实验5.5 陶瓷高温烧成
1 目的意义
1.1 意义
烧成是通过高温处理，使坯体发生一系列物理化学变化形成预期的矿物组成和显微结构，从而达到固定外形并获得所要求性能的工序。陶瓷烧成是制备陶瓷材料最重要的工艺步骤之一。
1.2 目的
① 进一步了解陶瓷烧成温度和温度制度对材料性能的影响；
② 掌握实验室常用高温实验仪器、设备的使用方法；
③ 通过实验学会分析材料的烧成缺陷，制定材料合理的烧成温度制度。
2 基本原理
陶瓷材料在烧成过程中，随着温度的升高，将发生一系列的物理化学变化。例如，原料的脱水和分解，原料之间新化合物的生成，易熔物的熔融等。随着温度的逐步升高，新生成的化合物量不断变化，液相的组成、数量及粘度也不断变化，坯体的气孔率逐渐降低，坯体逐渐致密，直至密度达到最大值，此种状态称为“烧结”。坯体在烧结时的温度称为“烧结温度”。
陶瓷材料的烧结过程将成型后的可密实化的粉末，转化为一种通过晶界相互联系的致密晶体结构。陶瓷生坯经过烧结后，其烧结物往往就是最终产品。陶瓷材料的质量与其原料、配方以及成型工艺、陶瓷制品的性能、烧结过程等有很大关系。因此，一般建筑卫生瓷的烧结除了要通过控制烧结条件，以形成所需要的物相和防止晶粒异常长大外，还要严格控制高温下生成的液相量。液相量过少，制品难以密实；液相量过多，则易引起制品变形，甚至产生废品。
烧结后若继续加热，温度升高，坯体会逐渐软化(烧成工艺上称为过烧)，甚至局部熔融，这时的温度称为“软化温度”。烧结温度和软化温度之间的温度范围称为“烧结温度范围”。
3 实验器材
①坩埚钳，石棉手套、护目镜；
②高温电阻炉(最高温度1350℃±)；
③垫砂(煅烧SiO2或A12O3粉)。
④坯料：高岭土、滑石、长石、化学试剂等
4 实验步骤
① 试样制备：参见实验九；
② 按编号将试样置人高温炉内。装炉时，试样与炉底间以煅烧过的石英粉或A12O3粉隔离。试
样之间的距离为10mm。
③ 检查电炉正常后，开始按设定的升温曲线加热(烧结温度按照实验五计算结果)，按预定的温
度保温后取样。
升温速率为：
室温-1050℃ 100-150℃·h -1
； 1050℃-烧结完成： 50-60℃·h -1。 取样温度为：
900℃取长条样2个，圆片样1个；
1000℃取长条样2个，圆片样1个；
1050℃取长条样2个；
1100℃取长条样2个，圆片样1个；
1150℃取长条样2个，圆片样1个； 烧结完成取长条样2个，圆片样1个。
④ 取样前，在每个取样温度点保温15～20min。试样取出后迅速埋于预热后的A12O 3粉中或预
先预热的马弗炉内，试样冷却后刷去表面的粘砂，然后置于105—110℃烘箱中烘至恒重，
放人干燥器中冷却至室温。
⑤ 冷却后进行外观观察，并量尺寸、称重量；
⑥ 按下式计算烧成线收缩、烧成体积收缩和烧成失重 %100I I I %0
10×?=烧后线收缩 (10-1) %100V V V %0
10×?=烧后体积收缩 (10-2) %100-%×=干燥后重量
烧后重量干燥后重量烧后失重 (10-3) 5 思考题
(1) 陶瓷最高烧成温度确定的原则是什么?
(2) 如何判定陶瓷制品的烧成质量?
成立超高温结构陶瓷生产制造公司 可行性报告 规划设计/投资分析/实施方案
报告摘要说明 高温结构陶瓷是一种具有高熔点等特点的结构陶瓷。高温结构陶瓷分 为氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷和碳化硼陶瓷。 xxx公司由xxx集团（以下简称“A公司”）与xxx投资公司（以 下简称“B公司”）共同出资成立，其中：A公司出资530.0万元，占 公司股份61%；B公司出资340.0万元，占公司股份39%。 xxx公司以超高温结构陶瓷产业为核心，依托A公司的渠道资源和 B公司的行业经验，xxx公司将快速形成行业竞争力，通过3-5年的发展，成为区域内行业龙头，带动并促进全行业的发展。 xxx公司计划总投资11981.23万元，其中：固定资产投资 10022.53万元，占总投资的83.65%；流动资金1958.70万元，占总投 资的16.35%。 根据规划，xxx公司正常经营年份可实现营业收入17445.00万元，总成本费用13927.91万元，税金及附加206.80万元，利润总额 3517.09万元，利税总额4209.01万元，税后净利润2637.82万元，纳税总额1571.19万元，投资利润率29.35%，投资利税率35.13%，投资 回报率22.02%，全部投资回收期6.04年，提供就业职位305个。
从二十世纪八十年代开始，以高效发动机和燃汽轮机中高温陶瓷关键零部件开发为导向的陶瓷材料的组成设计、晶界工程、净尺寸成型、烧结技术研发，为先进结构陶瓷的研究与发展培育了人才队伍、奠定了基础。
第一章总论 一、拟筹建公司基本信息 （一）公司名称 xxx公司（待定，以工商登记信息为准） （二）注册资金 公司注册资金：870.0万元人民币。 （三）股权结构 xxx公司由xxx集团（以下简称“A公司”）与xxx投资公司（以下简称“B公司”）共同出资成立，其中：A公司出资530.0万元，占公司股份61%；B公司出资340.0万元，占公司股份39%。 （四）法人代表 朱xx （五）注册地址 xx经济技术开发区（以工商登记信息为准） （六）主要经营范围 以超高温结构陶瓷行业为核心，及其配套产业。 （七）公司简介
陶瓷材料的力学性能 陶瓷材料 陶瓷、金属、高分子材料并列为当代三大固体材料之间的主要区别在于化学键不同。 金属：金属键高分子：共价键（主价键）范德瓦尔键（次价键） 陶瓷：离子键和共价键。普通陶瓷，天然粘土为原料，混料成形，烧结而成。 工程陶瓷：高纯、超细的人工合成材料，精确控制化学组成。 工程陶瓷的性能：耐热、耐磨、耐腐蚀、绝缘、抗蠕变性能好。 硬度高，弹性模量高，塑性韧性差，强度可靠性差。 常用的工程陶瓷材料有氮化硅、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼等。 一、陶瓷材料的结构和显微组织 1、结构特点 陶瓷材料通常是金属与非金属元素组成的化合物；以离子键和共价键为主要结合键。 可以通过改变晶体结构的晶型变化改变其性能。 如“六方氮化硼为松散的绝缘材料；立方结构是超硬材料” 2、显微组织 晶体相，玻璃相，气相 晶界、夹杂 （种类、数量、尺寸、形态、分布、影响材料的力学性能。 （可通过热处理改善材料的力学性能） 陶瓷的分类 玻璃 — 工业玻璃 (光学，电工，仪表，实验室用)；建筑玻璃；日用玻璃 陶瓷 —普通陶瓷日用，建筑卫生，电器（绝缘） ，化工，多孔 ……特种陶瓷 -电容器，压电，磁性，电光，高温 …… 金属陶瓷 -- 结构陶瓷，工具（硬质合金） ，耐热，电工 …… 玻璃陶瓷 — 耐热耐蚀微晶玻璃，光子玻璃陶瓷，无线电透明微晶玻璃，熔渣玻璃陶瓷 … 2. 陶瓷的生产 (1)原料制备（拣选，破碎，磨细，混合）普通陶瓷（粘土，石英，长石等天然材料）特种
陶瓷（人工的化学或化工原料 --- 各种化合物如氧、碳、氮、硼化合物） (2) 坯料的成形 （可塑成形，注浆成形，压制成形） (3)烧成或烧结 3. 陶瓷的性能 (1)硬度 是各类材料中最高的。 （高聚物<20HV，淬火钢500-800HV，陶瓷1000-5000HV） (2)刚度是各类材料中最高的（塑料1380MN/m2，钢MN/m2) (3)强度理论强度很高（E/10--E/5）；由于晶界的存在，实际强度比理论值低的多。 2 （E/1000--E/100）。耐压（抗压强度高），抗弯（抗弯强度高），不耐拉（抗拉强度很低比抗压强度低一个数量级）较高的高温强度。 (4)塑性：在室温几乎没有塑性。 (5) 韧性差，脆性大。是陶瓷的最大缺点。 (6) 热膨胀性低。导热性差，多为较好的绝热材料（λ=10-2～10-5w/m﹒K） (7)热稳定性 — 抗热振性（在不同温度范围波动时的寿命）急冷到水中不破裂所能承受的最高温度。陶瓷的抗热振性很低（比金属低的多，日用陶瓷 220 ℃） (8)化学稳定性 ：耐高温，耐火，不可燃烧，抗蚀（抗液体金属、酸、碱、盐） (9) 导电性 — 大多数是良好的绝缘体，同时也有不少半导体（ NiO ， Fe3O4 等） (10) 其它： 不可燃烧，高耐热，不老化，温度急变抗力低。 普通陶瓷
压电陶瓷及其测量原理 近年来，压电陶瓷的研究发展迅速，取得一系列重大成果，应用范围不断扩大，已深入到国民经济和尖端技术的各个方面中，成为不可或缺的现代化工业材料之一。由于压电材料的各向异性，每一项性能参数在不同的方向所表现出的数值不同，这就使得压电陶瓷材料的性能参数比一般各向同性的介质材料多得多。同时，压电陶瓷的众多的性能参数也是它广泛应用的重要基础。 （一）压电陶瓷的主要性能及参数 （1）压电效应与压电陶瓷 在没有对称中心的晶体上施加压力、张力或切向力时，则发生与应力成比例的介质极化，同时在晶体两端将出现正负电荷，这一现象称为正压电效应；反之，在晶体上施加电场时，则将产生与电场强度成比例的变形或机械应力，这一现象称为逆压电效应。这两种正、逆压电效应统称为压电效应。晶体是否出现压电效应由构成晶体的原子和离子的排列方式，即晶体的对称性所决定。在声波测井仪器中，发射探头利用的是正压电效应，接收探头利用的是逆压电效应。 （2）压电陶瓷的主要参数 1、介质损耗 介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何电介质的重要品质指标之一。在交变电场下，电介质所积蓄的电荷有两种分量：一种是有功部分（同相），由电导过程所引起；另一种为无功部分（异相），由介质弛豫过程所引起。介质损耗是异相分量与同相分量的比值，如图 1 所示，C I 为同相分量，R I 为异相分量，C I 与总电流 I 的夹角为δ，其正切值为 CR I I C R ωδ1 tan == 其中ω 为交变电场的角频率，R 为损耗电阻，C 为介质电容。
图 1 交流电路中电压-电流矢量图（有损耗时） 2、机械品质因数 机械品质因数是描述压电陶瓷在机械振动时，材料内部能量消耗程度的一个参数，它也是衡量压电陶瓷材料性能的一个重要参数。机械品质因数越大，能量的损耗越小。产生能量损耗的原因在于材料的内部摩擦。机械品质因数m Q 的定义为： π2 的机械能 谐振时振子每周所损失能谐振时振子储存的机械?=m Q 机械品质因数可根据等效电路计算而得 11 1 11 R L C R Q s s m ωω= = 式中1R 为等效电阻（Ω），s ω 为串联谐振角频率（Hz ），1C 为振子谐振时的等效电容（F ），1L 为振子谐振时的等效电感。m Q 与其它参数之间的关系将在后续详细推导。 不同的压电器件对压电陶瓷材料的m Q 值的要求不同，在大多数的场合下（包括声波测井的压电陶瓷探头），压电陶瓷器件要求压电陶瓷的m Q 值要高。 3、压电常数 压电陶瓷具有压电性，即在其外部施加应力时能产生额外的电荷。其产生的电荷与施加的应力成比例，对于压力和张力来说，其符号是相反的，电位移 D （单位面积的电荷）和应力σ 的关系表达式为：dr A Q D == 式中 Q 为产生的电荷（C ），A 为电极的面积（m 2），d 为压电应变常数（C/N ）。 在逆压电效应中，施加电场 E 时将成比例地产生应变 S ，所产生的应变 S 是膨胀还是收缩，取决于样品的极化方向。
第25卷第3期2010年3月 无机材料学报Jour nal of I norgan i cM aterials V o.l 25,No .3 Mar .,2010 文章编号:10002324X(2010)0320225205 DO I :10.3724/SP.J .1077.2010.00225 收稿日期: 2009206220,收到修改稿日期: 2009208213 基金项目: 国家自然科学基金(60601020);北京市自然科学基金(4072006);北京市科技新星计划(2007A014)作者简介: 侯育冬(1974-),男,博士,副教授.E 2ma i :l ydhou@b j u t .edu .cn Bi A l O 3基高温无铅压电陶瓷的研究进展 侯育冬,崔磊,王赛,王超,朱满康,严辉 (北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124) 摘要:铝酸铋(B i A l O 3)是近年发现的一种新型钙钛矿结构无铅压电材料,在-133e 到550e 的温度范围内不存在结构相变,适合作为高温压电器件材料使用.本文从理论计算,高压合成工艺和添加第二组元等方面归纳和分析了B i A l O 3基无铅陶瓷的研究进展和趋势,评述了现有研究中存在的问题和不足,并对B i A l O 3基无铅压电陶瓷今后的研究和发展提出一些建议. 关 键 词:高温压电陶瓷;铝酸铋;钙钛矿结构中图分类号:T M 282 文献标识码:A P rogress in R esea rch on B i A l O 32based H igh T e m pera ture L ead 2free P iezoelectr ic Ceram ics HO U Yu 2Dong ,CU I Le,i WANG Sa,i WANG Chao ,Z HU M an 2Kang ,Y AN H u i (College ofMateri als Science and Engi neeri ng ,Beiji ng Un i versity ofTechnology ,Beiji ng 100124,China) A bstra ct :The b is muth a l u m inate (Bi A l O 3)is a ne w developed lead 2f ree piez oelectric materialw it h perovs 2kite structure .Bi A l O 3has no structura l phase transiti o ns bet w een -133e and 550e ,wh ich i n dica tes that it is suitab le to be applied in h i g h te mperature p iez oelectric device .I n this paper ,the research progress and trends on Bi A l O 3based cera m ics are revie wed w ith e mphases on t h e t h eoretica l calcu lation ,high pressure syn t h etic technology and the additi o n of t h e second co mpound .The li m itation and proble ms in t h e recent wor ks are d iscussed ,and so me i d eas f or f u rther deve l o pment of Bi A l O 3based cera m ics are suggested .K ey words :h i g h te mperature piez oelectric cera m ics ;Bi A l O 3;perovskite struct u re 压电陶瓷可以实现机械能与电能的相互转换,是一类重要的功能材料,已广泛应用于通信、电子、冶金和机械等诸多领域.近10年来,随着航天航空、石油化工、地质勘探、核能发电、汽车制造等工业的迅猛发展,电子设备需要在更高温度下工作,对高温压电材料和器件的需求越来越迫切.例如:在汽车中工作的动态燃料注射喷嘴工作温度高达300e ;油井下使用的声波测井换能器工作温度也达到200~300e .作为高温压电陶瓷材料,必须在较高温度下(>400e )不出现结构相变以保证不发生高温退极化现象而劣化压电器件的温度稳定性.但是,目前商业化应用的压电陶瓷仍以钙钛矿结构的锆钛酸铅Pb(Zr ,T i)O 3(缩写为PZ T )体系为主,这类材料的居里温度低于400e (一般在250~380e ),由于热激活老化过程,其安全使用温度被限制在居里温度的 1/2处,仅适于常规条件下使用[1] . 2001年,美国宾州州立大学的E itel 等研究发现,PbT i O 32BiSc O 3体系存在准同型相界结构(MPB),具有高居里温度(T c >450e )和优良压电性能,可以满足高温压电换能器件的使用需要[2] .这一发现引发了国内外的研究热潮,针对PbT i O 32BiSc O 3体系的掺杂与复合改性开展了许多工作[324].尽管PbT i O 32BiSc O 3体系性能优异,部分甚至已经商用于高温压电换能器,但是与传统的PZ T 体系一样,这类材料的共同缺点是含铅.铅基材料在生产、使用及废弃处理过程中会污染环境,给生物和人类健康带来很大危害[526] .因而,研究和开发具有优良压电性能的高温无铅压电陶瓷材料具有重大的经济价值和社会意义. 1 钙钛矿结构无铅压电陶瓷 压电陶瓷根据其晶体结构一般可分为三种类型:
什么是结构陶瓷？ 结构陶瓷 在材料中，有一类叫结构材料主要制利用其强度、硬度韧性等机械性能制成的各种材料。金属作为结构材料，一直被广泛使用。但是，由于金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，不适合在高温时使用。高温结构材料的出现，弥补了金属材料的弱点。这类材料具有能经受高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀、硬度大、耐磨损、密度小等优点，作为高温结构材料，非常适合。 1、氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷（人造刚玉）是一种极有前途的高温结构材料。它的熔点很高，可作高级耐火材料，如坩埚、高温炉管等。利用氧化铝硬度大的优点，可以制造在实验室中使用的刚玉磨球机，用来研磨比它硬度小的材料。用高纯度的原料，使用先进工艺，还可以使氧化铝陶瓷变得透明，可制作高压钠灯的灯管。 2、氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷陶瓷也是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，密度小、本身具有润滑性，并且耐磨损，除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强；高温时也能抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是氮化硅具有如此良好的特性，人们常常用它来制造轴承、汽轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。 3、氮化硼陶瓷、碳化硼陶瓷 4、人造宝石 红宝石和蓝宝石的主要成分都是Al2O3（刚玉）。红宝石呈现红色是由于其中混有少量含铬化合物；而蓝宝石呈蓝色则是由于其中混有少量含钛化合物。
1900年，科学家曾用氧化铝熔融后加入少量氧化铬的方法，制出了质量为2g-4g 的红宝石。现在，已经能制造出大到10g的红宝石和蓝宝石。 比较结构陶瓷与功能陶瓷的异同点 器、电阻器、电子工业中的高温高频器件，变压器等形形色色的电子零件。利用 遍及现代科技的每一个领域，应用前景十分广阔。 碳化硅和增韧氧化物三类材料。
超高温陶瓷及其应用讲座小结 超高温陶瓷（UHTCs：Ultra High Temperature Ceramics）是指能在1800℃以上温度下使用的陶瓷材料。这类陶瓷材料有望用于航天火箭的发动机部件，太空往返飞行器和高超音速运载工具的防热系统，先进核能系统用抗辐照结构材料和惰性基体材料，以及金属高温熔炼和连铸用的电极、坩埚和相关部件等。目前，针对超高温陶瓷的主要研究内容包括：微结构调控与强韧化、抗氧化－耐烧蚀－抗热震性能的提升、抗辐照性能的改善等。 超高温陶瓷材料最早的研究从1960’s年代开始。当时在美国空军的支持下，Manlab开始了超高温陶瓷材料的研究，研究对象主要是ZrB2和HfB2及其复合材料。研发的80vol%HfB2 -20vol%SiC复合材料能基本满足高温氧化环境下持续使用的需要，但采用的热压工艺对部件制备有很大的限制。到1990’s ，NASA Ames 实验室也开始了相关研究。与此同时，美国空军从1960’s年代开始进行尖锐前缘飞行器及其热防护系统的分析和设计，经过三十多年的研究，取得了很大进展。Ames 实验室及其合作伙伴开展了系统热分析、材料研发和电弧加热器测试等一系列研究工作，并于1990’s年代进行了两次飞行实验（SHARP-B1 、SHARP-B2）。其中，SHARP-B2 的尖锐翼前缘根据热环境的不同分为三部分，分别采用的是ZrB2 /SiC/C 、ZrB2/SiC和HfB2/SiC材料，展示了基于二硼化铪和二硼化锆为主体的一类超高温陶瓷材料作为大气层中高超声速飞行器热防护系统材料的应用前景。2003年2 月1 日，美国航天飞机发生了“哥伦比亚”号的爆炸惨剧，为了保障未来的航天飞机具有更可靠的飞行安全性，美国航天宇航局（NASA）在“哥伦比亚”号失事后迅速启动了相关的研究计划，其中就包括研究新一代超高温陶瓷，用于航天飞机的阻热材料。研究计划目的在于开发出熔点高于3000℃的超高温陶瓷材料，主要是ZrB2、HfB2以及它们的复合材料，作为航天飞机的新型阻热材料。 从材料种类来看，超高温陶瓷主要包括高熔点硼化物和碳化物。其中HfB2、ZrB2、HfC、ZrC、TaC等硼化物、碳化物超高温陶瓷熔点都超过3000℃，无相变，具有优良的热化学稳定性和优异的物理性能，包括高弹性模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率和电导率、适中的热膨胀率和良好抗热震性能等，并能在高温下保持很高的强度。成为超高温陶瓷最具潜力的候选材料。
地砖一般可分为：抛光砖、玻化砖、釉面砖、马赛克等 一、釉面砖 1、顾名思义，釉面砖就是砖的表面经过烧釉处理的砖。它基于原材料的分别，可分为两种：1) 陶制釉面砖，即由陶土烧制而成，吸水率较高，强度相对较低。其主要特征是背面颜色为红色。 2) 瓷制釉面砖，即由瓷土烧制而成，吸水率较低，强度相对较高。其主要特征是背面颜色是灰白色。 要注意的是，上面所说的吸水率和强度的比较都是相对的，目前也有一些陶制釉面砖的吸水率和强度比瓷制釉面砖好的。 2、釉面砖的釉面根据光泽的不同，还可以分为下面两种： 1) 亮光釉面砖。适合于制造"干净"的效果。 2) 哑光釉面砖。适合于制造"时尚"的效果。 3、常见问题 釉面砖是装修中最常见的砖种，由于色彩图案丰富，而且防污能力强，被广泛使用于墙面和地面之中，常见的质量问题主要有两方面： 1) 龟裂 龟裂产生的根本原因是坯与釉层间的应力超出了坯釉间的热膨胀系数之差。当釉面比坯的热膨胀系数大，冷却时釉的收缩大于坯体，釉会受拉伸应力，当拉伸应力大于釉层所能承受的极限强度时，就会产生龟裂现象。 2) 背渗 不管那一种砖，吸水都是自然的，但当坯体密度过于疏松时，就不仅是吸水的问题了，而是渗水泥的问题。即水泥的污水会渗透到表面。 4、常用规格 正方形釉面砖有152×152mm、200×200mm、长方形釉面砖有152× 200mm、200×300mm等，常用的釉面砖厚度5mm及6mm。 二、通体砖 通体砖的表面不上釉，而且正面和反面的材质和色泽一致，因此得 名。 通体砖是一种耐磨砖，虽然现在还有渗花通体砖等品种，但相对来说， 其花色比不上釉面砖。由于目前的室内设计越来越倾向于素色设计，所以 通体砖也越来越成为一种时尚，被广泛使用于厅堂、过道和室外走道等装 修项目的地面，一般较少会使用于墙面，而多数的防滑砖都属于通体砖。 通体砖常有的规格有300x300mm、400x400mm、500x500mm、600x600mm、 800x800mm等等。 三、抛光砖 抛光砖就是通体坯体的表面经过打磨而成的一种光亮的砖种。抛光砖属于通体砖的一种。相对于通体砖的平面粗糙而言，抛光砖就要光洁多了。抛光砖性质坚硬耐磨，适合在除洗手间、厨房和室内环境以外的多数室内空间中使用。在运用渗花技术的基础上，抛光砖可以做出各种仿石、仿木效果。 也许是业内的大意，也许是业内的故意，抛光砖却留下了一个致命的缺点：易脏。这是抛光砖在抛光时留下的凹凸气孔造成的，这些气孔会藏污纳垢，以致抛光砖谈污色变，甚至一些茶水倒在抛光砖上都回天无力。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第27卷第1期 ·16· 化 工 进 展 高温压电陶瓷材料研究进展 李庆利，曹建新，赵丽媛，吕剑明，范冠锋 （贵州大学化学工程学院，贵州 贵阳 550003） 摘 要：随着高新技术的迅速发展，对压电器件工作温度的要求越来越高，因此高温压电陶瓷材料成为近几年研究的热点之一。介绍了国内外学者对钙钛矿结构、钨青铜结构和铋层状结构压电陶瓷进行改性，获得一系列高温压电陶瓷材料的研究现状。展望了高温压电陶瓷材料的发展前景，并对其今后的研究方向提出了建议。 关键词：高温压电陶瓷；改性；钙钛矿结构；钨青铜结构；铋层状结构 中图分类号：TM 282 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）01–0016–05 Research progress in high temperature piezoceramics LI Qingli ，CAO Jianxin ，ZHAO Liyuan ，Lü Jianming ，F AN Guanfeng (College of Chemical Engineering ，Guizhou University ，Guiyang 550003，Guizhou ，China) Abstract ：Along with the rapid development of high-technology ，the operation temperature of piezoelectric devices are getting higher and higher ，consequently ，the high temperature piezoceramics has become one of the research focuses of piezoceramics. In this paper ，the research status of modified perovskite ，tungsten bronze and bismuth layer structure of high temperature piezoceramics is introduced. The prospect of the high temperature piezoceramics is presented ，and suggestions for its future research are made. Key words ：high temperature piezoceramics ；modification ；perovskite structure ；tungsten bronze structure ；Bi-layer structure 作为一种新型功能材料，高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等许多特殊领域。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250～380 ℃，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良，使用温度低于400 ℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外，商用高温传感器所采用的压电材料仅限于LiNbO 3等单晶材料，生产工艺复杂，价格极其昂贵，而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350 ℃的高温压电陶瓷传感器产品，国外对这类器件的研究 报道也很少[1－ 4]。因此，高温压电陶瓷材料成为近几年来研究的热点，各种新成果、新技术不断涌现。本文综述了高温压电陶瓷材料的最新研究进展。 1 钙钛矿结构高温压电陶瓷材料 2.1 改性钛酸铅压电陶瓷 纯钛酸铅在常温下为四方钙钛矿型结构，介电 常数小，压电性能高，压电各向异性大，居里温度 高（T C =490 ℃） ，因而适于在高温下工作。但是，由于纯钛酸铅陶瓷难以烧结，当晶体冷却通过居里点时，在内应力作用下易自行开裂；大的轴向比率使得其矫顽场大，难以极化。为此，很多研究者采用掺杂形成固熔体的方法来解决这一问题，并取得 了较好的研究成果（见表1[5－ 12]） 。 宴伯武等[5]选用居里点较高的复合钙钛矿型化 合物Pb (Cd 4/9Nb 2/9W 3/9 )O 3（T C =495 ℃）对PbTiO 3进行B 位取代，并掺杂适量MnO 2抑制晶粒的过分生长，以形成均匀细密的内部结构，制备了0.2PCNW-0.8PT-x MnO 2陶瓷。这种陶瓷材料在 x =1.0%时，系统k t 可达0.45， T C ≥480℃，T 33ε在200收稿日期：2007–07–13；修改稿日期：2007–08–13。 基金项目：贵州省优秀科技教育人才省长专项基金（2005-111）及贵州省科技攻关计划项目［黔科合GY 字（2006）3030］。 第一作者简介：李庆利（1981—），男，硕士研究生。E –mail pie_ql@https://www.doczj.com/doc/6910607142.html, 。联系人：曹建新，教授，硕士生导师，主要从事高性能无机材料研究。电话 0851–4733010；E –mail jxcao@https://www.doczj.com/doc/6910607142.html, 。
压电材料的主要性能参数 （1） 介电常数ε ??介电常数是反映材料的介电性质，或极化性质的，通常用ε来表示。不同用途的压电陶瓷元器件对压电陶瓷的介电常数要求不同。例如，压电陶瓷扬声器等音频元件要求陶瓷的介电常数要大，而高频压电陶瓷元器件则要求材料的介电常数要小。 ??介电常数ε与元件的电容C ，电极面积A 和电极间距离t 之间的关系为 ??? ε=C ·t/A 式中C ——电容器电容；A ——电容器极板面积；t ——电容器电极间距 当电容器极板距离和面积一定时，介电常数ε越大，电容C 也就越大，即电容器所存储电量就越多。由于所需的检测频率较低，所以ε应大一些。因为ε大，C 就相应大，电容器充放电时间长，频率就相应低。 (2)压电应变常数 压电应变常数表示在压电晶体上施加单位电压时所产生的应变大小： 31(/)t d m V U =V 式中 U ——施加在压电晶片两面的压电； △t ——晶片在厚度方向的变形。 压电应变常数33d 是衡量压电晶体材料发射性能的重要参数。其值大，发射性能好，发射灵敏度越高。 （3）压电电压常数33g 压电电压常数表示作用在压电晶体上单位应力所产生的压电梯度大小： 31(m/N)P U g V P =? 式中 P ——施加在压电晶片两面的应力； P U —— 晶片表面产生的电压梯度，即电压U 与晶片厚度t 之比，P U =U/t 。 压电电压常数33g 是衡量压电晶体材料接收性能的重要参数。其值大，接收性能好，接收灵敏度高。 （4）机械品质因数 ??机械品质因数也是衡量压电陶瓷的一个重要参数。它表示在振动转换时材料内部能量消耗的程度。产生损耗的原因在于内摩擦。
高温结构陶瓷基复合材料的研究现状与展望 摘要概述了国外航空发动机用高温结构陶瓷基复合材料的研究与应用现状及发展趋势,分析了目前研究中存在的问题及其解决办法,确定了今后的研究目标与方向。 关键词陶瓷基复合材料高温结构材料力学性能应用 1 前言 为了提高航空发动机的推重比和降低燃料消耗,最根本的措施是提高发动机的涡轮进口温度,而涡轮进口温度与热端部件材料的最高允许工作温度直接相关。50 至60 年代,发动机热端部件材料主要是铸造高温合金,其使用温度为800～900 ℃;70 年代中期,定向凝固超合金开始推广,其使用温度提高到 接近1000 ℃; 进入80 年代以后,相继开发出了高温单晶合金、弥散强化超合金以及金属间化合物等,并且热障涂层技术得到了广泛的应用,使热端部件的使用温度提高到1200～1300 ℃,已接近这类合金 熔点的80 % ,虽然通过各种冷却技术可进一步提高涡轮进口温度,但作为代价降低了热效率,增加了结 构复杂性和制造难度,而且对小而薄型的热端部件难以进行冷却,因而再提高的潜力极其有限[1 ] 。陶瓷基复合材料正是人们预计在21 世纪中可替代金属及其合金的发动机热端结构首选材料。 近20 年来,世界各工业发达国家对于发动机用高温结构陶瓷基复合材料的研究与开发一直十分重视,相继制定了各自的国家发展计划,并投入了大量的人力、物力和财力,对这一新型材料寄予厚望。如美国NASA 制定的先进高温热机材料计划(HITEMP) 、DOE/ NASA 的先进涡轮技术应用计划(ATTAP) 、美国国家宇航计划(NASP) 、美国国防部关键技术计划以及日本的月光计划等都把高温结构陶瓷基复合材料作为重点研究对象,其研制目标是将发动机热端部件的使用温度提高到1650 ℃或更高[2 ,3 ] ,从而提高发动机涡轮进口温度,达到节能、减重、提高推重比和延长寿命的目的,满足军事和民用热机的需要。 2 国内外应用与研究现状 由于陶瓷材料具有高的耐磨性、耐高温和抗化学侵蚀能力,国外目前已将其应用于发动机高速轴承、活塞、密封环、阀门导轨等要求转速高和配合精度高的部件。在航空发动机高温构件的应用上,到目前为止已报道的有法国将CVI 法SiC/Cf 用于狂风战斗机M88 发动机的喷嘴瓣以及将SiC/ SiCf 用于幻影2000 战斗机涡轮风扇发动机的喷管内调节片[4 ] 。 此外,有许多陶瓷基复合材料的发动机高温构件正在研制之中。如美国格鲁曼公司正研究跨大气层高超音速飞机发动机的陶瓷材料进口、喷管和喷口等部件,美国碳化硅公司用Si3N4/ SiCW制造导弹发动机燃气喷管,杜邦公司研制出能承受1200～1300 ℃、使用寿命达2000h 的陶瓷基复合材料发动机部件等[5 ,6 ] 。目前导弹、无人驾驶飞机以及其它短寿命的陶瓷涡轮发动机正处在最后研制阶段,美国空军材料实验室的研究人员认为[7 ] ,1204～1371 ℃发动机用陶瓷基复合材料已__经研制成功。由于提高了燃烧温度,取消或减少了冷却系统,预计发动机热效率可从目前的26 %提高到46 %。英国罗—罗公司认为,未来航空发动机高压压气机叶片和机匣、高压与低压涡轮盘及叶片、燃烧室、加力燃烧室、火焰稳定器及排气喷管等都将采用陶瓷基复合材料。预计在21 世纪初, 陶瓷基复合材料的使用温度可提高到1650 ℃或更高。 3 研究方向与发展趋势 陶瓷虽然具有作为发动机热端结构材料的十分明显的优点,但其本质上的脆性却极大地限制了它的推广应用。为了克服单组分陶瓷材料缺陷敏感性高、韧性低、可靠性差的缺点,材料科学工作者进行了大量的研究以寻找切实可行的增韧方法[8 ,9 ] 。增韧的思路经历了从“消除缺陷”或减少缺陷尺寸、减少缺陷数量,发展到制备能够“容忍缺陷”,即对缺陷不敏感的材料。目前常见的几种增韧方式主要有相变增韧、颗粒(晶片) 弥散增韧、晶须(短切纤维) 复合增韧以及连续纤维增韧补强等。此外还可通过材料结构的改变来达到增韧的目的,如自增韧结构、仿生叠层结构以及梯度功能材料等。由于连续纤
樊慧庆等：掺杂三氧化二锑的钛酸铋钠钾陶瓷的显微结构和电学性能· 1 ·第41卷第4期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 低Sc含量BZSPT x高温压电陶瓷的结构和介温特性 石维1,2，祝娅1，肖定全2，朱建国2 (1. 铜仁学院物理与电子科学系，贵州铜仁 554300；2. 四川大学材料科学与工程学院，四川成都 610064) 摘要：为了降低BiScO3–PbTiO3高温压电陶瓷的成本，采用传统固相反应制备了低Sc含量(摩尔分数)的(1–x)(0.15BiScO3–0.85PbTiO3)–x Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 (BZSPT x)高温压电陶瓷，用X射线衍射、扫描电子显微镜表征样品微观结构及组成，结果显示：当x=0.075～0.125，BZSPT x Bi(Zn1/2Ti1/2)O3具有单一四方相钙钛矿结构，同时BZSPT x体系具有较大的四方畸变度(c/a>1.1)。介温测试表明BZSPT x体系可获得高于PbTiO3陶瓷的Curie温度(T C>520 ) ℃，其介温特性依赖于四方畸变程度；当Bi(Zn1/2Ti1/2)O3含量为7.5%时，BZSPT x陶瓷体系获得最大压电活性(d33～76pC/N)，同时具有较高的Curie 温度(T C=536℃)，该材料体系有望在航空航天、石油勘探和民用等领域的高温压电传感器中得到应用。 关键词：变温压电陶瓷；Curie温度；四方畸变；介温特性；钙钛矿 中图分类号：TM223 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)04– 网络出版时间：网络出版地址： Structure and Dielectric Temperature Characteristic of High Temperature BZSPT x Piezoelectric Ceramics with Sc content SHI Wei1，ZHU Ya1，XIAO Dingquan2，ZHU Jianguo2 (1. Department of Physics and Electronic, College of Tongren, Tongren 554300, Guizhou, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China) Abstract: In order to reduce the cost of the high Curie temperature T C BiScO3–PbTiO3 piezoelectric ceramics, (1–x)(0.15BiScO3– 0.85PbTiO3)–x Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 (BZSPT x) ceramics were prepared via conventional solid reaction. The BZSPT x ceramics were char-acterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and dielectric temperature characterization method, respectively. The results show that the perovskite phase with the single tetragonal peroviskite structure in the Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 content (x) range from 0.075 to 0.125 of the ceramics can be obtained. Furthermore, the BZSPT x ceramics had a greater lattice distortion (c/a>1.1), a lower piezoelec-tricity and a high T C>520℃. It was also indicated that the ceramics with the greatest value of the piezoelectric constant (d33=76pC/N) at x=0.075 and high T C of 536℃could be promising candidate materials for the high temperature operating environment. Key words: high temperature piezoelectric ceramics; Curie temperature; tetragonal phase distortion; dielectric temperature characteristic; peroviskite BiScO3–PbTiO3(BSPT)PZT 陶瓷的高压电活性，并具有高于PZT陶瓷的Curie 温度(T C～450) ℃而成为当前材料科学研究的前沿和热点之一[1]。在(1–x)BiScO3–x PbTiO3(BSPT x)体系的研究中，当PbTiO3含量为64%时，陶瓷体系为三方与四方相结构过渡区域，为BSPT x陶瓷体系的准同型相界(MPB)，具有压电性能的峰值(d33约为450pC/N)。但是，稀有金属氧化物原材料Sc2O3的价格昂贵，导致BSPT陶瓷的商用成本远高于PZT陶瓷，很大程度限制了该材料体系的应用范围。为了降低BSPT陶瓷的制备成本，Sterianou等[2]采用Fe取代Sc获得了压电性能较好(d33约为100pC/N)的(1–x)BiSc1–y Fe y O3–x PbTiO3陶瓷，但是Fe离子的掺入导致Curie温度的降低；高钛酸铅含量的BSPT 收稿日期：2012–10–12。修订日期：2012–12–10。 基金项目：贵州省人事厅项目(TZJF2010041)；贵州省科技厅项目(2011- 2031)；贵州省黔财教项目[2011(232)]。 第一作者：石维(1975—)，男，博士，副教授。 通信作者：朱建国(1955—)，男，教授。Received date:2012–10–12. Revised date: 2012–12–10. First author: SHI Wei (1975–), male, Ph.D., Associate Professor. E-mail: wlxsw@https://www.doczj.com/doc/6910607142.html, Correspondent author: ZHU Jianguo (1955–), male, Professor. E-mail: nic0400@https://www.doczj.com/doc/6910607142.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013 2013-03-02 09:39https://www.doczj.com/doc/6910607142.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.022.html
压电陶瓷及其应用 一. 概述 压电陶瓷是一种具有压电效应的多晶体，由于它的生产工艺与陶瓷的生产工艺相似（原料粉碎、成型、高温烧结）因而得名。 某些各向异性的晶体，在机械力作用下，产生形变，使带电粒子发生相对位移，从而在晶体表面出现正负束缚电荷，这种现象称为压电效应。晶体的这种性质称为压电性。压电性是J·居里和P·居里兄弟于1880年发现的。几个月后他们又用实验验证了逆压电效应、即给晶体施加电压时，晶体会产生几何形变。 1940年以前，只知道有两类铁电体（在某温度范围内不仅具有自发极化，而且自发极化强度的发向能因外场强作用而重新取向的晶体）：一类是罗息盐和某些关系密切的酒石酸盐；一类是磷酸二氢钾盐和它的同品型物。前者在常温下有压电性，技术上有使用价值，但有易溶解的缺点；后者要在低温（低于—14 C）下才有压电性，工程使用价值不大。 1942-1945年间发现钛酸钡（BaTiO）具有异常高的介电常数，不久又发现它具有压电性，BaTi O压电陶瓷的发现是压电材料的一个飞跃。这以前只有压电单晶材料，此后出现了压电多晶材料——压电陶瓷，并获得广泛应用。1947年美国用BaTiO陶瓷制造留声机用拾音器，日本比美国晚用两年。BaTiO存在压电性比罗息盐弱和压电性随温度变化比石英晶体大的缺点。 1954年美国B·贾菲等人发现了压电PbZrO-PbTiO(PZT)固溶体系统，这是一个划时代大事，使在BaTiO时代不能制作的器件成为可能。此后又研制出PLZT透明压电陶瓷，使压电陶瓷的应用扩展到光学领域。
迄今，压电陶瓷的应用，上至宇宙开发，下至家庭生活极其广泛。 我国对压电陶瓷的研究始于五十年代末期，比国外晚10年左右，目前在压电陶瓷的试制、工业生产等方面都已有相当雄厚力量，有不少材料已达到或接近国际水平。 二. 压电陶瓷压电性的物理机制 压电陶瓷是一种多晶体，它的压电性可由晶体的压电性来解释，晶体在机械力作用下，总的电偶极矩（极化）发生变化，从而呈现压电现象、因此压电性与极化，形变等有密切关系。 1. 极化的微观机理 极化状态是电场对电介质的荷电质点产生相对位移的作用力与电荷间互相吸引力的暂时平衡统一的状态。极化机理主要有三种。 （1）电子位移极化——电介质的原子或离子在电场力作用下，带正电原子核与壳层电子的负电荷中心出现不重合。 （2）离子位移极化——电介质正、负离子在电场力作用下发生相对位移，从而产生电偶极矩。 （3）取向极化——组成电介质的有极分子，有一定的本征（固有）电矩，由于热运动，取向无序，总电矩为零，当外加电场时，电偶极矩沿电场方向排列，出现宏观电偶极矩。 对于各向异性晶体，极化强度与电场存在有如下关系 m，n=1，2，3 式中为极化率，或用电位移写成：
瓷砖的分类 瓷砖按工艺分为：抛光砖、玻化砖、釉面砖、仿古砖、陶瓷锦砖、通体砖 一、抛光砖：抛光砖就是通体砖坯体的表面经过打磨/抛光处理而成的一种光亮的砖，属于通体砖的一种。相对通体砖而言，抛光砖的表面要光洁得多。抛光砖坚硬耐磨，适合在除洗手间、厨房以外的多数室内空间中使用。在运用渗花技术的基础上，抛光砖可以做出各种仿石、仿木效果。抛光砖易脏，防滑性能不很好。 ⑴、抛光砖的优点： 第一、无放射元素：天然石材属矿物质，未经高温烧结，故含有个别微量放射性元素，长期接触会对人体有害；抛光砖不会对人体造成伤害； 第二、基本可控制无色差：天然石材由于成岩时间、岩层深浅不同色差较大，抛光砖经精心调配，同批产品花色一致，基本无色差； 第三、抗弯曲强度大：天然石材由于自然形成，成材时间、风化等不尽相同，导致致密程度、强度不一；抛光砖由数千吨液压机压制，再经1200℃以上高温烧结，强度高； 第四、砖体薄、重量轻：天然石材因强度低，故加工厚度较大，笨重，增加了楼层建筑物的荷重，形成潜在威胁，成本上升，并且增加了运输、铺贴等困难。 ⑵、抛光砖的缺点： 有一个致命的缺点就是易脏，这是抛光砖在抛光时留下的凹凸气孔造成的。这些气孔会藏污纳垢，甚至一些茶水倒在抛光砖上都回天无力。也许业界意识到了这点，后来一些质量好的抛光砖在出厂时都加了一层防污层。
⑶、如何保养抛光砖： 1、定期中性清洁剂清洁表面、清除一般污渍，不可用任何强酸性的清洁剂，如洁厕净清洁洁厕净当时的清洁效果的确很好，但同时也烧坏了抛光砖的晶体层表面、使毛孔加大，从第二天开始，就变得越来越黑了，因为表层已经“烧坏”了，不抗污了。 2、中性晶面剂晶面护理。 3、特殊污渍如茶渍、果渍、咖啡渍、墨渍等.可采用高纯度的含量为27.5%以上的H2O2配合纸巾敷盖、浸泡2-3小时就能清除。 二、玻化砖：⑴、玻化砖其实就是全瓷砖。因为制造工艺的区别，其致密程度要比一般地砖更高，其表面光洁但又不需要抛光，所以不存在抛光气孔的问题。玻化砖是一种强化的抛光砖，它采用高温烧制而成。质地比抛光砖更硬更耐磨。区分玻化砖与抛光砖的主要区别就是吸水率。（吸水率越低，玻化程度越好，产品理化性能越好。）⑵、玻化砖是通体砖坯体的表面经过打磨而成的一种光亮的砖，属通体砖的一种。吸水率低于0.5%的陶瓷都称为玻化砖，抛光砖吸水率低于0.5%也属玻化砖（高于0.5%就只能是抛光砖不是玻化砖），然后将玻化砖进行镜面抛光即得玻化抛光砖，因为吸水率低的缘故其硬度也相对比较高，不容易有划痕。⑶、玻化砖是由石英砂、泥按照一定比例烧制而成，然后经打磨光亮但不需要抛光，表面如玻璃镜面一样光滑透亮，是所有瓷砖中最硬的一种，其在吸水率、边直度、弯曲强度、耐酸碱性等方面都优于普通釉面砖、抛光砖及一般的大理石。