定何种生活。润滑油技术现状及发展趋势 一、润滑油技术现状 1我国润滑油现状 润滑油加氢技术经过几十年的发展，一方面如加氢处理、加氢补充精制、临氢降凝等技术已成熟并有新的进步，另一方面异构降凝等新技术日益得到应用。采用加氢新技术生产的基础油质量已接近或达到PAO合成润滑油的性能而占有明显的价格优势，为适应汽车工业与其他工业技术高速发展与更新换代打下牢固的基础。因此加氢工艺在润滑油生产中将起到巨大的作用。 石油化工科学研究院RIPP根据原油组成的不同，开发出一系列润滑油加氢新工艺，为我国炼油企业生产优质的润滑油基础油提供了强有力的技术支持。 对于润滑油高压加氢工艺，环烷基原油是世界各类原油中最高贵的资源之一，其储量仅占原油总储量的2.2%。目前世界上只有美国、委内瑞拉和中国拥有环烷基原油资源。因此如何更加合理利用有限的环烷基原油资源，是炼油界关心的重要课题之一。从环烷基原油的特点看， 其润滑油馏分的化学组成以环烷烃、芳烃为主，直链石蜡烃少，凝点较低，是生产电气用油、 冷冻机油的良好原料，同时也适宜于生产白油、化妆品用油以及特殊工艺用油。针对石蜡烃含量少的环烷基原料的特点，采用催化脱蜡技术生产高质量的环烷基润滑油有利于资源的合理配制，具有很好的经济效益与社会效益。 克拉玛依石化厂采用RIPP开发的全氢型高压加氢组合工艺，建成了30万吨/年润滑油高压加氢装置，2000年10月高压加氢装置投入运转。表1、2是工厂加工的原料油与所得基础 油的性质，从性质可以看出，在生产期间，各线主产品颜色水白，低温流动性好，各项指标都达到要求。 表1原料油性质原料油运动粘度mm2/s粘度指数凝点C氮含量卩g/g 100 C 40 C 减二线油一64.49 —-21 516 减三线油12.6 264.3 -43 -20 1065 轻脱沥青油57.8 2295 50 -8 1862 表2加氢后各线润滑油基础油的性质原料油运动粘度mm2/s粘度指数倾点°C硫含量卩g/g氮含量卩g/g色度号紫外吸收度260nm 100 C 40 C 减二线油48.28 5.725 —-36 18减三线油177.4 10.99 —-21 9轻脱沥青油475.4 29.71 90 -21 17 〈5 〈0.5 —〈5 〈 0.5 0.12 〈5 〈 0.5 —
（分享）废润滑油无酸再生技术介绍 润滑油作为一种缓和机械配件之间摩擦，维护机械设 备正常运行的石油制品，在工业发展中有着不可替代的作 用。机械制造业的蓬勃发展以及机动车消费的增长，国内对润滑油需求呈逐年递增的趋势。然而，润滑油在使用 段时间后，由于机械设计及长期在高温状态运行原因， 仅会受到工作环境中水分、灰尘、机械磨合产物的污染且润 滑油中的烃类物质、各类添加剂也会发生氧化反应，形成有机酸、沥青质、炭黑、多环芳烃、醛酮等劣化产物。 滑油受到上述污染物质影响，其功能不断下降，最终被替 换成为废润滑油。就我国而言，每年替换下来的废润滑 油数量巨大，这些废润滑油如果直接排入环境中，不仅会造成资源浪费，对生态系统也会造成严重的危害，而合理再生废润滑油既能避免环境污染还能产生巨大的经济效 益。我国的废润滑油再生技术始于20世纪40年 代，经过几十年的发展，废油再生业在规模上有了显著变 化，但再生技术仍以硫酸一白土工艺、溶剂萃取-吸附工 艺为主，再生过程中存在硫酸用量大、二次污染物排放量 大、环境污染重、再生产品品质不理想、再生产品产值较低 等问题。针对上述问题，以加氢工艺、分子蒸馏、微波热 解、膜吸附为代表的废润滑油无酸再生工艺, 凭借环境友
好，再生产品品质咼的特点，逐渐成为废润滑油再生研究 的热点，工业应用的新方向。1 加氢精制工艺再生废润滑 油加氢精制工艺最早应用于天然润滑油加工，得到的产品性能优异，种类丰富作为无污染再生精制工艺的代表， 近年来在废润滑油再生中也得到了广泛地应用，其工艺流程如图1所示。由于废润滑油中含有水分、金属屑、沥 青质等固体杂质以及汽油、柴油等轻质组份，因此在加氢精制前需要对废润滑油进行沉淀、减压蒸馏等预处理。 过预处理后得到的废润滑油依然含有多种氧化物，主要以 羧酸酯类、醛酮类为主。这类含氧化物 加氢难度最低，经过加氢反应并伴随着缩合开环、脱烷基 异构化等反应，最终形成相应的烃类。而废润滑油中含量 较高的饱和烃、芳香烃，在加氢条件下一般不发生反应；而废润滑油中存在的少量烯烃，则在加氢过程会发生加成反 应生成相应的饱和烃。由于含有的润滑油基础油种类及添 加剂的不同废润滑油中可能还含有含硫化合物、含氮化合 物、氯烃等其他化合物。这些化合物在加氢后，会形成相应的烃、硫化物、氮化物及氯化氢，在相同的加氢反应条 件下，含硫化合物加氢的难度与氯烃相当，而含氮化合物的加氢则相对比较困难，且只有在较严苛的加氢反应条件 F,才能彻底地脱除这些化合物。20 世纪初西方发达国家对加氢精制法再生废润滑油进行了深入的研究，开发出
46、加氢催化剂的组成有哪些？各有什么作用？ 答：（1）由活性组分、助剂和载体组成。 （2）加氢精制 活性组分：催化剂加氢活性的主要来源 助剂：改善催化剂活性、选择性、稳定性、机械强度等性能 担体：本身没有活性，但可提供适宜反应与扩散所需的孔结构，担载分散金属均匀的有效表面积和一定酸性，同时应提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证 催化剂具有一定的形状和大小，使之符合工业反应器中流体力学条件的需 要，减少流体流动阻力。 加氢裂化 活性组分：催化剂加氢活性的主要来源 助剂：调变单体的性质，减弱主金属与单体之间，主金属与助金属之间的相互作用改善负载型催化剂的表面结构，提高金属的还原能力，促使还原为低价态， 以提高金属的加氢性能；另一目的是将助剂引入沸石，影响酸强度变化，改 善沸石裂化性能和耐氮性能。 担体：除具有赋予催化剂机械强度，帮助消散热量防止熔结，增加活性组分的表面，保持活性组分微小晶粒的隔离，以减少熔结和降低对毒物的敏感性的共性外， 还具有特殊作用。即还担负催化剂的裂解活性中心作用。 47、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂各有哪些类型？ 答：加氢裂化催化剂：由金属加氢组分和酸性载体组成的双功能催化剂。催化剂加氢组要成分也是VIB族和VIII族元素的氧化物、硫化物或金属（Pt、Pd），载体具有酸 性和弱酸性两种，酸性为硅酸铝、硅酸镁、分子筛等，弱酸性为氧化铝及活性炭等。 加氢裂化催化剂也是负载型催化剂。 48、加氢裂化催化剂在使用时对载体有何要求？ 答：（1）提供酸性中心 （2）提供催化剂的热稳定性 （3）提供合适的孔结构和增加有效表面积 （4）与活性组分作用形成新的化合物 49、加氢催化剂预硫化有何作用？ 答：当催化剂加入反应器后，活性组分是以氧化物形态存在的。根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物的形态，才有较高的活性。因此，加氢催 化剂使用之前必须进行预硫化。 58、为什么加氢裂化采用较大的氢油比？ 答：在加氢系统中需要维持较高的氢分压，因为高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时也能抑制生成积炭的缩合反应；在加氢裂化过程中，热效应较大，氢耗量较大， 气体生成量也较大，所以为了保证足够的氢分压，需要采用较高的氢油比。 60、什么是两段加氢裂化？有何特点？ 答：（1）两段加氢裂化的工艺流程中设置两个（组）反应器，在单个或一组反应器之间，反应产物要经过气-液分离或分馏装置将气体及轻质产品进行分离，重质的反应产物 和未能转化反应产物再进入第二个或第二组反应器 （2）特点：1）气体产率低，干气少，目的产品收率高，液体总收率高 2）产品质量好，特别是产品中芳烃含量非常低 3）氢耗较低 4）产品方案灵活性大
30万吨环烷基馏分油加氢项目 1.4 项目背景及建设理由 1.4.1 项目背景 北沥公司现有主要生产装置两套，一套为100万吨/年重交沥青装置，另一套为20万吨/年环烷基馏分油加氢装置。100万吨/年重交沥青装置于2011年10月31日中交，11月9日投用，除主产品沥青外，还有年产50余万吨减压侧线油，其中20余万吨作为环烷基馏分油加氢装置的原料，剩余的30余万吨作为基础料直接销售出厂，大大影响了企业“效益最大化”的发展方向。同时20万吨/年环烷基馏分油加氢装置所产的环烷基润滑油基础油存在着油品短期内“黄变”（即光热安定性差）的问题，极大的影响了产品的销售价格，进而影响着企业的经济效益。 1.4.2 项目建设理由 环烷基原料油具有含蜡量低、馏分重、粘度高、密度大、凝点低等特点。其裂解性能差，是生产沥青的优质原料。加工方案多是燃料-沥青-润滑油型。常减压蒸馏切出直馏沥青产品，侧线调和燃料油，减压馏分经传统加工工艺—糠醛精制、络合脱氮、白土精制或新工艺加氢处理—加氢降凝—加氢补充精制，生产轻质、中质和重质润滑油料，然后经过调合生产润滑油成品。国内外生产沥青的公司，均选用环烷基原料或环烷、环烷中间基稠油的同时，联产性能特别的环烷基润滑油，实现资源综合利用，产品升级，企业效益提升，如国内的新疆克拉玛依石化、国外瑞典的NYNAS。新疆克拉玛依石化的润滑油在国内市场占有重要的地位，NYNAS是瑞典NESTE石油公司与委内瑞拉国家石油公司（PDVSA）1989年合资，利用委内瑞拉的环烷基超重油资源，现在已成为北欧最大沥青生产商和年产75万吨各类环烷基润滑油的世界领军企业。 北沥公司所加工原油为环烷基类，环烷基原油是一种稀缺资源，只占世界原油储量的3%，该类原油的减压侧线油都是生产特种油的好原料。北沥公司减压侧线油按基础料销售，平均售价在6500～7400元/吨，公司即没有取得最大经济效益又造成资源的浪费。如果采用高压加氢工艺把现有的基础料加工成环烷基润滑油基础油，售价提高到8000～10000元/吨，可为公司带来巨大的经济效益，并能满足市场对环烷基润滑油基础油的需求。
废润滑油加氢精制原理 在高温高压及催化剂的作用下，废润滑油中的各类化合物与氢反应，不同的化合物有不同的反应机理。 1.存在于废润滑油中的含氧化合物 废油中可能存在各种各样的氧化产物，主要是羧酸类、羧酸酯类、醛类、酮类、醇类、酚类、过氧化物类等，废油中也还能有残存的酚型添加剂。 含氧化合物是最容易加氢的，一般很快反应生成相应的烃及水，同时还伴随着脱烷基、异构化、缩合、开环等反应。举例： （1）环烷羧类 R COOH +nH2 R CH 3 +2H20 R +2H2O+CH4 缩合反应不知结构的化合物 (2)酚类 OH R +nH2 OH R R OH R R R R R R R R R OH R R R 异构 化及 开环 反应 2.存在于废润滑油中的含硫化合物 废润滑油中的含硫化合物有的是新润滑油基础油中原来有的，有的是作为添加剂加进来的，有的则是被污染带来的。 含硫化合物存在较多的可能是噻吩类及氢化噻吩类，以及少量的硫化物、二硫化
物，还有来自添加剂的硫代磷酸盐、硫化烯烃、硫磷化烯烃等。 含硫化合物的加氢一般比含氧化合物难一些，但不同结构的含硫化合物，反应难也不同。硫化物、二硫化物在缓和加氢的含硫化合物，反应难也不同。硫化物、二硫化物在缓和加氢的条件下就迅速反应，生成相应的烃及硫化氢；环状硫化物如氢化噻吩加氢就要难一些，因为它先要开环，再生成烃及硫化氢。噻吩类则更困难一些，首先是环的饱和，然后再开环，然后才是生产烃及硫化氢。 (1)硫化物 R R' S+2H2R.H+R'.H+H2S (2)二硫化物类 R R' S+3H2R.H+R'.H+2H2S S (3)氢化噻吩类 s R H2 C4H9R +H2S （4）噻吩类 S R S R H2H 2C 4 H9R +H2S R H2H2 R C2H5 + H2S R S H2 S R + H2S S S 含硫化合物也能与加氢催化剂中的金属或金属氧化物反应，生成金属的硫化物，其效应有时是使催化剂的活性下降或中毒。 3.废润滑油中的卤素化合物 废油中的卤素化合物主要是氯烃，它来自作为绝缘油的氯烃以及作为润滑油添加剂的氯烃，也可能来自污染物。氯烃加氢时生成氯化氢及相应的烃，加氢的难易程度与含硫化合物差不多，但由于要求彻底脱除卤烃，所以选用的条件还是比较苛刻的。
探讨废润滑油回收再利用及再生工艺 中国对润滑油的需求量的逐年上升，2017年，我国润滑油消费量673.9万吨，同比增长12.98%。按照该速度来计算，中国将在2020 年对润滑油的需求量超过美国，成为世界上最大的润滑油消费国。润滑油使用量的增加必然会造成废润滑油产量的增加。废润滑油如果不能得到再生处理不仅会严重破坏环境，还会造成石油资源的浪费。所以对废润滑油进行再生处理变的越来越重要。 标签：废润滑油；精制；再生工艺 正文 一、我国废润滑油市场份额及未来市场潜力分析 21世纪以来，随着我国经济持续稳定的发展，像汽车业、工程机械业、钢铁冶金业等也得到了突飞猛进的增长，从而带动了润滑油工业的快速发展。在消耗大量润滑油的同时也势必产生一定数量的废润滑油。一般在可供回收的废润滑油占消费量的40%-50%。随着我国经济的快速发展，我国废润滑油市场发展迅速。废润滑油主要来自于机动车辆和工业生产领域。我国润滑油生产和使用的模式通常是：石油资源-----炼制润滑油产品------废油抛弃。但是随着全球资源的危机加剧和环保经济的兴起，必须对废润滑油进行再生回收再利用。废润滑油进行再利用，不仅保护了环境而且还能节约资源，所以废润滑油再利用是可行、必要的选择。但是我国废润滑油的再生利用较国外企业有着较大的差距，废润滑油再生利用技术还有待提高，有着较大的提升和发展空间。 二、润滑油品质劣化原因及防治措施 1、原因：机械和设备工作时，由于长期与金属接触，受到周围空气、温度、湿度、压力等各种因素的影响，随着使用时间的增长，油中外来杂质逐渐增多，结果水分、灰尘、颗粒、金属粉末等就会混入油中，一起搅拌，长期使用就会氧化，就会产生氧化物或生锈，产生变质物和有害杂质，这时油的色调变褐色，粘度增加，最终可能发出刺激性味道，腐蚀有色金属，使其性质与使用前完全不同。比如像我们北营公司热连轧生产线，污染物进入润滑系统的途径主要有：（1）齿轮、轴承磨损物通过齿轮箱、减速机的润滑管路直接进入润滑站油箱；（2）水通过机械设备的密封处、旋转部位、管路连接处进入润滑站油箱；（3）其他杂质在设备安装时、设备检修更换零部件时通过润滑管路进入润滑站油箱等等。 2、防治措施： 润滑油品质劣化原因除了主要在工作过程中产生之外，还可能由于工作人员管理不当，也会使油遭到污损，因此，设法防止系统油液过早劣化，延长使用寿命，是十分必要的。注意事项主要以下几个方面：
废润滑油再生工艺技术分析 摘要：随着科学技术的发展，我国的废润油剂再生工艺有了很大进展。本文介 绍了国内外几种废润滑油再生技术，并对废润滑油陶瓷膜过滤和加氢工艺进行了 描述。 关键词：废润滑油；预处理；加氢；再生 引言 随着世界工业的发展，润滑油需求量持续增长。据美国弗里多尼亚集团的最 新报告显示，未来几年，全球润滑油需求将以年均2．6%的速度增长。润滑油在 使用一定时间后，会发生变质，必须更换。废润滑油含有大量对人体有害的物质，如有致癌性的多环芳烃、多氯联苯以及各种重金属超微粒子等，将其随意丢弃， 将造成严重的环境污染，而回收则能带来巨大的经济效益。 1润滑油的质量变化与常规再生方法 废油的再生普遍是由于质量达不到应用水平，需要对废油中存在的杂质问题、粘度问题、乳化问题、胶状问题进行分别处理，以添加白土、酸碱等物质或者进 行萃取、蒸馏、加热、加压等条件下改变，进行物质组成改变时的油品再生保证，以其步骤和工序将再生技术进行探讨和改进，以生产为主要导向进行适用中的大 量方法效应选择。国内外所进行的再生工艺所用方法、技术都原自于对常规原理 的透彻，从生产中进行的必要添加物质、控制条件改变等操作进行工艺流程了解，将再生方法进行具体质量要求中的内容改善和处理变动。废油中的水分和杂质较 多情况需要将其物质进行过滤、蒸发形式上的分离，粘度问题可通过蒸馏和添加 物质改变废油属性进行各项指标控制处理，乳化问题可通过加水、加热条件进行 物质状态变化中属性调节，胶状问题经过酸碱、白土等物质的精制和水洗等步骤 进行处理。 2蒸馏分离 2.1釜式焦化 釜式焦化除生产柴油外，也有在真空下生产润滑油的，工艺比较落后，投资少，工艺简单，在国内不少地方仍在采用，但生产润滑油基础油从质量和能耗上 都很差。 2.2减压精馏 减压蒸馏是石油化工行业经典的工艺技术，原理比较成熟，但是由于物料特 性完全不同于原油，废矿物油直接采用减压精馏工艺技术，容易出现加热炉温度 过高，炉管结焦，产品收率低，质量差等实际问题，并不非常适用。实际采用减 压蒸馏工艺方案进行废润滑油再生的企业基本都存在结焦和收率过低的现象，装 置不能实现长周期连续运行。 2.3蒸馏-糠醛精制-白土精制工艺 该工艺技术的最大优势在于通过糠醛进行废润滑油的萃取操作，以此达到去 除体系中非理想成分的目的。通过蒸馏-糠醛精制-白土精制工艺所再生的润滑油，回收率高达85%，无论是在色泽还是性能方面，都基本达到了相关的标准和规范，具有良好的应用前景。但该工艺使用糠醛的数量在规模扩大的同时不断增加，影 响了再生需求下的溶剂回收程序能耗平衡，导致量产后的能耗处理带来成本上不 够合适，且应用的设备在其使用中损耗作为成本条件也将影响工艺发展。 2.4高真空蒸馏 此工艺是近几年发展比较好的工艺，既吸收了常减压管式炉生产工艺中产品
炼油生产安全 中国是世界上最早发现、利用石油资源的国家之一。我国石油产品品种较为齐全，除能满足国内需要外，还可部分出口。我国39类炼油生产装置名称见表1。 表1我国39类炼油生产装置名称 炼油厂类型：炼油厂是以各类原油为原料，采用物理分离和化学反应的方法得到石油燃料、润滑油、石蜡、沥青、石油焦、液化石油气和石油基本化工原料等产品。按照原油性质，生产出不同类型的产品特性，炼油厂可分为五种类型：①燃料型；②燃料—润滑油型；③燃料—化工型；④燃料－润滑油－化工型；⑤燃料—化肥—化工型。从当前石油加工的趋势看，单纯的生产燃料或燃料—润滑油石油制品的企业已逐步转为以炼油为龙头向深度加工转化，同时还生产化肥、基本化工原料和各类化工产品，以充分利用资源取得最佳效益。 主要炼油生产装置：随着科学技术发展，炼油厂的生产规模越来越大，一般都有十几套或几十套装置组成。炼油生产主要装置介绍如下。 1．常减压蒸馏。它是每个炼油厂必须有的炼油加工的第一道工序，也是最基本的石油炼制过程。它采用蒸馏的方法反复地通过冷凝与汽化将原油分割成不同沸点范围的油品或半
成品，得到各种燃料和润滑油馏分，有的可直接作为产品调和出厂，但大部是为下一道工序提供原料。该装置通常由电脱盐，初馏、常压和减压蒸馏等工序组成。 图1 常减压蒸馏工艺方框流程图 首先将原油换热至90～130℃加入精制水和破乳剂，经混合后进入电脱盐脱水器，在高压交流电场作用下使混悬在原油中的微小液滴逐步扩大成较大液滴，借助重力合并成水层，将水及溶解在水中的盐、杂质等脱除。经脱盐脱水后的原油换热至220～250℃，进入初馏塔，塔顶拔出轻汽油，塔底拔顶原油经换热和常压炉加热到360～370℃进入常压分馏塔，分出汽油、煤油、轻柴油、重柴油馏分，经电化学精制后作成品出厂。常压塔底重油经减压炉加热至380～400℃进入减压分馏塔，在残压为2～8kPa下，分馏出各种减压馏分，作催化或润滑油原料。减压渣油经换热冷却后作燃料油或经换热后作焦化、催化裂化，氧化沥青原料。 2．催化裂化。催化裂化是重质油轻质化的最重要的二次加工生产装置。它以常压重油或减压馏分油掺入减压渣油为原料，与再生催化剂接触在480～500℃的条件下进行裂化、异构化、芳构化等反应，生产出优质汽油、轻柴油、液化石油气及干气(作炼油厂自用燃料)。使用催化剂的主要成分是硅酸铝，现大都为高活性的分子筛催化剂。反应后的催化剂经700℃左右高温烧焦再生后循环使用。催化裂化生产工艺方框流程见图2。 图2 重油催化裂化生产工艺方框流程图 3．加氢裂化。加氢裂化是重质油轻质化的一种工艺方法。以减压馏分油为原料，与氢气混合在温度400℃左右，压力约17MPa和催化剂作用下进行裂化反应，生产出干气、液化石油气、轻石脑油、重石脑油、航空煤油、轻柴油等产品。其生产方案灵活性大，产品质量稳定性好，但由于该装置对设备要求高，工艺条件苛刻，投资高，因而加氢裂化总加工量远不如催化裂化装置。 加氢裂化生产工艺方框流程见图3。 图3 加氢裂化生产工艺方框流程图 4．催化重整。由常减压蒸馏初馏塔、常压塔顶来的直馏轻汽油馏分，经预分馏切出肋℃以前的馏分，将60～180℃轻烃组分与氢气混合后，加热至280～340℃进行预加氢，以去除硫、氮、氧等杂质，再与氢气混合加热至490～510℃进入重整反应器，在铂催化剂的作用
1、概述废机油的再生利用 废机油是指从各种机械﹑车辆﹑船舶更换下来的废润滑油。润滑油广泛用于汽车﹑船舶、各种工业设备和各种机械的传动部位等等，使用范围十分之广。 无论是大型机械、船舶、还是大、小汽车所使用的机油每月都必须至少更换一次，而机油价格的昂贵是众所周知，即使再昂贵，各单位也得照用，且数量还只增不减。据不完全统计，我国现有机动车八千多万辆，运输船舶十多万艘，机动渔船近三十万艘，仅此三项每月需更换的机油就达四百多万吨，数量之大却很少有回收利用，换下的废机油绝大部分是就地倒掉或焚烧，既浪费了大量资源又造成了严重环境污染。 国家环保局已将废油列为21世纪在环保领域主要控制的三大重点之一，而充分利用废机油再生还原成品机油，或将废机油精炼成汽油、柴油，既能缓解我国石油短缺而需求又日益增长的供需矛盾，又能促进环保变废为宝，创造可观的经济效益，是国家鼓励扶持项目（相关国家文件见本站行业资讯之“政策法规”篇），因此前景十分广阔。进行废油再生和利用必将是21世纪里最具开发潜力的新兴产业之一。 2、市场背景
能源是人类赖以生存的五大要素之一，石化工业更是国民经济的重要支柱产业，石油产品被称为国民经济的“血液”。但我国人口众多，能源资源就相对匮乏，平均能源占有量不到世界平均水平的十分之一，据《中国石化报》报道，2012年我国石油进口需求量已达27000万吨，正在以8%的增长率递增。众所周知，石油是不可再生资源，我国受自身开发加工能力限制，根本满足不了市场日益增长的需求，致使成品油的价格不断上涨，最近世界石油市场不断发出危急信号，西方石油储备量急剧下降，市场供求关系失衡，油价频频狂飙。仅在2005年上半年国际石油价格连续上涨三次。而我国去年年初，油价更是持续上涨五次，随着“费改税”政策在2007年全面开始实施，专家预测，今年以及未来油价继续上涨的趋势将不可抑制。 3、项目前景 我国机油产量约占石油产品总量的百分之二十，每年的消耗量在六百万吨以上。机油是高速机械油和普通机油的总称，它广泛用于汽车发动、变速器、齿轮和涡轮传动装置淬火、润滑等，但无论是大型机械、船舶、还是大、小汽车所使用的机油国内外都明确规定了换油期或换油标准（我国为每月都必须更换一次），其原因是机油在使用的过程中由于高温及空气的氧化作用，会逐渐老化变质，再加上磨擦部件上磨下来的金属
一、概念题 1.催化加氢：催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通称。 2.加氢处理：指在加氢反应过程中，只有≤10%的原料油分子变小的加氢技术。 3.加氢裂化：指在加氢反应过程中，原料油分子中有10%以上变小的加氢技术。 4.加氢脱硫（HDS）反应：石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下， 进行氢解反应，转化为不含硫的相应烃类和H2S。 5.加氢脱氮（HDN）反应：石油馏分中的含氮化合物在催化剂和氢气的作用下， 进行氢解反应，转化为不含氮的相应烃类和NH3。 6.加氢脱氧(HDO)反应：含氧化合物通过氢解反应生成相应的烃类及水。 7.空速：指单位时间里通过单位催化剂的原料油的量，有两种表达形式，一种 为体积空速（LHSV），另一种为重量空速（WHSV）。 8.氢油比：单位时间里进入反应器的气体流量与原料油量的比值。 9.石脑油加氢精制：指对高硫原油的直馏石脑油和二次热加工石脑油（如焦化 石脑油）进行加氢精制，脱除其中硫、氮等杂质及烯烃饱和，从而获得乙烯裂解原料。 10.润滑油催化脱蜡技术：在氢气和择形分子筛的存在下，将高凝点的正构烷烃 选择性地裂化成气体和较小的烃分子，从而降低润滑油凝点的过程。 11.润滑油异构脱蜡技术：指在专用分子筛催化剂的作用下，将高倾点的正构烷 烃经异构化反应生成低倾点的支链烷轻。 12.氢脆：由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。 13.高温氢腐蚀：在高温高压条件下扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化 学反应，生成甲烷气泡（它包含甲烷的成核过程和成长），即Fe3C+2H2→CH4+3Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，引起钢的强度、延性和韧性下降与劣化，同时发生晶间断裂。 14.设备漏损量：即管道或高压设备法兰连接处及循环氢压缩机运动部位等处的 漏损。 15.溶解损失量：指在高压下溶于生成油中的气体在生成油减压时这部分气体排 出时而造成的损失。 二、简答题 1.加氢精制的目的和优点。 答：⑴加氢精制的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善油品的使用性能。⑵加氢精制的优点是，原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高（＞100％(体)），产品质量好。而且与其它产生废渣的化学精制方法相比还有利于保护环境和改善工人劳动条件。因此无论是加工高硫原油还是加工低硫原油的炼厂，都广泛采用这种方法来改善油品的质量。 2.为什么说热裂解反应在渣油加氢裂化过程中有重要作用？
蜡油加氢装置简介 Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】
100万吨/年蜡油加氢装置 装置简介 中国石化股份有限公司 上海高桥分公司炼油事业部 2007年3月 编制：何文全 审核：严俊 校对：周新娣
目录
第一章工艺简介 一、概述 中国石化股份有限公司上海高桥分公司炼油事业部是具有五十多年历史的加工低硫石蜡基中质原油的燃料——润滑油型炼油企业，根据中国石化股份有限公司原油油种变化和适应市场发展的需求，上海高桥分公司到2007年以后除了加工大庆原油、海洋原油等低硫原油外，将主要加工含硫2.0%左右的含硫含酸进口原油。由于常减压生产的减压蜡油和延迟焦化装置生产的焦化蜡油中含有较多的不饱和烃及硫、氮等有害的非烃化合物，这些产品无法达到催化裂化装置的要求。为了使二次加工的蜡油达到催化裂化装置的要求，必须对焦化蜡油和减压蜡油进行加氢精制，因此上海高桥分公司炼油事业部进行原油适应性改造时，将原100万吨／年柴油加氢精制装置改造为100万吨/年蜡油加氢装置。本装置的建设主要是为了催化裂化装置降低原料的硫含量和酸度服务。本装置由中国石化集团上海工程有限公司设计，基础设计于2005年6月份完成，2005年8月份进行了基础设计审查，工程建设总投资2638.73万元，其中工程费用2448.74万元。2006年7月降蜡油含硫量由原设计2.44％提高至3.28％，工程建设总概算增加820.8万元。 二、装置概况及特点 1.装置规模及组成 蜡油加氢精制装置技术改造原料处理能力为100万吨/年，年开工时数8400小时。本装置为连续生产过程。主要产品为蜡油、柴油、汽油。 本装置由反应部分、循环氢脱硫部分、氢压机部分（包括新氢压缩机、循氢压缩机）、加热炉部分及公用工程部分等组成。 2.生产方案 混合原料经过滤后进入缓冲罐，用泵升压，经换热、混氢，再经换热进入加热炉，加热至350℃后进反应器进行加氢，反应产物经换热后进热高分进行气液分离，气相进一步冷却，进冷高分进行气液分离，气相进新增的循环氢脱硫塔脱硫后作为循环氢与新氢混合，组成混合氢循环使用；液相减压后至热低分，热低分的液相至催化裂化装置。热低分气相经冷凝冷却至冷低分，冷低分的液相至汽柴油加氢装置。 3.装置平面布置 在总体布置，节约用地的基础上，根据生产流程、防火、防爆、安全、卫生、环境保
国内废润滑油主要再生工艺 1. 蒸馏—酸洗—白土精制工艺 这是一条传统而古老的工艺路线 ,目前国内约有2/ 3的厂家采用这种工艺 ,该工艺流程较为简单、设备费用较低 ,可以适用于任何类型的废油 ,H2 SO4加入量因油而异 ,一般在 10 %以下 ,白土用量也因油品质量和对再生油所要求的质量而异 ,一般亦在 10 %以下。再生油的收率一般在 80 %以下 ,再生油质量不高 ,仅能作较低档油品。这种工艺所产生的酸渣问题迄今未完全解决 ,形成了废酸渣和废白土、水的二次污染 2沉降—酸洗—白土蒸馏工艺 这条路线是 70年代由上海市石油加工厂开创的 , 其主要特点在于将蒸馏和白土精制合并为一个工序 , 和前工艺比较 ,减少一个加热高峰 ,节约了热能 ,工艺亦较简单。但它酸洗沉降较缓慢 ,洗油中可能含有一定量的酸渣 ,白土蒸馏后亦可能影响油品质量 ;特别是目前中高档油品比例增加 ,更增加了使用此工艺的难度 ,其它弊病如前工艺。目前 ,全国约有 1/ 3工厂使用此工艺。 3 沉降—蒸馏—酸洗—钙土精制工艺 该工艺亦是 2. 2. 1的变异 ,其主要特点是在白土精制前 ,先用石灰石粉加入酸洗油中 ,使其中和游离H2 SO4和石油磺酸 ,以减少价高的白土用量 ;待反应结束后再加入活性白土进行吸附精制。该工艺可以减少价高的白土用量 ,还有人认为生成的石油磺酸钙有助于内燃机油的质量提高。
国外废润滑油再生工艺主要有: 1.Meinken工艺, 酸—白土精制工艺, 把添加剂从油中分离出来的 较简单和投资较少的办法该办法目前在国外并未全部淘汰 ,仍然在有的国家使用. Meinken工艺改变了 H2 SO4混工艺 ,采取了强力搅拌混合器 ,减少了 H2 SO4耗量和酸渣量 ,含酸油加入 2 %白土在减压塔中加热分馏 ;热量用导热油供入 ,装置部分自动化。令人头痛的酸渣与废白土混合被送去水泥厂作燃料。 2.IFP工艺法国石油研究院 ( IFP)开发的工艺 ,即用丙烷抽提废油以除去其主要杂质 ,再用 H2 SO4精制 ,使 H2 SO和白土耗量显著减少 ,再生油收率提高 10 %。 3 .Snamprogetti工艺, 意大利 Snamprogetti S. P. A.公司将 IFP 工艺进一步发展 ,废油先经常压蒸馏除水和轻油后 ,再用丙烷抽提 ,残油再用丙烷抽提一次 ,得残油料润滑油组分 ,全部组分送去加氢 精制即可得润滑油。该工艺已去掉了 H2 SO4精制。 4. KTI工艺, 该工艺将废油沉降后经常压、压蒸馏 ,再将减压馏分油进行加氢精制 ,收率为 80 %～85 % ,但有损催化剂的废油 ,如含氯化石蜡的油则不能用本工艺加工 5. DCH工艺, XUO P开发了直接接触加氢再生工艺 ,将废油直接进行加氢脱金属和加氢处理 ,以获得包括轻、重润滑油料的各种石油产 品 ,产率以废油类部分计可达100 % ,润滑油生产率则为 60 % ,产品质量上乘。对238m3/日处理量的 DCH装置 ,安装费用为 1000万美元 ,该工艺可与用原油生产润滑油的工艺竞争