电化学研究方法总结及案例\
目录1. 交流阻抗法
1.1 交流阻抗法概述
1.2电化学极化下的交流阻抗
1.3 浓差极化下的交流阻抗
1.4复杂体系的交流阻抗
2. 电化学暂态测试方法
2.1 电化学暂态测试方法概述
2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法
2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法
2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法
2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法
2.6动电位扫描法
3.原位（in situ）电化学研究方法
4.案例
参考文献
1.交流阻抗法
1.1 交流阻抗法概述
交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法
理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。
优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。
优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I
而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I 、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z
3) 阻抗的矢量表示与复数平面图
Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB
Z 可由模数 Z 和相角φ来定义:
φ
φ
sin cos Z B Z
A ==
2
2B
A Z +=
A B tg =
φ
阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
1) Nyquist 图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的复数平面图称为Nyquist 图，图上每点表示某频率下阻抗矢量的值与相角。
2) Bode 图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变化关系的图称为Bode 图，包括： 幅频特性曲线 lg Z ～ lg ω 或 lg Z ～ lg f 曲线 相频特性曲线 φ ～ lg ω 或 φ ～ lg f 曲线
1.2 电化学极化下的交流阻抗 一、浓差极化可以忽略的等效电路
(图a)
计算该等效电路的总阻抗为：
1
1-???
? ??++=d p l jwC R R Z
经适当整理得：
222222211p d p
d p d p l R C w R wC j R C w R R Z +-???? ?
?++=
即此总阻抗可写成实—虚平面矢量Z = A + jB 的形式，实际测定金属/溶液界面的阻抗时，
往往用下面等效的电路表示:
Nyquist 图 Bode 图
(图b)
s
s wC j
R Z 1-=
与前面的总阻抗式比较得实部与虚部值：
2
2222
2
211
1p d p
d s p d p
l s R C w R wC wC R C w R R R +=
++
=
将上两式两边平方并相加后，可得：
2
22
212????
??=???? ??+?????
????? ??+-p s p l s R wC R R R
可知：电化学极化下的图a 等效电路的阻抗轨迹描绘在R S 为实轴（A ）、以1/wCs 为虚轴
（B ）的复平面上，就可以得到以（R l +R p /2，0）为圆心，以R p /2为半径的半圆。 电化学极化下的 Nyquist 图
当高频∞→w 时，相当于半圆与实轴相交的左侧点，此时的阻抗为R l ；当频率低至0→w 时，相当于半圆与实轴相交的右侧点，此时的阻抗为（R l +R p )；当虚轴1/wCs 为最大时相应的角频率以w m 表示，则可导出
p
d m R C w 1=
电化学极化下的Bode 图
1=w
如上图所示，由幅频特性曲线的高频端和低频端的水平直线的纵坐标可以确定R l 和R p ；在
中间频率范围内，
w
Z lg lg - 呈斜率为（-1）的直线，将此直线外延至1=w ，此时
d C Z 1
=
，
由此可确定C d 。也可由相频特性曲线中
4π
φ=
所对应的角频率w 来确定C d 值。
二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC 并联等效电路
2
222
2
2211d
p p d d
p p
C R w R wC j
C R w R Z +-+=
2
221d
p p
C R w R Z +=
d
p C wR tg =φ
0(ω=1)
斜率= -1
Z =1/C d lgω ※ Cd = 1/ ω※ Rp
RC 并联电路的Nyquist 阻抗谱 0
Rp/2 Rp
RC 并联电路的Bode 图
三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC 串联等效电路
当电化学等效电路仅为R p 和C d 并联时，其阻抗表达式为：
高频 低频 π/4 ω※ =1/R p ·C d 特征频率ω※ 斜率= -1 0 0 φ π/2 ω ∞
Z = 1/ωCd lg Z =0 lg Cd = - lg ω0 Z = Rp
lg ω0
lg Z = -lgC d – lg ω
ω ∞
ω 0
(
)
d d l d l
d
p p
d d
p p
wC C wR wC R Z C R w R wC j
C R w R Z 22
2
2
2
22
2
2
2)(11
11+=+=+-+=
d
l C wR tg 1
=
φ
四、浓差极化可以忽略时由R 和L 组成的电路
1.3 浓差极化下的交流阻抗 包括浓差极化时的电极等效电路
即：包括浓差极化时，电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电阻Rp 和浓差极化阻抗W 组成，后者又称Warburg 阻抗。
Warburg 阻抗表示式：
w
j
w
W σ
σ
-=
L
Rl
Rp -jB A
Rl Rl + Rp/2 Rl + Rp
ω
∞
ω 0
Rl —(Rp/L)串并联电路的Nyquist 图
式中σ时Warburg 系数，可表示为：
????
??
+=
R
R D C D C F n RT 1120022σ
其中C 0、D 0及C R 、D R 分别表示反应物和产物的本体浓度和扩散系数。
扩散步骤控制时浓差极化阻抗的Nyquist 图 包括浓差极化的阻抗图
1.4复杂体系的交流阻抗 一、含有吸附物质的交流阻抗
上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程的时间常数τ 与电极反应时间常数R p C d 值相差越
大时，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圆；但当τ 接近R p C d 时，表征吸附过程的感抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠合，直至最终出现一个变形的容抗弧，或称实部收缩的半圆。
二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗 弥散效应是指由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成阻抗图的圆心下降的现象称为频率弥散现象。
45o
()p
p l jw R R Z τ++
=1
式中，τ为具有时间量纲的参数；p 为具有弥散效应大小的指数，其值在0-1之间。P 值越小，弥散效应越大。无弥散效应时，p=1，此时
d
p C R =τ，曲线2 变为1。
图1.35中表示的是无弥散效应时的阻抗弧。显然，当存在阻抗效应时，阻抗圆弧向下偏转
了一个角度α，但与实轴的两个交点位置不变，α角与p 值的关系为：
()21π
α?
-=p
许多情况下，电极过程比较复杂，常受吸脱附、前置或后继化学反应等所控制，加之吸附剂结构、钝化膜以及固相产物生成的影响等，电极系统的等效电路较为复杂，复数阻抗平面轨迹可能存在于各个限中，并呈现各种形状。交流阻抗法可以测定腐蚀速度,并可以研究金属腐蚀状态，表面氧化膜或腐蚀产物膜的形成与破坏,缓蚀剂的吸附行为及作用机理等。 2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述
电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。
原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度的分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。
电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。 操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。
分类：随极化方式不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。 特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。 与稳态法相比，暂态法的优点：
1）、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。
2）、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。 3）、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。
因为这些过程中由于反一度物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。 2.2电化学极化下的恒电流暂态方法
恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（ ? ）等参数随时间( t )的变化。再根据 t -? 关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。
当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化步步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻 r R ，微分电容
d
C 和溶液电阻
l
R 。
一、恒电流阶跃法
将极化电流突然从零跃至I 并保持此电流不变，同时记录下电极电位 ? 随时间的变化，就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。 溶液电阻不可忽略的等效电路:
恒定电流 I , 极化很小时(要求10mV 以下，最好5mV)
恒电流充电曲线方程式
??
??
????--+=)exp(11d p p C R t IR IR E
上式的极限情况：
t=0时，E 0=IR 1
∞→t 时，P IR IR E +=∞1，相当于稳态值。因此,可以依据曲线的初值与稳定值获得溶液
电阻和反应电阻由曲线初始斜率获得C d ：
0=?
?? ??=
t d dt dE I C
充电时间常数
(//)r l
d r l
d r l
R R C R R C R R τ=??
+
衡量体系达到稳态需要的时间
充电时间常数
当极化时间 时，过电位达到稳态过电位的98%以上，可以认为达到稳态了。 所以，要想不受双电层充电的影响，就必须在 后测定稳态过电位，再求得R p 。 二、断电流法
用恒电流对电极极化，在电位达到稳定数值后，突然把电流切断以观察电位的变化，这种方法称为断电流法，是恒电流法的一种特例。
三、方波电流法
方波极化方程式
4t τ≥r d R C τ=4t τ≥4t τ≥1()0
d i d C t dt
?=-→
1/2
2/11d
r d
r C R t r C R T e i R R e η--??
??=+-?? ?+???
?
B 点切线斜率等可求双电层电容，反应电阻：
四、双脉冲电流法
如前所述，对于快速电极过程，单电流脉冲法受到双电层电容充电的限制。因为在电极发生浓差极化之前的短暂时间内，电流的主要部分为双电层充电电流，因而影响 R r 的测定。 为此提出了双电流脉冲法：即把两个矩形脉冲电流迭加后通过电极，使第一个电流脉冲的幅值i 1很大而持续时间很短，用这个脉冲对双电层进行快速充电；然后紧接着加第二个是流脉冲，它的幅值i 2较小而持续时间较长。
2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 如果所用的恒电流脉冲的幅值较大(大幅度运用)且脉宽(持续的时间)较长，则电极表面反应粒子的浓度可趋于零，相应的电极电位发生很大的变化。这时过电位包括电化学极化和
d
B
i
C d dt ??=?? ???r R i
??=
?
浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化(扩散控制时)。在这种情况下，由于浓差极化随时间而增长的干扰，使电位很难达到稳定值，从而造成测量R r 的困难。因此需要研究扩散控制或混合控制下的恒电流暂态规律。
（1）可逆电极反应恒电流极化下的电位—时间曲线
设电极反应: 且R 不溶， =常数 在纯扩散控制下，电极表面上的电化学平衡基本上没有受到破坏，仍为可逆电极，能斯特公
式仍然适用：
0(0)
RT +
ln
(0)
o t R C t nF C t ??=平，，
可得：
1
122
012
RT +
ln t t
nF τ??τ
-=平
对于R 是可溶的可逆反应，可导出： 电位-时间曲线
在 时，有 ，这一性质可与稳态极化曲线上的半小电位相类比。
如果用 对 作图，根据直线的斜率 能求出 的数值。
（2）不可逆电极反应恒电流极化下的电位—时间曲线 在混合控制下，且电极反应完全不可逆时，由于
O ne R +→()
0R C t ，4
t τ=1
4t ??=t
?1
1
2
2
12
lg t
τ
τ- 2.3RT nF ?? ???
n
112
2
1
14
2
ln t RT t
nF
τ??τ
-=+
k i i i i =-≈r s r
可得： ()(
)/0,k
anF
i nFK C t exp RT
????=--????
平1
2/01exp O k t anF nFK C RT ητ????????=- ? ?????????
()/
0K exp anF K RT ????
=-????平平
故
此式电位-时间曲线：
将曲线外推到t=0处，则
即不发生浓差极化，此时 完全决定于电化学步骤的速度，因此: (D)
又若将 对 在半对数坐标上作图，可得到一根直线，根据直线的斜率
可以求出αn 的数值，再代入(D)式可求出K /，进而又可求出K 。
η
()
/0
0ln O
k
k nFK C RT t anF i η==-12
ln 10t τ
?
?????
-= ???
????
k η
1
21t τ????
??- ???????
1
/
2ln ln 1O
k k nFK C RT RT t anF i anF ητ??????
=--- ???????
用暂态法缩短测量时间，可以有效地消除浓差极极化的影响。但也不是说，只要讯号发生器给出的电流脉冲的上升时间足够短，测量仪器的响应时间足够快，就能任意缩短测量时间。因为时间足够短时，双电层充电效应就不可忽视了。双电层充电所占的时间决定于电极的时间常数
C τ ，在 C t τ< 时,充电电流占极化电流中的大部分，（
D ）式不适用。
在利用恒电流法暂态电位-时间曲线测定电化学参数时，必须选择合适的极化电流。电流过大，则τ太小，容易由双电层效应引起误差。若电流太小，则τ的数值大，扩散层延伸过长，容易受对流的干扰。
2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法
恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规律控制电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化（时间电流法）或电量随时间的变化（时间电量法），进而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值的方法。恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。譬如，当电极突然加上一个恒电位阶跃进行极化时，电流并不是立即达到相应的稳态值，而是经过一个暂态法过程逐步达到稳态值。这是因为接通电路后首先必须对双电层充电，使之达到给定的电位。双电层充电有个过程，需要一定的时间，其数值取决于电极的时间常数；对于扩散控制的电极过程则决定于达到稳态扩散所需要的时间。
当用小幅度过电位（<10mV ）加于电极上，且持续时间很短时，浓差极化往往可以忽略，电极过程受电化学步骤控制。在这种情况下，对于不同的恒电位讯号可得到相应的曲线，可求得电极体系的R r 、C d 和R l ，还可进一步计算电极的交换电流。 一、恒电位阶跃法
对处于平衡电位的电极突然加上一个小幅度（<10mV ）的恒电位阶跃，同时记录下电流随时间的变化，就是恒电位阶跃暂态图形 。 等效电路
恒电位充电曲线方程式
?
??
???-++=
)ex p(111d p p
RC t R R R R E I
p
p
t R ,
R R E
I t R R E
I 0111
0得时，，得时，+=
∞→=
=∞
二、方波电位法
方波电位法就是控制电极电位在某一指定值φ1持续时间τ1后，突变为另一指定值φ2 ，持续时间后τ2 ，又突变回φ1值，如此反复多次，同时测出相应的i ～t 关系。图为小幅度方波电位法暂态波形。和恒电位阶跃暂态类似，电流波形中A 至B 的电流突跃是通过对充电的电流。由B 至C ，电流按指数规律逐渐减小，衰减速度决定于电极的时间常数。
当电流衰减到水平段，即接近稳态值，就是稳态反应电流。从而可求得反应电阻：
当控制时φ1 =φ2 ，τ1=τ2 ，称为对称方波电位法。
同样可按上式用极限简化法计算R r 。因式中是接近稳态时的数值，因此必须选择合适的方波频率，使半周期远大于电极的时间常数。
方波频率为 : 测得反应电阻R r 后计算电极反应的交换电流i 0。 2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法 解方程式 得到：
x C i nFD x =???
= ????扩
恒电位暂态实验是控制电位从φ1突跃到φ2 ，并保持不变。如果φ1选择在某电极反
应尚不能发生的电位，此时电极附近反应物浓度不发生变化；当阶跃电位足够大，即φ2选择在该电极反应可以充分进行的电位下，以致使电极表面的反应物浓度突然降为零，因此作为恒电位阶跃的另一个边界条件为：即x=0时， C(0，t) = 0
r C E R i i i ????==
-?d
C R f //81≤
22
C C
D t x
??=??()
,C C x t =
因0x C i nFD x =???
=
?
???扩，
得任一瞬间的非稳态极限扩散电流为：
t D nFC i d π0
=
将i d 对
t 1/2作图可得一直线，由直线的斜率=
π/0D nFC ，获得D 或 C 0 。
如果所选的恒电位阶跃在φ1下不发生电化学反应；在φ2下虽发生电化学反应，但不足以使反应物表面浓度下降到零，即C 0 ＞ C s ＞ 0，另一个边界条件为：x=0时，C(0，t) = C s 这时的非稳态扩散电流为:
t D C C nF i s π)
(0-=扩
φ2为恒值，在扩散控制下电极仍接近可逆，能斯特公式仍适用，所以在恒电位φ2下C s 为常数。这是由恒电位极化条件决定的。
由上式可知，非稳态扩散电流随时间而减小。极化时间越短，扩散电流越大，浓差极化越小。例如，设C 0=10-3 M ，n=1，D=10-5厘米2/秒, 可得i d =56安/厘米2。其扩散电流如此之大，足以与转速为每分钟几万转的旋转电极上的稳态扩散电流相近。所以用暂态法研究快速电极反应可避免浓差极化的影响 。 2.6动电位扫描法
一．动电位扫描法
动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位 以恒定的速度变化， 同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法，三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV 法）和连续三角波电位扫描法等。 伏安法获得的i ～ 曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(Cyclic V oltammogram 、CV)、连续循环伏安曲线(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线。
小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV 以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻，一般为电化学控制。而大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范围内进行扫描，一般为扩散控制，常用来：1）对电极体系作定性和半定量的观测；2）判断电极过程的可逆性及控制步骤；3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应；4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用）；5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。
（1） 电化学极化下的动电位扫描法
从平衡电位开始以小幅度（⊿φ ＜10mV ）动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。所以可用这种方法测定极化电阻R r ，进而计算电极反应的交换电流。另外，在小幅度电位范围内可近似认为C d 为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容C d 。
??
可分几种情况：
1)在扫描电位范围内没有电化学反应（即R r = ∞或不存在）且R l 可忽略时，电极等效为单一双电层电容 C d ，而且在小幅度电位范围内被认为常数。
??? ???=
dt d i C d ?2
2)）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd 和Rr 的并联。
/
A B r i i R -?=
?
3)当溶液电阻不可忽略时
l
A
B r R i i R --?=/
?
(2) 浓差极化下的的动电位扫描法 对于扩散控制的平面电极，解方程式 需要初始条件和两个边界条件：
1)扩散系数D 为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化而变化。
2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始条件，即t=0时，C(x ，0) = C 0 C 0为反应粒子的初始浓度。
3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边界条件。即t=∞时， C(∞，t) = C 0。
4)另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极化条件。对于动电位扫描法，边界条件为： 解微分方程式可得 关系
(3)大幅度线性电位扫描法的特点与应用 1)电化学反应可否发生的判定
对于溶液中的化学种,可判别其是否可以发生电化学反应，并可判定何时发生；对于合金或金属，可以判别选择性腐蚀可否发生,如发生时可进行相分离。 2)定性和定量分析
对于给定的电极体系，不管电极反应中逆与否，当电位扫描速度一定时， 为定值，与浓度无关；而 与 C 0 成正比。根据这一原理，可进行定性和定量分析，电分析化学
上通常称其为示波极谱。
3）比较各种因素对电极过程的影响程度
不管电极反应是否可逆，峰值电流i p 的大小与n 、D 、C 0和v 等因素有关。当其他因素不变时， i p 与扫速的平方根v 1/2成正比，即扫描速度影响极化曲线测量。在给定电位下，电流密度随扫描速度增大而增大，极化曲线的斜率也随扫描速度而变化。因此，在利用极化曲线比较各种因素对电极过程的影响时，必须在相同的扫描速度下进行才有意义。 4）判断反应物的来历
dt
d ?＝常数
?
~i p ?p
i 22
C C
D t x ??=??
???
===2
1
1
21
2
??
???
φυ
?υ
d D
C d i
idt Q t t
式中 ?φ为 的函数υφD C i 0
=，因i 与C 0成正比，故电量Q 仍与C 0成正比，但却与 υ
成反比，由此可判断反应物的来历。
5）判断电极反应的可逆性
根据动电位扫描曲线的形状、i p 和 ，可以判断电极反应的可逆性。 二、循环伏安法
循环伏安曲线
循环伏安法的特征:
1）i p 与本体浓度C 0成正比； 2）i p 与
υ成正比，直线关系；
3）E p 与 υ 和C 0无关，是一定值，偏离E 1/2仅28.50/n (mV)； 4） i p 与电极面积A 和扩散系数D 1/2的平方根成正比；
5）i p 与反应电子数的n 3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中i ∝n ）。 可逆反应循环伏安曲线特征：循环曲线出现双电流峰值。 非可逆体系的峰电流特征：
1）i p 正比于C 0（和可逆体系一样）；
2）i p 与电位扫描速度的平方根成正比（和可逆体系一样）； 3）n 、D 、A 等已知时，通过公式可以求出αn α 。 非可逆体系的峰电位特征：
1）E p 的大小与扫描速度v 有关。当进行还原反应时，v 愈大E p 愈向负电位方向偏移。在25℃, αn α=1时，扫描速度v 增大10倍，E p 往负方向偏移大约30mV ； 2）k s 愈小，E p 和E 1/2的偏差愈大； 3）E p －E 1/2的差与v 和C 0无关； 4）v 一定时，E p 与C 0无关。
3. 原位（ in situ ）电化学研究方法
p ?
电化学基础知识点总结 装置特点：化学能转化为电能。 ①、两个活泼性不同的电极； 形成条件：②、电解质溶液（一般与活泼性强的电极发生氧化还原反应）； 原 ③、形成闭合回路（或在溶液中接触） 电 负极：用还原性较强的物质作负极，负极向外电路提供电子；发生氧化反应。 池 基本概念： 正极：用氧化性较强的物质正极，正极从外电路得到电子，发生还原反应。 原 电极反应方程式：电极反应、总反应。 理 氧化反应 负极 铜锌原电池 正极 还原反应 反应原理：Zn-2e -=Zn 2+ 2H ++2e -=2H 2↑ 电解质溶液 1．下列变化中，属于原电池反应的是( ) A ．在空气中金属铝表面迅速氧化形成保护层 B ．镀锌铁表面有划损时，也能阻止铁被氧化 C ．红热的铁丝与水接触表面形成蓝黑色保护层 D ．铁与稀H 2SO 4反应时，加入少量CuSO 4溶液时，可使反应加速 2．100 mL 浓度为2 mol/L 的盐酸跟过量的锌片反应，为加快反应速率，又不影响生成氢气的量，可采用的方法是( ) A ．加入适量的6 mol/L 的盐酸 B ．加入数滴氯化铜溶液 C ．加入适量的蒸馏水 D ．加入适量的氯化钠溶液 3．称取三份锌粉，分别盛于甲、乙、丙三支试管中，按下列要求另加物质后，塞上塞子，定时测定生成氢气的体积。甲加入50 mL pH ＝3的盐酸，乙加入50 mL pH ＝3的醋酸，丙加入50 mL pH ＝3的醋酸及少量胆矾粉末。若反应终了，生成氢气的体积一样多，且没有剩余的锌。请用“＞”“＝”或“＜”回答下列各题。 失e -,沿导线传递，有电流产生 溶解 不断 移 向 阳离 子
1，电化学实际应用的范围及分类有哪些？ 答：(1)电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅； (2)金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精练铜； (3)电池，例如锌锰电池、铅酸电池、镍硌电池、锂电池、燃料电池、太阳 能电池； (4)金属腐蚀和防护的研究，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂保护； (5)表面精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等； (6)电解加工，包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨； (7)电化学分离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理； (8)电分析方法在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。 3，试说明参比电极应具有的性能和用途。 答：参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 4 , 试说明工作电极应具有的性能和用途。 答：工作电极(working electrode，简称WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。 5，试说明辅助电极应具有的性能及用途。 答：辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
装置特点：化学能转化为电能。 ①、两个活泼性不同的电极； 形成条件：②、电解质溶液（一般与活泼性强的电极发生氧化还原反应）； 原 ③、形成闭合回路（或在溶液中接触） 电 负极：用还原性较强的物质作负极，负极向外电路提供电子；发生氧化反应。 池 基本概念： 正极：用氧化性较强的物质正极，正极从外电路得到电子，发生还原反应。 原 电极反应方程式：电极反应、总反应。 理 氧化反应 还原反应 反应原理：Zn-2e -=Zn 2+ 2H ++2e -=2H 2↑ 1．下列变化中，属于原电池反应的是( ) A ．在空气中金属铝表面迅速氧化形成保护层 B ．镀锌铁表面有划损时，也能阻止铁被氧化 C ．红热的铁丝与水接触表面形成蓝黑色保护层 D ．铁与稀H 2SO 4反应时，加入少量CuSO 4溶液时，可使反应加速 2．100 mL 浓度为2 mol/L 的盐酸跟过量的锌片反应，为加快反应速率，又不影响生成氢气的量，可采用的方法是( ) A ．加入适量的6 mol/L 的盐酸 B ．加入数滴氯化铜溶液 C ．加入适量的蒸馏水 D ．加入适量的氯化钠溶液 3．称取三份锌粉，分别盛于甲、乙、丙三支试管中，按下列要求另加物质后，塞上塞子，定时测定生成氢气的体积。甲加入50 mL pH ＝3的盐酸，乙加入50 mL pH ＝3的醋酸，丙加入50 mL pH ＝3的醋酸及少量胆矾粉末。若反应终了，生成氢气的体积一样多，且没有剩余的锌。请用“＞”“＝”或“＜”回答下列各题。 (1)开始时，反应速率的大小为__________。 (2)三支试管中参加反应的锌的质量为__________。 (3)反应终了，所需时间为__________。 (4)在反应过程中，乙、丙速率不同的理由是(简要说明)__________。 失e -,沿导线传递，有电流产生
1、何谓电毛细曲线？何谓零电荷电势？由lippman公式可进一步得到界面双电层得微分电容Cd，请给出Cd得数学表达式。 答：①将理想极化电极极化至不同电势（Φ），同时测出相应得界面张力（σ值），表征Φ-6关系得曲线为“电毛细曲线”。②“零电荷电势”就是指σ-Φ曲线上最高点处dσ/dΦ=0即q=0（表面不带有剩余电荷）相应得电极电势，用Φ 0表示。③由lippman公式：q=-（dσ/dΦ)μ 1 , μ 2 ,、、、μ i ;及Cd=dq/dΦ得Cd=-d2σ/dΦ2 2、何谓电化学极化？产生极化得主要原因就是什么？试分析极化在电解工业（如氯碱工业）﹑电镀行业与电池工业得利弊。 答：①电化学极化就是指外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动得迟缓性改变了原有得电偶层而引起电极电位变化。（即电极有净电流通过时，阴、阳电流密度不同，使平衡状态受到了破坏，而发生了电极电位得“电化学极化”）。 ②原因：电化学反应迟缓、浓差极化。③从能量角度来瞧，极化对电解就是不利得；超电势越大，外加电压越大，耗能大。极化在电镀工业中就是不利得，氢在阴极上析出就是不可避免得副反应，耗能大，但同时使阴极上无法析出得金属有了析出得可能。极化使电池放电时电动势减少，所做电功也减小，对电池工业不利 3、参比电极需选用理想极化电极还就是不极化电极？目前参比电极有那些类型？选择参比电极需考虑什么？ 答：①参比电极选用理想不极化电极。②类型：标准氢电极，饱与甘汞电极，Ag/Agcl电极，Hg/HgO/OH-电极。③考虑得因素：电极反应可逆，稳定性好，重现性好，温度系数小以及固相溶解度小，与研究体系不反应 4、零电荷得电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？ 答：①电毛细法与微分电容法。②零电荷电势表明了“电极/溶液”界面不会出现由于表面剩余电荷而引起得离子双电层现象；③不能将此电势瞧成相间电势得绝对零点，该电势也就是在一定参比电极下测得得，所以不能用于计算绝对电极电位。 5、为什么卤素离子在汞电极上吸附依F﹤Cl﹤I 得顺序而增强，特性吸附在电毛细曲线与微分电容曲线上有何表现？ 答：①卤素离子为表面活性物质，阴离子吸附主要发生在比零电荷电势更正得电势范围，由于F-、cl- 、I-离子半径依次增大，可极化度增大，吸附能力增强，所以在汞电极上，I->cl->F-、②特性吸附在两种曲线上得左半支曲线不同，零电荷 电势负移。 6、何谓非稳态扩散？其初始条件与一个边界条件就是什么？另一边界条件由极化条件决定。答：①非稳态扩散：在电化学反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化幅度较小，液相传质不足，粒子被消耗，此时浓度极化处于发展阶段，称之为传质过程得非稳态阶段②初始条件：C i（x,0）=C i0 开始电极前扩散粒子完全均匀分布在液相中。边界条件：C i（∞，t）=C i0，无穷远处不出现浓度极化。③另一边界条件：极化条件 7、溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程得原因就是什么？ 答：对流、扩散、电迁移。①对流：由于流体各部分之间存在浓度或温度差或者外部机械作用力下所引起；②扩散：由于某一组分存在浓度梯度，粒子由高浓度向低浓度转移；③电迁移：在外电场作用下，液相中带电粒子作定向移动。8、稳态扩散与非稳态扩散得特点就是什么，可以用什么定律来表示？ 答：①稳态扩散：扩散粒子得浓度只与距离有关，与时间无关。用Fick第一定律表示，J表示扩散流量。②非稳态扩散：扩散粒子得浓度同时就是距离与时间得函数。用Fick第二定律 9、说明标准电极反应速度常数k S与交换电流密度i0得物理意义，并比较两者得区别。 答：①k S：当电极电势为反应体系得标准平衡及反应粒子为单位浓度时，电极反应进行得速率（md/s）。i0：反应在平衡电势下得电流密度，即有i0=i a=i k②相同点：数值越大，表示该反应得可逆性越强。不同点：k S与浓度无关，i0与反应体系各种组分得浓度有关。 10、为什么有机物在电极上得可逆吸附总就是发生在一定得电位区间内？ 答：越正得电势，有机物易被氧化；电势越负，易被还原，因此其可逆吸附发生在平衡电势附近值，即一定得电位区间内。 11、试说明锂离子电池得正极与负极材料就是何物质？为什么其溶剂要用非水有机溶剂? 锂离子电池比一般得二次电池具有什么特点？ 答：①正极：主要就是嵌锂化合物，包括三维层状得LiCoO 2 ,LiNiO 2 ,三维得TiO 2 。负极：主要就是碳素材料，如石墨、碳纤维。②锂遇水反应生 成H 2 ，可能有爆炸得危险，所以要用非水有机溶
电化学研究方法总结及案例\
目录1. 交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 1.2电化学极化下的交流阻抗 1.3 浓差极化下的交流阻抗 1.4复杂体系的交流阻抗 2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述 2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法 2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法 2.6动电位扫描法 3.原位（in situ）电化学研究方法 4.案例 参考文献
1.交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I 而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I 、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB Z 可由模数 Z 和相角φ来定义: φ φ sin cos Z B Z A == 2 2B A Z += A B tg = φ 阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
《应用电化学》思考题 第一章电化学理论基础 1．什么是电化学体系？基本单元有那些？ （1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。 （2）1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜 2．试举例说明隔膜的作用。 隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。 3．试描述现代双电层理论的概要. 电极\溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或stern层，如图1.5所示。实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为x1处。溶剂化离子只能接近到距电极为x2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。在OHP层与溶液本体之间是分散层。 4．什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。 电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。 前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。 后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。 5．试述电极反应的种类和机理。 电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应 电极反应的机理: （1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为： X O X+ne Red H2HCHO + H2O C步骤 HCHO + 2H+ + 2e →CH3OH E步骤 (2) EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为： O X+Ze→Red X 如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应
电化学原理 第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系： 原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类： 定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。 分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。 活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。 电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。 影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。 当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。 与 K 的关系： 与 的关系： 当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。 离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动 i i i x αγ=∑ =2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ= KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλ
一，简比较电子导体和离子导体的异同点 （1）电子导体（第一类导体）：荷电粒子是电子或电子空穴，它既包括普通的金属导体也包括半导体。离子导体（第二类导体）：荷电粒子是离子，例 如，电解质溶液或熔融盐。 （2）电子导体的特点： A.自由电子或电子空穴作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电 子承担 （3）离子导体的特点： A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下 D.导电总量分别由正、负离子分担 二，简述电极极化的原因 （1）在有限的电流通过时，电极系统的电极电势偏离其平衡电极电势的现象，称 为电极的极化现象。 （2）A，浓差极化 在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫作浓差 极化。 B，活化极化（电化学极化） 在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的返缓造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致的电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫做‘活化极化”． 三，试说明参比电极因具有的性能和用途 答：参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时 电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 四，试描述双电层理论的概述
电化学基础知识点总结 装置特点：化学能转化为电能。 ①、两个活泼性不同的电极； 形成条件：②、电解质溶液（一般与活泼性强的电极发生氧化还原反应）； 原 ③、形成闭合回路（或在溶液中接触） 电 负极：用还原性较强的物质作负极，负极向外电路提供电子；发生氧化反应。 池 基本概念： 正极：用氧化性较强的物质正极，正极从外电路得到电子，发生还原反应。 原 电极反应方程式：电极反应、总反应。 理 氧化反应 负极 铜锌原电池 正极 还原反应 反应原理：Zn-2e -=Zn 2+ 2H ++2e -=2H 2↑ 电解质溶液 电极反应： 负极（锌筒）Zn-2e -=Zn 2+ 正极（石墨）2NH 4++2e -=2NH 3+H 2↑ ①、普通锌——锰干电池 总反应：Zn+2NH 4+=Zn 2++2NH 3+H 2↑ 干电池： 电解质溶液：糊状的NH 4Cl 特点：电量小，放电过程易发生气涨和溶液 ②、碱性锌——锰干电池 电极：负极由锌改锌粉（反应面积增大，放电电流增加）； 电解液：由中性变为碱性（离子导电性好）。 正极（PbO 2） PbO 2+SO 42-+4H ++2e -=PbSO 4+2H 2O 负极（Pb ） Pb+SO 42--2e -=PbSO 4 铅蓄电池：总反应：PbO 2+Pb+2H 2SO 4 2PbSO 4+2H 2O 电解液：1.25g/cm 3~1.28g/cm 3的H 2SO 4 溶液 蓄电池 特点：电压稳定。 Ⅰ、镍——镉（Ni ——Cd ）可充电电池； 其它蓄电池 Cd+2NiO(OH)+2H 2O Cd(OH)2+2Ni(OH)2 Ⅱ、银锌蓄电池 锂电池 ①、燃料电池与普通电池的区别 不是把还原剂、氧化剂物质全部贮藏在电池内，而是工作时不断从外界输入，同时 燃料 电极反应产物不断排出电池。 电池 ②、原料：除氢气和氧气外，也可以是CH 4、煤气、燃料、空气、氯气等氧化剂。 负极：2H 2+2OH --4e -=4H 2O ；正极：O 2+2H 2O+4e -=4OH - ③、氢氧燃料电池： 总反应：O 2 +2H 2 =2H 2O 特点：转化率高，持续使用，无污染。 废旧电池的危害：旧电池中含有重金属（Hg 2+）酸碱等物质；回收金属，防止污染。 失e -,沿导线传递，有电流产生 溶解 不断 移 向 阳离 子 化学电源简介 放电 充电 放电 放电`
电化学基础知识点总结 装置特点：化学能转化为电能。 ①、两个活泼性不同的电极； 形成条件：②、电解质溶液（一般与活泼性强的电极发生氧化还原反应）； 原 ③、形成闭合回路（或在溶液中接触） 电 负极：用还原性较强的物质作负极，负极向外电路提供电子；发生氧化反应。 池 基本概念： 正极：用氧化性较强的物质正极，正极从外电路得到电子，发生还原反应。 原 电极反应方程式：电极反应、总反应。 理 氧化反应 负极 铜锌原电池 正极 还原反应 反应原理：Zn-2e =Zn 2+ 2H + +2e =2H 2 ↑ 电解质溶液 电极反应： 负极（锌筒）Zn-2e =Zn 2+ 正极（石墨）2NH 4+ +2e =2NH 3 +H 2 ↑ ①、普通锌——锰干电池 总反应：Zn+2NH 4+ =Zn 2+ +2NH 3 +H 2 ↑ 干电池： 电解质溶液：糊状的NH 4 Cl 特点：电量小，放电过程易发生气涨和溶液 ②、碱性锌——锰干电池 电极：负极由锌改锌粉（反应面积增大，放电电流增加）； 电解液：由中性变为碱性（离子导电性好）。 正极（PbO 2 ） PbO 2 +SO 42-+4H + +2e =PbSO 4 +2H 2 O 负极（Pb ） Pb+SO 42--2e =PbSO 4 铅蓄电池：总反应：PbO 2 +Pb+2H 2 SO 4 2PbSO 4 +2H 2 O 失e ,沿导线传递，有电流产生 溶解 不断移 向 阳离 子 放电 充电
电解液：1.25g/cm 3 ~1.28g/cm 3 的H 2 SO 4 溶液 蓄电池 特点：电压稳定。 Ⅰ、镍——镉（Ni ——Cd ）可充电电池； 其它蓄电池 Cd+2NiO(OH)+2H 2 O Cd(OH)2 +2Ni(OH)2 Ⅱ、银锌蓄电池 锂电池 ①、燃料电池与普通电池的区别 不是把还原剂、氧化剂物质全部贮藏在电池内，而是工作时不断从外界输入，同时 燃料 电极反应产物不断排出电池。 电池 ②、原料：除氢气和氧气外，也可以是CH 4 、煤气、燃料、空气、氯气等氧化剂。 负极：2H 2 +2OH -4e =4H 2 O ；正极：O 2 +2H 2 O+4e =4OH ③、氢氧燃料电池： 总反应：O 2 +2H 2 =2H 2 O 特点：转化率高，持续使用，无污染。 废旧电池的危害：旧电池中含有重金属（Hg 2+ ）酸碱等物质；回收金属，防止污染。 腐蚀概念：金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。 概述： 腐蚀危害： 腐蚀的本质：M-ne →M n+ (氧化反应) 分类： 化学腐蚀（金属与接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀）、电化腐蚀 定义：因发生原电池反应，而使金属腐蚀的形式。 负极（Fe ）：Fe-2e =Fe 2+ ；正极（C ）：O 2 +2H 2 O+4e =4OH 电化 吸氧腐蚀： 总反应：2Fe+O 2 +2H 2 O=Fe(OH)2 腐蚀 后继反应：4Fe(OH)2 +O 2 +2H 2O =4Fe(OH)3 钢铁的腐蚀： 2Fe(OH)3 Fe 2 O 3 +3H 2 O 负极（Fe ）：Fe-2e =Fe 2+ ； 析氢腐蚀： 正极（C ）：2H + +2e =H 2 ↑ 化学电源简介 金属的腐蚀与防护 放电 放电` △
第二篇 Techniques Used for The Study of Structure and Dynamics of Elecrode/Solution Interface In Situ methods: 1. Transmission Through Optically Transparent Electrodes; 2. Ultraviolet-Visible Reflectance Spectroscopy; Ellipsometry as a spectroscopic tool; 3. Infrared Vibrational Reflectance Spectroscopy; 4. Raman Vibrational Spectroscopy; 5. Photoelectrochemistry or Photocurrent Spectroscopy; Acoustoelectrochemical methods (Photoacoustic Spectroscopy; 6. Ultrasonic Vibration Potentials); 7. Electron Spin Resonance (ESR); 8. M?ssbauer Spectroscopy; 9. Scanning Probe Microscope (SPM) e.g. Scanning Tunneling Spectroscope (STM), Atomic Force Microscope (AFM); 10. EXAFS, X-ray diffraction (X-ray Spectroscopy); 11. Nonlinear Optical Techniques (SHG, SFG, SEHRS); 12. Neutron Diffraction 13. EQCM;
《电化学基础》知识点 归纳 https://www.doczj.com/doc/2b4807886.html,work Information Technology Company.2020YEAR
第四章电化学基础 第一节原电池 原电池： 1、概念：化学能转化为电能的装置叫做原电池。 2、组成条件：①两个活泼性不同的电极②电解质溶液③电极用导线相连并插入电解液构成闭合回路 3、电子流向：外电路：负极——导线——正极 内电路：盐桥中阴离子移向负极的电解质溶液，盐桥中阳离子移向正极的电解质溶液。 4、电极反应：以锌铜原电池为例： 负极：氧化反应： Zn－2e＝Zn2＋（较活泼金属） 正极：还原反应： 2H＋＋2e＝H2↑（较不活泼金属） 总反应式： Zn+2H+=Zn2++H2↑ 5、正、负极的判断： （1）从电极材料：一般较活泼金属为负极；或金属为负极，非金属为正极。（2）从电子的流动方向负极流入正极 （3）从电流方向正极流入负极 （4）根据电解质溶液内离子的移动方向阳离子流向正极，阴离子流向负极（5）根据实验现象①__溶解的一极为负极②增重或有气泡一极为正极 第二节化学电池 1、电池的分类：化学电池、太阳能电池、原子能电池 2、化学电池：借助于化学能直接转变为电能的装置 3、化学电池的分类：一次电池、二次电池、燃料电池 一、一次电池
1、常见一次电池：碱性锌锰电池、锌银电池、锂电池等 二、二次电池 1、二次电池：放电后可以再充电使活性物质获得再生，可以多次重复使用，又叫充电电池或蓄电池。 2、电极反应：铅蓄电池 放电：负极（铅）： Pb ＋SO 42-－2e - ＝PbSO 4↓ 正极（氧化铅）： PbO 2＋4H +＋SO 42-＋2e - ＝PbSO 4↓＋2H 2O 充电：阴极： PbSO 4＋2H 2O －2e - ＝PbO 2＋4H +＋SO 42- 阳极： PbSO 4＋2e - ＝Pb ＋SO 42- 两式可以写成一个可逆反应： PbO 2＋Pb ＋2H 2SO 4 2PbSO 4↓＋2H 2O 3、目前已开发出新型蓄电池：银锌电池、镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池 三、燃料电池 1、燃料电池： 是使燃料与氧化剂反应直接产生电流的一种原电池 2、电极反应：一般燃料电池发生的电化学反应的最终产物与燃烧产物相同，可根据燃烧反应写出总的电池反应，但不注明反应的条件。，负极发生氧化反应，正极发生还原反应，不过要注意一般电解质溶液要参与电极反应。以氢氧燃料电池为例，铂为正、负极，介质分为酸性、碱性和中性。 当电解质溶液呈酸性时： 负极：2H 2－4e - =4H + 正极：O 2＋4e - +4H + =2H 2O 当电解质溶液呈碱性时： 负极： 2H 2＋4OH -－4e -＝4H 2O 正极：O 2＋2H 2O ＋4 e - ＝4OH - 放电 充电
装置特点：化学能转化为电能。 ①、两个活泼性不同的电极； 形成条件：②、电解质溶液（一般与活泼性强的电极发生氧化还原反应）； 原 ③、形成闭合回路（或在溶液中接触） 电 负极：用还原性较强的物质作负极，负极向外电路提供电子；发生氧化反应。 池 基本概念： 正极：用氧化性较强的物质正极，正极从外电路得到电子，发生还原反应。 原 电极反应方程式：电极反应、总反应。 理 氧化反应 还原反应 反应原理：Zn-2e -=Zn 2+ 2H ++2e -=2H 2↑ 电极反应： 负极（锌筒）Zn-2e -=Zn 2+ 正极（石墨）2NH 4++2e -=2NH 3+H 2↑ ①、普通锌——锰干电池 总反应：Zn+2NH 4+=Zn 2++2NH 3+H 2↑ 干电池： 电解质溶液：糊状的NH 4Cl 特点：电量小，放电过程易发生气涨和溶液 ②、碱性锌——锰干电池 电极：负极由锌改锌粉（反应面积增大，放电电流增加）； 。 正极（PbO 2） PbO 2+SO 42-+4H ++2e -=PbSO 4+2H 2O 负极（Pb ） Pb+SO 42--2e -=PbSO 4 铅蓄电池：总反应：PbO 2+Pb+2H 2SO 4 2PbSO 4+2H 2O 电解液：1.25g/cm 3~1.28g/cm 3的H 2SO 4 溶液 蓄电池 特点：电压稳定。 Ⅰ、镍——镉（Ni ——Cd ）可充电电池； 其它蓄电池 Cd+2NiO(OH)+2H 2O Cd(OH)2+2Ni(OH)2 Ⅱ、银锌蓄电池 锂电池 ①、燃料电池与普通电池的区别 不是把还原剂、氧化剂物质全部贮藏在电池内，而是工作时不断从外界输入，同时 燃料 电极反应产物不断排出电池。 电池 ②、原料：除氢气和氧气外，也可以是CH 4、煤气、燃料、空气、氯气等氧化剂。 负极：2H 2+2OH --4e -=4H 2O ；正极：O 2+2H 2O+4e -=4OH - ③、氢氧燃料电池： 总反应：O 2 +2H 2 =2H 2O 特点：转化率高，持续使用，无污染。 废旧电池的危害：旧电池中含有重金属（Hg 2+）酸碱等物质；回收金属，防止污染。 失e -,沿导线传递，有电流产生化学电源简介 放电 充电 放电 放电`
第一章习题解答： 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)++ →+242Ce e Ce 解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce + 借助于电极得到电子，生成还原 态的物种2Ce + 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) -→++OH e O H O 44222 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) Ni e Ni →++22 解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni + 从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表 面状态与沉积前相比发生了变化。 (4) -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22 解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn 解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。 2．试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电极(SHE 或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3．试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz 提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。
第四章电化学基础 一、原电池： 1、概念：化学能转化为电能的装置叫做原电池。 2、组成条件：①两个活泼性不同的电极②电解质溶液③电极用导线相连并插入电解液构成闭合回路 3、电子流向：外电路：负极——导线—— 正极 内电路：盐桥中阴离子移向负极的电解质溶液，盐桥中阳离子移向正极的电解质溶液。 4、电极反应：以锌铜原电池为例： 负极：氧化反应： Zn－2e＝Zn2＋（较活泼金属） 正极：还原反应： 2H＋＋2e＝H2↑（较不活泼金属） 总反应式： Zn+2H+=Zn2++H2↑ 5、正、负极的判断： （1）从电极材料：一般较活泼金属为负极；或金属为负极，非金属为正极。 （2）从电子的流动方向：负极流入正极 （3）从电流方向：正极流入负极 （4）根据电解质溶液内离子的移动方向：阳离子流向正极，阴离子流向负极 （5）根据实验现象：①溶解的一极为负极②增重或有气泡一极为正极 二、化学电池 1、电池的分类：化学电池、太阳能电池、原子能电池 2、化学电池：借助于化学能直接转变为电能的装置 3、化学电池的分类：一次电池、二次电池、燃料电池 （一）一次电池 1、常见一次电池：碱性锌锰电池、锌银电池、锂电池等 （二）二次电池 1、二次电池：放电后可以再充电使活性物质获得再生，可以多次重复使用，又叫充电电池或蓄电池。 2、电极反应：铅蓄电池 放电：负极（铅）： Pb－2e- ＝PbSO4↓ 正极（氧化铅）： PbO2＋4H+＋2e- ＝PbSO4↓＋2H2O 充电：阴极： PbSO4＋2H2O－2e- ＝PbO2＋4H+ 阳极： PbSO4＋2e- ＝Pb 两式可以写成一个可逆反应： PbO2＋Pb＋2H2SO4 ? 2PbSO4↓＋2H2O 3、目前已开发出新型蓄电池：银锌电池、镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池 （三）燃料电池 1、燃料电池：是使燃料与氧化剂反应直接产生电流的一种原电池 2、电极反应：一般燃料电池发生的电化学反应的最终产物与燃烧产物相同，可根据燃烧反应写出总的电池反应，但不注明反应的条件。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，不过要注意一般电解质溶液要参与电极反应。以氢氧燃料电池为例，铂为正、负极，介质分为酸性、碱性和中性。 ①当电解质溶液呈酸性时： 负极：2H2－4e- =4H+ 正极：O2＋4e- +4H+ =2H2O
1.何谓电毛细曲线？何谓零电荷电势？由lippman 公式可进一步得到界面双电层的微分电容Cd ，请给出Cd 的数学表达式。 答：①将理想极化电极极化至不同电势（Φ），同时测出相应的界面张力（σ值），表征Φ-6关系的曲线为“电毛细曲线”。②“零电荷电势”是指σ-Φ曲线上最高点处d σ/d Φ=0即q=0（表面不带有剩余电荷）相应的电极电势，用Φ0表示。③由lippman 公式：q=-（d σ/d Φ)μ 1 ,μ 2 ,...μi ;及Cd=dq/d Φ得Cd=-d 2σ/d Φ2 2.何谓电化学极化？产生极化的主要原因是什么？试分析极化在电解工业（如氯碱工业）﹑电镀行业和电池工业的利弊。 答：①电化学极化是指外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的电偶层而引起电极电位变化。（即电极有净电流通过时，阴、阳电流密度不同，使平衡状态受到了破坏，而发生了电极电位的“电化学极化”）。②原因：电化学反应迟缓、浓差极化。③从能量角度来看，极化对电解是不利的；超电势越大，外加电压越大，耗能大。极化在电镀工业中是不利的，氢在阴极上析出是不可避免的副反应，耗能大，但同时使阴极上无法析出的金属有了析出的可能。极化使电池放电时电动势减少，所做电功也减小，对电池工业不利 3.参比电极需选用理想极化电极还是不极化电极？目前参比电极有那些类型？选择参比电极需考虑什么？ 答：① 参比电极选用理想不极化电极。②类型：标准氢电极，饱和甘汞电极，Ag/Agcl 电极，Hg/HgO/OH -电极。③考虑的因素：电极反应可逆，稳定性好，重现性好，温度系数小以及固相溶解度小，与研究体系不反应 4.零电荷的电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？ 答：①电毛细法和微分电容法。②零电荷电势表明了“电极/溶液”界面不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层现象；③不能将此电势看成相间电势的绝对零点，该电势也是在一定参比电极下测得的，所以不能用于计算绝对电极电位。 5.为什么卤素离子在汞电极上吸附依F ﹤Cl ﹤I 的顺序而增强，特性吸附在电毛细曲线和微分电容曲线上有何表现？ 答：①卤素离子为表面活性物质，阴离子吸附主要发生在比零电荷电势更正的电势范围，由于 F - 、cl - 、 I -离子半径依次增大，可极化度增大，吸附能力增强，所以在汞电极上，I ->cl ->F -.②特性吸附在两种曲线上的左半支曲线不同，零电荷电势负移。 6.何谓非稳态扩散？其初始条件和一个边界条件是什么？另一边界条件由极化条件决定。 答：①非稳态扩散：在电化学反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化幅度较小，液相传质不足，粒子被消耗，此时浓度极化处于发展阶段，称之为传质过程的非稳态阶段②初始条件：C i （x,0）=C i 0 开始电极前扩散粒子完全均匀分布在液相中。边界条件：C i （∞，t ）=C i 0，无穷远处不出现浓度极化。③另一边界条件：极化条件 7.溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？ 答：对流、扩散、电迁移。①对流：由于流体各部分之间存在浓度或温度差或者外部机械作用力下所引起；②扩散：由于某一组分存在浓度梯度，粒子由高浓度向低浓度转移；③电迁移：在外电场作用下，液相中带电粒子作定向移动。 8.稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可以用什么定律来表示？ 答：①稳态扩散：扩散粒子的浓度只与距离有关，与时间无关。用Fick 第一定律 表示，J 表示扩散流量。②非稳态扩散：扩散粒子的浓度同时是距离和时间的函数。用Fick 第二定律 9.说明标准电极反应速度常数k S 和交换电流密度i 0的物理意义，并比较两者的区别。 答：①k S ：当电极电势为反应体系的标准平衡及反应粒子为单位浓度时，电极反应进行的速率（md/s ）。i 0：反应在平衡电势下的电流密度，即有i 0=i a =i k ②相同点：数值越大，表示该反应的可逆性越强。不同点：k S 与浓度无关，i 0与反应体系各种组分的浓度有关。 10.为什么有机物在电极上的可逆吸附总是发生在一定的电位区间内？ 答：越正的电势，有机物易被氧化；电势越负，易被还原，因此其可逆吸附发生在平衡电势附近值，即一定的电位区间内。 11.试说明锂离子电池的正极和负极材料是何物质？为什么其溶剂要用非水有机溶剂? 锂离子电池比一般的二次电池具有什么特点？ 答：①正极：主要是嵌锂化合物，包括三维层状的LiCoO 2,LiNiO 2,三维的TiO 2。负极：主要是碳素材料，如石墨、碳纤维。②锂遇水反应生成H 2，可能有爆炸的危险，所以要用非水有机溶剂。③