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光声效应的产生首先必须要有光的吸收。气体光声检测技术本质上基于气体红外吸收理论，它对气体的检测依赖于气体的红外特征吸收谱线，其定量测量则更是以气体的红外吸收定律为基础的。光声光谱技术在实现方式上与红外吸收技术不同，其主要区别在于，虽然入射能量也是以光谱光子的形式出现，但对光子与被测材料相互作用的研究，并非依靠对某些光子(透射光子或散射光子)的检测和分析，而是根据声信号间接测量材料与光束相互作用后所吸收的能量。 光声光谱技术是一种理想的无背景噪声信号技术，具有较高灵敏度和良好选择性。与传统光谱分析方法不同，光声光谱技术是监测物体吸收光能后产生的热能中以声压形式表现出来的那部分能量，即使在高反射弱吸收的情况下，吸收能也可被微音器检测。与其它气体检测方法相比较，光声光谱技术的主要优点是：长期稳定性好、灵敏度高；不消耗气样，如载气、标气；检测时间短，便于现场检测；适于多种气体成分的检测；系统结构简单。 原理：密闭在光声池中的气体分子吸收特定频率ν 的入射光后由基态E0跃迁至激发态E1，两能级间的能量差为E1- E0 = hν。受激分子与周围气体分子相碰撞，由激发态返回至基态，并将吸收的光能通过无辐射弛豫过程转变为碰撞分子间的平移动能，具体表现为气体温度升高，即加热。当入射光强度受到频率ω的调制时，加热过程将产生周期性变化。根据气体热力学定律，周期性温度变化产生同周期压力波动，即声波，此声波可通过安装在光声池上的微音器或压电
陶瓷传声器检测，并将其转换成电信号，即光声信号，该信号的产生过程称为光声效应。光声信号的大小与气体浓度成正比，通过检测该信号值便可得到被测气体的浓度。 能级跃迁所需能量不同，故需不同波长电磁辐射使其跃迁，即在不同光谱区出现吸收谱带。电子能级跃迁对应吸收光谱在紫外区和可见光区；原子振动能级跃迁对应于近红外区和中红外区；分子转动能级跃迁对应于远红外区和微波区。应用光声光谱法检测气体浓度主要利用分子红外光谱。红外光谱由原子振动和分子转动产生，故红外光谱又称为分子的振—转光谱。 气体光声检测系统原理图: 气体光声检测的基本原理是光声效应。光源发出特定频率ν 的单色光，经角频率为ω 的斩波器进行强度调制后，入射进入光声池。池内被测气体吸收光能后，发生光声效应，即产生与调制频率同周期的声波，由传声器接收到此信号并将其送至信号处理系统进行处理。 光声池内激发的光声信号由安装在池壁的微音器检测到，转化为相应的电信号，并将其送入信号处理系统进行信号处理。微音器的工作原理简图如图:
运行中变压器油色谱分析 异常与解决对策 王海军 （河北大唐国际王滩发电有限责任公司） 摘要：对运行变压器油中氢气含量超标出现的原因进行了详细分析，并提出了氢气含量超标的滤油工艺及防止二次污染的源头控制、过程控制及关键点控制。 关键词：变压器油；色谱分析；热油循环；二次污染 1前言 运行中的变压器油气相色谱分析，以检测变压器油中气体的组成和含量，是早期发现变压器内部故障征兆和掌握故障发展情况的一种科学方法。特征气体的出现与变压器运行中的实际状况及在处理中的工艺有关，处理工艺粗糙可能造成变压器油的二次污染。 本文根据实际运行变压器中出现氢气含量超标的具体情况，分析了产生气体的原因并提出了变压器热油循环的处理工艺，防止变压器油二次污染的要点。 2变压器油中氢气含量超标、二次污染实例 我公司#1高压厂用公用变压器（以下简称#1高公变）于2005年10月1日并网运行，在运行中，根据预防性试验规程对各变压器进行了油色谱跟踪分析，发现#1高公变的氢气值出现过含量超过注意值：H2≤150μL/ L ，具体测量数值见表一： 对#1高公变进行热油循环后的色谱分析中，虽然氢气含量达到标准但在油中又检测到痕量乙炔，见表二
再次热油循环后氢气、乙炔均在标准之内。 3#1高公变油中氢气超标及二次污染原因分析 当变压器油中氢气含量超过注意时，人们根据多年的运行经验及文献[1]中指出： （1）当变压器出现局部过热时，随着温度的升高，氢气（H2）和总烃气体明显增加，但乙炔（C2H2）含量极少。 （2）变压器内部出现放电故障也会出现氢气（H2）。局部放电（能量密度一般很低），产生的特征气体主要是氢气氢气（H2），其次是甲烷（CH4）,并有少量乙炔（C2H2），但总烃值并不高；火花放电（是一种间歇性放电，其能量密度一般比局部放电高些，属低能量放电）时，乙炔（C2H2）明显增加，气体主要成分时氢气（H2）、乙炔（C2H2）；电弧放电（高能放电）时，氢气（H2）大量产生，乙炔（C2H2）亦显著增多，其次是大量的乙烯、甲烷和乙烷。 对于文献[1]中的阐述具有很强的理论性，变压器油是由烷烃、环烷烃和芳香烃等组成[3]的结构复杂的液态烃类混合物。当变压器内发生放电现象，油中的烷烃、环烷烃和芳香烃等烃类混合物发生分解，不同能量的放电产生的特征气体并伴有其他气体产生，根据产生的特征气体可以判断变压器内部发生的具体故障。 三比值法[1]是利用气象色谱分析结果中五种特征气体的三个比值（C2H2/C2H4、CH4/H2、C2H4/C2H6）来判断变压器内部故障性质。根据三比值法的编码规则，三比值法计算结果见表三 从表中特征值0、1、0判定氢气超标的原因为高湿度引起孔穴中的放电，而引起高湿度的原因在变压器生产过程中绝缘材料干燥彻底的情况下只有变压器运行中水分的进入。 所以根据我厂#1高公变在安装、运行过程中的具体情况对变压器油中氢气含量超标、乙炔二次污染分析如下： （1）#1高公变在电建安装过程中曾出现过气体继电器伸缩节法栏处渗油情况，于2005年10月10日更换新伸缩节后，渗油情况解决。在气体继电器伸缩节渗油期间水分、空气从渗油处进入变压器内，导致高公变在运行过程中油中氢气含量超出注意值。2006年2月5日对高公变进行热油循环48小时后，再检测氢气含量为9.99μL/ L，氢气含量超标问题解决。 （2）而乙炔的产生是由于使用的滤油机在滤油之前未对滤油机内部用合格变压器油进行冲洗，而且之前滤油机滤过其他油质。带内部残油进行滤油后的色谱分析里又出现3.23μL/ L的乙炔。重新滤油后再次做色谱分析，油内氢气、乙炔含量合格：氢气4.57μL/ L，乙炔0.00μL/ L。
变压器油中溶解气体在线监测方法研究
摘要 (3) 1. 导言 (4) 2. 国内外发展现状及发展趋势 (6) 3. 变压器油中溶解气体在线监测方法的基本原理 (9) 3.1.变压器常见故障类型 (9) 3.2.变压器内部故障类型与油中溶解特征气体含量的关系 (10) 4. 基于油中特征气体组分的故障诊断方法 (14) 4.1.特征气体法 (14) 4.2.三比值法 (15) 4.3.与三比值法配合使用的其它方法 (17)
摘要 电力变压器是电力系统中最主要的设备，同时也是电力系统中发生事故最多的设备之一，对其运行状况实时监测，保证其安全可靠运行，具有十分重要的意义。变压器油中溶解气体的组分和含量在一定程度上反映出变压器绝缘老化或故障的程度，可以作为反映设备异常的特征量。如何以变压器油中溶解气体在线监测为手段，实现对运行变压器潜伏性故障的诊断和预测，是本文的出发点。 本文的目标是研究基于油中溶解气体分析（DGA）的电力变压器状态监测与故障分析方法，通过气体色谱分析方法实现对变压器油中溶解的七种特征气体（氢气H2、甲烷CH4、乙炔C2H2、乙烯C2H4、乙烷C2H6、一氧化碳CO、二氧化碳CO2)组分含量在线实时监测，从而达到对电力变压器工作状态的诊断分析。
1.导言 现代社会对能源的巨大需求促进了电力工业的飞速发展。一方面是单台电力的容量越来越大；另一方面是电力网向着超高压的方向发展，并正组织成庞大的区域性甚至跨区域的大电网。然而，随着电力设备容量的增大和电力网规模的扩大，电力设备故障给人们的生产和现代生活所带来的影响也就越来越大。这就要求供电部门在不断提高供电质量的同时，要切实采取措施来保证电力设备的正常运行，以此来提高供电的可靠性。长期以来形成的定期检修已不能满足供电企业生产目标。激烈的市场竞争迫使电力企业面临着多种棘手的问题，例如如何提高设备运行可靠性、如何有效控制检修成本、合理延长设备使用寿命等。因此，状态检修已成为必然。而状态检修的实现，必须建立在对主要电气设备有效地进行在线监测的基础上，通过实时监测高压设备的实际运行情况，提高电气设备的诊断水平，做到有针对性的检修维护，才能达到早期预报故障、避免恶性事故发生的目的。由此可见，以变压器状态监测为手段，随时对其潜伏性故障进行诊断和预测以及跟踪发展趋势是十分必要的。 对于大型电力变压器，目前几乎大多是用油来绝缘和散热，变压器油与油中的固体有机绝缘材料在运行电压下因电、热、氧化和局部电弧等多种因素作用会逐渐变质，裂解成低分子气体；变压器内部存在的潜伏性过热或放电故障又会加快产气的速率。随着故障的缓慢发展，裂解出来的气体形成气泡在油中经过对流、扩散作用，就会不断地溶解在油中。同一类性质的故障，其产生的气体量随故障的严重程度而异。由此可见，油中溶解气体的组分和含量在一定程度上反映出变压器绝缘老化或故障的程度，可以作为反映电气设备电气异常的特征量。 溶解气体分析(Dissolved Gas Analysis简称DGA)是诊断变压器内部故障的最主要技术手段之一。根据GB/T7252-2001《变压器油中溶解气体分析和判断导则》，可以通过分析油中7种分析组分H2、C2H2、C2H4、C2H6、CH4、CO和CO2的含量来判断并分析故障。通过从油样中分离出这些溶解气体，并利用色谱技术对其进行定量分析。变压器油中溶解的各种气体成分的相对数量和形成速度主要取决于故障点能量的释放形式及故障的严重程度，所以根据色谱分析结果可以进
光声效应 光声效应是在1880年由A.G.贝尔发现的。 机理：当物质受到光照射时,物质因吸收光能而受激发，然后通过非辐射消除激发的过程使吸收的光能（全部或部分）转变为热。如果照射的光束经过周期性的强度调制，则在物质内产生周期性的温度变化，使这部分物质及其邻近媒质热胀冷缩而产生应力（或压力）的周期性变化，因而产生声信号，此种信号称光声信号。光声信号的频率与光调制频率相同，其强度和相位则决定于物质的光学、热学、弹性和几何的特性。 光声光谱技术。由于光声效应中产生的声能直接正比于物质吸收的光能，而不同成分的物质在不同光波波长处出现吸收峰值，因此当具有多谱线（或连续光谱）的光源以不同波长的光束相继照射样品时，样品内不同成分的物质将在与各自的吸收峰相对应的光波波长处产生光声信号极大值，由此得到光声信号随光波波长改变的曲线称为光声谱。 光声光谱实际上代表物质的光吸收谱，因此利用光声效应可以检测物质的组分。由此研制成功一种新的光谱分析的工具──光声光谱仪，它广泛用于气体及各种凝聚态物质的微量甚至痕量分析。由于它的检测灵敏度高，特别是由于它对样品材料没有限制，不论透明或不透明、固体或半固体（包括粉末、污迹、乳胶或生物样品等）都可以进行分析，从而成为传统光谱技术的补充和强有力的竞争者。 光声光谱是直接探测无辐射跃迁过程的唯一手段，70年代以来已发展成一个专门的研究领域，研究对象涉及物理、化学、生物、材料等学科，并且能给半导体工业和微电子工业的研究提供一种新的研究和检测手段。 光声光谱直接测量光束与材料相互作用后所吸收的热量，显然，它是光谱技术与量热技术组合。同传统的光谱技术相比较。光声光谱技术具有下列特点： （1）直接测量光束与材料相互作用后所吸收的热量； （2）对散射光不敏感； （3）样品本身就是电磁辐射的检测器。 光声光谱技术本身的特点使得它能胜任传统光谱技术难于完成或不能完成的某些工作，如：（1）直接探测无辐射过程，更准确地得到量子效率的数据； （2）因为对散射光不敏感，可以获得强散射物质(如粉末、非晶固体、冻胶和胶体等)的吸收光谱；激发态寿命；甚至完全不透明材料的吸收光谱； （3）因为不依赖于光子检测技术，可以得到弱吸收材料的光谱信息； （4）可以进行各种非波谱学的研究，如测定材料的热学和弹性性质；研究化学反应；测定多层结构和薄膜的厚度等； （5）因为对样品无特殊要求，可以方便地应用于各个领域，如凝聚态物理、化学、生物学、医学研究等； （6）不需光电器件，因而不必改变检测系统就可以在很宽的波长范围工作。仅仅要求：光源足够强，窗口透过率高。
变压器油中气体分析 通过培训掌握绝缘油中气体含量分析，气相色谱技术是近年来兴起的一项新技术，能够对运行中的变压器进行实时监测，通过采集变压器箱体内的少量油样，分析油中气体的组分及其含量，就可以判断变压器是否存在故障、故障的性质以及故障的大致部位。 油浸式变压器一旦出现故障，将造成影响现场生产，甚至造成机组停机，损失巨大。及时了解油浸变压器内部运行情况并发现故障苗头，对保证变压器安全、可靠、优质运行有十分重要的意义。 一、气相色谱法的原理和意义 色谱法它是一种物理分离技术。它的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，叫做固定相，另一相则是推动混合物流过此固定相的流体，叫做流动相。当流动相中所含的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质与结构上的不同，相互作用的大小强弱也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后秩序从固定相中流出，这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱法。当用液体作为流动相时，称为液相色谱，当用气体作为流动相时，称为气相色谱。 气相色谱法的一般流程主要包括三部分：载气系统、色谱柱和检测器。 当载气携带着不同物质的混合样品通过色谱柱时，气相中的物质一部分就要溶解或吸附到固定相内，随着固定相中物质分子的增加，从固定相挥发到气相中的试样物质分子也逐渐增加，也就是说，试样中各物质分子在两相中进行分
配，最后达到平衡。这种物质在两相之间发生的溶解和挥发的过程，称分配过程。分配达到平衡时，物质在两相中的浓度比称分配系数，也叫平衡常数，以Ｋ表示，Ｋ＝物质在固定相中的浓度／物质在流动相中的浓度，在恒定的温度下，分配系数Ｋ是个常数。 由此可见，气相色谱的分离原理是利用不同物质在两相间具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，试样的各组分就在两相中经反复多次地分配，使得原来分配系数只有微小差别的各组分产生很大的分离效果，从而将各组分分离开来。然后再进入检测器对各组分进行鉴定。 不同的故障会产生不同的主要特征气体和次要特征气体，这些故障气体的组成和含量与故障类型及严重程度有密切关系。分析溶解于油中的气体，就能尽早发现设备内部存在的潜伏性故障，并可随时监视故障的发展状况。因此，国家规程对于变压器油中各种气体的含量有着明确而严格的要求。特别是对于乙炔，它是反映故障放电的主要指标，一旦出现，就可能是变压器内部严重故障的反应。因此对于变压器油中乙炔的含量应严格要求和追踪。对于出现含乙炔的变压器油的变压器，应严格按规定进行追踪分析判断，并结合电气试验，对变压器内部运行做出正确的分析判断。当变压器油中的油气组分超标时，我们可以认为其设备内部就可能存在故障。气相色谱技术的运用充分解决了这一难题。变压器油气的色谱分析及色谱追踪试验，能够真实有效的反映设备的运行情况，对于尽早发现设备内部过热或放电性故障，及早预防保证设备的正常运行，有着重要的作用。 二、绝缘油气体在线装置工作原理 变压器在发生故障前，在电、热效应的作用下，其内部会析出以H2为主的
洛阳阳光热电有限公司变压器油检验报告 样品状态运行油采样日 期 2009年08月18 日 样品名称#25变压器油分析日 期 2009年08月19 日 分析项目水分、介质损耗因数、击穿电压、 色谱 报告日 期 2009年08月21 日 采样地点#1主变依据标准 外状 水溶性酸（pH值） 酸值，mgKOH/g 闪点（闭口），℃ 水分，mg/L 10.5 GB/T7600 界面张力（25℃），mN/m 介质损耗因数（90℃）0.093 击穿电压，kV 52 体积电阻率（90℃） Ω·cm 油中溶解气体组分含量 色谱分析 如下 破乳化时间 备注 色谱：甲烷:17.90 乙烯:1.65 乙烷:2.58 乙炔:0.00 氢 气:174.32 一氧化碳:1437.09 二氧化碳:5178.93 总烃:22.13 分析意见：氢含量超过注意值! 建议缩短周期,跟踪分析! 其他结果合格。 审核试验张颖、罗燕贞、王静
洛阳阳光热电有限公司变压器油检验报告 样品状态运行油采样日期2009年08月18 日 样品名称#25变压器油分析日期2009年08月19 日 分析项目介质损耗因数、击穿电压、 色谱 报告日期 2009年08月21 日 采样地点#1高厂变依据标准外状 水溶性酸（pH 值） 酸值， mgKOH/g 闪点（闭 口），℃ 水分，mg/L 界面张力 （25℃）， mN/m 介质损耗因 数（90℃） 0.069 击穿电压，kV 54 体积电阻率 （90℃） Ω·cm 油中溶解气 体组分含量 色谱分析 如下 破乳化时间 备注色谱：甲烷:10.88 乙烯:1.71 乙烷:2.32 乙炔:0.00 氢气:62.79 一氧化碳:811.07 二氧化碳:2915.03 总烃:14.91 分析意见:含量未发现异常! 其他结果合格。 审核试验张颖、罗燕贞、王静
变压器油气相色谱分析 一、基本原理 正常情况下充油电气设备内的绝缘油及有机绝缘材料，在热和电的作用下，会逐渐老化和分解，产生少量的各种低分子烃类及二氧化碳、一氧化碳等。这些气体大部分溶解在油中。当存在潜伏性过热或放电故障时，就会加快这些气体的产生速度。随着故障发展，分解出的气体形成的气泡在油里经对流、扩散，不断溶解在油中。例如在变压器里，当产气量大于溶解量时，变有一部分气体进入气体继电器。 故障气体的组成和含量与故障的类型和故障的严重程度有密切关系。 因此，在设备运行过程中定期分析溶解与由衷的气体就能尽早发现设备内部存在的潜伏性故障并随时掌握故障的发展情况。 当变压器的气体继电器内出现气体时，分析其中的气体，同样有助于对设备的情况做出判断。 二、用气相色谱仪进行气体分析的对象 氢（H2）、甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氧（O2）、氮（N2）九种气体作为分析对象。 三、试验结果的判断
1、变压器等充油电气中绝缘材料主要是绝缘油和绝缘纸。设备在 故障下产生的气体主要也是来源于油和纸的热裂解。 2、变压器内产生的气体： 变压器内的油纸绝缘材料会在电和热的作用下分解，产生各种气体。其中对判断故障有价值的气体有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氢、一氧化碳、二氧化碳。在正常运行温度下油和固体绝缘正常老化过程中，产生的气体主要是一氧化碳和二氧化碳。在油纸绝缘中存在局部放电时，油裂解产生的气体主要是氢和甲烷。在故障温度高于正常运行温度不多时，油裂解的产物主要是甲烷。随着故障温度的升高，乙烯和乙烷的产生逐渐成为主要特征。在温度高于1000℃时，例如在电弧弧道温度（3000℃）的作用下，油分解产物中含有较多的乙炔。如果故障涉及到固体绝缘材料时，会产生较多的一氧化碳和二氧化碳。 有时变压器内并不存在故障，而由于其它原因，在油中也会出现上述气体，要注意这些可能引起误判断的气体来源。例如：有载调压变压器中分解开关灭弧室的有向变压器本体的渗漏；设备曾经有过故障，而故障排除后绝缘油未经彻底脱气，部分残余气体仍留在油中；设备油箱曾作过带油补焊；原注入的油就含有某些气体等。还应注意油冷却系统附属设备（如潜油泵，油流继电器等）的故障也会反映到变压器本体的油中。 ３、正常设备油中气体含量 ４、《导则》推荐的油中溶解气体的注意值
浅谈变压器油的色谱分析 时间:2011-04-27 15:04来源:《电气世界》 朱莉莉，朱明明摘要：从技术和专业管理的角度叙述变电站变压器、互感器内油的气相色谱分析，以分析溶解于变压器油中气体来诊断设备内部存在的故障。油气相色谱分析在检验充油设备试验中占有十分重要的地位。文章详细介绍了绝缘油、纸热解产气的理化过程。 摘要：从技术和专业管理的角度叙述变电站变压器、互感器内油的气相色谱分析，以分析溶解于变压器油中气体来诊断设备内部存在的故障。油气相色谱分析在检验充油设备试验中占有十分重要的地位。文章详细介绍了绝缘油、纸热解产气的理化过程。并对油样的提取要点进行了论述。最后根据本地区的电网等实际情况，举例说明故障后设备油中气体成份的分析判断。在研究、分析的基础上，论证了色谱分析与电气试验的关系。 关键词：变压器色谱油分析 0引言 随着地方经济迅速发展，及电气设备的不断更新换代的需要，给我们供电部门不论是从设备上还是技术上提出了更高的要求。为保证供给足够的优质电能，减少停电时间在采取原有的状态检修基础上，进一步实行在线监测。变压器类设备是变电站最关键的设备，它不仅是因为价值昂贵，最重要的是它发生事故后，影响面广，给工农业生产造成巨大的损失。目前对此类设备的安全运行给予高度的重视，而对变压器、互感器等用油的电气设备类最好的监测手段之一，就是对设备内的油进行气相色谱分析，以分析溶解于变压器油中气体来诊断设备内部存在的故障。所以油气相色谱分析在检验充油设备试验中占有十分重要的地位。我们公司从上世纪80年代中期就对220kV、110kV及35kV8000kVA及以上的主变压器、电流互感器、电压互感器、充油套管进行色谱分析，并发现了部分设备存在缺陷，及时处理保证了设备安全正常运行。 1绝缘油、纸热解产气的理化过程 变压器的绝缘材料主要是油、纸组合绝缘，变压器内部潜伏性故障产生的气体主要是来源于油和纸的热裂解。热解产气特征与材料的化学结构有着密切的关系，矿物质绝缘油的化学组成是石油烃类;绝缘纸的化学成分是纤维素。在它们的分子结构上有不同类型的化学键，键能越高，分子越稳定，由于具有不同化学键结构的碳氢化合物分子在高温下的不同稳定性，因此需要了解一下绝缘油热裂解产气的一般规律，即产生的烃类气体的不饱和度是随裂解能量密度（温度）的增加而增加的。随着热裂解温度增高的过程裂解的顺序是：烷烃—烯烃—炔烃—焦炭。 不同性质的故障，产生气体组份的特征不一样，例如局部放电时产生氢;较高温度过热时产生甲烷与乙烯，当严重过热时也会产生少量的乙炔;电弧故障时产生乙炔和氢气。另外，不同性质和不同能源大小的故障，产气量和产气速度也不一样。初始阶段的潜伏性故障产气少，产气速度慢;故障源温度高、面积大的故障产气多、产气速度快。要明白这个道理，必须对绝缘油、纸在故障下热裂解产气的化学原理有一个基本了解，这对我们分析和判断变压器类设备的故障有所帮助。 绝缘油、纸热裂解产气过程所涉及的化学原理主要有：绝缘油、纸的化学结构，热解产气过程的化学反应及其热力动力学。当然还涉及到其他理、化机理如气体的析气、溶解和扩散作用等问题。 2简述
收稿日期:2008-12-01.基金项目:国家“973”计划项目(2006CB604903;国家自然科学基金项目(60876034;中国科学院计划项目(KGCX2-YW -121-2.动态综述 基于半导体激光器的光声光谱气体检测及其进展 张晓钧1,2,张永刚1 (11中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室, 上海200050;21中国科学院研究生院,北京100039 摘要:介绍了半导体光声光谱气体检测的基本工作原理和相关技术,阐述了半导体激光光源特别是中红外半导体激光器的研究进展及其与光声光谱方法结合的应用现状,讨论了声信号的常用检测方法与改进方案,并展望了发展和应用的新方向。 关键词:半导体激光器;光声光谱;中红外;量子级联激光器;谐振中图分类 号:O433.54文献标识码:A 文章编号:1001-5868(200903-0326-07 S emiconductor Laser B ased Photoacoustic Spectroscopy G as Detection Methods and Developm ents ZHAN G Xiao 2jun 1,2,ZHAN G Y o ng 2gang 1 (1.State K ey Laboratory of Functional Materials for Inform atics ,Shanghai Institute of Microsystem and I nformation T echnology ,Chinese Academy of Sciences ,Shanghai 200050,CHN;2.G radu ate School ,Chinese Academy of Sciences ,B eijing 100039,CHN Abstract :The operation principles of semico nductor laser based p hotoacoustic spectroscopy (PAS gas detection met hods and related technologies are reviewed.The develop ment s on semiconductor laser source especially t he mid 2inf rared
变压器油色谱异常分析及处理 （陕西延安） 摘要：介绍了延安发电厂3＃主变压器油色谱分析数据超标后的检查、试验、分析判断及处理。 关键词：变压器；色谱；分析；处理 延安发电厂3＃主变压器（型号SFSb－20000/110，额定容量20MW），在8月13日的油样色普分析结果中，发现乙炔含量为6.51ppm，超过注意值5.0ppm，引 起注意，及时汇报加强监督，为了进一步判断分析，在8月17日，又取油样送检，分析结果仍然是油样不合格，且乙炔含量增长较快，由6.5 1ppm 增长到7.26 ppm，在8月18日，再次送检油样，分析结果仍然是油样不合格，且乙炔含量增长较快，增长到11.76 ppm，根据三比值计算编码为102，判断设备内部存在裸金属放电故障，及时汇报，立即退出运行安排检查。 1 设备修前测量试验情况 1.1变压器油气相色谱分析报告 采样时间气体组分 （uL/L） H 2 CO CO 2 CH4 C 2H6 C 2H4 C 3H8 C 2H2 C 3H6 C 1+C2 86.95 16281514 6 5
.13 6.32 7.95 .77 .77 1.31 .51 5.36 8 .17 13.35 22 1.87 275 5.66 5 .66 2 .22 4 2.82 7 .26 5 7.96 8 .18 60.6 22 5.75 341 6.01 1 1.57 1 .82 5 4.3 1 1.76 7 9.45 8 .20 64.82 21 7.14 359 1.95 1 4.34 2 .31 6 5.67 1 4.15 9 6.47 结论根据三比值计算 编码为102，判断设 备内部存在裸金属放 电故障，建议立即停 运检修。 以8月20日的数据为依据，利用三比值法对其故障进行判断: （1）C2H2/ C2H4=14.15/65.67＝0.27，比值范围的编码为：1； （2）CH4/ H2=14.34/64.28＝0.22，比值范围的编码为：0； （3）C2H4/C C2H6=65.67/2.31＝28.42，比值范围的编码为：2； 通过三比值计算编码为102,初步判断其故障性质为高能量放电。 1.2在西北电研院专家的指导下，对变压器进行了修前检测、试验。绕组绝缘测试合 格；绕组直流泄漏电流测试合格；各绕组介质损耗测试合格；高压侧110kv套管介质
变压器油中气体在线监测技术是以油中溶解气体为监测对象，应用该技术可及时掌握变压器的运行状况，发现和跟踪存在的潜伏性故障。配合计算机系统对故障进行诊断，可以避免部分灾难性事故，实现状态检修、降低维护成本、提高自动化程度，提高变电站运行管理水平。近年来，油中溶解气体在线监测技术研究应用发展迅速，应用气体传感器开发研制小型气体检测装置，已成为新的发展趋势，目的在于实现对变压器油中溶解气体进行在线监测，随时掌握设备的运行状况。 油溶气体 变压器油是天然石油经过蒸馏精炼而成的一种矿物油，由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成，其中碳、氢两种元素占总重量的95％以上，分子中含有-CH3、-CH2和-CH化学基团，由C-C键连接在一起，当放电或温度过高时，某些C-H键和C-C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳基化合物的自由基，这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，也可能生成碳的固体颗粒以及碳氢聚合物(即x腊)。 故障初期，所形成的气体溶解于油中，当故障能量较大时，也可能聚集成游离气体，低能量放电性故障，如局部放电通过离子反应，促使最弱的C-H键断裂，主要重新化合成
氢气而积累。C-C键的断裂需要较多的能量，即较高的温度，然后迅速以C-C键、C=C键和C≡C键的形式重新化合成烃类气体，所需要的能量越来越高，即故障温度也越来越高。虽然在温度较低时也有少量乙烯生成，但乙烯主要是在高于甲烷、乙烷的温度，即大约500℃下生成。乙炔一般在800℃-1200℃下生成，而且当温度降低时反应迅速被抑制，作为重新化合的稳定产物而积累，因此虽然在较低的温度下有时也会有少量乙炔产生，但乙炔主要是在电弧的弧道中产生。 变压器油起氧化反应时伴随生成少量的一氧化碳和二氧化碳，并且能长期积累，成为数量显著的特征气体。固体绝缘的主要成分是纤维素，纤维素具有很高的强度和弹性，机械性能良好，其分子内含有大量的无水右旋糖环，以及弱的C-0键，它们的热稳定性比油中的碳氢键差，并且能够在较低的温度下重新化合。 聚合物裂解的有效温度高于105℃，完全裂解和碳化高于300℃，在生成水的同时，产生大量的一氧化碳和二氧化碳，以及少量烃类气体和呋喃化合物，同时油被氧化。一氧化碳和二氧化碳的生成不仅随着温度升高而加快，并且随着油中氧的含量和纸的湿度增大而增加。 开放式变压器溶解空气的饱和量为10%，设备里可以含有来自空气中的300μL/L的二氧化碳在密封设备里，空气也可能经泄漏而进入设备油中，油中的二氧化碳浓度将以空
光声光谱原理与色谱原理的对比分析 一、光声光谱学（PAS，Photo Acoustic Spectroscopy）简介 光声光谱学是以光声效应为基础的一种新型光谱分析检测技术。它是光谱技术与量热技术结合的产物，是 20 世纪 70 年代初发展起来的检测物质和研究物质性能的新方法。 简史：1880 年 A.G.贝尔发现固体的光声效应，1881年他又和 J.廷德尔和 W.K.伦琴相继发现气体和液体的光声效应。他们将气体密封于池子里，用阳光间断照射池中样品，通过接到池上的一个听筒听到了某种声响。 20 世纪 60 年代以后，由于微信号检测技术的发展，高灵敏微音器和压电陶瓷传声器的出现，强光源(激光器﹑氙灯等)的问世，光声效应及其应用的研究又重新活跃起来。对大量固体和半导体的光声研究发现，光声光谱是一种很有前途的新技术。 原理：用一束强度可调制的单色光照射到密封于光声池中的样品上，样品吸收光能，并以释放热能的方式退激，释放的热能使样品和周围介质按光的调制频率产生周期性加热，从而导致介质产生周期性压力波动﹐这种压力波动可用灵敏的微音器或压电陶瓷传声器检测，并通过放大得到光声信号，这就是光声效应。若入射单色光波长可变﹐则可测到随波长而变的光声信号图谱，这就是光声光谱。 在气体分析的应用中，入射光为强度经过调制的单色光，光强度调制可用切光器。光声池是一封闭容器，内放样品和微音器。微音器应该很灵敏，对于气体样品，适宜的微音器配以电子检测系统可测 10-6℃的温升或 10-9 焦／（厘米3·秒）的热量输入，能达到很高的灵敏度。 应用：由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小，因而反射光﹑散射光等对测量干扰很小，故光声光谱适用于测量高散射样品﹑不透光样品﹑吸收光强与入射光强比值很小的弱吸收样品和低浓度样品等，而且样品无论是晶体﹑粉末﹑胶体等均可测量，这是普通光谱做不到的。光声技术是无机和有机化合物﹑半导体﹑金属﹑高分子材料等方面物理化学研究的有力手段，在物理﹑化学﹑生物学﹑医学﹑地质学方面得到广泛应用。 七十年代初，Rosencwaig 就曾将光声光谱技术应用于薄层色谱分析，1974年光声光谱开始用于气相色谱检测，1981年与液相色谱相结合。由于激光光源可聚焦成细小光束，适用于小体积，短光程的测量体系，这种优良特性为光声光谱的微池检测提供了可能性。
武汉华能阳光电气有限公司 油中变压器溶解气体分析原理说明 1 变压器油及固体绝缘的成份及气体产生机理分析 虽然SF6气体绝缘、蒸发冷却式气体绝缘变压器和干式变压器、交联聚乙烯绕组变压器等有着良好的发展前景，但是变压器油优良的绝缘和散热能力是它们所不能替代的，目前高电压、大容量的电力变压器仍然普遍采用充油式。充油电力变压器内部的主要绝缘材料是变压器油、绝缘纸和纸板等A级绝缘材料，当运行年限为20年左右时，最高允许的温度为105℃左右。变压器油中特征气体是由变压器油及固体绝缘产生的，与它们的性能存在着密切的关系。 1 变压器油的成份及气体产生机理 变压器油中不同烃类气体的性能是不同的。环烷烃具有较好的化学稳定性和介电稳定性，黏度随温度的变化很小。芳香烃化学稳定性和介电稳定性也较好，在电场作用下不析出气体，而且能吸收气体；但芳香烃易燃、黏度大、凝固点高，且在电弧的作用下生成的碳粒较多，会降低油的电气性能。环烷烃中的石蜡烃具有较好的化学稳定性和易使油凝固，但在电场的作用下易发生电离而析出气体，并形成树枝状的X蜡，影响油的导热性。 变压器油是由天然石油经过蒸馏、精炼而获得的一种矿物油。它是由各种碳氢化合物所组成的混合物，其中碳、氢两元素占全部重量的95%～99%。主要的碳氢化合物有环烷烃(50%以上)、烷烃(10%～40%)和芳香烃(5%～15%)组成[9]。不同变压器油各种成份的含量有些不同。 变压器油在运行中受到温度、电场、氧气及水分和铜、铁等材料的催化作用会形成某些氧化物及其油泥、氢、低分子烃类气体和固体X蜡等，这就是绝缘油的老化和劣化作用。正常的老化和劣化情况下，变压器油中仅能产生少量的气体，通
引言 基于光声效应的光声光谱技术作为一种微量气体检测手段，具有高灵敏度、高选择性、动态检测范围大等优点，受到了国内外研究人员的重视。光声效应是１８８０年美国著名科学家Ｂｅｌｌ在固体中首先发现的，随后在１８８１年也很快发现了液体和气体中有同样的效应 ［１－２］ 。２０世纪七十年代初，Ｋｅｒｒ和 Ａｔｗｏｏｄ首次报道了利用激光光声光谱法探测气体的弱吸收，促进了气体光声光谱技术的研究［３］。当今，光声光谱技术凭借其检测灵敏度高且可以实现多种微量气体同时检测的优势，已发展成为一种新兴研究领域，在物理、化学、生物、材料等领域得到了广泛的应用，是国际上的研究热点之一。１光声光谱技术的物理机制１．１光声效应的产生 放在密闭容器里的样品，当受到光照射后，样品的分子吸收光能且被吸收的光能通过非辐射消除激发的过程使吸收的光能（全部或部分）转变为热。 相当于样品被入射光加热，热流向容器内周围的气体传播，就产生了压强。如果照射的光束经过周期性的强度调制，则容器内气体的压强也将按同样的频率周期变化，因而产生声信号，此种信号称光声信号。 光声信号的频率与光调制频率相同，其大小正比于样品吸收的光能量，可以用高灵敏度的微音器或压电换能器接收，其强度和相位则决定于物质的光学、 热学、弹性和几何的特性，即：容器内样品经过强度调制的单色光照射后能产生与斩波器同频率的声波，这一现象称为光声效应（ｐｈｏ－ｔｏａｃｏｕｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ）。１．２光声光谱技术 在光声效应的检测中，检测的是被物质所吸收的光能与物质相互作用以后产生的声能。由于光声效应中产生的声能直接正比于物质吸收的光能，而不同成分的物质在不同光波波长处出现吸收峰值，因此当具有多谱线（或连续光谱）的光源以不同波长的光束相继照射样品时，样品内不同成分的物质将在与各自的吸收峰相对应的光波波长处产生光声信号极大值，由此得到光声信号随光波波长改变的曲线称为光声光谱。 因为只有被吸收的光能才转换为光声信号，所以光声光谱图与吸收光谱是相吻 收稿日期：２０１１—０５—１５ 基金项目：山西省高校科技开发项目资助（２０１０１２８）。 作者简介：逯美红（１９７９—），女，山西孝义人，讲师，硕士，主要从事太赫兹光谱和光声光谱技术研究。 光声光谱技术进行气体检测研究综述 逯美红，郝瑞宇，王志军，何春乐，周小芳 （长治学院电子信息与物理系，山西长治０４６０１１） 摘 要：光声光谱技术是近几年发展起来的一种以光声效应为基础的新型光谱分析检测技术。基于 其极高的检测灵敏度，已成为一种快速、安全、可靠、有效的微量气体检测技术手段。文章对光声光谱气体 检测的基本原理及其在气体检测研究中的最新进展进行了概括和总结，并对其在乙烯等果蔬气体检测中的研究前景进行了分析。 关键词：光声效应，光声光谱，微量气体检测，乙烯中图分类号：Ｏ４３３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－２０１４（２０１１）０５－００２９－０４ ２０１１年１０月长治学院学报 Ｏｃｔ．,２０１１第２８卷第５期ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈａｎｇｚｈｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ．２８,Ｎｏ．５ ２９··
On-line monitoring system of photoacoustic spectroscopy for transformer oil-RTGP-9580变压器油光声光谱在线监测系统用于电力变压器油中溶解气体的在线分析与故障诊断，适用于110kV及以上电压等级的电力变压器、电弧炉变压器、电抗器以及互感器等油浸式高压设备。可定量、自动、快速地在线监测变压器等油浸式电力高压设备的油中溶解故障气体的含量及其增长率，并通过故障诊断专家系统早期预报设备故障隐患信息，避免设备事故，减少重大损失，提高设备运行的可靠性。该系统作为油光声光谱在线监测领域的权威产品，为电力变压器实现在线远程DGA分析提供稳定可靠的解决方案，是电力系统状态检修制度实施的有力保障。 RTGP-9580变压器油光声光谱在线监测系统组成 RTGP-9580型变压器油光声光谱在线监测系统由现场监测单元（光声光谱
数据采集器）、主站单元（数据处理服务器）及监控软件组成。现场监测单元即光声光谱数据采集器由油样采集单元、油气分离单元、气体检测单元、数据采集单元、现场控制处理单元、通讯控制单元及辅助单元组成。其中辅助单元包括变压器接口法兰、油管及通信电缆等。其组成示意图如下图所示： RTGP-9580变压器油光声光谱在线监测系统工作原理 RTGP-9580型变压器油光声光谱在线监测系统工作时，采用真空差压方式将变压器油吸入到油样采集单元中，通过油泵进行油样循环；油气分离单元快速分离油中溶解气体至气室，内置的微型气体采样泵把分离出来的气样输送到光声光谱气室内；数据采集单元完成AD数据的转换和采集，嵌入式处理单元对采集到的数据进行存储、计算和分析，并通过RS485转以太网将数据上传至数据处理服务器（安装在主控室），最后由RTGP-9580状态监测软件进行数据处理和故障分析。如图所示
绝缘油质试验报告 试验单位郝滩变试验原因送检委托日期2015年10月30日 名称项目330kV主变（#3主变） 杂质无 游离碳无 水份mg/L 9.2 酸价KOH毫克/克油0.008 水溶性酸PH 5.4 闪点℃148 介损tg?20℃ 90℃ 1.22% 击穿电压（kV） I 69 II 68 III 70 IV 69 V 68 VI 69 平均68.8 结论合格 审核：秦勤试验：江涛
充油电器设备油中溶解气体色谱分析报告 委托单位郝滩变分析原因送检取样日期2015年10月30日样品说明分析日期2015年10月30日 项目 分析结果ul/l 设备名称330kV主变（#3主变） 氢H20 氧O2/ 一氧化碳CO 2 二氧化碳CO2141 甲烷CH40.56 乙烷C2H60 乙烯C2H40 丙烷C3H8/ 乙炔C2H20 丙烯C3H6/ 总烃（C1+C2) 0.56 结论正常 备注 审核：秦勤试验：江涛
绝缘油质试验报告 试验单位郝滩变试验原因送检委托日期2015年12月19日 名称项目330kV主变 （#2主变试验后） 330kV主变 （#3主变试验后） 杂质无无 游离碳无无 水份mg/L 9.1 9.2 酸价KOH毫克/克油0.008 0.008 水溶性酸PH 5.4 5.4 闪点℃148 147 介损tg?20℃ 90℃ 1.21% 1.20% 击穿电压（kV） I 70 68 II 67 69 III 70 70 IV 69 68 V 71 70 VI 69 69 平均69.3 69 结论合格合格 审核：秦勤试验：江涛
充油电器设备油中溶解气体色谱分析报告 委托单位郝滩变分析原因送检取样日期2015年12月18日样品说明分析日期2015年12月18日 项目 分析结果ul/l 设备名称 330kV主变 （#2主变试验后） 330kV主变 （#3主变试验后） 氢H20 0 氧O2/ / 一氧化碳CO 2 2 二氧化碳CO2139 142 甲烷CH40.54 0.56 乙烷C2H60 0 乙烯C2H40 0 丙烷C3H8/ / 乙炔C2H20 0 丙烯C3H6/ / 总烃（C1+C2) 0.54 0.56 结论正常正常 备注 审核：秦勤试验：江涛
第1章绪论 1.1引言 随着科技的发展液压系统在工业生产中日益扮演着重要的角色，所谓液压系统是指以油液为工作介质，利用油液的压力并且能通过控制阀门部件操纵液压执行机构工作的整套装置，一个完整的液压系统主要是由五个部分组成的，它们分别是：动力元件、执行元件、控制元件、辅助元件和液压油， 执行元件的主要作用是将液体的压力转换为机械能，驱动系统的负载作直线往复运动或回转运动 控制元件在液压系统中控制和调节液体的压力、流量和方向。根据控制功能的不同，液压阀又可分为压力控制阀、流量控制阀和方向控制阀辅助元件包括油箱、滤油器、油管及管接头、密封圈、压力表、油位计和油温计等。 液压油是液压系统中传递能量的工作介质，因此液压油又被称为是液压系统的“血液”它是系统提供动力能量的关键，液压油分为矿物油、乳化液和合成型液压油等几大类。 液压传动具有易于实现直线运动、功率质量之比大、动态响应快等优点，在工程机械、冶金、农林、实验设备、航空航天、仿真运动平台和武器装备领域得到了广泛的应用，对工业和国防领域的技术进步和发展起到了很大的推动作用，是现代机械工程的重要组成部分和工程控制的关键技术之一。 液压系统的好坏取决于系统设计的合理性，系统元件性能的优劣和油液的污染防护和处理，在这些关键因素中油液的污染和防护对系统的性能和稳定性影响最大。
国内外关于液压系统的相关统计资料表明，液压系统70%的故障是由于油液污染引起的，油液中的污染物大致可以分固体、液体还有气体等多种类型，其中液体污染物主要是指液压油中的水污染，我国也出台了相关的国家标准，在油品生产行业中合格的油品，油中的含水量必须符合国家GB/T1118.1-94标准。 水污染是引起液压油性能恶化及系统出现故障的重要原因之一，又因为水分这种杂质在液压油中是很难被去除掉，因此及时准确的检测出油液中的含水量，并且采取积极主动的措施预防水分对油液的侵入是保证液压系统的可靠性，延长液压元件的使用寿命，具有重要的实际意义。 1.2检测油中微水的意义 随着液压技术的发展，人们日益认识到液压系统的稳定及元件的使用寿命是与油液的清洁程度有着密切联系的。水作为油中主要的污染物之一能引起许多的事故。 国家海洋局远洋观察船在某个新年前夕航行于印度样水域，巡逻值班员巡视舵机舱的时候发现原先澄清、浅黄色的油液变成浑浊的乳白色，这是一起典型的舵机液压油乳化事故，为了避免事故的发生必须将系统内的油液全部换掉，否则新添加的油液也将受到污染.乳化液生产的泡沫不仅会影响液压系统压力的建立还会引起液压冲击，使得舵机失效。乳化液中的不溶物质会污损磨损元件的表面增加元件间的摩擦，产生油液乳化的直接原因是因为液压油中的含水量偏高，经了解此类现象在多条海轮上都曾经发生过，本次事故由于及时发现避免了一场灾难的发生。 2005年10月20日在某变电站执行200KV线路停电操作，当断开该线路的时候现场检查发现断路器仅B、C相位在开位，A相开关在合位，技术人员到