湖北工业大学
硕士学位论文
PCB上镀锡工艺研究及其电化学过程探讨
姓名：程骄
申请学位级别：硕士
专业：材料物理与化学
指导教师：胡立新
20100501
摘要
本文通过大量实验研究了甲基磺酸型电镀锡和化学镀锡工艺配方，分析了镀
液组成和工艺条件对镀层及镀液性能的影响，得到了一种新的镀锡体系，满足PCB
中不同工序的要求，并对甲基磺酸镀锡中添加剂的作用机理进行了探讨。
确定了一种甲基磺酸型电镀工艺配方，其组成和工艺条件为：甲基磺酸亚锡
8.0ml/L~10.0ml/L、甲基磺酸96ml/L~112ml/L、hg11添加剂0.16g/L~0.24g/L、酚酞
0.8ml/L~1.2ml/L、稳定剂0.8g/L~1.5g/L、分散剂 1.0ml/L~1.4ml/L、温度为
15℃~30℃、电流密度 1.0A/dm2~3.0A/dm2、机械搅拌。采用SEM、AFM、金相显
微镜、电化学工作站和其他检测方法，结果表明：该镀液分散能力和覆盖能力好，
镀层厚度能达到3μm以上；形成了晶粒细致、平滑致密的镀层，与基体的结合强
度高，能满足PCB上图形电镀的基本要求。并探讨了镀液中甲基磺酸、ｈｇ１１、酚
酞和分散剂对锡沉积的作用机理。
确定了一种甲基磺酸型化学镀工艺配方。首先通过单因素实验，研究了各因
素对镀锡层厚度及微观形貌的影响，阐述了各组成的作用，之后通过正交试验得
到了一个最优工艺配方。该镀锡液性能稳定，镀层银白细致，结合能力强，厚度
能达到０．８μm以上，适合ＰＣＢ板材焊锡的需要。AFM和SEM结果说明：随着温
度和时间的增加，镀锡层的厚度逐渐增加，但是表面晶粒度越来越大，造成粗糙
度随之增大；另外镀液中的ＰＨ值（甲基磺酸含量）也对镀层厚度和表观质量有影响。
通过极化曲线与ＳＥＭ相结合的方式研究了镀液中添加剂的作用机理。hg22能
够在抑制亚锡离子在凸点的还原，减小基体附近的金属离子匮乏区的厚度，提高
了镀液的分散能力和镀层表面质量，从而得到光亮镀层。XRD分析结果说明温度
和时间对镀锡层的择优取向没有影响，晶面结构都是以Ｓｎ（２２０）和Ｓｎ（２１１）生长占优势，而次亚磷酸钠有利于晶面Ｓｎ（１０１）的形成。
关键词：甲基磺酸，电镀，化学镀，添加剂
Abstract
In this research, by large number of experiments, the process formula of electroplating and electroless plating tin in methane sulfonic acid bath was studied, the effect of bath composition and process conditions on coating and plating solution was analysed. And then, got a new tin-plating technology can reach the different requirement of PCB. meanwhile, function and electrodeposition mechanism of addtives was disscussed.
A new process of electroplating tin in methane sulfonic acid bath was established, which process contained that: Stannous methanesulfonate 8.0ml/L~10.0ml/L、methanesulfonate 96ml/L~112ml/L、hg11 0.16g/L~0.24g/L、phenolphthalein 0.8ml/L
~1.2ml/L、stablizing agent 0.8g/L~1.5g/L、dispersing agent 1.0ml/L~1.4ml/L、temperature 15℃~30℃、current density 1.0A/dm2~3.0A/dm2、mechanical agitation. Tested by SEM、AFM、Metalloscope、electrochemical measurement and other methods, the results showed the dispersion ability and coverage ability of the bath were well, the thickness of coating can reach 3μm, fine grained and smooth & compact electrodeposits were obtained, with high binding power, and the process met to the requirements of Pattern Plating. Then, electrodepositon mechanism of methanesulfonate、hg11、phenolphthalein and dispersing agent were discussed also.
A new process of electroless plating tin in methane sulfonic acid bath was established. Firstly, by single factor experiment, the effect of every factor on coating thickness and surface microstructure were disscussed, and the the role of the various components was described, afterwards, through analyzing orthogonal test result, make sure the complete composition of plating bath. The properties of bath was stable and
the coating was a silvery-white & smooth deposits, with high binding power, the thickness of coating can reach 0.8μm, it could reach the requirement of solderability coating. The results showed that the coating thickness will become increase with increase of time and temperature by AFM&SEM, but the grain sizes and surface roughness of the deposits increase also; in addition, the PH of bath(methanesulfonate content) could influence the thickness and surface quality of the deposits too.
Then, studied the functon of additives by Polarization curves and SEM. The reduction of stannous ions at the pointed sites (protrusions) of the substrate. was suppressed by hg22, at the same time, the thickness of the MIDL(metal-ion denuted layer) above the substrate surface was decreased, and improved the dispersion ability
and the surface quality, accordingly ,obtained deposits with brightness surfaces. What is more, XRD analysis indicated that time and temperature had nothing influence on the crystal texture of tin deposits that exhibited growth orientation of crystal face (220) and (211), while the sodium hypophosphite was conducive to form crystal faces of Sn (101). Keywords:Methanesulfonate、Electroplating、Electroless plating、Additives
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第一章绪论
１．１课题研究的背景、意义和目的
锡是一种银白色的金属，具有抗腐蚀、无毒、易钎焊等优点，广泛的应用于
工业生产中的各个领域[1-2]。如锡制食品包装盒，马口铁和电子元件焊锡层，另外
冰花镀锡层具有优雅的表面外观，也常作为装饰性镀层在家电等轻工业产品中使
用[3-4]。基于锡良好的钎焊性及抗腐蚀性，镀锡在印制电镀板（ＰＣＢ）和超大规集成电路芯片中也具有极大的应用价值。
早期的电子封装和电子线路板都是以锡铅合金作为可焊性镀层，具有低温焊
接，结合力高、不产生锡须等优点。近年人类对健康和环境问题越来越重视，欧
洲国家相继发布了ＲｏＨＳ（关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质）指令和
ＷＥＥＥ（消费性产品中禁止特定有害物质）指令，中国政府随之也颁布了《电子信息产品污染防治管理办法》，要求争取在２００６年７月１日以前我国出口的主要电子产品全部实现无铅化，因此研究环保型电镀工艺势在必行。
目前国家正在大力践行科学发展观，为了促进电镀行业与环境的可持续发展，
电镀研究者一直在研究能替代锡铅镀层的新工艺，包括锡铜／锡银／锡铋等二元合
金和锡银铜三元合金及纯锡工艺等[5-6]。鉴于合金体系的复杂性、镀液稳定性、镀
层抗变色性和成本的原因，还没有一种公认的体系能完全替代锡铅镀层[7-9]。纯锡
镀层具有成分单一，适用范围广等优点，且镀液相对简单，维护方便，成本较低，
很快在电子行业得到认可[10]。国内外很多电镀公司和相关企业、高校实验室都投
入了大量的人力物力开展纯锡电镀工艺的开发研究，相继推出了部分无铅化电镀
工艺产品。
镀锡按照发展历程可分为热浸锡、电镀锡和化学镀锡三大类。热浸锡是利用
金属基体与镀层金属之间相互渗透、化学反应、扩散等方式形成冶金结合的合金
镀层，采用气刀（氮气）来控制镀层厚度[3,11-12]，该工艺操作简单、镀层厚。随着电
子器材微型化和精密化，热浸锡工艺所带来镀层厚度不均、微孔堵塞问题以及能
源问题，使其已经不能满足电子产品的需要。
电镀是在一定的电解液中，外加直流电源在基体表面上沉积一层与基体结合
牢固的光滑平整镀层[4]。电镀锡的优点是工艺流程简单、镀液配方简单，循环使用
率高，易维护，适用于大规模生产。
化学镀是在镀液中，金属离子在还原剂的作用下于基体活性表面上沉积的过
程[2]。一般分为置换法和还原法两种，置换法遵循置换原理在基体表面沉积出一层
很薄的金属镀层，因而应用有限。还原法是利用镀液中的还原剂在基体表面不断
沉积金属的一个过程，可以根据要求得到不同厚度的镀层[9]。化学镀的优点是镀液
分散能力和覆盖能力好，镀层厚度均匀，不需要外加电源。
目前镀锡体系使用最为广泛的是硫酸盐体系，具有成本低廉、原料易得、电
流效率高等优点，其缺点是稳定性和分散能力差，造成镀层厚度不均，镀液寿命
短。因而需要研发出一种新的镀锡工艺来满足市场化要求。
对于镀锡工艺来说，不管是电镀还是化学镀，获得良好镀层的一个主要条件
是控制反应速率，因为电解沉积反应的速率决定了晶粒的大小和致密程度[13]。现
实的镀锡工艺一般取决于各种添加剂，包括络合剂、整平剂、光亮剂、表面活性
剂以及导电盐等，另外，工艺条件ＰＨ值、温度、电流密度、搅拌方式等对镀液的
分散能力、稳定能力、覆盖能力及镀层的平整性、光亮性、结合力等有很大影响[14]。
一个成熟的电镀工艺体系，不仅要从宏观上清楚工艺条件对制品质量的影响，
还要从微观上了解各种添加剂对镀层镀液性能的作用机理。由于电镀工艺中各种
因素的复杂性，使得电镀基本理论的形成远远落后于生产工艺的发展，先进的生
产技术必须有成熟的理论依据作为基础。运用各种电化学研究方法和微观表征手
段对电镀添加剂的作用与电沉积过程进行更深入的机理就显得尤为重要。通过查
阅大量资料，发现这方面的报道还很少。
本课题试图从电镀和化学镀两方面来研发出一种新的甲基磺酸镀锡工艺体
系，能满足ＰＣＢ上不同工序镀锡的需求，镀层要求具有光泽性和防腐能力、结合
力好，镀液的分散能力、覆盖能力强，使用周期长等特点。另外，本论文还将运
用电化学方法和ＳＥＭ、ＡＦＭ等测试仪器来对镀锡工艺中添加剂的作用和电沉积行为进行机理讨论，希望对镀锡的深入理论研究提供一些参考。
１．２电镀锡的概述
１．２．１电镀锡的发展历史
早在公元前２０００年左右，人们便使用锡了。据考证，我国周朝时，锡就作
为青铜的成分被我国古代人民所普遍使用。镀锡不仅使青铜器具有美丽的表面色
泽，而且具有一定防腐蚀作用[15]。有关镀锡的文献记载，最早见于《诗经·秦风·小戎》，记有：―游环胁驱，阴靷鋈续‖，据张子高先生考证，―鋈‖指铜器镀锡[16]。
最初的镀锡板都是直接将锡热镀覆在基体上，直至１６９７年英国发明了水力
驱动的轧钢机，采用热浸锡的方法开始生产镀锡板，使得锡板的产量大大的提高[3]。
本世纪初，冷轧技术在钢铁工业中开始实际应用，镀锡原板以成卷形式生产，加
快了电镀锡的发展，由于其尺寸公差，精度加工性和耐腐蚀性等方面大大优于热
浸锡板，故至１９４３年镀锡钢板已全部采用电镀锡生产。
１．２．２电镀锡的工艺现状
镀锡层由于其良好的焊接性能和防腐性在电子产品中有广泛的应用，其电镀
工艺可有操作环境的不同而分为碱性体系和酸性体系两大类[17]。
１．２．２．１碱性镀锡体系
碱性镀锡体系采用锡酸盐作为主盐，氢氧化物作为络合剂，再加入一些其他
成分组成。碱性镀锡主要特点有[17-22]：（１）由于采用四价锡盐，因而镀液的稳定性
比酸性镀锡体系要好；（２）镀液成分简单，分散性好；（３）得到的镀层细密、洁白，
可焊性好。但是由于碱性镀锡采用的温度较高以及电流效率低等缺点，已经不适
合节约资源化社会的需要，目前逐步被酸性体系给取代，其常见工艺配方如表１－１。
表１－１碱性镀锡工艺
镀液组成及工艺条件配方
-1
锡酸钠／g·L90～100
氢氧化钠／ｇ·Ｌ-1 10～20
乙酸钠／ｇ·Ｌ-1 0～15
温度／℃75～90
阴极电流密度／Ａ·ｄｍ-2 0.5～３
电压／Ｖ４～6陕西凌云电器有限公司的镀锡板材就是采用此生产工艺[23]，在60℃～80℃，
加入锡酸钠80g/L，氢氧化钠10g/L～12g/L和适量的添加剂在20A的电流下
进行电镀，得到的镀锡层细致而洁白。
１．２．２．２酸性镀锡体系
酸性镀锡体系主要有硫酸盐、氟硼酸盐、卤素型和磺酸盐体系等。酸性镀锡
有电流效率高，无需加热，镀层优良等特点，但分散效果稍差，并且对设备有较
高的耐腐要求。镀锡层分为光亮型和半光亮型，前者的镀层光亮，细致，具有良
好的装饰效果；后者的镀层有较好的焊锡性，并且能在保证外观需要的同时，减
少ＰＣＢ安装过程中的光污染[24]。
硫酸盐体系较其他酸性体系而言，由于成本低、镀层质量优良等特点，是目
前应用最广泛的一种电镀液[25-30]。硫酸盐体系（表１－２）工艺简单，可在常温下工作， 加入适当的添加剂，可得到光亮银白，结晶细致的镀层。
表１－２ 硫酸盐镀锡工艺
镀液组成及工艺条件 配方 硫酸亚锡／g·L 25～60
硫酸／ｇ·Ｌ-1 120～180 光亮剂Ａ／ｇ·Ｌ-1 适量 走位剂B ／ｇ·Ｌ-1 适量
温度／℃ 15～30
阴极电流密度／Ａ·
ｄｍ-2 1～５ 阴极移动 ２０～30次/min 电镀锡体系为了防止亚锡离子的氧化，常采用阴极移动的方式替代空气搅拌。 硫酸盐镀锡体系的缺点是镀液的稳定性较差，不适合长时间电镀，经常需要对镀 液进行维护[31-33]。 酸性氟硼酸盐镀锡体系是１９３４年由西德拉色斯坦公司安装组建的（见表１－３）。 我国武钢股份冷轧总厂在１９７９年从德国引进了一条拉瑟斯坦法生产线，年产量为 １０万Ｔ／年。该镀锡体系采用氟硼酸作为络合剂，加入环内脂类和环亚酰胺类添加 剂，适合线材和管材的快速电镀，但是氟离子对人体的危害越来越引起人们的重 视，废水也难处理，近年来也基本上被淘汰了[13,34-35]。 表１－３ 酸性氟硼酸盐镀锡体系 镀液组成及工艺条件 配方
氟硼酸亚锡／g·L 15～20 氟硼酸／ｇ·Ｌ-1 260～300
醋酸钠／ｇ·Ｌ-1 0～15
硼酸／ｇ·Ｌ-1 30～35
温度／℃ 15～30
阴极电流密度／Ａ·ｄｍ-2 1～５
阴极移动 ２０～30次/min
卤素型镀锡体系称为哈罗根法，允许的电镀密度高，适合快速电镀，深镀能
力和均镀能力强，得到的镀层质量好，但是由于氯离子的腐蚀性强，对设备损耗
大，并且对添加剂的要求明显[13,18,36]。Ａｒｖｙｄａｓ Ｓｕｒｖｉｌａ等人[37]研究了卤化物
-1 -1
中表面活性剂的作用，发现在聚乙烯醚或在含有ＥＧ，二乙烯和三乙烯醇的镀液中，小分子量的添加剂不能起到作用，得到的镀层粗糙，呈树枝状，只有大分子的ＰＥＧ才能起抑制作用。
目前，烷基磺酸和羟基磺酸类镀锡体系越来越收到人们重视，主要是它们溶
解度大，很多金属都可以从烷基磺酸中电镀出来，尤其是甲基磺酸体系的稳定性
大大优于硫酸盐体系，并且使用的电流密度高、沉积速度快，可在高温下操作，
主要缺点是成本较高[17]，近年来价格也有所下降。Ｃ．Ｔ．Ｊ．Ｌｏｗ等人认为甲基磺酸镀液具有低毒性，络合能力强，金属离子不易水解得到的镀层光亮细致[38-42]。
表１－４酸性甲基磺酸镀锡工艺
镀液组成及工艺条件配方１
配方２
２＋-1
Ｓｎ／g·L18～32 30～50
甲基磺酸／ｇ·Ｌ-1 120～180 200～280
添加剂A／ｍｌ·Ｌ-1 45～60 —
添加剂B／ｍｌ·Ｌ-1 30～50 —
添加剂C／ｍｌ·Ｌ-160～90 —
温度／℃５～１４
１５～30
阴极电流密度／Ａ·ｄｍ-2 1～4 1～5
阳极材料99.95%锡球纯锡板
阴极移动/min 15～20次8～12次
１．２．２．３电镀锡合金体系
为了赋予锡层更加优良的性能，大约在二十世纪７０年代初期，人们在镀层中
加入了其他金属（如铅、锌、镍等），可得到性能优异的合金材料[43]。如锡－铅、
锡－锌、锡－铈、锡－镍合金等。
锡铅合金具有防腐性、可焊性和耐磨性好等优点[17]，但是由于含铅逐渐被限
制起来，国内外科研人员已研发出锡－银、锡－铋、锡－锌等合金体系[44-45]。锡锌合金由于具有良好装饰性能和防护性能，可以代替镍层或银层使用[46-47]。锡－银合金镀层具有耐蚀、易焊、光亮的外观和成本低等优点，可取代纯银层的金属制品。
但银属于贵金属，且银锡的析出电位差相差很大，共析比较困难，因而也严重影
响了它的推广应用[2,43]。
此外，还有锡－铋合金、锡－铜合金和锡－镍合金及三元合金等。锡－镍合金主要用于装饰性代铬镀层，由于优良的耐磨性、抗腐蚀性和外观色彩[2,17]；锡－铋合
金具有优良的低熔点、可焊性，适用于印刷版、电子元器件等表面可焊性精饰[2,48]。
１．２．３电镀锡添加剂的研究
当不含有任何添加剂时，只能得到的如下的镀层：结合力不好，粗糙，针孔，
和树状镀层[49]。要想获得细致、光亮的镀层就必要设法降低锡的电极还原速度。
目前已知的可以大幅度降低金属离子电极还原速率的有效方法就是加入适当的添
加剂，使其能在结晶生长点上选择吸附以抑制金属结晶生长，促进晶核生成[13-14]。
添加剂由于功能不同被分别定义为整平剂、走位剂、光亮剂、晶粒细化剂、
抑制剂和润湿剂等[13]。添加剂影响着晶粒成核，能起到光亮镀层、细化晶粒、抑
制氧化、提高机械和物理性能的作用。对于一特定镀槽，加入微量的添加剂，就
能起到良好的作用[14]。
添加剂通过不同机理影响电极／溶液界面的电化学反应。在电沉积反应中，阻
滞金属离子在阴极表面的沉积，加强了阴极表面的极化作用，有利于晶核的形成。
在电结晶时，晶体不同晶面的生长速度差别较大，加入添加剂后，它可优先吸附
在活性较高的晶面上，使得这些晶面的生长速度下降[29-32]。这就有可能使各个晶
面的生长速度接近，形成结构致密、排列整齐的晶体。某些不饱和物质，含有硫、
氧、氮等极性官能团，强烈吸附在电极表面，形成均匀的晶种层，提高成核密度
及其生长速度，可以加快金属的沉积[33-37]。
Ｇｈｅｒｇａｒｉ和Ｆｒａｎｋｉｎ在研究添加剂的作用中得到以下吸附机理：物理吸附和化学吸附，物理吸附时添加剂只改变双电子层的结构，减少了电极的有效表面，
同时也有妨碍金属离子接近电极表面进行还原的作用；化学吸附时，电极不仅改
变双电子层和电极的有效面积，而且还可与金属离子在电极表面形成络合物，使
金属离子还原速度明显下降[50-51]。还有一类添加剂不仅可在电极表面活性部位吸
附，促进晶粒变细，而且本身在电极上可与金属离子同时被还原析出，因此，镀
层中常含杂添加剂的还原产物，使镀层的物理力学性能下降[13,52]。
目前，各类体系的镀锡配方都在围绕添加剂的选择方面来做研究，已经取得
很好的成果。Ｃ．Ｔ．Ｊ．Ｌｏｗ等人[26,39-40]认为表面活性剂可以提高润湿性和气体脱离，
进而提高镀液极化作用；抗氧化剂降低锡离子的生成速度，减少镀液中锡泥的生
成，晶粒细化剂和光亮剂减少晶须并得到光滑，光亮的镀层。Ｋａｎｅｎｋ等人[53]发现
Ｎ－Ｎ二乙辛胺在硫酸锡镀液中能够在整个表面产生均匀镀层，镀层平滑、结构致密。
Ｔｚｅｎｇ等人[54]通过Ｔａｆｅｌ和ＣＶ曲线研究了硫酸盐镀锡中各种添加剂（甲醛，丙醛，
苯甲酮，本亚甲基丙酮，４－甲基－２－戊酮）的极化作用，认为羰基乙烯类化合物能
在阴极吸附并增加过电位，可作为晶粒细化剂。
ＡｒｖｙｄａｓＳｕｒｖｉｌａ[37]等人研究了聚乙二醇对铜锡合金共沉积的影响，ＰＥＧ浓度
[55]
和分子量的大小都对极化有影响，最佳的分子量为６０００－８０００。Ｈｏｍａ和Ｚｈａｎｇ
等人分别研究了非离子型添加剂的作用机理，利用表面增强拉曼光谱证实了非离
子活性剂增加了有效的电极吸附，能明显提高阴极极化和镀层质量，可作为晶粒
细化剂使用。Ｎａｇａｒａｊ等人[56]研究了含有有机表面活性剂的硫酸型光亮镀锡液，大
分子的有机物（如烷基化聚氧乙烯醚）作为光亮剂，可抑制晶核生长、促进新核产
生，因此获得了晶粒细致平滑的镀层。Ａｇｕｉｒｒｅ等人[57]认为分散剂在临界胶团浓度
以下，对镀层质量只有较小的影响因素，当浓度超过临界胶团浓度，大分子的胶
团在电极表面形成薄的吸附层，诱导连续的活性晶核形成，因此，沉积层有许多
小的晶核生成，从而得到平滑镀层。
１．２．４电镀锡的沉积理论
镀液中金属离子通常以络合物的形式存在，当金属离子在电极上放电还原为
自由移动的吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的过程方可形成金属电
沉积层，这种在电场作用下进行的过程称为电结晶[12-14]。在电结晶过程中同时进
行着晶核的生成和成长，这两个过程的速度决定了金属结晶的粗细程度。当晶核
的生成速度快，而成长速度慢，则生成的晶核数目多，晶粒较细，反之晶粒粗糙
[17-19]。
成核对于金属沉积来说是一个非常重要的过程。成核致密度越高，沉积层越
好。另外，晶核生长方式也影响镀层的表观和结构。稳定晶核的形成是一个受活
化控制的过程，每个独立的晶核生长取决于新原子的结合速率。
Ｇｏｍｅｚ等人[58]研究了无添加剂硫酸型镀液中锡在玻碳电极上的沉积，利用暂态
电流曲线显示锡的成核是三维控制的成核生长。Ｇｕａｕｓ等人[59]通过稳态研究，在高
的过电位下，成核过程是受扩散控制的瞬时成核，在低的过电位下，成核取决于
添加剂的浓度。Ｂａｒｒｙ等人[60]利用圆盘电极研究了有机添加剂的协同作用对成核和
生长机理的影响，认为成核步骤不受反应速率控制。Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ等人[61]研究了锡和
锡－铅合金在玻碳电极上的沉积机理。瞬态电流分析锡和锡铅合金是受扩散影响的
瞬时成核的三维模型，所以成核数目随过电位增加而增大。刘雪华等人[62]利用电
偶电流测试法研究了化学镀锡的沉积过程，结果认为锡沉积过程分为３个阶段：
电流迅速升高期、电流骤降期和低电流稳定期，该镀覆过程迅速平稳，所得晶体
为体心四方晶系的瞬时成核过程。
１．３ 化学镀锡的概述
１．３．１ 化学镀锡的发展历史
化学镀技术发展至今已有一百多年历史，化学镀的发展史是从化学镀镍的发 展的。早在１８４５年Ｗｕｒｔｚ和１９１６年Ｒｏｕｘ都研究过化学镀镍，但结果并不理想。
直到１９４６年，Ｂｒｅｎｎｅｒ和Ｒｉｄｄｅｌｌ的研究报告才奠定了化学镀的基础[63]。镀
锡及
其合金是一种可焊性良好并且具有一定耐蚀能力的涂层，在印刷电路板、连接器
等电子器件中广泛的应用。随着电子器件的小型复杂化和多针化，焊接部位也日
益细微化，电镀锡一般都面临下面两个问题[2]：①镀液分散能力不好，镀层不均匀， 在通孔覆中会带来不良影响；②电流密度变化会造成镀层成分变化大。另外，在
微电子元器件的电镀时，都必须加入大量的钢珠作为导电体，这样几乎有９０％的材 料及能源都用在钢珠的镀覆上，造成了极大的浪费[64-65]。而化学镀锡及其合金具
有镀液分散能力好、耗能少、适合小型产品的批量生产等特点。
早期的化学镀锡以Ｓｎ－Ｐｂ合金的氯化物和氟硼酸盐体系为主[63]。其中，氯化
物镀液体系中一般含有SnCI2、PbC12、NaH2PO2·H ７０℃的酸性环 境下，得到镀层厚度薄，可焊性差；氟硼酸型镀液，由于氟严重危害人体健康， 而且腐蚀设备，废水处理困难，在实际生产中未能广泛应用。Ｋｏｎ１ｓｈｉ、Ｈｅｉｋｌ发
明了一种新型镀液，此发明中含有甲基磺酸、乙二醇、二磷酸和乙二醇盐（ＨＥＰＡ盐）， ＰＨ值为０．７，温度７０℃，能获得可焊性良好的镀层，镀液稳定性好，对环境友好 [2]。９０ 有机磺酸锡＋有机磺酸＋络合剂＋电位剂以及表面活性剂等，此类镀液的主要优点是
对基材及设备的腐蚀性小、无毒、污染小，镀液稳定性好，沉积速度快，合金成
分比例范围较大[65-73]。
１．３．２ 化学镀锡的研究现状
镀锡层具有众多的优良性能，应用范围广泛，但理论上更具有优势的化学镀
锡却受到限制，在实际应用中也很少见到，归其原因主要是化学镀锡层很难沉积
出来，得到的镀层多为置换镀层，难以形成自催化反应得到较厚的镀层。虽然目
前有很多厂家提高化学镀锡的药水，并且也有很多企业采用化学镀锡的生产线，
但是关于化学镀锡国内外报道仍较为少见，多数采用保密代号。
目前，国内主要有郭忠诚、李宁以及毛祖国等课题组在从事这方面的研究，
2O 、明胶等，在 年代以来，相继出现了许多有机磺酸盐镀液的专利配方，基本体系一般为
都取得了一定的成果。据了解，化学镀锡行业使用的特殊化学品９０％以上为国际大
公司如美国的ＭａｃＤｅｒｍｉｎｄ、日本的石原药品株式会社、德国的安美特及汉高公司
等垄断，目前国内已经有企业安置了国外的化学镀锡生产线，但是成本很高，并
且药水都是有对方提供。因此，研发出一种性能优异的工艺体系，是目前国内研
发人员的主要目标[13-14]。对于化学镀锡工艺来说，研究的体系是采用烷基磺酸盐，
重点还是放在还原剂、促进剂和光亮剂等配方方面[24]。
上海航天局的陈春城[66]等人得到了一种Ｃ－２６０的化学镀锡液（添加剂成分未
知），该体系满足ＰＣＢ制版的要求，镀液稳定，经过１５ｍｉｎ~３０ｍｉｎ，可得到厚度为０．８μｍ~２．０μｍ的光亮镀层。郭忠诚等人采用次亚磷酸钠作为还原剂，氯化亚锡为主
盐，在铜基体上实现了锡的连续自催化沉积，研究认为次亚磷酸钠能明显提高锡
的沉积速度，它的存在对反应动力学有着积极的促进作用。
中南大学的田文增等[67]研究了酸性氯化物化学镀锡的增厚工艺，发现重金属
络合物加速剂对镀层厚度的增加有明显的积极促进作用。梅天庆[68]等人也对金属
络合物Ｋ
２［ＰｄＦ６］的催化作用进行了研究，认为其大幅度提高了沉积速率，并且对镀
层厚度也有影响。王英利用电化学的方法研究了硫酸镍和水合肼对锡层微观形貌
的影响，结构表明：甲醛和水合肼作为一种还原剂，能增加锡的还原量，但是并
没有明显增加锡层厚度，影响较小；硫酸镍和硫酸钴都有抑制锡还原作用，有细
化晶粒的作用[69]。
哈工大的李宁及其课题组在研究了多个化学镀锡工艺的基础上，提出了以下
几个观点[70-74]：１、化学镀锡的预镀液成分和工艺对镀层有很大的影响；２、表面
活性剂的ＨＬＢ值在１０．０－１５．０之间的非离子型表面活性剂能起到最佳的作用，不仅可以吸附在电极表面，阻碍锡在铜表面的沉积，从而得到细致结晶，还对镀层厚度
也有提高；３、关于还原剂，现在所用的还原剂一般是次亚磷酸钠，虽然有学者认
为从理论上认为其不能用来还原锡，但是事实上次亚磷酸钠的加入，对镀液和镀
层都有很大的促进作用。
国外早期的研究是以Ｗａｒｗｉｃｋ等人提出的以ＴｉＣｌ3作为还原剂的化学镀锡工
艺，该工艺由于稳定性差和价格昂贵而未得到实际应用[70]。后来，２０世纪８０年代
初期，Ｍｅｎｏａｒｄｒｅｎ利用Ｓｎ2+的歧化反应，自身氧化还原，在碱性环境下铜基体上进行化学镀锡，使镀层厚度有了较大的提高，并且提高了基体的钎焊性[63]。
Ｓａａｒｉｖｉｒｔａ采用两步法沉锡：浸镀锡和自催化沉积锡，首先在铜管浸镀一层
薄锡从而诱发自催化反应进行，之后进行自催化镀锡工艺[75-76]。这种两步法镀锡
工艺由于其工艺复杂被认为是限制其发展的最大原因。该体系在８０℃下，以柠檬
酸钠作为络合剂，得到了结构致密和一定厚度的镀锡层。
２００３年Ｍａｒｔｙａｋ等人实验室中得到了一个烷基磺酸化学镀锡配方，该体系认为表面活性剂聚乙二醇能抑制氢气的生成，却对锡还原机理及镀层结构没有影响，
聚丙二醇能提高锡的还原能力，酚酞作为一种光亮剂，由于其含有乙烯基上含有
羰基结构，在动力学上控制了锡的还原过程，并且有利于平滑光亮镀层的生成[77]。
随着２０世纪９０年代中后期，香港和台湾以及大量外资企业等运输电路板厂
家纷纷来合资或独资办厂，带动了我国线路板制造工业的迅速发展，对镀锡工艺
也起到了巨大的作用。现代电子化工技术的进步和电子产品清洁生产要求的严格
化，化学镀锡工艺也逐渐向无害化、清洁化的步伐转换。
１．３．３化学镀锡的沉积理论
化学镀锡是在酸性环境下，溶液中的亚锡离子在还原剂的作用下在催化活性
表面上的沉积过程，是无电解反应。一般的化学镀方法专指用还原剂施镀，不包
括浸镀和接触镀。通过相关文献，一般认为化学镀锡工艺经历三个历程：１、置换
阶段；２、金属间化合物形成阶段；３、自催化沉积阶段；化学反应初级阶段金属
的沉积期为锡与铜的置换反应期[2,70]。但这个置换反应过程：
Sn22CuSnCu (1-1)
02(/)0.34
由于其铜的电位ECu CuV比锡E02(Sn/SnV)0.14 正，根据热力学原
理分析，从铜上直接置换出镀液中的锡是根本不可能的。要实现此过程必须加入
相应的铜离子络合剂或电位调整剂，与铜离子形成稳定的络合物后使铜的电位大
幅度负移。选用特定的络合剂后，使铜、锡的电位发生了变化，镀液中络合剂的
浓度达到一定值时，铜的电位开始低于锡的电位，使初期的铜锡置换反应得以发
生：
Cu2络合剂 ［（Cu配位体）］2+(1-2)
Sn22Ｃｕ［SnCu配位体］(1-3)
由于置换反应式与基体表面发生的，因而反应生成的镀层厚度很薄，并且当
提提表面完全生产一层锡之后，该反应就会立即停止。与此同时，在置换锡层表
面，溶液中的还原剂与锡离子配位体在固／液相界面会发生一些列的氧化—还原反
应，使锡的连续自催化沉积得以顺利进行[63,70-77]。随着反应的继续，镀层的厚度不
断增加，体系中的铜锡合金相相应的逐渐减小[2]，得到连续的锡沉积层，直到反应
中活性物质完全消耗，反应才会终止。
１．３．４化学镀锡添加剂理论研究
化学镀是通过体系镀液中的还原剂提供电子，从而使被镀金属离子还原为金
属的过程。由于还原剂与金属离子同时存在于溶液中，如果没有一定的控制，该
氧化－还原体系反应发生迅速，且得到的镀层呈现粉末状的沉积物，不具备镀层的
利用价值，因此化学镀锡液需要一些特定的添加剂等来控制沉积速度和改变镀层
质量[24,78]。
化学镀锡中所用的添加剂也含有电镀锡添加剂的三种必要成分，包括稳定剂、
分散剂、促进剂和光亮剂等。研究表明自催化反应速率如果较快时，形成的晶核
质量就差，相应的镀层就会出现粗糙或粉末镀层，加入了对应的稳定剂之后，一
方面可以抑制镀液的自分解作用；另一方面还可以控制反应的进行速率，有利于
到优良镀层。常用的稳定剂有：１、一些含硫的无机物或有机物，如硫代硫酸盐、
硫脲及其衍生物；２、重金属离子；３、不饱和脂肪酸如马来酸、烷基磺酸盐等；４、
酚类。稳定剂吸附在电极表面从而阻滞金属离子的还原过程，来得到致密的结晶
镀层[13-14]。相应的，有时候镀液的反应速度很慢，这时候就需要在体系中加入一
定量的促进剂来提高镀速，以减少满足镀层厚度要求所需的时间。如常用的氨基
乙酸，除了能起到络合剂的作用，还能加速镀液反应，短链的饱和脂肪酸液也有
促进剂的作用[24]。
郭忠诚等人[2,79-80]以特殊的络合剂（多元醇火脂肪酸盐）、添加剂（有机羧酸
类）和稳定剂实现了锡的自催化连续沉积。李宁课题组认为甲基磺酸镀锡体系相
对毒性小，废水处理简单，镀层细腻，并且呈现良好的晶体取向；常用的络合剂
一般为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和ＥＤＴＡ等，以柠檬酸为主，主要是柠檬酸能抑
制亚锡离子的水解，维持溶液稳定，并且可以提高阴极极化作用。
１．４镀锡工艺存在的问题
不管是电镀锡还是化学镀锡，作为一种新的表面涂覆层工艺相对热风整平都
有其一定的优势，电镀锡镀速快，并且具有一定的厚度，可焊性好，结晶细致紧
密；化学镀锡不需要外加电源，具有成本低、操作简单，质量稳定，加工出的产
品有出色的外观特性及可焊性。化学镀锡工艺已经在汽车行业和ＰＣＢ制造行业得到
了一定的应用，电镀锡的应用范围相对更加广泛。
通过国内外的检索，近些年对镀锡的研究主要集中在以下几个方面：
（１）化学镀锡的厚度问题．目前ＰＣＢ上焊锡层的厚度要求为０．８μｍ以上，主要针对
化学镀锡，目前，研究的重点主要放在还原剂和促进剂上，反应初始阶段是进行
的置换反应，而不是还原反应，由于置换镀形成的镀层很容易稀松，所以为了避
免置换镀形成的锡层稀松、结合力差，要尽量降低置换反应的速度，这也就不可
避免地影响了锡层的厚度。其次，一些研究人员认为次亚磷酸钠不能有效地还原
锡，也就是锡没有自催化的能力。因此，化学镀锡反应中的还原反应速度是相当
慢的[70,81-83]。
（２）稳定性．亚锡离子在有氧环境下很容易氧化成锡离子，造成镀液浑浊，进而影
响了镀液的分散能力、整平能力和覆盖能力，造成镀液的寿命减短、镀层质量变
差[84-86]。
（３）晶须问题．目前，对于电镀锡来说，镀锡层一般易生产晶须，在ＰＣＢ使用过程中，晶须很容易引发短路，并且随着电子元器件的微型化、集成化，晶须的危害
就更为严重了。大多数学者认为如果能去除金属间化合物产生的压应力，就能消
除晶须[87-88]。
另外，镀锡还存在锡表面变色、漏锡、结合力不强等现象，为了改善镀锡层
的性能，提高利用价值，需要对镀锡加入更深的研究，以达到理想的应用价值。１．５课题的主要研究内容
为了充分研究甲基磺酸镀锡工艺体系，满足其不同基体上的镀层要求，分别
研究了甲基磺酸电镀锡和化学镀锡两大体系，本课题将按照以下内容展开工作：
１、电镀锡和化学镀锡的配方及工艺优化，选择出合适的镀液组成（络合剂、分散
剂、稳定剂、光亮剂、导电盐等等），研究配方组成和镀液性能的影响，优化配方
和工艺条件。
２、采用扫描电子显微镜、原子力显微镜、Ｘ射线衍射、厚度测厚仪等检测方法及
其他测量标准对镀层表面形貌、结构和镀层的分散能力、覆盖能力等性能进行研
究，更深入考察工艺配方的优劣性。
３、利用电化学工作站对各种添加剂的电极过程和电沉积行为的影响进行研究，阐
述了各种添加剂在镀液中的作用。
第二章实验及研究方法
２．１实验材料及仪器
２．１．１主要的实验试剂
实验中使用的主要试剂见表２－１。
表２－１实验试剂
试剂名称规格
生产厂家
甲基磺酸亚锡电镀级武汉海德化工发展有限公司
甲基磺酸电镀级武汉海德化工发展有限公司
次亚磷酸钠分析纯天津市河北区海晶精细化工厂
次亚磷酸钾分析纯天津市河北区海晶精细化工厂
酒石酸钾钠分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司
柠檬酸钠分析纯汕头市西陇化工厂有限公司
ＯＰ乳化剂分析纯国药集团化学试剂有限公司
聚乙二醇２００／６００／４０００／６０００分析纯武汉海德化工发展有限公司
聚丙二醇２０００分析纯武汉海德化工发展有限公司
十二烷基磺酸钠分析纯天津市福晨化学试剂厂
亚胺类化合物分析纯武汉风帆化工有限公司
吡啶类化合物分析纯武汉风帆化工有限公司
丙烯基硫脲分析纯武汉风帆化工有限公司
硫脲分析纯天津市福晨化学试剂厂
对苯二酚分析纯天津市博迪化工有限公司
间本二酚分析纯天津市博迪化工有限公司
甲醛分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心
酚酞分析纯天津市博迪化工有限公司
苯酞分析纯天津市博迪化工有限公司
２－疏基苯并咪唑分析纯武汉材料保护研究所
13
湖北工业大学硕士学位论文
硫酸钠分析纯西
安化学试剂厂
磷酸钠分析纯西安化学试剂厂
硝酸钾分析纯西安化学试剂厂
硅酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇分析纯上海振兴化工一厂
硫酸分析纯
上海振兴化工一厂
盐酸分析纯
上海振兴化工一厂
２．１．２主要的实验仪器
实验中使用的主要仪器设备下表
表２－２实验仪器
仪器名称型号生产厂家
赫尔槽试验仪ＬＺ－１武汉隆泽电子有限公司
电子天平ＢＳ－１２４Ｓ北京市塞多利斯仪器系统有限公司
超声波清洗仪ＫＱ２２００昆山市超声仪器有限公司
精密酸度计ＰＨＳ－４ＣＴ上海大普仪器有限公司
电化学工作站ＬＫ－２００５Ａ天津市兰力科仪器电子高科技有限公司
智能测厚仪２Ｄ－Ｂ武汉材料保护研究所
扫描电子显微镜ＪＳＭ－６３９０日本电子株式会社
原子力显微镜ＭｉｃｒｏＮａｎｏＡＦＭ－Ⅲ上海卓伦微纳米设备有限公司
２．２电镀锡的工艺操作
２．２．１电镀实验装置
电镀实验是在赫尔槽（Ｈｕｌｌ槽）中进行的（如图２－１），可以评估镀液好坏，通过一次赫尔槽试验，可以看到相当宽阔电流密度范围内镀层的外观质量。在实际企
业生产中，赫尔槽实验法是镀种开发的重要手段，可以研究镀液组成和工艺条件
14
化学工艺流程题 1．医用氯化钙可用于补钙、抗过敏和消炎等，以工业碳酸钙（含少量Na+、Al3+、Fe3+等杂质）生产医用二水合氯化钙工艺流程为： … Fe(OH)3Al(OH)3 氢氧化物 开始沉淀时的pH开始溶解： 完全沉淀时的pH< 完全溶解： （1）CaCO3与盐酸反应的离子方程式。 （2）除杂操作是加入氢氧化钙，调节溶液的pH为，目的是除去溶液中少量的Al3＋、Fe3＋。检验Fe(OH)3是否沉淀完全的实验操作是________ ________。 （3）过滤时需用的玻璃仪器有。滤渣主要成分的化学式。 （4）酸化时加盐酸的目的为：①，②防止Ca2+ 在蒸发时发生水解。（5）为什么蒸发结晶要保持160℃：。 ~ （6）若所测样品CaCl2 ·2H2O的质量分数偏高（忽略其它实验误差），可能的原因之一为。 2、实验室用硫酸厂烧渣（主要成分为Fe2O3及少量FeS、SiO2等）制备聚铁（碱式硫酸铁的聚合物）和绿矾(FeSO4·7H2O)，过程如下： (1)将过程②中产生的气体通入下列溶液中，溶液不会褪色的是________（填编号）； 》 A．品红溶液B．紫色石蕊溶液C．酸性KMnO4溶液D．溴水 (2)在①中已知FeS中铁元素生成Fe3+，写出FeS、O2、H2SO4反应的方程式_____； (3)在③中，需加入的物质是________； (4)在④中，蒸发浓缩需要的硅酸盐仪器除酒精灯外，还有______ ____________； (5)在⑥中，将溶液Z控制到70～80 ℃的目的是________ __________； (6)为测量聚铁样品中铁元素的质量分数，进行下列实验(假设杂质中不含铁元素和硫元素)：称取g样品，将样品溶于足量的盐酸后，滴加过量的BaCl2；过滤、洗涤、干燥，称量固体的质量为g。若该聚铁主要成分为[Fe(OH)(SO4)]n，求该聚铁样品中铁元素的质量分数【Mr (BaSO4)＝233 Mr (Fe)＝56】。（写出计算过程，结果保留4位有效数字）
（1）电解 本项目电解铝生产采用熔盐电解法：其主要生产设备为预焙阳极电解槽,项目设计采用大面六点进电SY350型预焙阳极电解槽。铝电解生产所需的主要原材料为氧化铝、氟化铝和冰晶石，原料按工艺配料比例加入350KA 预焙阳极电解槽中，通入强大的直流电，在945－955℃温度下，将一定量砂状氧化铝及吸附了电解烟气中氟化物的载氟氧化铝原料溶解于电解质中，通过炭素材料电极导入直流电，使熔融状态的电解质中呈离子状态的冰晶石和氧化铝在两极上发生电化学反应，氧化铝不断分解还原出金属铝——在阴极(电解槽的底部)析出液态的金属铝。 电解槽中发生的电化学反应式如下： 2323497094032CO Al C O Al +?-+℃ ℃直流电 在阴极(电解槽的底部)析出液态的金属铝定期用真空抬包抽出送往铸造车间经混合炉除渣后由铸造机浇铸成铝锭。电解过程中析出的O 2同阳极炭素发生反应生成以CO 2为主的阳极气体，这些阳极气体与氟化盐水解产生的含氟废气、粉尘等含氟烟气经电解槽顶部的密闭集气罩收集后送到以Al 2O 3为吸附剂的干法净化系统处理，净化后烟气排入大气。被消耗的阳极定期进行更换，并将残极运回生产厂家进行回收处置。吸附了含氟气体的截氟氧化铝返回电解槽进行电解。 电解槽是在高温、强磁场条件下连续生产作业，项目设计采用大面六点进电SY350型预焙阳极电解槽，是目前我国较先进的生产设备。电解槽为6点下料，交叉工作，整个工艺过程均自动控制。电解槽阳极作业均由电解多功能机组完成。多功能机组的主要功能为更换阳极、吊运出铝抬包出铝、定期提升阳极母线、打壳加覆盖料等其它作业。 （2）氧化铝及氟化盐贮运供料系统 氧化铝及氟化盐贮运系统的主要任务是贮存由外购到厂的氧化铝和氟化盐 ，并按需要及时将其送到电解车间的电解槽上料箱内。
高考化学工艺流程题 一、探究解题思路 呈现形式:流程图、表格、图像设问方式:措施、成分、物质、原因 能力考查:获取信息的能力、分解问题的能力、表达能力知识落点:基本理论、元素化合物、实验 无机工业流程图题能够以真实的工业生产过程为背景,体现能力立意的命题指导思想,能够综合考查各方面的基础知识及将已有知识灵活应用在生产实际中解决问题的能力。 【例题】某工厂生产硼砂过程中产生的固体废料, 主要含有 MgCO 3、MgSiO 3、 CaMg(CO3 2、 Al 2O 3和 Fe 2O 3等,回收其中镁的工艺流程如下: 原料:矿石(固体 预处理:酸溶解(表述:“ 浸出”
除杂:控制溶液酸碱性使金属离子形成沉淀 核心化学反应是:控制条件,调节 PH ,使 Mg 2+全部沉淀 1. 解题思路 明确整个流程及每一部分的目的→ 仔细分析每步发生的反应及得到的产物→ 结合基础理论与实际问题思考→ 注意答题的模式与要点 在解这类题目时: 首先,要粗读试题,尽量弄懂流程图,但不必将每一种物质都推出。其次,再精读试题,根据问题去精心研究某一步或某一种物质。第三,要看清所问题,不能答非所问,并注意语言表达的科学性在答题时应注意:前一问回答不了,并不一定会影响回答后面的问题。 Ⅱ分离提纯 Ⅰ预处理Ⅱ分离提纯 Ⅲ还原 分析流程图需要掌握的技巧是: ①浏览全题, 确定该流程的目的——由何原料获得何产物(副产物 , 对比原料和产物 ; ②了解流程图以外的文字描述、表格信息、后续设问中的提示性信息,并在下一步分析和解题中随 时进行联系和调用; ③解析流程图并思考: 从原料到产品依次进行了什么反应?利用了什么原理(氧化还原?溶解度?溶液中的平衡?。每一步操作进行到什么程度最佳?每一步除目标物质外还产生了什么杂质或副产物?杂质或副产物是怎样除去的?
污水处理电化学处理技术 高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、?HO、?H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。
电化学研究方法总结及案例\
目录1. 交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 1.2电化学极化下的交流阻抗 1.3 浓差极化下的交流阻抗 1.4复杂体系的交流阻抗 2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述 2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法 2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法 2.6动电位扫描法 3.原位（in situ）电化学研究方法 4.案例 参考文献
1.交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I 而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I 、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB Z 可由模数 Z 和相角φ来定义: φ φ sin cos Z B Z A == 2 2B A Z += A B tg = φ 阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 电化学基础是在学习无机化学和物理化学的基础上开设的电化学入门课程，是材料化学专业的学科基础必修课程。主要介绍电化学材料科学的基本理论、基本概念等内容，为今后学习奠定基础。 2.设计思路： 尽管先修课程物理化学中有专门一章介绍电化学，但是随着电化学材料科学的快速发展，电化学技术在材料科学与工程领域中的应用越来越广泛。本课程着重介绍电化学的基本知识、基本原理和电化学技术应用。 3.课程与其他课程的关系 本课程的先修课程是物理化学。为后期更好的学习新能源材料概论、金属腐蚀与防护、功能高分子材料等专业课程，更好的开展毕业论文（设计）工作奠定基础。二、课程目标 本课程的目标是让学生在前期学习物理化学等课程的基础上，系统学习电化学的基本理论、基本原理等内容，并能够应用于后续其他专业课程的学习。了解、掌握电 - 1 -
化学材料科学研究所涉及的基本理论和基本原理以及电化学技术的应用。 三、学习要求 本课程要求学生（或小组）及时关注网络教学（包括移动客户端）的阅读资料、思考讨论题等，按照要求在课前完成相关的资料检索汇总及思考；在课堂上认真听讲，积极参与课堂讨论；课后积极参与小组活动并完成作业。 四、教学内容 五、参考教材与主要参考书 [1] (美)巴德等. 电化学方法原理和应用（第二版）. 化学工业出版社. 2005.5 [2] 高鹏等. 电化学基础教程. 化学工业出版社. 2013.9 [3] (德)哈曼等. 电化学. 化学工业出版社. 2010 六、成绩评定 （一）考核方式 A.闭卷考试：A.闭卷考试 B.开卷考试 C.论文 D.考查 E.其他（二）成绩综合评分体系： - 1 -
化工流程题的解题策略 1．一个完整的无机化工生产流程一般具有下列过程： 2．各过程涉及的考点： （1）对原料进行预处理的常用方法及其作用： ①研磨：减小固体的颗粒度，增大固体与液体或气体间的接触面积，加快反应速率。 ②水浸：与水接触反应或溶解。 ③酸浸：与酸接触反应或溶解，使可溶性金属离子进入溶液，不溶物通过过滤除去。 ④灼烧：除去可燃性杂质或使原料初步转化。如从海带中提取碘时的灼烧就是为了除去可燃性杂质，将有机 碘转化为碘盐。 ⑤煅烧：改变结构和组成，使一些物质能溶解；并使一些杂质在高温下氧化、分解，如煅烧高岭土和石灰石。（2）核心化学反应要掌握： ① 元素及其化合物知识：化工生产将原料转变成产品的过程，也是物质经历相互转化的过程。 理解物质之间的转化关系，就要用到元素及其化合物的相关知识。一般围绕铁、铜、铝、镁、氯、硫、磷、硅等元素的单质或化合物的工业制备来进行命题，需要掌握这些元素及其化合物的知识 ②还要掌握有关化工生产的知识，熟悉的有纯碱工业、氨工业、硅单质的制备、氯碱工业、海水中提取镁、海水中提取溴等； ③化学反应原理：化工生产中把原料转变成产品的过程就是化学反应的过程，从化学反应原理的角度选择原料、控制条件和选择设备等，是化工生产的基本思路。化学反应原理的相关知识包括质量守恒定律、化学反应速率、化学平衡、电化学、化学热力学等，做到能综合运用这些知识分析化工生产中化学反应的情况。 （3）化工生产过程中分离提纯、除杂等环节，与高中化学基本实验的原理紧密联系，包括过滤、洗涤、蒸发、结晶、蒸馏、萃取、分液等基本实验操作及原理，并要熟悉所用到的相关仪器。 （4）对整个工艺流程能进行评价: ①体现绿色化学思想（使用无毒无害原料，采用原子利用率高的制备路线，原料的循环利用，副产物综合利用，节能，等）； ②高效节能方面（原料廉价，工艺简单，产品的纯度高，能耗低等） （5）化学计算：纯度，转化率、产率计算，有效数字的取舍 2．解答基本步骤 （1）读题头，得目的，划原料，明产品，解决“干什么” 一般采用“首尾分析法”：通过阅读题头，了解流程图以外的文字描述、表格信息、后续设问中的提示性信息，通过对比分析工业流程示意图中的第一种物质(原材料)与最后一种物质(产品)，弄清从原料出发，要得到最终产品，必须除去什么元素、引进什么元素。 （2）读题问，逐空填答，用语要规范，解决“怎么写” 从化学原理的角度、用化学语言作答；要抓住主要问题，针对具体问题作具体分析。具体答题要点如下： ①答题所问：要看清题目要求，按要求答题。如：写离子方程式还是化学方程式；写物质的名称还是化学
化学工艺流程 1．Li4Ti5O12和LiFePO4都是锂离子电池的电极材料，可利用钛铁矿（主要成分为FeTiO3，还含有少量MgO、SiO2等杂质）来制备，工艺流程如下： 回答下列问题： （1）“酸浸”实验中，铁的浸出率结果如下图所示。由图可知，当铁的净出率为70%时，所采用的实验条件为 ___________________。 （2）“酸浸”后，钛主要以TiOCl42－形式存在，写出相应反应的离子方程式__________________。 （3）TiO2·xH2O沉淀与双氧水、氨水反应40 min所得实验结果如下表所示： 温度/℃30 35 40 45 50 TiO2·xH2O转化率% 92 95 97 93 88 分析40℃时TiO2·xH2O转化率最高的原因__________________。 （4）Li2Ti5O15中Ti的化合价为+4，其中过氧键的数目为__________________。 （5）若“滤液②”中c(Mg2+)= mol/L，加入双氧水和磷酸（设溶液体积增加1倍），使Fe3+恰好沉淀完全即溶液中 c(Fe3+)=1×10-5 mol/L，此时是否有Mg3(PO4)2沉淀生成___________（列式计算）。 FePO4、Mg3(PO4)2的K sp分别为×10-22、×10-24。 （6）写出“高温煅烧②”中由FePO4制备LiFePO4的化学方程式。 【答案】（1）100℃、2h，90℃，5h （2）FeTiO3+ 4H++4Cl? = Fe2++ TiOCl42? + 2H2O （3）低于40℃，TiO2·xH2O转化反应速率随温度升高而增加；超过40℃，双氧水分解与氨气逸出导致TiO2·xH2O 转化反应速率下降 （4）4 （5）Fe3+恰好沉淀完全时，c(PO43－)= 22 5 1.310 1.010 mol·L?1=×10-17mol·L?1，c3(Mg2+)×c2(PO43-)＝3××10-17)2=×10-40＜ K sp [Mg3(PO4)2]，因此不会生成Mg3(PO4)2沉淀。
污水处理电化学处理技术Last revision on 21 December 2020
污水处理电化学处理技术高级氧化技术一般针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。 第一节电化学处理技术 一、基本原理与特点 1. 原理 电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 直接电解过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电
化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H202和 O2等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、HO、 H02/02 等自由基。 2. 电化学水处理技术的特点 1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性； 2) 一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高； 3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。 二、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。 常见电化学反应器的电极类型 三、电化学处理技术在废水处理中的应用 （一）微电解 1. 原理 微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法，它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处
锂离子电池原理及工艺流程 一、原理 1.0 正极构造 LiCoO2(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体（铝箔）正极 2.0 负极构造 石墨+导电剂(乙炔黑)+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+ 集流体（铜箔）负极 3.0工作原理 3.1 充电过程 如上图一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。 正极上发生的反应为 LiCoO2=充电=Li1-xCoO2+Xli++Xe(电子) 负极上发生的反应为 6C+XLi++Xe=====LixC6 3.2 电池放电过程 放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。 二、工艺流程 1、基本工作原理 1）、正极反应：LiCoO2 ===== Li1-xCoO2 + x Li+ + xe- 2）、负极反应：6C + x Li+ + xe- ===== LixC6 3）、电池反应：LiCoO2 + 6C ====== Li1-xCoO2 + LixC6 4）、电池的电动势： （1）、定义：在没有电流的情况下，电池正、负极两端的电位差。 （2）、影响因素：由电极材料决定，不受其它任何辅助材料影响。 2、电压特性 1）、开路电压：用电压表直接测量的正、负极两端的电压。 E = V – I R 2）、工作电压范围：2.75 ~ 4.2 volt。 3）、额定电压：3.6 volt。 4）、平均工作电压: 3.72 volt。 5）、影响电压特性的基本因素
I. Equivalent Circuit Models Lecture 1: Basic Physics of Galvanic Cells MIT Student (and MZB) In this lecture, we give an overview of electrochemical cell operations, and define basic terminologies frequently used in a discussion of electrochemical cell operations. 1. Electrochemical Cells and Their Operations Faradaic Reaction : An electrochemical reaction that involves charge transfer Electrochemical Cell : Two half reactions involving charge transfer, connected via an electrolyte (conducting ions) and an external circuit (conducting electrons) Figure 1. Galvanic Operation of an Electrochemical Cell In a galvanic cell, electrons and ions flow spontaneously, converting chemical energy into electrical energy (and heat). As shown in Figure 1, in galvanic cell operation, an oxidation reaction occurs at anode, producing electrons. On the other hand, at cathode, a reduction reaction occurs, consuming electrons on the electrode surface. Since the electrons are not able to move through the electrolyte, they flow via external circuits from anode to cathode, making a current in a direction from cathode to anode. In electrolyte phase, oxidized species migrates from anode to cathode, and reduced species migrates from cathode to anode in net amount, respectively. In
印染废水的处理方法及工艺流程 目前，国内的印染废水处理手段以生物法为主，辅以物理法与化学法。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使新型染料、PAV浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。原有的生物处理系统COD去除率大都由原来的70%下降到50%左右，甚至更低。色度的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不能令人满意。此外，PAV等化学浆料造成的COD占印染废水总COD的比例相当大，但由于它们很难被普通微生物所利用而使其去除率只有20%~30%。针对上述问题，国内外都开展了一些研究工作，主要是新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研究。其中具有代表性的有：厌氧- 好氧生物处理工艺、高效脱色菌和PVA降解菌的筛选与应用研究、光降解技术研究、高效脱色混凝剂的研制等。 1、印染废水常用处理技术 印染废水的常用处理方法可分为物理法、化学法与生物法三类。物理法主要有格栅与筛网、调节、沉淀、气浮、过滤、膜技术等，化学法有中和、混凝、电解、氧化、吸附、消毒等，生物法有厌氧生物法、好氧生物法、兼氧生物法。 2、印染废水处理单元的选择系列 (1 )调节：对水质水量变化大的废水，调节池应考虑停留时间长些。一般
情况下后续处理单元为水解酸化或厌氧处理时，调节时不应采用曝气方式搅拌混合。 (2 )混凝反应：废水中含疏水性染料较多时，混凝反应工艺放在生化前面，以去除不溶性染料物质，减轻后续生物处理的负荷。混凝药剂可根据染料性质选用碱式氯化铝(PAC)、硫酸亚铁( FeSO4)等，混凝反应方式采用机械搅拌易于调整水力条件，保证反应充分，反应时间应在 25~30min 之间。考虑脱色效应时，应把反应时间再适当延长。 (3 )中和：原水pH值高时通常用H2S04或HCl中和，为节省药剂用量，可在调节以后。如采用烟道气中和，应考虑脱硫及除灰。 (4 )沉淀(气浮)：分离物化投药反应由于污泥量大，应优先考虑沉淀〔斜管沉淀易堵不宜采用)，通常的辐流沉淀池适用于大水量、竖流沉淀池适用于小水量，当有地皮可利用时，平流沉淀池采用吸泥方式时也可采用。投药量大时泥量也大，辐流池可能会引起异重流，新颖的周边进出水沉淀池可克服这一缺点。如废水中表面活性剂含量高，应选择气浮法，气浮法中压力溶气气浮技术成熟，可考虑选用。 (5 )过滤：当出水要求澄清或回用时，应采用砂滤或煤砂两层过滤。 (6 )电解法：钛镀钌惰性电极电解法处理酸性染料印染废水脱色效果好，去除COD时，对硫化染料、还原染料、酸性染料、活性染料等均有很高的去除率。金属阳极电解法因泥量较多采用较少。 (7 )厌氧水解：印染废水有机物含量COD高，且B/C低，应考虑水解酸
8种电化学水处理方法 电化学水处理- 世间万物，都是有一利就有一弊。社会的进步和人们生活水平的提高，也不可避免地对环境产生污染。废水就是其中之一。随着石化、印染、造纸、农药、医药卫生、冶金、食品等行业的迅速发展，世界各国的废水排放总量急剧增加，且由于废水中含有较多的高浓度、高毒性、高盐度、高色度的成分，使其难以降解和处理，往往会造成非常严重的水环境污染。 为了处理每天大量排出的工业废水，人们也是蛮拼的。物、化、生齐用，力、声、光、电、磁结合。今天笔者为您总结用电’ 来处理废水的电化学水处理技术。 电化学水处理技术，是指在电极或外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一定的化学反应、电化学过程或物理过程，对废水中的污染物进行降解的过程。电化学系统设备相对简单，占地面积小，操作维护费用较低，能有效避免二次污染，而且反应可控程度高，便于实现工业自动化，被称为环境友好’ 技术。 电化学水处理的发展历程 1799 年 Valta制成Cu-Zn原电池，这是世界上第一个将化学能转化为电能的化学电源 1833 年 建立电流和化学反应关系的法拉第定律。 19世纪70年代 Helmholtz提出双电层概念。任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相互吸引，形成双电层。 1887 年 Arrhenius提出电离学说。 1889 年 Nernst提出电极电位与电极反应组分浓度关系的能斯特方程。 1903 年 Morse 和Pierce 把两根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中，发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去。 1905年 提出Tafel 公式，揭示电流密度和氢过电位之间的关系。 1906年
第二篇 Techniques Used for The Study of Structure and Dynamics of Elecrode/Solution Interface In Situ methods: 1. Transmission Through Optically Transparent Electrodes; 2. Ultraviolet-Visible Reflectance Spectroscopy; Ellipsometry as a spectroscopic tool; 3. Infrared Vibrational Reflectance Spectroscopy; 4. Raman Vibrational Spectroscopy; 5. Photoelectrochemistry or Photocurrent Spectroscopy; Acoustoelectrochemical methods (Photoacoustic Spectroscopy; 6. Ultrasonic Vibration Potentials); 7. Electron Spin Resonance (ESR); 8. M?ssbauer Spectroscopy; 9. Scanning Probe Microscope (SPM) e.g. Scanning Tunneling Spectroscope (STM), Atomic Force Microscope (AFM); 10. EXAFS, X-ray diffraction (X-ray Spectroscopy); 11. Nonlinear Optical Techniques (SHG, SFG, SEHRS); 12. Neutron Diffraction 13. EQCM;
工艺流程题解题技巧专题 一、【考点分析】无机化工题实际上是考查考生运用化学反应原理及相关知识来解决工业生产中实际问题的能力。解此类型题目的基本步骤是：①从题干中获取有用信息，了解生产的产品②分析流程中的每一步骤，从几个方面了解流程：A．反应物是什么B．发生了什么反应C．该反应造成了什么后果，对制造产品有什么作用。抓住一个关键点：一切反应或操作都是为获得产品而服务。③从问题中获取信息，帮助解题。 了解流程后着手答题。对反应条件的分析可从以下几个方面着手： 对反应速率有何影响？对平衡转化率有何影响？对综合生产效益有何影响？如原料成本，原料来源是否广泛、是否可再生，能源成本，对设备的要求，环境保护（从绿色化学方面作答）。 二、【工业流程题中常用的关键词】 原材料：矿样（明矾石、孔雀石、蛇纹石、大理石、锂辉石、黄铜矿、锰矿、高岭土，烧渣），合金（含铁废铜），药片（补血剂），海水（污水） 灼烧（煅烧）：原料的预处理，不易转化的物质转化为容易提取的物质：如海带中提取碘 酸：溶解、去氧化物（膜）、调节pH促进水解（沉淀） 碱：去油污，去铝片氧化膜，溶解铝、二氧化硅，调节pH促进水解（沉淀） 氧化剂：氧化某物质，转化为易于被除去（沉淀）的离子 氧化物：调节pH促进水解（沉淀） 控制pH值：促进某离子水解，使其沉淀，利于过滤分离 煮沸：促进水解，聚沉后利于过滤分离；除去溶解在溶液中的气体，如氧气 趁热过滤：减少结晶损失；提高纯度 三、【工业流程常见的操作】 （一）原料的预处理 ①溶解：通常用酸溶。如用硫酸、盐酸、浓硫酸等 ②灼烧：如从海带中提取碘 ③煅烧：如煅烧高岭土改变结构，使一些物质能溶解。并使一些杂质高温下氧化、分解 ④研磨：适用于有机物的提取如苹果中维生素C的测定等。 （二）控制反应条件的方法 ①控制溶液的酸碱性使其某些金属离子形成氢氧化物沉淀——pH值的控制。 调节pH所需的物质一般应满足两点：能与H＋反应，使溶液pH值增大不引入新杂质。若要除去Cu2＋溶液中混有的Fe3＋，可加入CuO、Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等物质来调节溶液的pH值 ②蒸发、反应时的气体氛围 ③加热的目的：加快反应速率或促进平衡向某个方向移动 ④降温反应的目的：防止某物质在高温时会溶解或为使化学平衡向着题目要求的方向移动 ⑤趁热过滤：防止某物质降温时会析出 ⑥冰水洗涤：洗去晶体表面的杂质离子，并减少晶体在洗涤过程中的溶解损耗 （三）物质的分离和提纯的方法 ①结晶——固体物质从溶液中析出的过程（蒸发溶剂、冷却热饱和溶液、浓缩蒸发） 重结晶是利用固体物质均能溶于水，且在水中溶解度差异较大的一种除杂质方法。 ②过滤——固、液分离 ③蒸馏——液、液分离 ④分液——互不相溶的液体间的分离 ⑤萃取——用一种溶剂将溶质从另一种溶剂中提取出来。 ⑥升华——将可直接气化的固体分离出来。 ⑦盐析——加无机盐使溶质的溶解度降低而析出 （四）常见名词
理综化学第十一题化工流程题训练 1、工业流程图题做题原则： （1）、首先快速审题，明确实验目的，解决“干什么” （2）、“怎么做”：迅速把握文字材料和方框中有效信息，仔细分析每一步发生的反应及得到的产物。把产物或得到的滤液、滤渣等成分写在流程图相应位置上。 （3）、遇到不懂的信息或问题可以跳过去，到时再说，有些提供的信息可能在问题中根本没及，有些信息则可以结合问题帮助理解。 （4）、可以在问题中寻找一些相对独立的问题作答，节约审题时间。 2、在化学工业中应考虑的问题，可以归纳如下： ①化学反应原理——化学原理在实际工业上是否可行 ②成本要低——原料的选取使用、设备的损耗等，这是整个过程都需考虑的问题 ③原料的利用率要高——利用好副产品、循环使用原料、能量尽可能利用 ④生产过程要快——化学反应速率 ⑤产率要高——化学平衡 ⑥产品要纯——产品的分离、提纯 ⑦环保问题——反应物尽可能无毒无害无副作用，“三废”的处理 3、由此，化工题常考查的知识点则总结如下： ①化学反应原理——化学（离子）方程式的书写、无机物的性质及制备 ②化学反应速率原理 ③化学平衡原理 ④水解理论 ⑤化学反应与能量——热量的计算（盖斯定律），电化学（电解、电镀） ⑥物质制备和分离的知识——基础实验⑦绿色化学的观点 4、工业流程题目在流程上一般分为3个过程： 原料处理→分离提纯→获得产品 (1)原料处理阶段的常见考点与常见名词 ①加快反应速率 ②溶解：通常用酸溶。如用硫酸、盐酸、浓硫酸等 水浸：与水接触反应或溶解 浸出：固体加水(酸)溶解得到离子 酸浸：在酸溶液中反应使可溶性金属离子进入溶液，不溶物通过过滤除去的溶解过程 ③灼烧、焙烧、煅烧：改变结构，使一些物质能溶解，并使一些杂质高温下氧化、分解 ④控制反应条件的方法 (2)分离提纯阶段的常见考点 ①调pH值除杂 a．控制溶液的酸碱性使其某些金属离子形成氢氧化物沉淀 b．调节pH所需的物质一般应满足两点：能与H＋反应，使溶液pH值增大；不引入新杂质。 例如：若要除去Cu2＋溶液中混有的Fe3＋，可加入等物质来调节溶液的pH值。 ②试剂除杂
化学工艺流程 1． Li4Ti5O12和LiFePO4都是锂离子电池的电极材料，可利用钛铁矿（主要成分为FeTiO3，还含有少量MgO、SiO2等杂质）来制备，工艺流程如下： 回答下列问题： （1）“酸浸”实验中，铁的浸出率结果如下图所示。由图可知，当铁的净出率为70%时，所采用的实验条件为___________________。 （2）“酸浸”后，钛主要以TiOCl42－形式存在，写出相应反应的离子方程式__________________。 （3）TiO2·x H2O沉淀与双氧水、氨水反应40 min所得实验结果如下表所示： 分析40℃时TiO2·x H2O转化率最高的原因__________________。 （4）Li2Ti5O15中Ti的化合价为+4，其中过氧键的数目为__________________。 （5）若“滤液②”中c(Mg2+)= mol/L，加入双氧水和磷酸（设溶液体积增加1倍），使Fe3+恰好沉淀完全即溶液中c(Fe3+)=1×10-5 mol/L，此时是否有Mg3(PO4)2沉淀生成？___________（列式计算）。 FePO4、Mg3(PO4)2的K sp分别为×10-22、×10-24。 （6）写出“高温煅烧②”中由FePO4制备LiFePO4的化学方程式。 【答案】（1）100℃、2h，90℃，5h （2）FeTiO3+ 4H++4Cl? = Fe2++ TiOCl42? + 2H2O （3）低于40℃，TiO2·x H2O转化反应速率随温度升高而增加；超过40℃，双氧水分解与氨气逸出导致TiO2·x H2O 转化反应速率下降 （4）4 （5）Fe3+恰好沉淀完全时，c(PO43－)=mol·L?1=×10-17mol·L?1，c3(Mg2+)×c2(PO43-)＝3××10-17)2=×10-40＜K sp [Mg3(PO4)2]，因此不会生成Mg3(PO4)2沉淀。 （6）2FePO4 + Li2CO3+ H2C2O42LiFePO4+ H2O↑+ 3CO2↑ 2．水泥是重要的建筑材料。水泥熟料的主要成分为CaO、SiO2，并含有一定量的铁、铝和镁等金属的氧化物。实验室测定水泥样品中钙含量的过程如图所示： 回答下列问题： （1）在分解水泥样品过程中，以盐酸为溶剂，氯化铵为助溶剂，还需加入几滴硝酸。加入硝酸的目的是__________，还可使用___________代替硝酸。 （2）沉淀A的主要成分是_________，其不溶于强酸但可与一种弱酸反应，该反应的化学方程式为____________________________________。 （3）加氨水过程中加热的目的是___________。沉淀B的主要成分为_____________、____________（填化学式）。（4）草酸钙沉淀经稀H2SO4处理后，用KMnO4标准溶液滴定，通过测定草酸的量可间接获知钙的含量，滴定反应为：+H++H2C2O4→Mn2++CO2+H2O。实验中称取 g水泥样品，滴定时消耗了mol·L-1的KMnO4溶液 mL，则该水泥样品中钙的质量分数为______________。 【答案】（1）将样品中可能存在的Fe2+氧化为Fe3+ ；双氧水(H2O2) （2） SiO2 (或H2SiO3)；SiO2+4HFSiF4↑+2H2O （3）防止胶体生成，易沉淀分离；Fe(OH)3、 (OH)3 （4）% 3．重铬酸钾是一种重要的化工原料，一般由铬铁矿制备，铬铁矿的主要成分为FeO·Cr2O3，还含有硅、铝等杂质。制备流程如图所示：
摘要:介绍了电化学处理废水的基本原理和影响电化学法处理废水效果的因素，同时指出了在电化学处理废水领域还需研究的问题。 关键词:电化学氧化; 内电解法; 光电化学氧化; 废水处理 1 引言 工业经济的发展以大量资源和能源的消耗为代价，同时也造成了环境污染的严重恶果。加速企业技术进步，采用先进工艺，实施清洁生产，不但可以提高资源利用率，还能够减轻环境污染。把污染消除在工艺过程之中，实施全过程控制是企业持续发展的正确道路。目前世界各国对工业废水的处理研究甚多，其中电化学法设备占地面积小，操作灵活，排污量小，不仅可以处理无机污染物，也可以处理有机污染物，甚至连一些无法生物降解的有毒有机物与某些含重金属污水都可用此方法进行处理; 再加上风力、核电等新兴发电技术的大力发展和推广应用带来的电能成本降低，使得电化学方法在治理废水方面具有更大的优势。 2 电化学法处理废水的应用分类 电化学处理法包括电化学氧化还原、电凝聚、电气浮、光电化学氧化、内电解等方法。电化学法在废水处理中的应用主要包括重金属的去除与回收、生物难降解的有机废水处理、饮用水杀菌消毒以及与其他方法的联合使用。 3 电化学法处理废水的基本原理 3．1 电化学氧化还原法 电化学氧化还原法是指电解质溶液在电流的作用下，在阳极和电解质溶液界面上发生反应物粒子失去电子的氧化反应、在阴极和电解质溶液界面上发生反应物粒子与电子结合的还原反应的电化学过程。电化学的氧化原理分为两类: 一种是直接氧化，即让污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，在含氰化物、含酚、含醇、含氮的有机废水处理中，直接电化学氧化发挥了十分有效的作用; 另一种则是间接氧化，即通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应来氧化污染物，最终达到氧化降解污染物的目的［1］。这种方法占地面积少、易操作; 但是效率低，影响的因素多(pH、电解质、电极材料等)。 3．2 电凝聚法 在电解过程当中，采用铝质或铁质的可溶性阳极通以直流电后，阳极材料会在电解过程当中发生溶解，形成的金属阳离子Fe3 + 和Al3 + 等与溶液中的OH-形成Fe(OH)3和Al(OH)3等具有絮凝作用的胶体物质，可促使水中的胶态杂质絮凝沉淀，从而实现污染物的去除［2］。 3．3 电气浮法
工艺阐述及流程图 预处理车间工艺流程说明 米糠由提升机送入车间进行清理，清理后的米糠经提升机糠粞分离筛进行糠粞分离，然后落入比重去石机去除米粞，米粞装袋，米糠由刮板输送机送至调制锅进行调质，调质后的米糠经膨化喂料绞龙、磁选器除铁后落入膨化机，米糠膨化料落入逆流翻板烘干机进行烘干。烘干后的膨化料经刮板输送机送往浸出车间。膨化多出部分经冷却后经皮带输送机送往库房散装储存。 浸出车间工艺流程说明 浸出工序 米糠膨化料经进料刮板输送机，送入浸出器，料在浸出器中由进料口到出料口运行一周，在进料口和出料口之间用递减浓度的混合油进行喷淋，在进入沥干段前，再经新鲜溶剂喷淋，沥干后的湿粕从浸出器出料格由拨料器排出进入湿粕刮板。浓混合油由浓混合油泵打入旋液分离器后再经混合油过滤器除去粕粉后进入混合油罐。 蒸脱工序 浸出器出来的含溶湿粕由湿粕刮板经料封绞龙送入DTDC蒸脱机的预脱层，底部用间接蒸汽加热，脱去部分溶剂；经预脱后的湿粕进入蒸脱层，蒸脱层设自动控制保持一定的料层，底部通入直接蒸汽，脱去全部溶剂，同时部分蒸汽凝结在粕中，粕的水分会部分升高。脱溶粕由旋转阀定量下落到烘干层，烘干层保持一定的料位，进行去水干燥过程，接着进入冷却层冷却.最后由自动料门控制出料,再由粕刮板送入粕库。 从脱溶机顶部出来的溶剂和水蒸汽的混合汽，通入第一长管蒸发器壳程作为一蒸混合油的加热介质。 蒸发工序 混合油由一蒸喂料泵从混合油罐打入第一长管蒸发器管程，脱溶机的混合汽为一蒸的加热介质。蒸发的溶剂经分离室进入真空冷凝器，分离室下部设有液位控制装置保持液封，第一蒸发器由低真空喷射泵保持一定的残压，使一蒸混合油中的溶剂在负压下蒸发，可降低溶剂的沸点，提高工作蒸汽利用率。