环境监测
土壤中总铬的监测
目录
一、背景资料 (2)
1、土壤中铬的来源 (2)
2、土壤中铬的存在形态 (3)
3、铬对人体的作用及危害 (3)
二、土壤中总铬的测定原理 (3)
三、监测方案设计 (3)
1、现场取样方案 (3)
2、实验室测定方案 (4)
四、监测数据分析 (5)
五、参考文献 (5)
一、背景资料
1、土壤中铬的来源
1、1城市郊区的铬主要来源于工业“三废”与城市生活废弃
物的污染
1、1、1随着大气沉降进入土壤
大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金与建筑材料生产产生的气体与粉尘。除汞以外,重金属基本上就是以气溶胶的形态进入大气,经过自然沉降与降水进入土壤。据报道,煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金属,石油中含有相当量的Hg,这类燃料在燃烧时,部分悬浮颗粒与挥发金属随烟尘进入大气。
运输,特别就是汽车运输对大气与土壤造成严重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧与汽车轮胎磨损产生的粉尘,据有关材料报道,汽车排放的尾气在公路两侧的土壤中形成Pb、Cr、Co污染带,且沿公路延长方向分布,自公路两侧污染强度减弱。经自然沉降与雨淋沉降进入土壤的重金属污染,与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系,距城市越近污染的程度就越重。
1、1、2随污水灌溉重金属进入农田土壤
利用污水灌溉就是灌区农业的一项古老的技术,主要把污水作为灌溉水源来利用。天津市就是全国水资源最为缺乏的大城市之一,人均水资源占有量不足200m3,农业用水资源更为缺乏,致使我市近郊大面积引用污水灌溉。我市在40多年的污灌历程中,已形成大沽、北塘、北京三条排污河,由此形成的三大污水灌溉区就是我市近郊农田土壤重金属污染的主要来源,造成近郊农田土壤大面积污染。污水中Cr有4种形态,一般以3价与6价为主,3价Cr很快被土壤吸附固定,而6价Cr进入土壤中被有机质还原为3价Cr, 随之被吸附固定。因此,污灌区土壤Cr也会逐年累积。
1、1、3随固体废弃物扩散及污泥使用重金属进入农田土壤
固体废弃物种类繁多,成分复杂,不同种类其危害方式与污染程度不同。其中矿业与工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中,由于日晒、雨淋、水洗,重金属极易移动,以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。磷石膏属于化肥工业废物,由于其有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物,并可以改良酸性土壤,从而被大量施人土壤,造成了土壤中Cr、Pb、Mn、As含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤时,土壤中发现有Cr的累积。
1、2农业投入品的不合理使用造成农田土壤重金属污染
1、2、1化肥的污染
化肥的利用率只有35％左右,其余则被土壤吸收,大部分随雨水、灌溉进入水域,造成环境污染。肥料中Pb、Cr与As的含量都较高,施入土壤后会发生一定程度的累积。
1、2、1农药的污染
土壤检测标准 NY/T 1121-2006 土壤检测系列标准： NY/T 1121、1-2006 土壤检测第1部分：土壤样品得采集、处理与贮存NY/T 1121、2-2006 土壤检测第2部分：土壤pH得测定 NY/T 1121、3-2006 土壤检测第3部分：土壤机械组成得测定 NY/T 1121、4-2006 土壤检测第4部分：土壤容重得测定 NY/T 1121、5-2006 土壤检测第5部分：石灰性土壤阳离子交换量得测定NY/T 1121、6-2006 土壤检测第6部分：土壤有机质得测定 NY/T1121、7-2006土壤检测第7部分：酸性土壤有效磷得测定 NY/T1121、8-2006土壤检测第8部分：土壤有效硼得测定 NY/T1121、9-2006土壤检测第9部分：土壤有效钼得测定 NY/T 1121、10-2006 土壤检测第10部分：土壤总汞得测定 NY/T 1121、11-2006 土壤检测第11部分：土壤总砷得测定 NY/T 1121、12-2006 土壤检测第12部分：土壤总铬得测定 NY/T 1121、13-2006 土壤检测第13部分：土壤交换性钙与镁得测定 NY/T 1121、14-2006 土壤检测第14部分：土壤有效硫得测定 NY/T 1121、15-2006 土壤检测第15部分：土壤有效硅得测定 NY/T 1121、16-2006 土壤检测第16部分：土壤水溶性盐总量得测定 NY/T 1121、17-2006 土壤检测第17部分：土壤氯离子含量得测定 NY/T 1121、18-2006 土壤检测第18部分：土壤硫酸根离子含量得测定 NY/T 1119-2006 土壤监测规程 NY/T 52-1987 土壤水分测定法 NY/T 53-1987 土壤全氮测定法(半微量开氏法) NY/T 88-1988 土壤全磷测定法 NY/T 87-1988 土壤全钾测定法 NY/T 86-1988 土壤碳酸盐测定法 NY/T 1104-2006 土壤中全硒得测定 NY/T 296-1995 土壤全量钙、镁、钠得测定 NY/T 295-1995 中性土壤阳离子交换量与交换性盐基得测定 NY/T 889-2004 土壤速效钾与缓效钾
实验十一 土壤中铬的测定 一、实验目的 （1）掌握测定铬土壤样品的预处理方法。 （2）掌握二苯碳酰二肼分光光度法测定铬的原理和操作。 （3）掌握过硫酸盐氧化法。 二、实验原理 我国土壤铬含量为1.0—1200mg/Kg 。现在仍采用二苯碳酰二肼分光光度法作为土壤中铬测定的标准分析方法，但已有使用AAS 等仪器分析方法趋向。以二苯碳酰二肼分光光度法测定铬含量，需将低价态铬氧化成高价态铬，目前使用的有高锰酸钾法和过硫酸盐氧化法。本实验采用后一种氧化法，并将氧化过程纳入消化过程。 对测定含铬的土壤样品，常用的消化方法有H 2SO 4—H 3PO 4法、HNO 3—H 2SO 4—H 3PO 4法以及HNO 3—H 2SO 4等湿法消化。本实验，土壤样品经HNO 3—H 2SO 4混合酸消化，然后在Mn （Ⅱ）存在下，以Ag +离子为催化剂，用20%的过硫酸铵氧化低价铬至高价态。再以尿素—亚硝酸钠分解过量的过硫酸铵，反应方程式如下： 2322282274327614S O Cr H O Cr O SO H -+--+++=++ 2228242222S O NO SO NO ---+=+↑ 2222222()23NO CO NH H CO N H O -+++=↑+↑+ 消化、氧化之后，以浓氨水调节酸度，使铁、铝、铜、锌等多种干扰离子生成沉淀，而铬在溶液中与二苯碳酰二肼反应生成红色络合物，反应式如下： 636526565()()()CO NHNHC H Cr NNC H CO NHNHC H Cr +++→+→紫红色络合物 最后在540nm 处测定吸光度。 三、仪器 （1）721型分光光度计。 （2）0—4000r/min 离心机。 （3）25mL 比色管。 （4）高型烧杯、容量瓶等玻璃仪器。 四、试剂 （1）浓硝酸（优级纯）。
土壤中铬的测定
实验十一 土壤中铬的测定 一、实验目的 （1）掌握测定铬土壤样品的预处理方法。 （2）掌握二苯碳酰二肼分光光度法测定铬的原理和操作。 （3）掌握过硫酸盐氧化法。 二、实验原理 我国土壤铬含量为1.0—1200mg/Kg 。现在仍采用二苯碳酰二肼分光光度法作为土壤中铬测定的标准分析方法，但已有使用AAS 等仪器分析方法趋向。以二苯碳酰二肼分光光度法测定铬含量，需将低价态铬氧化成高价态铬，目前使用的有高锰酸钾法和过硫酸盐氧化法。本实验采用后一种氧化法，并将氧化过程纳入消化过程。 对测定含铬的土壤样品，常用的消化方法有H 2SO 4—H 3PO 4法、HNO 3—H 2SO 4—H 3PO 4法以及HNO 3—H 2SO 4等湿法消化。本实验，土壤样品经HNO 3—H 2SO 4混合酸消化，然后在Mn （Ⅱ）存在下，以Ag +离子为催化剂，用20%的过硫酸铵氧化低价铬至高价态。再以尿素—亚硝酸钠分解过量的过硫酸铵，反应方程式如下： 2322282274327614S O Cr H O Cr O SO H -+--+++=++ 2228242222S O NO SO NO ---+=+↑ 2222222()23NO CO NH H CO N H O -+++=↑+↑+ 消化、氧化之后，以浓氨水调节酸度，使铁、铝、铜、锌等多种干扰离子生成沉淀，而铬在溶液中与二苯碳酰二肼反应生成红色络合物，反应式如下： 636526565()()()CO NHNHC H Cr NNC H CO NHNHC H Cr +++→+→紫红色络合物 最后在540nm 处测定吸光度。 三、仪器
**** 方法验证报告 方法名称:《生活饮用水标准检验方法金属指标》GB/T5750.6- 2006 铝铬天青S分光光度法 项目负责人： 报告编写人： 报告日期：
目录 1方法概要 (3) 1.1目的 (3) 1.2测定原理 (3) 2 仪器与化学试剂 (3) 2.1仪器 (3) 2.2试剂 (3) 3简要操作步骤 (3) 4方法确认程序 (4) 4.1 标准曲线的绘制： (4) 4.2 方法检出限： (4) 4.3方法精密度实验 (5) 4.4方法准确度实验： (6) 5评价与验证结论 (7) 5.1评价 (7) 5.1.1空白值最低检出限评价 (7) 5.1.2精密度评价 (7) 5.1.3准确度评价 (7) 5.2结论 (7)
1方法概要 1.1目的 根据实验室的检测能力和条件以及检测检验机构资质认定评审准则的要求，确认开展铝《生活饮用水标准检验方法金属指标》GB/T5750.6-2006 项目的检测能力，通过试验进行 分析总结，编制此方法验证报告。 1.2测定原理 在pH6.7~7.0范围内，铝在聚乙二醇锌基苯醚和溴代十六烷基吡啶的存在下与铬天青S 反应生成蓝绿色的四元胶输，比色定量。 2 仪器与化学试剂 2.1仪器 3简要操作步骤 取25.0mL于50mL具塞比色管中。 另取50mL比色管8支，分别加入铝标准使用溶液0mL，0.20 mL，0.50mL，1.00mL，2.00mL，3.00mL，4.00 mL和5.00 mL，加纯水至25mL。 向各管滴加1滴对硝基酚溶液，混匀，滴加氨水至浅黄色，加硝酸溶液至黄色消失，再
多加2滴。 加3.0 mL 铬天青S 溶液，混匀后加1.0 mL 乳化剂OP 溶液，2.0 mLCPB 溶液，3.0 mL 缓冲液，加纯水稀释至50 mL ，混匀，放置30min 。 于620nm 波长处，用2cm 比色皿以试剂空白为参比，测量吸光度。 绘制工作曲线，从曲线上查得样品中硫酸盐质量。用（1）式计算。 绘制标准曲线，从曲线上查出水样管中铝的质量。 计算 v m ）ρ（ Al -----------------------------（1） 式中：ρ（Al ）------水样中铝的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L ） m-----从标准曲线上查得的铝的质量，单位为毫克（μg ） V------水样体积，单位为毫克（mL ） 4方法确认程序 4.1 标准曲线的绘制： 取50mL 比色管8支，分别加入铝标准溶液0mL ，0.20mL ，0.50mL ，1.00mL ， 2.00mL ，3.00mL ，4.00 mL 和5.00mL 。各加纯水至25mL 。 4.2 方法检出限： 参考《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010），按照样品分析的全部步骤，若能测试目标物质，重复7次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算7次平行测定的标准偏差，按HJ 168-2010 A.1.1中公式(A.1)计算方法检出限。 若空白中未检出目标物质，参考《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010），为了能反映分析方法在整个分析处理过程的误差, 配置浓度为预期方法检出限3倍（一般规定是2～5倍）的样品，按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，共进行7次平行测定，计算7次平行测试的标准偏差，按照HJ 168-2010 A.1.1中公式(A.2)(A.3)计算出检
土壤质量总铬的测定 1主题内容与适用范围 1.1本标准规定了测定土壤中总铬的火焰原子吸收分光光度法。 1.2本标准的检出限（按称取0.5g试样消解定容至50ml计算）为5mg/kg。 1.3干扰 1.3.1铬是易形成耐高温氧化物的元素，其原子化效率受火焰状态和燃烧器高度的影响较大，需使用富燃烧性（还原性）火焰，观测高度以10mm处最佳。 1.3.2加入氯化铵可以抑制铁、钴、镍、钒、铝、镁、铅等共存离子的干扰。 2原理 采用盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸全分解的方法，破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，并且，在消解过程中，所有铬都被氧化成Cr2O72-。然后，将消解液喷入富燃性空气—乙炔火焰中。在火焰的高温下，形成铬基态原子，并对铬空心阴极灯发射的特征谱线357.9nm产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定铬的吸光度。 3试剂 本标准所使用的试剂除另有说明外，均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水或等同纯度的水。 3.1盐酸（HCl），ρ=1.19g/ml，优级纯。 3.2盐酸溶液，1+1：用（3.1）配制。 3.3硝酸（HNO3），ρ=1.42g/ml，优级纯。 3.4氢氟酸（HF），ρ=1.49g/ml。 3.5硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml，优级纯。 3.6硫酸溶液，1+1：用（3.5）配制。 3.7氯化铵水溶液，质量分数为10%。 3.8铬标准储备液，1.000mg/ml：准确称取0.2829g基准重铬酸钾（K2Cr2O7），用少量水溶解后全量转移入100ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。 3.9铬标准使用液，50mg/l：移取铬标准储备液（3.8）5.00ml于100ml容量瓶中，加水定容至标线，摇匀。 4仪器 4.1一般实验室仪器和以下仪器。 4.2原子吸收分光光度计。 4.3铬空心阴极灯。 4.4乙炔钢瓶。 4.5空气压缩机，应备有除水、除油和除尘装置。 4.6仪器参数 不同型号仪器的最佳测定条件不同，可根据仪器使用说明书自行选择。通常本标准采用表1中的测量条件。
废水中六价铬的测定 摘要：文章提出一种前处理简单、操作方便、灵敏度高的测定高色度含铬废水中六价铬的分析方法。使用聚合氯化铝作为絮凝剂，利用三价铬在弱碱性条件下易产生沉淀的特点，实现样品溶液中三价铬与六价铬的定量分离，应用火焰原子吸收法测定溶液中的六价铬。实际样品中六价铬的加标回收率在95.8%～98.12%之间，定量分析下限为0.105 mg/ L。 关键词：六价铬；高色度含铬废水；原子吸收；沉降分离；聚合氯化铝 六价铬是致癌物质，属于第一类环境污染物，其排放受到严格控制。六价铬（铬酸盐、重铬酸盐）主要是通过电镀、表面处理、制革、冶金等工业废水（含铬废水）的排放而进入环境，污染水体和土壤环境，对人类健康和生态环境造成严重威胁。含铬工业废水中六价铬的测定是环境监测中的重要工作。目前测定六价铬的分析方法主要有分光光度法、原子吸收法（AAS）、高效液相色谱法（HPLC）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）、流动注射/质谱法（FI－MS）等。其中，分光光度法是水中六价铬的经典分析方法，准确可靠而且灵敏度较高，操作简单，成本低廉，得到广泛应用，但是遇到混浊、色度较高（特别是红色）的样品时，方法受到限制，此时通常使用锌盐沉淀法分离干扰物，若经沉淀分离后仍存在有机物干扰，则需进一步使用高锰酸钾氧化法破坏有机物后再行测定。然而，在实际工作中，常遇到高色度样品不能通过锌盐沉淀/高锰酸钾氧化法有效解决基体干扰问题，如含有高浓度染料的含铬工业废水，分光光度法无法满足六价铬定量分析的需求。原子吸收法测定水中铬基本上不受共存有机物的影响，操作简单，但必须预先将六价铬与三价铬分离后才能测定。本文工作使用聚合氯化铝作为絮凝剂，利用三价铬离子在弱碱性条件下易产生沉淀的特点，实现样品溶液中三价铬与六价铬的定量分离，然后应用火焰原子 吸收法测定溶液中的六价铬。 1实验部分 1.1仪器与试剂 日立Z－5000型原子吸收分光光度计，工作条件：铬空心阴极灯，灯电流6 mA，波长35 913 nm，光谱通带0.4 nm；观测高度7 cm；乙炔2.8 L/min，压缩空气15.0 L/min。Mp220型酸度计（瑞士Mettler公司）。 六价铬标准使用液（100 mg/L）：取10.0 mL 1 000 mg/L六价铬标准溶液（国家标准物质中心），以去离子水稀释至100 mL。 三价铬溶液（1 000 mg/L）：称取1.0244 g的Cr（Cl）3•6H2O（99.8%，
生活饮用水标准检验方法金属指标铝铬天青S分光光度法 1.范围 本标准规定了用铬天青S分光光度法测定生活饮用水及其水源水中的铝。 本法适用于生活饮用水及其水源水中铝的测定。 本法的最低检测质量为0.20μg，若取25mL水样，则最低检测质量浓度为 0.008mg/L。 水中铜、锰、及铁干扰测定。1mL抗坏血酸（100g/L）可消除25μg铜、20μg锰的干扰。2mL巯基乙酸醇（10g/L）可消除25μg铁的干扰。 2.原理 在pH6.7~7.0范围内，铝在聚乙二醇辛基苯醚（OP）和溴代十六烷基吡啶（CPB）的存在下与铬天青S反应生成蓝绿色的四元胶束，比色定量。 3.试剂 3.1铬天青S溶液(1g/L） 3.2乳化剂OP溶液（3+100） 3.3溴代十六烷基吡啶（3g/L） 3.4乙二胺-盐酸缓冲液（pH6.7~7.0） 3.5氨水（1+6） ）=0.5mol/L] 3.6硝酸溶液[c（HNO 3 3.7铝标准储备溶液[ρ（Al）=1mg/mL] 3.8铝标准使用溶液[ρ（Al）=1μg/mL] 3.9对硝基酚乙醇溶液（1.0g/L） 4.仪器 4.1具塞比色管：50mL，使用前需经硝酸（1+9）浸泡除铝。 4.2酸度计 4.3分光光度计 5.分析步骤 5.1取水样25.0mL于50mL具塞比色管中。
5.2另取50mL 比色管8支，分别加入铝标准使用溶液 0mL,0.20mL,0.50mL,1.00mL,2.00mL,3.00mL,4.00mL 和5.00mL ，加纯水至25mL 。 5.3向各管滴加1滴对硝基酚溶液，混匀，滴加氨水至浅黄色，加硝酸溶液至黄色消失，再多加2滴。 5.4加3.0mL 铬天青S 溶液，混匀后加1.0mL 乳化剂OP 溶液，2.0mLCPB 溶液，3.0mL 缓冲液，加纯水稀释至50mL ，混匀，放置30min 。 5.5于620nm 波长处，用2cm 比色皿以试剂空白为参比，测量吸光度。 5.6绘制标准曲线，从曲线上查出水样管中铝的质量。 6. 水样中铝的质量浓度计算 V m Al )(ρ 式中： )(ρAl ——水样中铝的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L ） m ——从标准曲线上查的水样管中铝的质量，单位为微克（μg ） V ——水样体积，单位为毫升（mL ） 7. 精密度和准确度 5个实验室对浓度为20μg/L 和160μg/L 的水样进行测定，相对标准偏差均小于5%，回收率为94%~106%。
分光光度法测定土壤中的铁 摘要铁元素对于农作物的生长十分重要，植物主要是从土壤中吸收氧化态的铁。采用原子吸收分光光度法测定土壤中的铁有着灵敏度高、干扰少、准确、快速等优点，所以被广泛应用。土壤样品经预处理后，采用DTPA-TEA消解法提取土壤中有效态的铁元素，通过火焰原子吸收分光光度法，在最佳测定条件下利用标准曲线法，完成对土壤中有效铁元素的测定。测定方法操作简便，线性范围大，同一浸取液可分别测定土壤中4种植物微量元素。 关键词土壤；铁；原子吸收分光光度法；DTPA-TEA消解法 土壤作为人类生存的根本，现代农业发展的基础，其必须含有充足的水分和养分。土壤中的养分包括氮、磷、钾、碳、氢及多种微量元素，土壤中的微量元素虽然含量不高，但对于农作物的生长不可或缺，如铁。植物从土壤中吸收的铁主要是二价或三价的氧化态铁，其中二价氧化态铁是主要形式[1-2]。铁有以下几个方面的功能：一是某些酶和辅酶的重要组成部分；二是对于叶绿素和叶绿体蛋白的合成有重要的调节作用；三是铁是氧化还原体系中的血红蛋白（细胞色素和细胞色素氧化酶）和铁硫蛋白的组分[3-5]。铁还是固氮酶中铁蛋白和钼铁蛋白的金属成分，在生物固氮中起着非常重要的作用，对于植物的光合作用和呼吸作用均有重要影响。 原子吸收分光光度法是于20世纪50年代中期出现并逐渐发展起来的一种新型仪器分析方法，其原理是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来确定试样中被测元素含量的一种方法。原子吸收光谱于20世纪50年代中期开始，1953年澳大利亚的瓦尔西（A.Walsh）博士发明锐性光源（空心阴极灯），1954年全球第一台原子吸收在澳大利亚由他指导诞生，在1955年瓦尔西（A. Walsh）博士的著名论文“原子吸收光谱在化学中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。20世纪50年代末期一些公司先后推出原子吸收光谱商品仪器，发展了Walsh的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期 土壤中铁元素测定的主要方法是火焰原子吸收分光光度法，其非常适用于土壤提取液的测定，提取液可直接喷雾，灵敏度高，选择性好，抗干扰能力强，元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，有良好的稳定性和重现性，仪器操作简便，应用广泛。在测定土壤中金属元素时，微量元素铁锰锌铜不经分离直接一步测定[6]。不同测定方法的区别在于对土壤样品的处理方式不同，处理方式包括微波消解法、硝酸—氢氟酸—高氯酸分解法、王水—氢氟酸—高氯酸分解法，但这些处理方法存在样品处理不完全、存在条件难于控制、结果偏差大、试剂具有一定危险性等缺点，而DTPA提取处理具有样品处理后可以直接用于测定、条件易于控制、能有效地消除干扰、测定结果偏差小、准确度高等优点[7-10]。 1 材料与方法
环境监测 土壤中总铬的监测
目录 一、背景资料 (2) 1、土壤中铬的来源 (2) 2、土壤中铬的存在形态 (3) 3、铬对人体的作用及危害 (3) 二、土壤中总铬的测定原理 (3) 三、监测方案设计 (3) 1、现场取样方案 (3) 2、实验室测定方案 (4) 四、监测数据分析 (5) 五、参考文献 (5)
一、背景资料 1、土壤中铬的来源 1.1城市郊区的铬主要来源于工业“三废”和城市生活废弃 物的污染 1.1.1随着大气沉降进入土壤 大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入土壤。据报道，煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金属，石油中含有相当量的Hg，这类燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气。 运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，据有关材料报道，汽车排放的尾气在公路两侧的土壤中形成Pb、Cr、Co污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重。 1.1.2随污水灌溉重金属进入农田土壤 利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的技术，主要把污水作为灌溉水源来利用。天津市是全国水资源最为缺乏的大城市之一，人均水资源占有量不足200m3，农业用水资源更为缺乏，致使我市近郊大面积引用污水灌溉。我市在40多年的污灌历程中，已形成大沽、北塘、北京三条排污河，由此形成的三大污水灌溉区是我市近郊农田土壤重金属污染的主要来源，造成近郊农田土壤大面积污染。污水中Cr有4种形态，一般以3价和6价为主，3价Cr很快被土壤吸附固定，而6价Cr进入土壤中被有机质还原为3价Cr，随之被吸附固定。因此，污灌区土壤Cr也会逐年累积。 1.1.3随固体废弃物扩散及污泥使用重金属进入农田土壤 固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗，重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。磷石膏属于化肥工业废物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物，并可以改良酸性土壤，从而被大量施人土壤，造成了土壤中Cr、Pb、Mn、As含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤时，土壤中发现有Cr的累积。 1.2农业投入品的不合理使用造成农田土壤重金属污染 1.2.1化肥的污染 化肥的利用率只有35％左右，其余则被土壤吸收，大部分随雨水、灌溉进入水域，造成环境污染。肥料中Pb、Cr和As的含量都较高，施入土壤后会发生一定程度的累积。 1.2.1农药的污染
1 方法依据 本方法依据GB/T 15555.4-1995 六价铬的测定 2 仪器和设备 紫外分光光度计：吸光度0.001；电子分析天平：感量 0.0001g ； 3 分析步骤 参考依据GB/T 15555.4-1995 六价铬的测定 4 试验结果报告 4.1 校准曲线及线性范围 按GB/T 15555.4-1995操作，数据见表1。 表1 校准曲线数据 回归方程: y =0.0463x-0.0034 r=0.9998 4.2 方法检出限 在10个空白样品中分别加入5倍检出限浓度的标准物质，进行测定，按HJ 168-2010规定MDL=S t n ?-)99.0,1(进行计算，结果见表2。
表2 方法检出限测定结果（N=10） 由W = V 计算得出方法检出限，为0.004mg/L 。 其中：W — 六价铬含量，mg/L ； C — 校准曲线上查得待测样品溶液中六价铬的含量，单位μg ； V — 试样的体积，50mL ； 4.3 精密度实验 取2个浓度水平的样品，按照步骤3，分别做6次平行实验，计算出六价铬平均值，最大相对偏差，相对标准偏差，结果见表3。 表3 精密度测试数据
4.4准确度（人员比对） 取同一样品3，分别做3次平行实验，计算平均值，相对偏差，检测结果见表4。 表4 人员比对测试数据 5结论 5.1检出限 实验室检出限为0.004mg/L。 5.2精密度 样品1平均值为0.013mg/L，相对标准偏差为7%； 样品2平均值为0.024mg/L，相对标准偏差为7%。 5.3准确度（人员比对） 对同一样品进行人员比对，平均值为0.015mg/L，平均值为0.016mg/L，相对偏差为4%。
精心整理 精心整理 版本1： 土壤中铜锌镉铬镍铅六中重金属全量一次消解测定方法.用氢氟酸-高氯酸-硝酸消解法,国家标准物质检测值和标准值吻合性很好,方便可行.具体方法: 准确称取0.5克土壤样品(过0.15mm 筛)于四氟坩埚中,加7毫升硝酸+3毫升高氯酸+10毫升氢氟酸加盖,放置过夜(不过夜效果同),电热板上高温档加热(数显的控制温度300~350度)1小时,去盖,加热到近干,冷却到常温,然后再加3毫升硝酸+2毫升盐酸溶题,版本1) 2) 3) 4) 5) 6) 附： 现在一般做法是,砷汞用1+1的王水在沸水煮2小时,加固定剂(含5g/l 重铬酸钾的5%硝酸溶液),在50毫升比色管中,固定,然后用原子荧光光谱仪测定砷汞. 1 土壤消化（王水+HClO 4法） 称取风干土壤（过100目筛）0.1 g （精确到0.0001 g ）于消化管中，加数滴水湿润，再加入3 ml HCl 和1 ml HNO 3（或加入配好的王水4~5mL ），盖上小漏斗置于通风橱中浸泡过夜。第二天放入消化炉中，80~90℃消解30 min 、100~110℃消解30 min 、120~130℃消解1 h ，取下置于通风处冷却。
精心整理 加入1 ml HClO4于100~110℃条件下继续消解30 min，120~130℃消解1 h。冷却，转移至20mL容量瓶中，定容，过滤至样品存储瓶中待测。 注：最高温度不可超过130℃。消化管底部只残留少许浅黄色或白色固体残渣时，说明消化已完全。如果还有较多土壤色固体存在，说明消化未完全，应继续120~130℃消化直至完全。 2植物消化（HNO3+H2O2法） 称取待测植物1~2g（具体根据该植物对重金属吸收能力的强弱而定）于消化管中，加入5ml HNO3，盖上小漏斗置于通风橱中浸泡过夜。第二天放入消化炉中，80~90℃消解30 min、100~110℃消解30 min、120~130℃消解1 h，取下置于通风处冷却。加入1 ml H2O2，于100~110℃条件下继续消解30 min，120~130℃消解1 h。冷却，转移至20mL容量瓶中，定容，过滤至样品存储瓶中待测。 精心整理
1 安全提示 六价铬对人体有害，需做好安全防护。硝酸、硫酸具有强腐蚀性、强氧化性，氢氧化钠是一种具有高腐蚀性的强碱，使用过程中需要注意安全。 2 范围 本标准适用于土壤、淤泥、沉积物和类似废弃物材料中六价铬（Cr6+）的测定。 US EPA 3060A:1996&US EPA 7196A：1992 GB 24408-2009附录F外墙涂料中六价铬含量的测定 3 原理 利用碱性消解程序从样品中萃取六价铬Cr（Ⅵ）。六价铬Cr（Ⅵ）在酸性条件下与1,5-二苯卡巴肼反应，形成一种红-紫罗兰色的络合物。用紫外-可见分光光度计在540nm处测量其吸光度，从而定量检测样品中的六价铬含量。 4 仪器和设备 4.1 消解容器：250mlL锥形瓶 4.2 100mL量筒或其他量器 4.3 容量瓶 4.4 0.45μm滤膜，最好为纤维质或聚碳酸酯 4.5 移液管 4.6 经校准的PH计 4.7 经检定的电子分析天平 4.8 恒温水浴振荡器 4.9 紫外—可见分光光度计及1cm比色皿 4.10 5mL一次性注射器（不含针头） 5试剂与溶液 5.1 1,5-二苯卡巴肼，>98%。 5.2 六价铬标准溶液：100mg/L，为已购买的有证标准物质。 5.3 六价铬标准使用溶液（5mg/L）：取10mL六价铬标准溶液（5.2）稀释并定容至100mL容量瓶中。 5.4 丙酮，分析纯。 5.5 硝酸（HNO3），分析纯。储存在20℃至25℃的阴暗处。如果浓HNO3有淡黄色则不要使用，这显示NO3-无效还原为NO2，对Cr（Ⅵ）是一种还原剂。
5.6 无水碳酸钠（Na2CO3）：优级纯，在20—25℃下密封保存。 5.7 氢氧化钠（NaOH）：分析纯，在20—25℃下密封保存。 5.8 无水氯化镁（MgCl2）：400mg MgCl2约含100mgMg2+，在20—25℃下密封保存。 5.9 磷酸盐缓冲溶液：制备PH值为7的缓冲溶液，将87.09K2HPO4（分析纯）和68.04KH2PO4（分析纯，不含结晶水）溶解于700mL水。移至1L的容量瓶中并稀释至刻度线。制备的溶液含有0.5mol/L K2HPO4和0.5mol/L KH2PO4。 5.10 消解溶液：称取20.0gNaOH和30g Na2CO3用水溶解后转移至1L容量瓶定容，储存在20℃至25℃的密闭聚乙烯瓶中，且每月重新配制。使用前应检查消解溶液的PH值，且PH值必须达到11.5或以上，否则丢弃溶液并重新配制。 5.11 硫酸溶液，（1+1）：将50mL硫酸加入到同体积的水中，变加边搅拌，冷却后使用。 5.12 磷酸溶液，（1+1）：将磷酸与等体积水混匀。 5.13 二苯卡巴肼溶液：称取500mg 1,5-二苯卡巴肼（5.1）溶于100mL丙酮（5.4）中。储存在棕色瓶中。使用前，检查溶液变色情况。如果溶液开始褪色，丢弃并重新配制。 6实验步骤 6.1 精确称量2.5±0.10g样品，将样品置于干净的消解容器中。用移液管取50mL消解溶液（5.10）于消解器中。然后，加入400mg 无水MgCl2（5.8），0.5mL磷酸盐缓冲溶液（5.9）。盖上盖子，持续搅拌5分钟，使其充分摇匀，然后在95℃下持续搅拌1h。1h后，停止加热，冷却至室温，转移反应液于100mL离心管中，消解容器用去离子水冲洗三次且冲洗的溶液并入离心管中。离心4min，转速6050r/min，将上清液全部转移至于150mL烧杯中，同时做空白。 6.2 向上清液中逐滴加入HNO3（5.5），调节PH至 7.5±0.5。 6.3 显色和测量： 将PH在7.5±0.5范围内的试样溶液转移至100mL容量瓶中，定容。用0.45μm滤膜过滤，准确移取10~100ml（视Cr6+含量而定）溶液于干净的100mL比色管中，加入0.5ml （1+1）硫酸（5.11），0.5ml （1+1）磷酸（5.12），摇匀。加入2mL二苯卡巴肼溶液（5.13），定容至100mL，摇匀。静置5-10min以充分显色。在540nm波长下，1cm比色皿，以蒸馏水作参比，测量吸光度。同时测定不加二苯卡巴肼的样品溶液，用来校正样品的浑浊度。通过校准曲线（6.4）来获得六价铬含量。 6.4 校准曲线的绘制： 准确移0mL，2mL，4mL，6mL，8mL，10mL 5mg/L六价铬标准溶液（5.3）于100mL比色管中，加入50mL水，加入0.5mL（1+1）硫酸（5.11），0.5mL（1+1）磷酸（5.12），摇匀。加入2mL二苯卡巴肼
版本1: 土壤中铜锌镉铬镍铅六中重金属全量一次消解测定方法.用氢氟酸-高氯酸-硝酸消解法,国家标准物质检测值和标准值吻合性很好,方便可行.具体方法: 准确称取0.5克土壤样品(过0.15mm筛于四氟坩埚中,加7毫升硝酸+3毫升高氯酸+10毫升氢氟酸加盖,放置过夜(不过夜效果同,电热板上高温档加热(数显的控制温度300~350度1小时,去盖,加热到近干,冷却到常温,然后再加3毫升硝酸+2毫升高氯酸+5毫升氢氟酸,高温档继续加热到完全排除各种酸,既高氯酸白烟冒尽,加1毫升(1+1盐酸溶解残渣,完全转移到25毫升容量瓶中,加0.5毫升的100g/L的氯化铵溶液,定容,然后原子吸收分光光度计检测,含量低用石墨炉,注意定容完尽快检测锌,且锌估计需要适当的稀释.其实放置几天没有问题,相对比较稳定拉. 版本2: 1称量0.5000g样品放入PTFE(聚四氟乙烯烧杯中(先称量样品,后称量标 样,用少量去离子水润湿; 2缓缓加入10.0mLHF和4.0mLHClO4(如果在开始加热蒸发前先把样品在混合 酸中静置几个小时,酸溶效果会更好一些,加盖后在电热板上200℃下蒸发(蒸发至样品近消化完后打开坩埚盖至形成粘稠状结晶为止(2~3小时; 3视情况而定,若有未消化完的样品则需要重新加入HF和HClO4,每次加入都 需要蒸发至尽干;若消化完全则直接进行下一步; 4加入4.0mLHClO4,蒸发至近干,以除尽残留的HF; 5加入10.0mL的5mol/L HNO3,微热至溶液清亮为止。检查溶液中有无被分解 的物料。如有,蒸发至近干,执行步骤4(此时可以酌情减半加酸; 6待清亮的溶液冷却后,转入容量瓶,用去离子水定容至50mL(此时所得溶
- -- 索立德环保服务 法验证报告 项目名称：铅镉 法名称：GB/T 17141-1997 土壤质量铅、镉的测定墨炉原子吸收分光光度法 编写人及日期：_______________ 校核人及日期：_______________ 审核人及日期：_______________
1．目的 采用《土壤质量铅、镉的测定墨炉原子吸收分光光度法》GB/T 17141-1997对土壤里面的铅、镉的测试进行验证，并对验证结果进行评估。本实验室现有条件与标准法的规定一致，并按照该法做基础实验，验证本实验室现有条件下开展该检测项目的适用性。 2．法原理 采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解的法，使铅、镉溶解于试液，然后将试液注入到墨炉中。 经过预先设定的干燥、灰化、原子化等升温程序使共存基体成分蒸发除去，同时在原子化阶段的高温下铅镉化合物离解为基态原子蒸气，并对空心阴极灯发射的特征谱线（铅283.3nm镉228.8nm）产生选择性吸收，在选择在最佳条件下，通过背景扣除，测定铅镉的吸光度。3．试剂和材料的验证 3.1试剂的验证 3.2标准物质的验证 3.3材料的验证 无 4.仪器和设备的验证 4.1仪器的验证
4.2 设备的验证 5.环境条件验证 6.样品的验证 6.1 采样法：HJ/T 166-2004。 6.2 样品运输和保存：用塑料袋采集样品，常温下保存。 6.3 样品制备：将采集的土壤样品（一般不少于500g）混匀后用四分法缩分至100g，缩分至 100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中子和动植物残体等异物，用木棒研压，通过2mm 尼龙筛，混匀。用玛瑙研钵将筛过的土样研磨至全部通过100目尼龙筛，混匀后备用。 6.3.1消解 准确称取0.1～0.3g（精确至0.0002 g）试样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入5mL盐酸，于通风橱的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩2-3 mL左右时，取下稍冷，然后加入5 mL硝酸、4mL氢氟酸、2mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1 h 左右，然后开盖，电热板温度控制在150 ℃，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经
存档日期：存档编号: 土壤中元素铬形态及其含量测定 北京化工大学 研究生课程论文 课程名称：现代环境分析技术 课程代号：Env507 任课教师：余江 完成日期：2012年11月20日 专业：环境工程 学号：2011030150 姓名：贺立军 成绩：
土壤中元素铬形态及其含量测定 （贺立军环境工程2011030150 ） 摘要：在硝酸介质中，Cr（Ⅵ）能显著阻抑甲基红的褪色，据此采用消化法处理土壤样品，甲基红阻抑褪色光度法来测定土壤中的痕量铬。结果显示，土壤中总铬、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）平均含量分别为52．2、8．4、43．8mg·kg－1。该方法用于土壤中铬的测定，灵敏度高，结果令人满意。 关键词：甲基红阻抑褪色光度法；铬（Ⅲ）；铬（Ⅵ）； Determination of the Valence State and Content of Chromium in the Soil Abstract：The content of Chromium（Cr）in the soil was detected by inhibition of methyl red fading reaction which Cr（VI）could inhibit the fading of methyl red in HNO3medium．The total Cr，Cr（Ⅲ）and Cr （Ⅵ）were52．2，8．4and43．8mg·kg－1.The results indicated that this method was sensitive and effective to detect trace chromium in soil．Keywords：inhibition of methyl red fading reaction；chromium（Ⅲ）；chromium（Ⅵ）；Total chromium 环境铬主要以无机铬和有机铬两种形态存在［1］，其中无机铬的含量远大于有机铬。Cr（Ⅵ）在环境中能降低生化需氧量，阻碍氮素的消化过程，使土壤板结，农作物枯死［2，3］。人体吸收后，可危
4.14铝 4.14.1 范围 本方法规定了用铬天青S分光光度法测定生活饮用水及其水源水中的铝。 本法适用于生活饮用水及其水源水中铝的测定。 本法的最低检测质量为0.20μg，若取25mL水样，则最低检测质量浓度为0.008mg/L。 水中铜、锰、及铁干扰测定。1mL抗坏血酸（100g/L）可消除25μg铜、20μg锰的干扰。2mL巯基乙酸醇（10g/L）可消除25μg铁的干扰。 4.14.2. 原理 在pH6.7～7.0范围内，铝在聚乙二醇辛基苯醚（OP）和溴代十六烷基吡啶（CPB）的存在下与铬天青S反应生成蓝绿色的四元胶束，比色定量。 4.14.3. 试剂 4.14.3.1铬天青S溶液(1g/L） 4.14.3.2乳化剂OP溶液（3+100） 4.14.3.3溴代十六烷基吡啶（3g/L） 4.14.3.4乙二胺-盐酸缓冲液（pH6.7～7.0） 4.14.3.5氨水（1+6） 4.14.3.6硝酸溶液[c（HNO3）=0.5mol/L] 4.14.3.7铝标准储备溶液[ρ（Al）=1mg/mL]
4.14.3.8铝标准使用溶液[ρ（Al）=1μg/mL] 4.14.3.9对硝基酚乙醇溶液（1.0g/L） 4.14.4. 仪器 4.14.4.1具塞比色管：50mL，使用前需经硝酸（1+9）浸泡除铝。4.14.4.2酸度计 4.14.4.3分光光度计 4.14. 5. 分析步骤 4.14. 5.1取水样25.0mL于50mL具塞比色管中。 4.14. 5.2另取50mL比色管8支，分别加入铝标准使用溶液0mL,0.20mL,0.50mL,1.00mL,2.00mL,3.00mL,4.00mL和5.00mL，加纯水至25mL。 4.14. 5.3向各管滴加1滴对硝基酚溶液，混匀，滴加氨水至浅黄色，加硝酸溶液至黄色消失，再多加2滴。 4.14. 5.4加3.0mL铬天青S溶液，混匀后加1.0mL乳化剂OP溶液，2.0mLCPB溶液，3.0mL缓冲液，加纯水稀释至50mL，混匀，放置30min。 4.14. 5.5于620nm波长处，用2cm比色皿以试剂空白为参比，测量吸光度。 4.14. 5.6绘制标准曲线，从曲线上查出水样管中铝的质量。 4.14.6.计算 水样中铝的质量浓度计算 m ρ（Al）=V 式中：
土壤中六价铬含量的不确定度评定 一、依据： 1、JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》 2、US EPA3060A ：1996 & US EPA7196A ：1992 二、不确定度评定： 1.实验过程按照US EPA3060A ：1996 & US EPA7196A ：1992及操作规程进行 1.1 标准曲线绘制 吸取5.00mL100mg/L 的 六价铬标准溶液于100容量瓶中定容，配制成5.00μg /mL 的标准使用溶液。准确移取0.0mL ，2.0mL ，4.0mL ，6.0mL ，8.0mL ，10.0mL 六价铬标准使用溶液于100mL 容量瓶中，加入0.5mL H 2SO 4溶液,0.5mL H 3PO 4溶液，2.0 mL 二苯卡巴肼溶液，并用去离子水定容至100 mL 。得到浓度为0.00 mg/L ，0.10mg/L ，0.20 mg/L ，0.30 mg/L ，0.40 mg/L ，0.50mg/L 的标准系列溶液。显色5-10分钟，选用1cm 吸收池，在540nm 处，用分光光度计测定各管的吸光度A 。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。 1.2样品的测定 称取2.5g 土壤样品于三角瓶中，加入400mg 无水氯化镁，再加入50mL 碱消解溶液和0.5mL 缓冲溶液，加盖。于95℃消解1h ，冷却，转移到100ml 的容量瓶中，定容。过滤，滤液同标线的试验方法。 2 建立数学模型 样品中六价铬含量的计算公式： b a A A C --=0 式中： F －试样中六价铬含量，单位为毫克每千克（mg/kg ）； C －测定样品中六价铬的溶液浓度，单位为毫克每升（mg /L ）； V －定容体积，单位为毫升（mL ）； m －称取质量，单位为克（g ）； f －稀释倍数； A- 样品溶液的吸光度； A 0 –试剂空白的吸光度； f m V C F ??=
1 方法依据 本方法依据NY/T 1121.12—2006 土壤总铬的测定 2 仪器和设备 紫外-可见分光光度计 3 分析步骤 详见NY/T 1121.12—2006 土壤总铬的测定 分析步骤5 4 试验结果报告 4.1 校准曲线及线性范围 按NY/T 1121.12—2006操作，数据见表1。 表1 校准曲线数据 回归方程: y =0.0926x —0.0031 r=0.9999 4.2 方法检出限 在10个空白样品中分别加入约5倍检出限浓度的标准物质，进行测定，按HJ 168-2010规定MDL=S t n ?-)99.0,1(进行计算，结果见表2。
表2 方法检出限测定结果（N=10） 由W = m 计算得出方法检出限，为1.00mg/kg 。 其中：W — 总铬含量，mg/kg ； C — 校准曲线上查得待测样品溶液中总铬的含量，单位μg ； m — 试样质量， m=0.5g ； F — 分取倍数，50/5=10。 4.3 精密度实验 取2个浓度水平的样品，按照步骤3，分别做6次平行实验，计算出总铬平均值，最大相对偏差，相对标准偏差，结果见表3。 表3 精密度测试数据
4.4准确度实验 取2个有证标准物质，按照步骤3，平行测定6份样品，计算平均值，最大相对误差，检测结果见表4 表4 有证标准物质测试 5结论 5.1检出限 实验室检出限为1.00mg/kg。 5.2精密度 样品1平均值为20.0mg/kg，相对标准偏差为2%，最大相对相差为3%；样品2平均值为60.1mg/kg，相对标准偏差为2%，最大相对相差为3%，标准中要求相对相差≤8%。 5.3准确度 对有证标准物质GBW07408（GSS-8）、GBW07426(GSS-12)进行测定，单次测定结果均在标准值范围内。