第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状1-2
法国科学家Henri Becquerel于1839年首次观察到光电转化现象3，但是直到1954年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的想法才真正成为现实4。在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳能电池。尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池。1991年，瑞士科学家Grätzel等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提高到7%5。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池(即Grätzel电池)随之诞生并得以快速发展。
1.1 基本概念
1.1.1大气质量数6
对一个具体地理位置而言，太阳对地球表面的辐射取决于地球绕太阳的公转与自转、大气层的吸收与反射以及气象条件（阴、晴、雨）等。距离太阳一个天文单位处，垂直辐射到单位面积上的辐照通量（未进入大气层前）为一常数，称之为太阳常数。其值为1.338～1.418 kW·m-2，在太阳电池的计算中通常取1.353 kW·m-2。
太阳光穿过大气层到达地球表面，受到大气中各种成分的吸收，经过大气与云层的反射，最后以直射光和漫射光到达地球表面，平均能量约为1kW·m-2。一旦光子进入大气层，它们就会由于水、二氧化碳、臭氧和其他物质的吸收和散射，使连续的光谱变成谱带。因此太阳光光谱在不同波长处存在许多尖峰，特别是在红外区域内。现在通过太阳模拟器，在室内就能够得到模拟太阳光进行试验。在太阳辐射的光谱中，99%的能量集中在276～4960nm之间。由于太阳入射角不同，穿过大气层的厚度随之变化，通常用大气质量（air mass，AM）来表示。并规定，太阳光在大气层外垂直辐照时，大气质量为AM0，太阳入射光与地面的夹角为90º时大气质量为AM1。其他入射角的大气质量可以用入射光与地面的夹角θ的关系表达，即AM = 1/ cosθ当太阳的天顶角θ为48.19 时为AM1.5。海平面上任意一点和太阳的连线与海平面的夹角叫天顶角。一般在地面应用的情况下，如无特殊说明，通常是指AM1.5 的情况。
1.1.2光电转化效率
光电转化效率,即入射单色光子-电子转化效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency，用缩写IPCE表示)，定义为单位时间内
外电路中产生的电子数N e与单位时间内的入射单色光子数N p之比.其数学表达式见公式(1.1)：
IPCE= 1240 I sc / (λ P in) (1.2)其中I sc、λ和P in所使用的单位分别为μA cm-2、nm和W m-2。
从电流产生的过程考虑，IPCE与光捕获效率(light harvesting efficiency) LHE (λ)、电子注入量子效率φinj及注入电子在纳米晶膜与导电玻璃的后接触面(back contact)上的收集效率φc三部分相关。见公式(1.3)：
IPCE(λ) = LHE(λ) ⨯φinj ⨯φc= LHE(λ) ⨯φ(λ)(1.3)其中φinj⨯φc可以看作量子效率φ (λ)。由于0 ≤ LHE(λ) ≤1，所以对于同一体系, IPCE(λ) ≤φ (λ)。两者相比，IPCE(λ)能更好地表示电池对太阳光的利用程度,因为φ (λ)只考虑了被吸收光的光电转化,而IPCE(λ) 既考虑了被吸收光的光电转化又考虑了光的吸收程度。譬如，若某电极的光捕获效率为1%，而实验测得量子效率φ (λ) 为90%，但其IPCE(λ) 只有0.9%。作为太阳能电池，必须考虑所有入射光的利用，所以用IPCE(λ) 表示其光电转化效率更合理；作为LB膜或自组装膜敏化平板电极的研究主要用来筛选染料而不太注重光捕获效率，所以常用φ (λ)表示光电转化效果。在染料敏化太阳能电池中，IPCE(λ) 与入射光波长之间的关系曲线为光电流工作谱。
1.1.3 I–V曲线
光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情况，它反映了电极的光电转化能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线即I–V曲线。典型的I–V曲线示于图1.1中。下面介绍有关太阳能电池的性能参数。短路光电流(Current of Short Circuit, I sc)：电路处于短路(即电阻为零) 时的光电流称为短路光电流；开路光电压(V oltage of Open Circuit, V oc)：电路处于开路(电阻为无穷大) 时的光电压称开路光电压；填充因子(Fill Factor, FF)：电池具有最大输出功率(P opt) 时的电流(I opt) 和电压(V opt) 的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子。
FF = P opt / (I sc ⨯V oc) = (I opt ⨯V opt) / (I sc ⨯V oc) (1.4)光能-电能转化效率(η)：电池的最大输出功率与输入光功率(P in)的比值称为光能-电能转化效率，又叫能量转化效率。
η = P opt / P in = (FF ⨯ I sc ⨯V oc) / P in(1.5)
图1.1 染料敏化纳米晶太阳能电池的I–V曲线
从图1.1可以看出，短路光电流为I–V曲线在纵坐标上的截距，而开路光电压为曲线在横坐标上的截距。短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的电压为零。开路光电压为电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。曲线的拐点(⨯)对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即为最大输出功率。具有短路光电流和开路光电压值的那一点（实际上没有这一点）所对应的矩形面积为电池理论上所能产生的最大功率。拐点所对应的面积（实际产生的最大功率）与最大面积（理论功率）之比即为填充因子。很显然，它是影响电池输出性能的一个重要参数。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数，较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的基础。对于短路光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转化效率就高。习惯上，将白光下的能量转化效率称为总能量转化效率，而单色光下的能量转化效率用η (λ)表示。
1.2 染料敏化纳米晶太阳能电池的结构及工作原理
1.2.1结构
染料敏化纳米晶太阳能电池主要可以分为三部分：工作电极、电解质和对电极。在导电基底上制备一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜中,这样就构成工作电极。电解质可以是液态的，也可以是准固态或固态的。对电极
一般是镀有一层铂的导电玻璃。
1.2.2工作原理
e -
e
图1.2 染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图
图1.2为染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图7。在光电流产生过程中，电子通常经历以下七个过程：
①染料(D)受光激发由基态跃迁到激发态(D*):
D + h → D* (1.6)②激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中(电子注入速率常数为k inj ): D* → D + +e -(CB) (1.7)
③I -离子还原氧化态染料可以使染料再生：
3I - + 2D + → I 3- + D (1.8)④导带中的电子与氧化态染料之间的复合(电子回传速率常数为k b ):
D + + e -(CB) → D (1.9)⑤导带(CB)中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面(back contact ，用BC 表示)后而流入到外电路中:
e -(CB) → e -(BC) (1.10)⑥纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的I 3-离子复合(速率常数用k et 表示):
I 3- + 2e -(CB) → 3I - (1.11)⑦I 3-离子扩散到对电极(CE)上得到电子再生:
I 3- + 2e -(CE) → 3I - (1.12)染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入,而激发态的寿命越短，激发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃迁到基态。②、④两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数(k inj )与逆反应速率常数(k b )之比越大(一般大于3个数量级)，电荷复合的机会越小，电子注
入的效率就越高。I-离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。I- 离子还原氧化态染料的速率常数越大，电子回传被抑制的程度越大，这相当于I- 离子对电子回传进行了拦截(interception)。步骤⑥是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度(步骤⑤)越大,而且电子与I3-离子复合的速率常数k et越小，电流损失就越小，光生电流越大。步骤③生成的I3-离子扩散到对电极上得到电子变成I-离子(步骤⑦)，从而使I-离子再生并完成电流循环。
在常规的半导体太阳能电池(如硅光伏电池)中，半导体起两种作用：其一为捕获入射光；其二为传导光生载流子。但是，对于染料敏化太阳能电池，这两种作用是分别执行的[7]。首先光的捕获由敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态(即电荷分离态)。若染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级,且二者能级匹配，那么处于激发态的染料就会将电子注入到半导体的导带中。注入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的后接触面(back contact)而进入外电路中。除了负载敏化剂外，半导体的主要功能就是电子的收集和传导。理论上，电池的光电压为光照时TiO2的准费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特电位之差5-8。
1.3 二氧化钛纳米晶电极的引入
由于单晶半导体表面能够吸附的染料分子很少，人们无法同时提高量子效率和光捕获效率，从而制约了染料敏化太阳能电池研究的发展。1985年随着瑞士科学家Grätzel首次使用高表面积半导体电极(如二氧化钛纳米晶电极)进行敏化作用研究9，这个问题便得到了解决。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积。例如10 m厚的二氧化钛膜(构成膜的粒子直径为15~20 nm)，其总表面积可以增大约1000倍5。单分子层染料吸附到纳米晶半导体电极上，由于其巨大表面积可以使电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到100%。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率，从这个角度看，二氧化钛纳米晶电极的应用使得染料敏化太阳能电池的研究进入了一个全新的时代，大大推动了光电转化研究的发展。
二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型有金红石、锐钛矿、板钛矿三种。金红石的禁带较窄(3.0 eV)，光腐蚀性较强，而锐钛矿的禁带较宽(3.2 eV)，所以它的稳定性较好，适合于做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且锐钛矿的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长小于380 nm的紫外光，因此光电转换效率低。必须将二氧化钛表面光谱特征敏化，增大对太阳光的响应，从而提高光电转换效率。其中一个重要方法就是将光
敏材料（即有色的有机或无机化合物）经化学吸附或物理吸附在高比表面的二氧化钛半导体上使宽能隙的二氧化钛半导体表面敏化。经敏化后的二氧化钛具有如下效果：一方面不仅二氧化钛薄膜表面吸附单层敏化剂分子，海绵状二氧化钛薄膜内部也能吸附更多的敏化剂分子，因此太阳光在粗糙表面内多次反射，可被敏化剂分子反复吸收，提高了太阳光的利用率。另一方面敏化作用能增加光激发过程的效率，扩展激发波长至可见光区域，达到提高光电能转换效率的目的。在染料敏化太阳能电池中，电极半导体本身不需要被激发，它只是起着传导电子的作用，这主要决定于染料与半导体的能级是否匹配。所以二氧化钛是染料敏化太阳能电池中一个非常合适的半导体材料。
制备纳米晶二氧化钛颗粒有许多种方法，如惰性气氛缩合10、高温TiCl4氧化11、金属的氧化-水热合成12、化学气相沉积13以及溶胶-凝胶法14。其中溶胶-凝胶法是最常采用的一种方法。通过控制前驱体化学和合成条件可以调节胶体组成以及微结构，并且在低温条件下就能够制备均相、亚稳定的结构。同时，由于胶体粒子尺寸一般在1到100纳米，恰好可以满足制备纳米晶电极的要求。溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米粒子时，先将烷氧基钛或四氯化钛水解后，再进行水热处理。水热处理后的二氧化钛粒子可以制备二氧化钛膜电极。可以用一根玻璃棒在导电玻璃(平行的两边贴上胶带以保留电接触部分)上展涂(spreading)胶体，或者直接在导电玻璃上进行旋涂(spin coating)。然后将涂好的膜进行简单的烧结，就可形成具有三维网状结构的纳米晶膜。膜的厚度取决于胶体的浓度和胶带的厚度。习惯上用粗糙因子(roughness factor)，即膜的总表面积与其几何面积之比)表示总表面积的大小。粗糙因子越大，吸附量越大，光捕获效率越高。利用胶体涂膜再进行烧结，简便易行，制备的纳米晶膜具有良好的光学透明性。
二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化性质的影响可以从以下三个方面来讨论15：首先，对于具有相同表面积的电极，孔径大小显著影响光电转化性质，特别是在高光强下。在低光强下(如1/10模拟太阳)，传质动力学速度足以满足染料的再生，因此在低光强下，孔径大小对光电转化性质的影响不大。在强光下(如一个模拟太阳)，传质动力学速度往往不能完全满足染料分子的再生，所以强光下，孔径大小对光电性质的影响较大。实验证明当平均孔径从4 nm增加到20 nm，十分之一模拟太阳光照射下，效率从4.72% 增加到4.9%，而在一个模拟太阳光照射下，效率从3.38% 增加到5%。造成上述结果的主要原因是，小孔吸附染料后，余下的空间就比较小了，这将大大降低电解质在孔中的扩散速度，电流产生效率因此大幅度下降。其次，太阳能电池所产生的电流与二氧化钛电极所吸附的染料分子数直接相关，所以一般来讲，表面积越大，光生电流越大，这也是纳米晶电极大大优越于平板电极的主要原因。当然，溶剂的粘度和电解质的
浓度也会影响传质动力学。第三，孔隙度（porosity，孔的体积与膜材料的总体积之比）对光电转化性质的影响很大。对于具有相同厚度和表面积的膜，孔隙度越小，光生电流越大，反之亦然。这是因为孔隙度越大，单位面积二氧化钛膜所含有的二氧化钛质量越小，单位面积膜所具有的表面积也越小。表面积减小，所吸附的染料分子数自然减小，光生电流及总能量转化效率因此下降。
研究表明，二氧化钛薄膜中存在着大量的表面态，表面态能级位于禁带之中，是局域的，这些局域态构成陷阱，束缚了电子在薄膜中的运动，使得电子在薄膜中的传输时间增大。电子在多孔薄膜中停留的时间越长，和电解质的复合的概率就越大，导致暗电流增加，从而降低了染料敏化纳米晶太阳电池总的光电转换效率16。为了提高太阳光的利用率及光电转换率，利用复合、掺杂等方法对半导体进行修饰。
在TiO2电极的基础上，研究者又做了很多有价值的研究工作。这主要包括: (1) 对TiO2进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响TiO2 电极材料的能带结构，使其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动，目前掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素17；(2) 在TiO2纳米晶薄膜表面复合上一定厚度的其他半导体化合物薄膜。常用的半导体化合物有CdS、ZnO、PbS 等。复合膜的形成改变TiO2膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合, 提高电子传输效率18。例如: 2001年，我们小组利用ZnO膜包裹的TiO2，使得电池的总光电转化效率较未改性之前提高了27. 3 %，达到9. 8 %19。
除了电极改性以外，电极形貌结构的设计基本停留在Grätzel 等人最初报道的纳米多孔膜阶段。实际上，Grätzel曾经指出，垂直于TCO 导电玻璃表面的高度有序纳米阵列电极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势20。其理由是: （1）纳米阵列电极材料增加光子的散射，增加了光子在电极材料中的传输路径，有利于增强光的吸收; （2）纳米阵列电极材料由于具有有序结构，且垂直于电极表面，这样将最大限度的减少电荷在电极材料中的传输路径，减少界面复合的机会。M. Adachi，等人21利用单晶TiO2纳米线作为光阳极，其吸附染料量是用P-25分散制备的二氧化钛薄膜的4倍，得到了9.3%的光电转化效率。Yang P.等人22利用致密的有序阵列代替多孔膜作为太阳能电池的阳极，获得了1.5%的光电转化效率。我们小组利用两步烧结法，制备了2.5 m厚的介孔二氧化钛膜作为太阳能电池的工作电极，获得了5.31%的光电转化效率，相对于同样厚度的纳米多孔膜，光电转化效率增大了3倍23。
1.4 染料敏化剂的发展
染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分。它的作用就是吸收太阳光，基态电子受激发到激发态，然后再转移到半导体的导带上。光敏化剂必
须具备几个基本条件：(1) 在TiO2 纳米晶电极表面具有良好的吸附性，即能够快速达到吸附平衡，且不易脱附；(2) 在可见光区域要有较强较宽的吸收带；(3) 其氧化态和激发态要有较高的稳定性；(4) 激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；（5）具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入TiO2 导；（6）在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。
1.4.1 联接基团24
图1.3 示出了在纳米晶表面上分子自组装的各种方式：a.共价键结合，与能起反应的基团直接联接或经过试剂联接；b.静电相互作用，经过离子交换，离子对或给体-受体的相互作用；c.通过氢键结合，在天然有机染料中尤为常见；d.疏水作用导致长链脂肪酸衍生物自组装；e.以范得华力物理吸附在固体表面；f.在如环糊精、胶囊等基体的孔穴物理截留。在染料敏化太阳能电池中，通常采用第一种分子自组装方式。为了能与半导体表面进行良好的吸附，敏化剂染料分子结构必须进行修饰。
图1.3 分子在表面自组装的方式
图1.4. 分子在氧化或非氧化表面连接模式
图1.4 示出了敏化剂染料分子在氧化物或非氧化物基体上通常采用的化学键合模式。试验证明，诸如硅氧基[-O-Si-]、酰胺基[-NH-(C=O)-]、羧基[-O-C=O-]、磷酸基[-O-(HPO2)-]等基团与半导体表面之间能形成稳定的化学键合。在大多数试验中，起反应的物质（如硅烷基、羧酸或磷酸）与氧化物表面的氢氧根反应，形成的联接展现出了良好的稳定性。敏化剂与半导体表面的化学键合不仅可以使敏化剂牢固地吸附到表面上，而且可以增加电子偶合以及改变表面态能量。
因为本文工作中只涉及到钌配合物染料，所以下面仅对钌配合物敏化剂作简单的说明，详细的综述可见李襄宏同学的博士论文25。
1.4.
2. 钌配合物敏化剂
一年后，Grätzel 小组在Nature5上报道了利用该染料敏化二氧化钛纳米晶电极所产生的振奋人心的高效率太阳能电池。他们利用化合物1作为敏化剂，在10 m厚的二氧化钛纳米晶电极上获得了史无前例的结果5。最大IPCE接近100%，并且在模拟AM1.5太阳光照射下，短路光电流高达12 mA cm-2，总能量转化效率在7.1—7.9%之间，而在漫反射日光下的总能量转化效率高达12%。上述结果的报道引起了科学界的轰动，染料敏化太阳能电池从此称为Grätzel电池。
1993年Grätzel小组研究了系列配合物敏化剂cis-Ru(dcbpy)2X2 (X = Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-)的光电转化性质26，其中红染料Ru(dcbpy)2(NCS)2(化合物2) 敏化的二氧化钛纳米晶电极在较宽的波长范围内(480—600 nm) 产生了超过80%的IPCE，并在模拟AM 1.5太阳光照射下产生了17 mA cm-2的短路光电流,720 mV 的开路光电压以及10%的总能量转化效率。这篇报道说明染料敏化太阳能电池的性能已接近传统的硅光伏电池的水平。
化合物2是一个有效的异质结电荷转移敏化剂，被人们进行了广泛的动力学研究，并经常用作一种标准染料进行比较研究。
N N C C O O -O
O -
N N C C O O O --O N
N N N N
N N N Ru Ru Ru C N C N NC NC 化合物1
N
N COOH HOOC
N N
HOOC COOH Ru
NCS -NCS -化合物2
1.5 氧化还原电解质引入的意义
染料敏化太阳能电池由工作电极(染料/纳米晶膜)、电解质以及对电极三部分组成。本论文的工作主要是研究准固态/固态染料敏化太阳能电池，因此这里重点综述氧化还原电解质的研究状况。
当激发态染料将电子注入到二氧化钛半导体的导带时，染料本身被氧化。为了使光电转化能够不断地循环发生，必须使用氧化还原电解质将氧化态的染料还原再生。目前在染料敏化太阳能电池中使用最普遍的氧化还原电解质是I 3/I -电对。当I -离子浓度较大时，可以快速地将氧化态染料还原，从而有效地抑制电极表面的电荷复合8,27。Frank 和Huang 28等研究了电解质浓度对N3染料敏化太阳能电池的性能参数的影响。当固定I 3-/I - 的浓度比为1:10时，I 3- 离子的浓度越低，开路光电压越大。例如，当I 3- 离子的浓度从46降到2 mmol dm -3时，开路光电压从0.46升到0.67 V 。这种变化规律可以通过开路光电压的计算公式(1.13)得到解释.
V oc =kT
e ln I inj
n cb k et [ I 3 - ](1.13)
其中I inj 为注入电子流，n cb 为导带中的电子浓度，k et 为注入电子与I 3- 离子反应的速率常数，[I 3-]为纳米晶膜表面上I 3- 的平衡浓度。I 3- 离子的浓度增大时，k et 和[I 3-]都增大，所以开路光电压降低。然而随着I 3- 离子的浓度增大，短路光电流和填充因子都增大，当浓度大于10 mmol dm -3时，趋于饱和。开路光电压和短路光电流随光强的变化关系强烈依赖于I 3- 离子的浓度。I 3- 离子的浓度小于10 mmol dm -3时，光强小于40 mW cm -2时，光电压与光强的对数呈线性关系；光强大于40 mW cm -2时，光电压有向下偏离线性的趋势。I 3- 离子的浓度为46 mmol dm -3时，光电压与光强的对数呈线性关系直至100 mW cm -2。当I 3- 离子的浓度大于10 mmol dm -3时，短路光电流与光强呈线性关系直至100 mW cm -2；而当I 3-
离子的浓度小于2 mmol dm-3时，短路光电流与光强呈线性关系仅到10 mW cm-2，再增大光强时，短路光电流趋于饱和，这说明I3- 离子的浓度较小时，I3- 离子的扩散限制了光电流的产生；而在较高浓度时，光电流的产生不受I3- 离子的扩散限制。从这些变化规律可以看出，在染料敏化太阳能电池中，I3- 离子有一个最佳浓度，可以根据不同的染料体系进行选择。
电解质溶剂的选择也是非常重要的。在水溶液中，半导体的平带电势主要取决于溶液的pH值，而与金属离子的种类关系很小。每升高一个pH单位，可以使平带电势(V fb)负移0.06 V29，见公式(1.14)。所以在水溶液中，电子注入的驱动力可以通过调节pH来控制。
V fb = -0.40 – 0.06 pH (V, vs. SCE) (1.14)在非水溶液中，金属离子对平带电势的影响程度取决于溶剂是质子性的还是非质子性的29,30。在质子溶剂中,半导体与溶液界面上存在质子的吸附-解吸附平衡，而在非质子溶剂中，界面上却不存在这种平衡。半导体电极在非质子溶剂中的平带电势与溶剂的种类无关，说明在不存在质子的吸附-解吸附平衡的情况下，其平带电势在很大程度上依赖于电极本身的物理和化学性质。在不含电解质的质子溶剂中，由于存在质子的吸附-解吸附平衡。半导体的平带电势发生正移。向质子溶剂中加入电解质并不影响半导体电极的平带电势，说明电极对H+ 离子的选择性吸附决定了平带电势的大小。
在非质子溶剂中,半导体的平带电势取决于金属离子的本质。金属离子决定了平带电势的值，并且金属离子的浓度越大，平带电势正移越明显。另外，阴离子在决定平带电势上，几乎不起作用。金属离子吸附到二氧化钛纳米晶表面不仅可以改变导带能级，而且还可以抑制电子的反向转移以及电荷的复合反应，也可以加速I- 离子对氧化态染料的还原反应，后两个结果有利于光电流的产生31,32。二氧化钛纳米晶表面吸附的阳离子不同，导带能级不同，这是光电转化效率随阳离子变化的主要原因之一。
液体电解质中的氧化还原电对主要是I3-/I-。但也有用Br2/Br-33、(SCN)2/SCN-34、(SeCN)2/SeCN-34、联吡啶钴（III/II）的配合物35,36作为氧化还原电对。例如，Moser等35,36用取代的联吡啶钴（III/II）的配合物作为氧化还原电对获得 2.2%的光电转换效率（1000 w m-2光强）。Oskam等人用拟卤素(SCN)2/SCN-和(SeCN)2/SeCN-作为氧化还原电对，发现(SCN)2/SCN-和(SeCN)2/SeCN-电对的平衡电势比I3-/I-电对分别正移了0.43和0.19V（见图1.5）。但从目前的研究来看还是难以与I3-/I-相媲美。I3-/I-氧化还原电对具有电对的电极电势与纳米半导体电极的能级和氧化态及还原态染料的能级都相匹配的优点。在氧化还原电对I3-/I-中，由于I3-在液体有机溶剂中的扩散速率较快，通常
0.1mol⋅dm-3的I3-就可满足要求。但氧化态染料是通过I-来还原的，因此I-的还原活性和碘化物中阳离子的性质强烈影响着太阳电池的性能。
图1.5 能级对比图
基于稳定性和工艺简化的考虑，在染料敏化纳米晶太阳电池研究中，以固态或准固态电解质替代液态电解质是目前急待解决的问题。然而，直到目前为止，全固态染料敏化纳米晶太阳电池转换效率仍然较低。按照电解质的组成性质，可以分为液体电解质、准固态电解质和固态电解质，下面进行分类综述。
1.6 液体电解质的研究进展
液体电解质由于其扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性好等特点而一直被广泛研究37,38。它主要是由三个部分组成：有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。
1.6.1 有机溶剂
用作液体电解质中的有机溶剂常见的有：1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane (DCE)), 丙酮(acetone (AC)), 乙腈(acetonitrile (ACN)), 乙醇(ethanol (EtOH)), 甲醇(methanol (MeOH)), 叔丁醇(tertiary-butanol (t-BuOH)), 二甲基甲酰胺(dimethylformamide (DMF)), 碳酸丙酯(propylenecarbonate (PC)), 3-甲氧基丙腈(3-methoxypropionitrile (MePN)), 二甲基亚砜(dimethylsulfoxide (DMSO)), 二噁烷(dioxane (DIO)) 和吡啶(pyridine (PY))等。表1.1列出了25︒C下不同溶液中LiI、I2和LiI / I2的吸收特性。
一般情况下，I2分子的特征吸收在500nm左右，291和360nm处的吸收峰代表I3-的存在，220nm左右的吸收峰代表I-的存在。从表1.1可以看出，在DCE 溶液中，LiI在500 nm有吸收峰，表明I-是以I2分子形式存在的，这是由于DCE 的电子施主数为0，表明它是一个电子受体。在t-BuOH和PY溶液中，基本是以I3-的形式存在；在其它溶液中是以I-形式存在的。I2分子在上述溶液中的吸收峰都在380~500nm之间，其中，在DEC中I2分子的吸收峰在500nm处，在PY
中I2分子的吸收峰在380nm左右，虽然有一定的偏移（大约对应于0.8eV），但
基本表明I2分子是以I3-的形式存在的。在LiI / I2混合物在上述溶液中，380~500nm
处的吸收峰基本都消失了，而仅存在220、290和360nm处的吸收峰，但在DCE 中，LiI / I2混合物在500nm处的吸收峰依然存在，这表明除在DCE中外，LiI / I2
混合物在上述溶液中都是以I- / I3-形式存在。
表1.1 25︒C下不同溶液中LiI、I2和LiI / I2的吸收特性39
溶液介电常数受主数施主数λmax (nm) 消光系数（I2溶液）
(dm3 mol-1cm-1)
LiI I2LiI / I2
DCE 10.36 16.7 0.0 500 500 a850
ACN 37.5 19.3 14.1 220 460 a760
MePN 220 460 a813
t-BuOH 12.47 220, 291, 359 450 a735
DIO 2.21 10.8 14.8 220 452 a930
AC 20.7 12.5 17.0 220 449 a950
MeOH 32.7 41.3 19.0 220 444 a900
EtOH 24.5 37.1 20 220 445 a920
DMSO 46.68 19.3 29.8 220 411 a
PC 66.1 18.3 15.1 220 a
DME 36.71 16.0 26.6 220 a
PY 12.3 14.2 33.1 220, 300, 369 380 a8600
注：a：378~500nm范围内无吸收峰出现，290、220、360nm有较强吸收峰与水相比，这些有机溶剂对电极是惰性的，不参与电极反应，具有较宽的电
化学窗口，不易导致染料的脱附和降解，其凝固点低，适用的温度范围宽。此外，
它们也具有较高的介电常数和较低的粘度，能满足无机盐在其中溶解和离解的要求，以及溶液具有较高的电导率。尤其是乙腈，对纳米多孔膜的浸润性和渗透性
很好，其介电常数大，粘度很低，介电常数和粘度的比值高，对许多有机物和无
机物的溶解性好，对光、热、化学试剂等十分稳定，因此乙腈是液体电解质中一
种较好的有机溶剂。
离子液体是后来发展起来的溶剂。因为离子液体在低温(<100℃)下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。离子液体中
常见的有机阳离子是烷基铵阳离子、烷基咪唑阳离子和烷基吡啶阳离子等，常见
的无机阴离子是BF
4-
、AlCl
4
-
、PF
6
-
、AsF
6
-
、SbF
6
-
、F(HF)
n
-
、CF
3
SO
3
-
、
CF
3(CF
2
)
3
SO
3
-
、(CF
3
SO
2
)
2
N-、CF
3
COO-、CF
3
(CF
2
)
2
COO-等。与传统的有机溶
剂相比，离子液体具有一系列突出的优点，如几乎没有蒸气压,不挥发；无色、无嗅；具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口；通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性等。而且当阴离子为I -时，该离子液体既可以作为溶剂，也可以作为I -的来源。在以后发展的准固态电解质和固态电解质中，以离子液体为溶剂的研究很多。
N R 1
4
R 2
R 3
N
N +
R R 2
N +
R
烷基铵阳离子
烷基咪唑阳离子
烷基吡啶阳离子
图1.6 离子液体中常见的有机阳离子
1.6.2 抗衡阳离子
目前的液体电解质研究中，碘化物中阳离子常用的是咪唑类阳离子和Li +40,41,42。
在含有体积较小的Li +的电解质溶液中，如果Li +浓度很小，则主要表现为Li +在TiO 2膜表面的吸附；增大Li +浓度，则Li +在TiO 2膜表面的吸附和Li +嵌入TiO 2膜内这两种情况共存，这时吸附在表面的Li +和嵌入在TiO 2膜内的Li +可与导带电子形成偶极子Li +—e -。由于表面的Li +—e -偶极子既可在TiO 2膜表面迁移，也有可能脱离TiO 2膜表面迁移，其结果是明显缩短了导带电子在相邻的或不相邻的钛原子之间的传输阻力和距离。因此，在电解质溶液中加入Li +，可大幅度改善电子在TiO 2膜中的传输，从而提高太阳电池的短路电流。但形成的Li +—e -偶极子与溶液中I 3-复合反应的速率也快，会导致太阳电池的填充因子下降。
咪唑类阳离子不但可以吸附在纳米TiO 2颗粒的表面，而且也能在纳米多孔膜中形成稳定的Helmholz 层，阻碍了I 3-离子与纳米TiO 2膜的接触，有效地抑制了导带电子与电解质溶液中I 3-离子在纳米TiO 2颗粒表面的复合，从而大大提高了电池的填充因子、输出功率和光电转换效率。此外，由于咪唑类阳离子的体积大于碱金属离子的体积，因此增大碘盐中阳离子的体积，会导致阳离子对I -的束缚力减弱。这样，一方面可提高碘盐在有机溶剂中的溶解度，从而可提高I -的浓度；另一方面因阳离子对I -的束缚力减弱，I -的还原活性和在有机溶剂中的迁移速率将会增强。两者均有利于提高氧化态染料Ru(III)再生为基态Ru(II)的速率，使得在连续光照条件下，基态Ru(II)仍能保持高浓度，而有利于光的吸收和染料的稳定。所以咪唑类阳离子在染料敏化纳米薄膜太阳电池中的应用是十分重要的。
1.6.3 添加剂
染料敏化纳米薄膜太阳电池电解质溶液中的常用添加剂有4-叔丁基吡啶(TBP)和N-甲基苯并咪唑(NBI)等。H. Kusama43,44等对这两种添加剂对电池性能的影响作了详细的讨论。
N
4-叔丁基吡啶(TBP)
N
N
N-甲基苯并咪唑(NBI)
图1.7 常用添加剂的结构式
由于4-叔丁基吡啶可以通过吡啶环上的N与TiO2膜表面上不完全配位的Ti 配合，阻碍了导带电子在TiO2膜表面与溶液中I3-复合，可明显提高太阳电池的开路电压、填充因子和光电转换效率。在吡啶环上引入叔丁基等大体积基团，以增大导带电子与溶液中I3-在TiO2膜表面复合的空间位阻，从而减小导带电子与I3-的复合速率，此外，叔丁基的给电子诱导效应强，可促进吡啶环上的N与TiO2膜表面上不完全配位的Ti配合43。另外也有研究组发现在有咪唑类阳离子形成的Helmholz层存在下，4-叔丁基吡啶主要是通过减少Dye—Ru(II)—NCS…I2-、Dye—Ru(III)—NCS…I2-、Dye—Ru(II)—NCS…I2和Dye—Ru(II)—NCS…I3-的等中间态的浓度，来加速I-被氧化态染料的氧化，抑制其与导带电子的复合，从而加快染料的再生，促进光的吸收。
H. Kusama44等详细研究了20多种苯并咪唑衍生物在以I3-/I-为氧化还原电对的电解质中对光电转化的影响，结果发现苯并咪唑衍生物的加入能提高电池的开路电压、填充因子，但同时会降低短路电流。他们的研究表明苯并咪唑基团上3位的N原子的局部电荷密度越大，更容易吸附在电极上有自由的路易斯酸的部位，从而抑制了暗电流的产生，根据式1.13就可以理解此过程伴随着开路电压的升高。从另外一个角度也可以理解，由于苯并咪唑衍生物吸附在电极上，使得电极的平带电位上升，假设衍生物的加入并不影响电解质的氧化还原电位，根据式1.15也可发现开路电压是增高的。
V oc = |V FB -V red| (1.15) V FB为电极TiO2的平带电位，V red为电解质的氧化还原电位。
1.7 准固态电解质的研究进展
1.7.1 准固态电解质研究的目的和意义
从效率的角度考虑，液体电解质由于其扩散速度较快比固体电解质具有一定
的优势，但液态电解质存在许多缺点45,46,47如：①液态电解质的存在易导致敏化染料的脱附；②溶剂会挥发，导致染料加速降解；③密封程序复杂，密封剂可能与电解质反应；④由扩散控制的载流子迁移速度慢，在高强度光照下光电流变得不稳定；⑤离子迁移的不可逆性也不能完全排除，因为除了氧化还原循环之外的其他反应不可能完全避免。因此，许多科学家在染料敏化纳米晶太阳电池的固态化方面进行了大量的研究工作。
从实用的角度考虑，用固体电解质替代液体电解质将是染料敏化太阳能电池发展的趋势。顾名思义，固体电解质即不加任何溶剂，而以有机固体、染料、无机材料（TiO2）组成固态电池。然而，直到目前为止，全固态染料敏化纳米晶太阳电池转换效率仍然不高。通过计算表明，阻碍高效率的固态染料敏化纳米晶太阳应用主要有两个方面48,49：①TiO2 与空穴传输层之间的界面电荷复合率高；②空穴传输材料本身的导电率很低。科研工作者一般都从这两个角度进行改进研究，其中借鉴锂离子固态电解质被认为是解决问题的有效途径36。而准固态电解质介于液态电解质和固态电解质之间，它可以较好地避免液体电解质中溶剂易挥发的缺点，也可以克服全固态电解质中空穴传输材料本身的导电率低的问题，目前准固态电解质的研究引起了研究者的极大兴趣。对于准固态电解质的研究主要是改变不同的胶凝剂，包括小分子凝胶、高分子等其它的胶凝剂。
1.7.2以小分子凝胶为固化剂的准固态电解质
能用于胶凝有机溶剂的有机小分子胶凝剂很多，但在太阳能电池中应用的有机小分子胶凝剂的报道并不多。常用的是含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子，通过酰胺键之间的氢键和在有机液体中伸展开的长脂肪链之间的分子间力，使液体电解质固化形成准固态的溶胶—凝胶电解质50,51。因为这些小分子凝胶在被加热的时候可以呈液体状态，冷却的时候又可转化成凝胶状，所以在升高温度的时候容易使电解质进入多孔电极中。
2001年Yanagida小组报道了4种有机凝胶小分子化合物3-6用来胶凝液态电解质52。他们所用得液态电解质的组成成分为0.6 mol/dm-3 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、0.1 mol/dm-3 I2、0.1 mol/dm-3 LiI、1 mol/dm-3 4-叔丁基吡啶(TBP)和3-甲氧基丙腈(MePN)，通过改变脂肪链的长度和胶凝剂的加入量等方法，得到了胶凝温度分别为47-49℃、58-60℃、61-63℃和85-87℃的溶胶—凝胶准固态电解质，详细地比较了四种不同胶凝分子的存在对电池光电转化性能及寿命的影响。由表 1.2可以很清楚地发现胶凝剂的引入对电池的光电转化性能没有很大的影响，却大大提高了电池寿命。
O O
NH
O
O
NH N
H
O
O
O NH
O
O
N N
N HN
O
化合物 3
化合物 6
化合物 5
化合物 4
表1.2 在不同电解质存在下的电池的不同参数比较（AM 1.5）50
电解质 V OC / V J SC / mA cm -2 FF / % 液体电解质 0.622 11.1 0.674 4.66 Gel 3 0.625 10.9 0.658 4.46 Gel 4 0.632 11.1 0.658 4.62 Gel 5 0.640 11.1 0.634 4.49 Gel 6
0.623
11.2
0.664
4.67
注：电解质的组成为：0.6 mol/dm -3 DMPII 、0.1 mol/dm -3 I 2、0.1 mol/dm -3 LiI 、1
mol/dm -3 TBP ，溶剂为3-甲氧基丙腈 (MePN)
有机小分子凝胶还可以胶凝基于离子液体的液态电解质。Yanagida 等人53利用化合物3作为胶凝剂，研究了基于不同碳链的离子液体7的液体电解质。表1.3为基于不同碳链长度的离子液体电解质的太阳能电池的光电性质。从表中数据可以看出，当选用6个碳的离子液体作为电解质的溶剂时，电池的转换效率最高。然后在这种电解质里加入40g L -1的化合物3后，效率基本保持不变。优化后的太阳能电池的光电转化效率可达5%。由此得到同样的结论，有机凝胶的加入不仅不影响光电转化效率而且提高了寿命（见图1.8）。当然基于离子液体的液体太阳能电池的寿命本身就要比基于有机溶液的液体太阳能电池要好。
N N
R
I -
R = C 3-C 9化合物 7
图1.8 电池在不同电解质条件下的效率随时间变化关系图，放置保存在85︒C条件下。凝胶室温融盐电解质（−），室温融盐液体电解质（–––），凝胶有机溶剂液体电解质（----），有机溶剂液体电解质（. . .）。
表1.3 不同电解质存在下的电池不同参数比较51（AM 1.5）
咪唑盐105σ S cm-1 黏度mPa s V OC / V J SC / mA cm-2 FF η / % C3 89 865 0.593 5.99 0.593 2.11 C449 963 0.602 6.56 0.615 2.43 C537 1362 0.647 7.25 0.681 2.97 C619 1439 0.670 7.36 0.661 3.26 C715 1792 0.698 7.42 0.631 2.80 C814 1976 0.687 6.65 0.615 2.80 C98 2099 0.683 6.60 0.600 2.71 注：电解质的组成为相应的咪唑碘盐+0.1mol⋅L-1I2
1.7.3以高分子为固化剂的准固态电解质
由于PVDF中的F元素具有最小的离子半径，并具有最大的电负性，这将有利于提高离子迁移；将其应用于染料敏化纳米晶太阳电池中时，由于其强烈的推电子作用而降低在纳米晶电极与固态电解质界面处的电子-空穴复合率。
Grätzel组选用了PVDF-HFP (poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))作为胶凝剂，成功地将以有机溶剂54和离子液体55为介质的液体电解质凝胶化。详细的性能参数可见表1.4。通过加入凝胶剂前后的稳态电流曲线（图1.9）计算出的离子扩散系数，虽然宏观上凝胶态电解质的粘度要远大于液态电解质，但体系中存在有液体传输的通道，并不影响I3－/I－的扩散，因此光电转化性质与液态电解质在同一量级。
图1.9基于液态电解质和聚合物胶凝的电解质的稳态电流曲线
聚氧乙烯醚、聚丙烯腈、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物等有机高分子化合物在液体电解质中也可以形成凝胶网络结构而得到准固态的聚合物电解质。Cao等采用聚丙烯腈（PAN）使液体电解质（组成成分为I2、NaI和乙腈、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC））成凝胶态，获得了4.4%的光电转换效率56。具体的参数见表1.4。
表1.4 不同电解质存在下的性能比较
电解质组成V OC
mV
J SC
mA cm-2
FF / % 文献
0.6 M DMPII, 0.1M I2, 0.5 M NMBI in MPN + 5wt% PVDF-HFP 730 12.5 0.670
6.1
(100mW/cm2)
[52]
10 wt% PVDF-HFP +0.5 M I2，0.45M NMBI，溶剂为MPII 665 11.29 0.712
5.3
(100mW/cm2)
[53]
1.4g PAN, 10g EC, 5mL PC,5mL MeCN, 1.5g NaI, 0.1g I2 580 3.4 0.67
4.4
(30mW/cm2)
[54]
我们研究小组的夏江滨博士57借鉴锂离子电池的一些研究成果，将聚醚类高分子（PEO、PPO、P123）作为支架材料使液体电解质（组成为0.1 mol·dm-3 LiI, 0.1 mol·dm-3I2, 0.1 mol dm-3 4-叔丁基吡啶, 0.6 mol·dm-3PyI, 溶剂为乙腈-丙烯碳酸酯，体积比为1:1）成凝胶态，得到了较高稳定性的准固态染料敏化电池。表1.5的数据表明，与液态电解质体系相比，基于高分子凝胶电解质准固态电池的开路光电压比液态电池要稍低，而短路光电流在液体电池短路光电流的周围波动，因此在高分子添加量范围内（~8 %），此类准固态电池取得了与液态电池相近的光电转化效率。他还通过比较不同电解质的形貌，来解释为什么加入高分子后稳定性提高的原因。他发现对液体电解质来说，溶剂挥发后，表面有许多岛状物生成，针孔的孔径大约为130 nm。以P123高分子准固态电解质为例，P123电解质膜的表面更为均一，孔径大约在370 nm。以PEO、PPO的高分子电解质膜也有类
似的现象，孔径分别为1200、230 nm。由此可见，液态电解质在溶剂挥发过程中更容易断路，因此该类电解质的稳定性比较差。而P123、PEO和PPO都是非离子型的表面活性剂，在水溶液体系中容易形成球形的胶束。在有机溶剂体系中，形成的胶束为I3-/I-氧化还原电对提供了输运通道。由于高分子电解质中这些胶束的存在，有利于离子传导，并最终使得该类准固态电解质具有比纯液态电解质更好的稳定性。
表1.5 基于液体电解质和高分子准固态电解质敏化电池的性能参数55 Sample 103 σ/S cm-1V oc/mV I sc/mA cm-2FF η (%) Liquid electrolyte 15.91694 11.2 0.68 5.3
8.6%wt P123 10.72 673 10.1 0.72 4.9
8.6%wt PEO 11.84 628 11.2 0.67 4.7
8.6%wt PPO 10.99 622 12.2 0.65 5.0
1.7.4 以其它试剂为凝胶剂的准固态电解质
除前面所述的凝胶剂以外，还可以通过胺与卤代烃形成季铵盐反应而在有机液体中形成凝胶网络结构而使得液体电解质固化。Murai等人通过胺与卤代烃形成季铵盐反应形成凝胶网络结构而使液体电解质固化。利用各种多溴代烃和含氮杂原子的芳香环（如吡啶、咪唑等）的有机小分子或有机高分子之间能形成季铵盐反应，也能够使液体电解质（组成成分为0.3 mol/dm-31-甲基-3-已基咪唑碘(HMII)、0.05 mol/dm-3 I2、0.5 mol/dm-3 LiI、0.58 mol/dm-3 4-叔丁基吡啶(TBP)和乙腈）成凝胶态，得到溶胶-凝胶准固态太阳能电池58。
Grätzel等45利用纯的二氧化硅作为以离子液体为介质的液体电解质的凝胶剂。他们对比了不同介质的液体电解质、以及不同介质液态电解质加入凝胶剂二氧化硅前后的离子扩散系数和光电性能。具体数据见表1.6。他们认为虽然用纯的离子液体为介质的液体电解质的黏度是引入了有机溶剂的液体电解质的2000多倍，但离子扩散系数仅仅降低了几十倍。而且在以纯离子液体为介质的液体电解质中，因为I2含量比较高，在传输过程中，是以质量传输为主。
表1.6 器件在不同光强下的效率及光电化学性质
电解质V oc
mV
I sc
mA cm-2
FF
η (%)
E eq(mV
)
D APP
(10-7 cm2/s)
0.1sun 0.5sun 1sun I3- I-
Liquid A 6.1 6.3 6.0 0 1.88 3.07 Liquid B 7.0 7.2 7.0 26 8.21 14.1
染料敏化太阳能电池技术的发展前景近年来，随着全球环境问题的日益突出和人们对可再生能源的 需求增加，太阳能电池技术也得到了越来越广泛的关注。在太阳 能电池技术中，染料敏化太阳能电池技术是一种新兴的技术，由 于具有诸多优势，有着广阔的发展前景。 一、什么是染料敏化太阳能电池技术？ 染料敏化太阳能电池技术是一种以染料分子为发光剂的太阳能 电池。其工作原理是通过在阳极表面涂覆染料分子和电子传输剂，将太阳能转化为电能。 染料敏化太阳能电池技术与传统的硅基太阳能电池不同，传统 硅基太阳能电池的制造成本昂贵，生产过程复杂，而染料敏化太 阳能电池技术制造成本低廉，可以采用成本较低的材料进行制造。 二、染料敏化太阳能电池技术的优势 1.高效
染料敏化太阳能电池技术的从光能到电能的转换效率高，可以 达到20%以上，相当于硅基太阳能电池中一些高效的制品。 2.成本低 染料敏化太阳能电池技术可以采用成本较低的材料进行制造， 可以降低制造成本，更易于推广。 3.可弯曲 染料敏化太阳能电池技术的电池层可以非常薄且可弯性强，可 以应用于各种类型的表面，如汽车窗户或电子产品表面。 4.环保 染料敏化太阳能电池技术可以采用环保材料制造，生成的废弃 物对环境的影响小。其发电过程中不会产生二氧化碳等有害气体，对环境更友好。 三、染料敏化太阳能电池技术的市场前景
染料敏化太阳能电池技术一直以来都被认为是太阳能电池市场 上的一个潜在的替代竞争者。目前在太阳能电池市场上，硅基太 阳能电池制造成本高，能效不高，难以实现大规模生产。 相比之下，染料敏化太阳能电池技术具有制造成本低，能效高，可弯性强等诸多优点，未来市场前景非常广阔。未来10年内，预 计染料敏化太阳能电池技术将得到更大的发展，其市场占有率将 逐渐扩大。 同时，染料敏化太阳能电池技术可以广泛应用于电动汽车领域、智能手机和电子产品中，作为电池的一种新型替代者，有望成为 推动未来可再生能源发展的重要技术。 四、染料敏化太阳能电池技术的发展趋势 目前染料敏化太阳能电池技术仍处于研究和发展阶段，还有一 些挑战等待克服，例如染料的稳定性、存储的问题等。在未来的 发展中，可以通过开发更具可持续性的染料、探索新型电解液和 提高电池的稳定性等方式来解决这些问题。
染料敏化太阳能电池 小组成员：王万峰、尹锴、张靖濠、廖承云摘要：染料敏化太阳能电池（DSSC）是新一代的太阳能电池，由于其成本相较 于传统太阳能电池，要低很多，因此有着巨大的应用前景。本文简述了染料敏化电池的发展历程，介绍了其结构和基本原理。对染料敏化电池中的几个重要部分：纳米TIO2半导体薄膜，染料敏化剂、电解质体系等进行了简述。并总结了其各项进展和应用。 关键词：染料敏化太阳能电池 TiO2薄膜染料敏化剂电解质 一、前言 太阳能是新能源开发利用最活跃的领域。目前市场上的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅两种。但这两种太阳能电池最大的问题在于工艺条件苛刻，制造成本过高，不利于广泛应用。而上世纪90年代出现的纳米TiO2有机半导体复合太阳能电池和有机/聚合物太阳能电池，工艺条件简单，成本较低，有可能成为21世纪太阳能电池的新贵。 染料敏化太阳能电池极有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太阳能电池的主导能源是世界经济发展的首要问题，当前，许多国家都把发展新能源作为应对金融危机、加快经济复苏的重要举措。我国改善能源结构也必须积极发展可再生能源和新能源，不断提高清洁能源在能源结构中的比重。 作为一种“取之不尽、用之不竭”的洁净的天然能源，太阳能成为最有希望的能源之一。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅系太阳能电池，但硅系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力有限，其光电转换效率的理论极限值为30%，因此其民用化受到技术性限制，急需开发低成本的太阳能电池。 染料敏化太阳能电池价格相对低廉，制作工艺简单，拥有潜在的高光电转换效率，所以极有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太阳能电池的主导。 上个世纪90年代初，染料敏化纳米晶太阳能电池DSSCs（Namo-Crystallion Dye-Sensitized Solar Cells）初露峥嵘，其光电转换效率达7。1%—7。9%，开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。随后Gatzel和同伴开发出了光电能量转换效率达10%—11%的DSSCs。目前，在标准条件下，染料敏化太阳能电池的能量转化效率已达到11。2%， 如果你知道树叶的结构，你会很好地理解DSSCs。从结构上来看，DSSCs就像人工制作的树叶，只是植物中的叶绿素被敏化剂所代替，而纳米多孔半导体膜结构则取代了树叶中的磷酸类酯膜。
课程论文 课程名称 论文题目 姓名学号专业年级学院年月日 总分
染料敏化太阳能电池的发展综述 【摘要】由于染料敏化太阳能电池具有优良的稳定性和高转换效率，它具有极大的应用前景。本文就染料敏化太阳能电池的原理、各电池组成结构的优化等，对国内外学者的研究工作做以综述评论。 【关键词】太阳能染料敏化电极TiO2薄膜 1前言 在能源危机日益加深的今天，由于化石能源的不可再生；氢能利用中的储能材料问题依然没有解决；风能、核能利用难以大面积推广；太 阳能作为另一种可再生清洁能源足以引起人们的重视。利用太阳能，已经 是各相关学科一个很重要的方向。 1991年之前，人们对太阳能的利用停留在利用半导体硅材料太阳能电池上，这种太阳能电池虽然已经达到了超过15%的转化效率，但是它的光电转化 机理要求材料达到高纯度且无晶体缺陷，再加之硅的生产价格居高，这种 电池在生产应用上遇到了阻力。 1991年，瑞士的Gr' tzel教授小组做出了染料敏化太阳能电池，他们的电池基于光合作用原理，以羧酸联吡啶钌配合物为敏化染料，以二氧 化钛纳米薄膜为电极，利用二氧化钛材料的宽禁带特点，使得吸收太阳光 激发电子的区域和传递电荷的区域分开，从而得到了7.1%的高光电转换效 率，这种电池目前达到最高的转换效率是10.4%。由于这种电池工艺简单， 成本低廉（约为硅电池的1/5~1/10），并且可选用柔质基材而使得应用范 围更广，最重要的是，它具备稳定的性质，有高光电转换效率，这无疑给 太阳能电池的发展带来了巨大的变革。 正因为染料敏化电池的上述优点，许多学者就它的机理、各个组成部分的优化等相关内容作了一系列实验，这篇论文将就这些方面做以综 述简介，并加以分析和评论。 2，染料敏化太阳能电池工作原理 2.1染料敏化太阳能电池的选材 TiO2材料具备稳定的性质，且廉价易得，是理想的工业材料。由于它的禁带宽度是3.2eV ，超过了可见光的能量（1.71eV~3.1eV），所以需要用 光敏材料对其进行修饰。其中的染料敏化剂指多由钌（Ru）和锇（Os）等 过渡金属与多联吡啶形成的配合物；实验证明，只有吸附在TiO2表面的单 层染料分子才有有效的敏化作用，所以人们往往采用多孔纳米TiO2薄膜，利用其大的比表面积吸附更多染料分子，利用太阳光在粗糙表面内的多次 反射从而被染料分子反复吸收提高电池效率；电解质随染料的不同而有不 同的选择，总的来说，以含I-/I3 -离子对的固态或液态电解质为主。由 于电解质状态的不同，染料敏化太阳能电池分为液相电解质的湿化学太阳 能电池和固相电解质的固态太阳能电池。 2.2湿化学染料敏化太阳能电池结构及原理 主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物
染料敏化太阳能电池技术进展及未来 发展趋势 染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells，简称DSSCs）是一种颇具潜力的新能源技术，其具备成本低、灵活性高、适应性强等特点。近年来，该技术取得了长足的进展，并在可再生能源领域中受到广泛关注。本文将就染料敏化太阳能电池的技术进展及未来发展趋势进行探讨。 首先，DSSCs的技术进展表现在多个方面。最初的染料敏化太阳能电池采用了有机染料作为吸光物，结构简单，制备成本较低。随后，无机染料应运而生，其光吸收能力和稳定性得到了极大提升。同时，DSSCs的电解质也得到了改进，大大提高了电池的效率和稳定性。最新的研究进一步改进了DSSCs的电极材料，如钙钛矿材料，其光电转换效率达到了新的高度，不仅具有更高的能效，还具备较长久的稳定性。这些技术进展使得DSSCs在可再生能源领域具备了较高的竞争力。 其次，未来发展趋势方面，DSSCs技术还存在一些挑战和改进空间。首先，提高光电转换效率是目前研究的重点之一。尽管近年来DSSCs的效率取得了显著提升，但仍然较传统硅基太阳能电池低。因此，研究人员致力于提高染料的吸收率和电子传输效率，以进一步提高DSSCs的效率。此外，提高电池的稳定性也是发展的关键问题之一。DSSCs的耐久性仍存在问题，例如在长期使用中，染料和电解质可能发生分解和溶解，从而降低电池的效率和稳定性。因此，研究人员需要寻找更稳定的材料，并优化电池结构以提高DSSCs的寿命。 未来的发展趋势还包括进一步降低成本，提高可持续性和推广应用。DSSCs相对于传统硅基太阳能电池具有低成本、易于加工和灵活性等优势，但仍需要进一步降低制造成本才能
染料敏化太阳能电池的研究及发展前景分析 随着对可再生能源的需求不断增加，太阳能电池作为一种高效、廉价、环保的新能源技术，受到越来越多的关注。作为太阳能电池技术的一种，染料敏化太阳能电池因其具有高效率和低成本的特点，在目前的太阳能电池领域得到了广泛的应用和研究。本文将从染料敏化太阳能电池的基本构建和优缺点分析入手，探讨其未来的发展前景。 一、染料敏化太阳能电池的基本构建 染料敏化太阳能电池的基本构建主要由以下几部分组成： 1. 电极：由透明导电的材料（如氧化锌等）制成，通过增加电极表面的微观纳米结构和粗糙度，能够增加电极表面的有效反射率，提高光电转化效率。 2. 染料层：将染料分子涂放在不透明或半透明电极表面，通过吸收光子的能量产生电子-空穴对，从而将太阳能转化为电能。染料的选择和表面处理技术，可以有效促进电荷分离和传输效率的提高。 3. 电解质：电解液润湿染料层，并为电子提供传输介质。传统染料敏化太阳能电池使用的是液态电解质，但随着材料技术的发展，固态电解质正在逐步取代传统液态电解质。 4. 反电极：由透明的电极材料（如锡氧化物）制成，电子沿着反电极通道流回阳极，形成一个电子传输的通道。 二、染料敏化太阳能电池的优缺点分析 1. 优点：
（1）高光电转换效率：染料敏化太阳能电池由于可以吸收太阳光的不同波长，可以获得更广泛的太阳能资源。利用一些针对染料分子吸光光谱分析的研究，已经在实验中得到接近40%的光电转换效率。 （2）低成本：染料敏化太阳能电池的成本较低，製造过程中的成本也比较低廉。并且，由于该种太阳能电池使用的是低成本材料，省去了高温的生产过程，使用寿命也相对较长。 （3）效率不受光照角度的影响：染料敏化太阳能电池对于光照角度较为宽容，因此不受日光的时间、地区、角度等条件的影响。 2. 缺点： （1）稳定性差：染料敏化太阳能电池的稳定性不如硅基太阳能电池。 （2）耐久性差：染料敏化太阳能电池的寿命较短，不足硅基太阳能电池的寿 命长。 （3）生产尚不成熟：染料敏化太阳能电池生产和应用仍处于发展阶段，技术 不成熟，还需要进一步的研究和改善。 三、染料敏化太阳能电池的发展前景 随着可再生能源产业的不断发展，染料敏化太阳能电池因为其成本低廉、效率 高的优势，具有广阔的应用前景。 技术上，一些新型的敏化剂和电解质的研究和应用，已经逐步克服了染料敏化 太阳能电池的一些缺点，并取得了一定的进展。例如，目前正在研究使用非挥发性有机物质而不是液态的溶剂作为电解质的染料敏化太阳能电池，旨在消除液态电解质易挥发、渗透以及不稳定的缺点；研究使用具有长寿命的绉合剂等也给染料敏化太阳能电池带来了新的发展机遇。
中国染料敏化太阳能电池发展 近年来，中国染料敏化太阳能电池在发展方面取得了令人瞩目的成就。染料敏化太阳能电池是一种利用染料吸收太阳光产生电能的新型太阳能电池。它具有制造工艺简单、成本低廉、灵活可塑等特点，因而备受瞩目。 以下将从中国染料敏化太阳能电池的发展历程、技术进展以及未来发展前 景三个方面进行阐述。 首先，中国染料敏化太阳能电池的发展富有创新精神。染料敏化太阳 能电池的理论基础最早是在上世纪70年代提出的，但直到2024年才真正 引起国际学术界的关注。中国学者王健教授团队于1991年开始进行染料 敏化太阳能电池研究，取得了一系列重要突破，将染料固态法应用于电池 研究中。在此基础上，中国科学院平顶山煤炭学院的杨益文教授团队于2004年成功制备出染料敏化太阳能电池的关键材料，纳米晶钛酸锌电子 结构，为中国染料敏化太阳能电池研究打下了坚实的基础。 其次，中国染料敏化太阳能电池的技术进展迅猛。中国的染料敏化太 阳能电池研究重点主要集中在提高光电转化效率和稳定性上。在光电转化 效率方面，中国科学家不断改良染料分子的结构，使用新型电子传输材料 和电解液，使电池在光电转化效率上取得了显著的提高。例如，纳米晶染 料敏化太阳能电池的光电转化效率已从最初的3%提高到目前的12%以上， 显示出明显的进步。 在电池稳定性方面，中国科学家也做出了重要贡献。由于染料敏化太 阳能电池使用液态电解质，电池的稳定性一直是制约其商业化应用的重要 问题。中国科学院等科研机构的研究人员利用新型电解质和纳米材料改性 等技术手段，大大提高了染料敏化太阳能电池的稳定性。目前，染料敏化
太阳能电池的稳定性已经达到了1000小时以上，使其在实际应用中更具 可行性。 最后，中国染料敏化太阳能电池的未来发展前景广阔。染料敏化太阳 能电池具有制造工艺简单、成本低廉、灵活可塑等优势，有望成为替代传 统硅基太阳能电池的重要选择。与此同时，中国在染料敏化太阳能电池相 关领域的科研实力和产业基础也在不断加强。中国已建立了一批领先的染 料敏化太阳能电池研究机构和生产企业，形成了完整的产学研链条。未来，中国染料敏化太阳能电池有望在新能源领域发挥更大的作用。 综上所述，中国染料敏化太阳能电池在发展方面经历了创新、技术进展，并展现出广阔的发展前景。随着科技的不断进步和中国染料敏化太阳 能电池研究的深入，相信这一新型太阳能电池将在节能减排、可再生能源 等领域发挥越来越重要的作用。
染料敏化太阳能电池的研究现状与展望 随着不断增长的人口和持续扩大的经济规模，全球能源需求快速上升。为了应对这一问题，太阳能系统作为一种清洁能源，正在成为人们日常生活中越来越受欢迎的选择。然而，普及太阳能系统的其中一个关键因素是太阳能电池（Solar Cell）的效率。染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC）由于其具有高效率、低成本和较简单的制备工艺而广受欢迎，成为了最有前途的太阳能电池之一。 染料敏化太阳能电池是由一个涂着染料的TiO2薄膜、电解质和另一种电极（如碳）组成的，它可以将光能转换为电能并输出一定电压的电流。这种电池的工作机制是：染料吸收光子，电子被激发从染料分子转移到TiO2导电带中，电子通过TiO2膜到达电极并流向外部电路产生电流。 虽然染料敏化太阳能电池的效率与硅基太阳能电池相比略低，但是由于它的低成本、易制备以及能够在弱照度下运行，因此还是受到越来越多科学家和工业界的关注。许多研究者已经进行了大量的研究，以提高染料敏化太阳能电池的性能，进一步降低成本和增加效率。
一些研究人员通过改进电解质，以提高染料敏化太阳能电池的效率。替代传统的液态电解质，高分子电解质不易挥发，对储存能力和寿命的影响要小得多。这减少了电池损失，并延长了电池寿命。一些研究人员也探索了复合电解质的概念，以进一步提高染料敏化太阳能电池的效率和稳定性。 此外，还有一些研究者专注于开发新型的染料。新型染料可以吸收更多的光谱，并提高太阳电池的能量转换效率，并且降低染料的成本。近年来出现了一些新型染料，如苯并咔唑、邻苯二甲酰亚胺、三硫噻吩等，这些染料可以通过调整其发色基团、空穴传输材料等性质来优化染料敏化太阳能电池的表现。 除此之外，还有人专注于改进TiO2薄膜，以提高太阳电池的效率，并推出更多实用的制作方法。改进TiO2薄膜会和染料的吸附效果有关，而TiO2薄膜的增加会提供更多的表面积，有效地增加了光的吸收能力。随着更多的研究人员在这个领域的投入，相信能够制作出更普及的TiO2薄膜，使染料敏化太阳能电池的效率进一步提高。 综合来看，染料敏化太阳能电池是目前最具有前途的太阳能电池技术之一。未来，随着更多科学家和制造商对其进行更多的研
染料敏化太阳能电池的普及与应用前景 染料敏化太阳能电池是一种以光电转换为核心技术的太阳能利 用方式。目前，染料敏化太阳能电池作为光电转换设备中的一种，能够在室内和室外环境中吸收光能，并将其转化为电能。相比于 硅基太阳能电池，染料敏化太阳能电池有着更加优越的光电转化 效率和光谱响应范围，并且制造成本低，柔性化程度高，重量轻，应用前景广。因此，染料敏化太阳能电池在未来可持续发展的国 家战略中，具有很大的推广应用前景。 染料敏化太阳能电池在技术上的研究和发展，始于二十世纪八 十年代初期。最初的研究通过染料敏化太阳能电池对光电的吸收 转化实现了一定的效果，但是其效率普遍较低。经过数十年的技 术升级和创新，目前染料敏化太阳能电池的效率已经大幅提高， 近几年来科学家们已经成功制造出了效率甚至达到25%的染料敏 化太阳能电池。 目前，染料敏化太阳能电池已经发展成为太阳能发电领域的一 种新型技术，被广泛应用于常规光伏电池难以达到的一些领域。 例如，染料敏化太阳能电池可以制造成柔性太阳能设备以便于携带，可用于户外移动电源、背包、托运行李箱等产品中。同时， 染料敏化太阳能电池的外观设计可以根据用户需求量身定制，因
此也可以用于服装、鞋靴、古董家具等产品中，实现了自身电力 供应。另外，染料敏化太阳能电池可以与其他光电材料一起使用，如柔性有机发光二极管（OLED）、桥接分子、电解质和电池。这样，就可以造出一种新型的聚合三维光电材料。 染料敏化太阳能电池的可持续发展，也受到了国家和区域政府 的关注和支持。例如，国家重点研发计划《太阳能光伏行业技术 创新战略与产业发展规划》中，染料敏化太阳能电池作为重点发 展方向之一被重点推广。同时，多个省市政府也开展了染料敏化 太阳能电池产业的支持政策与项目。 综上所述，染料敏化太阳能电池作为一种新型的光电设备，具 有更广泛的光谱响应、更高的转型效率、更低的制造成本和更强 的柔性化特点。它可以应用于智能穿戴装备、移动电源、竹编艺 术品等领域，迎合用户的需求和市场的变化。同时，发展染料敏 化太阳能电池也有利于新型能源环保和可持续发展。
染料敏化太阳能电池的研究现状及其应用前 景 染料敏化太阳能电池是一种新型的光电转换器件，其优点在于价格低廉、制备简单、可塑性强、光电转换效率高等。目前，染料敏化太阳能电池的研究已经取得了一些进展，并得到了广泛的关注和应用。本文将从染料敏化太阳能电池的原理、研究现状和应用前景等方面进行论述。 一、染料敏化太阳能电池的原理 染料敏化太阳能电池的核心部件是一种染料分子，在阳光的照射下能够吸收光能，并将其转化为电能。染料分子一般由两部分构成，即染料分子和电子受体。染料分子吸收光能后，电子便被激发到受体的导带上，而染料分子中的空穴则被氧化剂捕获，在某些电解液中，电子和空穴便可以沿着电解液中的导电链传输，最终到达电极表面，从而产生电流。 二、染料敏化太阳能电池的研究现状
染料敏化太阳能电池的研究始于90年代初期，并在近年来得 到了广泛的发展和研究。目前，重要的染料敏化太阳能电池有三 种类型，即液态染料敏化太阳能电池、固态染料敏化太阳能电池 和有机-无机钙钛矿太阳能电池。其中，液态染料敏化太阳能电池 是第一代染料敏化太阳能电池，具有可调谐能谱、制备容易等优点，但其使用寿命较短、稳定性差等缺点限制了其应用前景。相 比之下，固态染料敏化太阳能电池具有良好的光电性能和较好的 稳定性，但其制备和性能调整难度大，仍存在需要优化的地方。 而有机-无机钙钛矿太阳能电池则被认为是最为重要的染料敏化太 阳能电池之一，其光电转换效率高、稳定性好、制备简单等优点，使其在未来的能源领域中展现出良好的应用前景。 三、染料敏化太阳能电池的应用前景 染料敏化太阳能电池在未来的应用前景广阔，其中最具有潜力 的是其在建筑、车辆和电子设备等领域的应用。在建筑领域中， 染料敏化太阳能电池可以被直接塑造成为可替代建筑外墙、天窗 等元素，使得建筑具有更好的一体化和更加环保的特点。在车辆 领域中，染料敏化太阳能电池可以利用随处可见的太阳能将车辆 电池充电，使得车辆具有更加绿色和高效的特点。而在电子设备
中国染料敏化太阳能电池发展 中国染料敏化太阳能电池是一种利用染料敏化剂将光能转化为电能的新型光伏技术。近年来，随着全球对可再生能源需求的增加，中国染料敏化太阳能电池得到了广泛关注和研究，取得了重要的突破和进展。 中国染料敏化太阳能电池的发展源于上世纪90年代初期，当时瑞士科学家发现了一种新的光伏效应，即“格拉茨尔效应”。这一发现为染料敏化太阳能电池的研究打开了新的大门。相比于传统硅基太阳能电池，染料敏化太阳能电池具有制作工艺简单、成本低廉、可弯曲性强等优势，因此备受研究者的青睐。 染料敏化太阳能电池的核心技术是染料敏化剂的选择和设计。染料敏化剂能够吸收光能，并将其转化为电能。目前，研究者已经开发出多种不同类型的染料敏化剂，包括有机染料、无机染料、半导体纳米晶染料等。这些染料敏化剂具有不同的吸收光谱和光电转化效率，可以满足不同应用场景的需求。 在染料敏化太阳能电池的结构设计上，研究者不断探索和创新。传统的染料敏化太阳能电池结构包括染料敏化层、电解质层、电极层等。为了提高电池的效率和稳定性，研究者提出了一系列新的结构设计，如核壳结构、有序排列结构等。这些结构的引入可以提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率和长期稳定性。
中国在染料敏化太阳能电池的研究和应用方面也取得了一系列的成果。研究者通过对染料敏化剂的改进和优化，成功提高了染料敏化太阳能电池的光电转化效率。同时，他们还探索了染料敏化太阳能电池在光电催化、光电化学和光电存储等领域的应用，为中国可再生能源的发展做出了重要贡献。 然而，中国染料敏化太阳能电池在实际应用中仍面临一些挑战。首先，染料敏化太阳能电池的稳定性和长寿命仍需要进一步提高。其次，染料敏化太阳能电池的制造成本相对较高，限制了其大规模应用的推广。此外，染料敏化太阳能电池在光电转化效率方面仍有一定的提升空间。 为了进一步推动中国染料敏化太阳能电池的发展，有必要加强相关科研机构和企业之间的合作与交流。同时，政府应该加大对染料敏化太阳能电池研究的支持力度，提供更多的资金和政策支持，鼓励创新和技术转化。此外，培养和吸引更多的科研人才也是推动染料敏化太阳能电池发展的关键。 中国染料敏化太阳能电池作为一种新型的光伏技术，具有巨大的发展潜力和应用前景。通过持续的研究和创新，中国染料敏化太阳能电池有望在未来成为太阳能领域的重要组成部分，为中国乃至全球的可持续发展做出重要贡献。
染料敏化太阳能电池的研究进展及发展趋势 染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新型的太阳能电池，其性能不仅可以与 传统的硅太阳能电池相媲美，而且具有制造成本低、工艺简单、颜色可控等优点，在可再生能源领域具有广泛的应用前景。该文将从DSSC的基本原理、研究进展及发展趋势三个方面进行分析。 一、DSSC的基本原理 DSSC是一种基于电荷转移机制的太阳能电池，其组成由导电玻璃/氧化物电极、染料敏化剂、电解质以及对电子收集和传输的层等组件构成。当太阳光照射到电极上的染料敏化剂时，其分子吸收太阳光能并将其转化成电能，产生电子-空穴对。 电解质负责将产生的电子传递到导电玻璃/氧化物电极上，从而实现电荷的分离和 传输。对电子收集和传输的层则负责将电子从导电玻璃/氧化物电极转移到电池外部，实现电能的输出。 二、DSSC的研究进展 近年来，DSSC研究领域一直处于快速发展阶段，涉及到染料敏化剂、电解质、对电子收集和传输的层等方面的研究。其中，染料敏化剂的设计和合成是DSSC研究中的关键问题之一。早期的染料敏化剂是基于天然染料的，但其吸光光谱窄、稳定性较差等问题限制了其应用。近年来，人们借鉴复杂有机分子或金属有机框架材料等方法，逐渐开发出吸光光谱宽、光稳定性好的新型染料敏化剂，如卟吩骨架材料、钴金属染料等。另外，电解质的研究也取得了长足的进展。传统的电解质为液态电解质，但其稳定性较差、易挥发等问题限制其应用。因此，人们逐渐开发出了固态电解质、有机-无机混合电解质等替代电解质，并取得了良好的效果。 三、DSSC的发展趋势 未来，DSSC的研究方向将主要集中在提高其效能和稳定性以及降低制造成本 等方面。首先，提高效能将是DSSC研究的主要方向之一。研究人员可以通过改变
染料敏化太阳能电池研发现状与展望 染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized solar cells，DSSCs）是一种新型的 光电转换装置，具有低成本、高效率、可弯折等优点，因此在可再生能源领 域备受研究者的关注。本文将介绍染料敏化太阳能电池的基本原理、研发现 状以及未来的展望。 首先，我们来了解一下染料敏化太阳能电池的基本原理。DSSCs主要由 电解质溶液、染料敏化剂、电极和反电极组成。染料敏化剂被吸附在电极表面，并能够吸收可见光，并将光能转化为电能。当染料被吸收光子时，它会 发生电子跃迁，从而形成电荷对。电解质溶液中的阳极会接收电子，而阴极 则接收阳离子，形成电流。因此，DSSCs将光能转化为电能的过程中，涉及 光吸收、电荷分离和电荷传输等多个关键步骤。 目前，染料敏化太阳能电池的研发已经取得了一定的进展。首先，关于 染料敏化剂的研究已经取得了显著的成果。研究者们通过合成不同结构的染 料敏化剂，提高了光电转换效率。其次，对电解质溶液的改进也为DSSCs 的性能提升提供了可能。研究人员发现，通过改变电解质溶液中阳离子的种 类和浓度，可以影响DSSCs的电荷传输效率，从而提高了光电转换效率。 此外，针对电极材料的改进也是提高DSSCs性能的关键。近年来，一些新 型的电极材料如氧化锌纳米线和钛酸钡纳米管等已被引入DSSCs中，以增 强光电转换效率。 尽管染料敏化太阳能电池在研发过程中取得了一些令人鼓舞的成果，但 目前还面临着一些挑战。首先，染料敏化剂的稳定性仍然是一个问题。染料 敏化剂容易受到光照和氧化的损害，降低了太阳能电池的寿命。其次，电解 质的挥发性和易燃性可能限制了染料敏化太阳能电池的应用范围。最后，太 阳能电池的效率仍然较低，需要进一步提高。 然而，未来染料敏化太阳能电池的发展前景仍然乐观。首先，随着纳米 科技的发展，研究人员可以制备出更好的染料敏化剂，提高光电转换效率。 其次，新型材料的引入有望提高DSSCs的稳定性和寿命。例如，有研究者 使用钙钛矿材料代替染料敏化剂，取得了更高的效率和更好的稳定性。此外，DSSCs还有潜力与其他太阳能电池技术相结合，以提高整体的光电转换效率。 综上所述，染料敏化太阳能电池是一种具有巨大潜力的光电转换装置。 尽管它在研发过程中面临着一些挑战，但随着研究的深入和技术的进步，它 有望成为一种低成本、高效率的太阳能电池。未来，我们可以期待更多创新 和突破，使染料敏化太阳能电池在可再生能源领域发挥更重要的作用。
染料敏化太阳能电池行业的发展染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，它采用了全新 的技术和原理，具有很高的发电效率和实用性。随着环保意识的 提高和新能源的逐渐普及，染料敏化太阳能电池行业的发展前景 非常广阔。本文将从这个角度出发，深入探讨染料敏化太阳能电 池的技术原理、应用领域和未来发展方向等问题。 一、技术原理 染料敏化太阳能电池是一种类似于传统晶体硅太阳能电池的装置，但它与传统太阳能电池不同的是采用了一种全新的电池材料——染料。染料敏化太阳能电池的工作原理是利用染料分子吸收 太阳能中的光子，将其转化成电子和空穴。染料分子吸收光子后，电子从染料分子的价带跃迁到染料分子的导带中，同时留下一个 具有正电荷的空穴。在电池的两个电极（正极和负极）之间，这 些电子和空穴被分别收集，构成电荷传输路线。通过连接一定的 电路，这些电子和空穴就可以被引导到获得电能的装置中，发挥 最终功效。 二、应用领域
染料敏化太阳能电池具有很高的发电效率和稳定性，它的应用 领域非常广泛。目前主要应用于以下几个方面： 1.户外光伏产品——染料敏化太阳能电池可以制成柔性太阳能板，这种太阳能板可以贴在各种户外设备上，如行车记录仪、充 电宝、户外摄像机、自行车等。在户外野外等没有电源的环境下，可以利用它来为这些装备提供电源，十分便捷。 2.建筑光伏应用——染料敏化太阳能电池可以在建筑的门面、 窗户、墙壁、屋顶等处应用，可以减少对建筑外观的破坏，美化 建筑外观，同时还可以为建筑提供持续的电力，节省能源成本， 使得建筑更加环保。 3.光伏无人机应用——染料敏化太阳能电池的重量轻、成本低，非常适合应用于无人机光伏电池上。通过利用它提供的太阳能电能，无人机可以飞行更长时间，飞行高度也更高。同时，它不会 对固定翼强制要求的结构大小和重量带来影 3.智能家居应用——染料敏化太阳能电池可以应用于各种家用 电器、电子设备中，使得这些设备在电网停电或人为故意停电的
太阳能电池材料的发展现状 近年来，随着环保意识的持续提高，太阳能作为一种可再生清 洁能源备受关注。太阳能电池作为太阳能利用的重要途径，在太 阳能市场增长步伐加快的背景下，太阳能电池材料的发展现状成 为人们关注的焦点。 1. 太阳能电池材料的种类 太阳能电池的种类很多，根据材料分为硅型太阳能电池、有机 太阳能电池和染料敏化太阳能电池。硅型太阳能电池是最为成熟、应用最广泛的太阳能电池，其原理是通过PN结的光电转换实现太阳能的转换。有机太阳能电池则是利用有机物质吸收光的能力， 使光能转化为电能。而采用染料敏化太阳能电池的光电转换原理 则是用染料将太阳能转化为电能。 2. 太阳能电池材料的发展历程 太阳能电池经历了多年的研发和发展，从最早的硅型太阳能电 池到现在的有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池，材料的研发 也经历了多个阶段。1960年代，硅型太阳能电池开创了太阳能电
池的研究领域，并成功将其商业化。1970年代，发展出了多晶硅 太阳能电池，比普通硅太阳能电池的效率更高。1980年代，首次 发展出了薄膜太阳能电池，其体积更小，可以在空间应用中发挥 更为出色的性能。2000年代，有机太阳能电池和染料敏化太阳能 电池开始受到重视，并在不断完善中。如今，新型太阳能电池材 料的开发和推广正在不断进行。 3. 太阳能电池材料的发展趋势 目前，太阳能电池材料已逐渐趋向成熟。虽然硅型太阳能电池 仍然是使用最多的太阳能电池，但随着技术的不断革新，有机太 阳能电池和染料敏化太阳能电池已经得到了很大的发展。其中， 染料敏化太阳能电池因其效率高、进一步减少对环境的影响、制 造成本相对较低等优势，将成为太阳能市场中的重要途径。太阳 能电池材料的未来发展趋势将会更加注重研发成本和效率的平衡，同时也将会更加注重环保性、实用性和规模化生产。为此，太阳 能电池材料的未来发展需要更多的科学技术支持和政策扶持。 4. 太阳能电池材料的应用前景
染料敏化太阳能电池的研究进展 作者：王海亮 来源：《世界家苑》2017年第02期 摘要：太阳能是一种最具潜力成为将来人们使用的能源，而太阳能电池正是实现这一梦想的有效手段，其价格便宜、制作简单、污染较少是其他电池无可比拟的。而解决DSC电池电解质、电极材料、光敏染料等技术核心问题依然需要我们化学工作者为之付出孜孜不倦的努力，将清洁的、高效的、方便的能源带到千家万户是我们共同的理想，也是新世纪全面、协调、可持续发展的必然结果！ 關键词：染料敏化；结构；原理；因素；优势 1 染料敏化太阳能电池（DSSC）的结构与原理 1.1结构 DSSC的结构是典型的“三明治”结构，光敏染料太阳能电池的构造和原理，一般是由光阳极、敏化染料、氧化还原电解质以及对电极（通常为铂电极）组成。其中光阳极包括：透明导电基底（这里为导电玻璃）、纳米多孔半导体。 1.2工作原理 当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，染料分子中基态电子被激发，激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中，注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上，传向外电路，并终回到对电极上。而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电位，这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。然后氧化态的电解质扩散到对电极.上得到电子再生，如此循环，即产生电流。电池的大电压由氧化物半导体的费米能级和氧化还原电解质电对的电位决定。 2 影响染料敏化太阳能电池转换效率的因素 2.1敏化染料 敏化染料直接影响到对光子的吸收和整个电池的光电转化效率，因此敏化染料应该具有以下条件：（l）与TiO2纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能，能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落；（2）在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带以吸收更多的太阳光，可以捕获多的能量，提高光电转换效率；（3）染料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有尽可能高的可逆转换能力；（4）激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率；（5）有适当的氧化还原电势以保证染料激发态电子注入到TiO2导带中；（6）敏化染料分子应含有大二键、高度共扼、并且有强的给电子基团。
基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池的 研究 近年来，随着对新能源的需求日益增大，太阳能电池逐渐成为了人们关注的焦点。然而，传统的硅太阳能电池具有成本高、能源利用率低等缺陷，因此研究人员开始将目光投向了染料敏化太阳能电池。而基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池则被认为是未来太阳能电池的重要发展方向。 一、传统染料敏化太阳能电池的缺陷 首先，让我们来了解一下传统的染料敏化太阳能电池有哪些缺陷。 传统染料敏化太阳能电池将染料分子吸附在电极表面，进而将太阳能转换为电能。然而，由于染料分子易受光热破坏，因此其使用寿命较短，轻微的热量或紫外线辐射都有可能导致其失效。此外，染料敏化太阳能电池的转换效率受光吸收深度的限制较大，只有特定波长的可见光被吸收后才能将其转化为电力，因此效率较低。 二、基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池的优势 针对传统染料敏化太阳能电池的缺陷，研究人员开始探索新型染料敏化太阳能 电池，并陆续提出了基于纳米晶体的染料敏化太阳能电池。 基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池是将染料分子嵌入到纳米晶体中，通 过量子点效应改变了光电转换的机理，使光照射到电池中的所有波长均可以被吸收，从而增加了光吸收的深度，提高了光电转换效率。此外，纳米晶体的直径越小，电化学界面面积越大，则敏化吸附膜与纳米晶体界面的热化学稳定性也会提高，增加了染料分子的使用寿命。 基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池还具有以下优势：
1. 对光的响应速度更快：传统染料敏化太阳能电池的响应速度较长，而基于纳米晶体的染料敏化太阳能电池则可以在纳秒级别内完成，响应速度大大提高。 2. 抗光热稳定性好：纳米晶体的尺寸较小，表面电子的密度高，使得纳米晶体的电子与染料分子电子之间的相互作用增强，从而提高了染料分子的稳定性和耐久性。 3. 结构简单，成本低：与传统硅太阳能电池相比，基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池可以制备成薄膜形式，同时生产成本也更低。 三、未来展望 理论上，基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池的转换效率可以超过传统硅太阳能电池，其拓展潜力巨大。 目前，在实验室阶段，已有部分学者通过改进电子传输方向、控制电子重组和盐桥开关等技术提高转换效率。未来，随着纳米科技和材料科学发展，基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池有望在寿命、效率等多个方面有所突破，为人类未来提供更为清洁、高效的能源选择。 结语： 基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池是当前太阳能电池研究的热点，其具有显著的优势，未来发展潜力巨大。虽然在实际应用中还存在一些挑战和限制，但是这不会影响其成为太阳能电池领域的重要发展方向，我们期待在不久的未来看到基于纳米晶体的新型染料敏化太阳能电池在全球范围内得到广泛应用。
第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状1-2 法国科学家Henri Becquerel于1839年首次观察到光电转化现象3，但是直到1954年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的想法才真正成为现实4。在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳能电池。尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池。1991年，瑞士科学家Grätzel等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提高到7%5。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池(即Grätzel电池)随之诞生并得以快速发展。 1.1 基本概念 1.1.1大气质量数6 对一个具体地理位置而言，太阳对地球表面的辐射取决于地球绕太阳的公转与自转、大气层的吸收与反射以及气象条件（阴、晴、雨）等。距离太阳一个天文单位处，垂直辐射到单位面积上的辐照通量（未进入大气层前）为一常数，称之为太阳常数。其值为1.338～1.418 kW·m-2，在太阳电池的计算中通常取1.353 kW·m-2。 太阳光穿过大气层到达地球表面，受到大气中各种成分的吸收，经过大气与云层的反射，最后以直射光和漫射光到达地球表面，平均能量约为1kW·m-2。一旦光子进入大气层，它们就会由于水、二氧化碳、臭氧和其他物质的吸收和散射，使连续的光谱变成谱带。因此太阳光光谱在不同波长处存在许多尖峰，特别是在红外区域内。现在通过太阳模拟器，在室内就能够得到模拟太阳光进行试验。在太阳辐射的光谱中，99%的能量集中在276～4960nm之间。由于太阳入射角不同，穿过大气层的厚度随之变化，通常用大气质量（air mass，AM）来表示。并规定，太阳光在大气层外垂直辐照时，大气质量为AM0，太阳入射光与地面的夹角为90º时大气质量为AM1。其他入射角的大气质量可以用入射光与地面的夹角θ的关系表达，即AM = 1/ cosθ当太阳的天顶角θ为48.19 时为AM1.5。海平面上任意一点和太阳的连线与海平面的夹角叫天顶角。一般在地面应用的情况下，如无特殊说明，通常是指AM1.5 的情况。 1.1.2光电转化效率 光电转化效率,即入射单色光子-电子转化效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency，用缩写IPCE表示)，定义为单位时间内
太阳能电池技术的研究现状和未来太阳能电池作为一种清洁、环保、可再生的能源源，近年来引发了广泛的关注和研究。随着科技的发展和应用逐渐成熟，太阳能电池的性能和效率也在不断提升。本文将从太阳能电池的基本原理出发，述说太阳能电池技术的研究现状、未来发展和应用前景。 太阳能电池的基本原理 太阳能电池也叫光电池，是将太阳能转化为电能的一种设备。太阳能电池的基本结构由P型半导体、N型半导体和界面组成。当太阳光线照射到P型半导体和N型半导体交界处时，会产生一定的电场，使得自由电子从N型半导体向P型半导体移动，从而产生电流。太阳能电池的电流与电池面积成正比，与太阳辐照度和电池温度之积成正比，与太阳照射面的倾角、方向和阴影的影响成反比。 太阳能电池的研究现状
随着太阳能电池技术的不断发展和变革，其效率和运行性能也 有了巨大的提升。目前，太阳能电池主要分为单晶硅、多晶硅、 非晶硅、染料敏化晶体管和钙钛矿太阳能电池等多种类型。其中，钙钛矿太阳能电池是近年来发展的一种新型太阳能电池，在效率 和成本等方面均有很大的潜力。 单晶硅太阳能电池是较早的一种太阳能电池，其效率较高，但 成本较高。多晶硅太阳能电池的效率略低于单晶硅太阳能电池， 但成本更便宜。非晶硅太阳能电池是一种薄膜太阳能电池，其成 本和制造难度低，但效率较低。染料敏化太阳能电池是一种新型 太阳能电池，其效率和成本均有很大潜力。钙钛矿太阳能电池是 一种效率非常高的太阳能电池，且成本相对较低，具有广阔的应 用前景。 太阳能电池的未来发展 太阳能电池是一种非常有前途的新能源，其在未来的应用前景 也十分广阔。随着环保意识的逐步提高，太阳能电池的需求量也 将逐渐增加。在未来，太阳能电池的主要发展方向包括以下几个 方面：
太阳能电池种类、开展历史与开展现状 摘要××10^18kW·h。由于不可再生能源的减少和环境污染的双重压力，使得光伏产业迅猛开展；太阳电池的开展也日新月异。本文综述了太阳能电池的种类，开展历程以与开展现状。 关键词：开展进程、单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池、染料敏化层叠太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、纳米晶化学太阳能电池、现状 引言：太阳能可以说是“取之不尽，用之不竭〞的能源，与传统矿物燃料相比，太阳能具有清洁和可再生等独特优点。将太阳能转换为电能是大规模利用太阳能的重要技术根底，其转换途径有很多，有光热电间接转换和光电直接转换，前者主要有太能能热水器等，后者主要指太阳能电池。 太阳能电池开展进程第一代太阳能电池：包括单晶硅太阳电池和多晶硅太阳电池。从单晶硅太阳能电池发明开始到现在，尽管硅材料有各种问题，但仍然是目前太阳能电池的主要材料，其比例约占整个太阳电池产量的90％以上。我国市太阳能研究所从20世纪90年代起开始进展高效电池研究，采用倒金字塔外表织构化、发射区钝化、背场等技术，使单晶硅太阳能电池的效率达到了19.8％。第二代太阳能电池：第二代太阳电池是基于薄膜材料的太阳电池。薄膜技术所需的材料较晶体硅太阳电池少得多，且易于实现大规模生产。薄膜电池主要有非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、碲化镉以与铜铟硒薄膜电池。我国南开大学于20世纪80年代末开始研究铜铟硒薄膜电池，目前在该研究领域处国内领先、国际先进地位。其制备的铜铟硒太阳电池的效率已经超过12％。铜铟硒薄膜太阳电池的试生产线亦已建成。我国在染料敏化纳米薄膜太阳电池的科学研究和产业化研究上都与世界研究水平相接近。在染料敏化剂、纳米薄膜修饰和电池光电效率上都取得与世界相接近的科研水平，在该领域其有一定的影响。第三代太阳能电池：第三代太阳电池必须具有以下条件：薄膜化，转换效率高，原料丰富且无毒。目前第三代太阳电池还在进展概念和简单的试验研究。已经提出的第三代太阳电池主要有叠层太阳电池、多带隙太阳电等。虽然太阳能电池材料的研究已到了第三个阶段，但是在工艺技术的成熟程度和制造本钱上，都不能和常规的硅太阳能电池相提并论。硅太阳能电池的制造本钱经过几十年的努力终于有了大幅度的降低，但是与常规能源相比，仍然比拟昂贵，这又限制了它的进一步大规模应用。鉴于此点，开发低本钱，高效率的太阳能电池材料仍然有很长的路要走[3]。 1、单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池是以高纯的单晶硅棒为原料的太阳能电池，是当前开发得最快的一种太阳能电池。它的构造和生产工艺已定型，产品已广泛用于空间和地面。