纳米材料和纳米结构 1.纳米微粒尺寸的评估 在进行纳米微粒尺寸的评估之前，首先说明如下几个基本概念： （1）关于颗粒及颗粒度的概念 （i）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。 （ii）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。 （iii）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体 和软团聚体两种。团聚体的形成过程使体系能量下降。 （iv）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。 纳米粒子一般指一次颗粒，它的结构可以是晶态、非晶态和准晶，可以是单相、多相结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。 （2）颗粒尺寸的定义对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）是指其直径。对不规则颗粒，尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径、投影面积直径等。 粒径评估的方法很多，这里仅介绍几种常用的方法。 A 透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。 该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将那米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。测量方法有以下几种：（i）交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意的测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统一因子（1.56）来获得平均粒径；（ii）测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。（iii）求出颗粒的粒径或等当半径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。用这种方法往往测得的颗粒粒径是团聚体的粒径，这是因为在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。电镜观察法还存在一个缺点就是测量结果缺乏统计性，这是因为电镜观察用的粉体是极少的，导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整个粉体的粒径范围。 B X射线衍射线线宽法（谢乐公式） 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时，测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
纳米材料的制备方法及其研究进展纳米材料的制备及其研究进展 摘要:综述了纳米材料的结构、性能及发展历史;介绍了纳米材料的制备方法及最新进展;概述了纳米材料在各方面的应用状况和前景;讨论了目前纳米材料制备中存在的问题。 关键词:纳米材料;结构与性能;制备技术;应用前景;研究进展 1 引言 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15%-50%。 这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划;日本在10年纳米微粒的制备方法 1 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1.1 物理方法 1.1.1 蒸发冷凝法
又称为物理气相沉积法，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点:纯度高、结晶组织好、粒度可控;但技术设备要求高。根据加热源的不同有: (1)真空蒸发-冷凝法其原理是在高纯度惰性气氛(Ar,He)下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。1984年Leiter[2]等首次用惰性气体沉积和原位成型方法，研制成功了Pd、Cu、Fe 等纳米级金属材料。1987 年Siegles[3]采用该法又成功地制备了纳米级TiO2 陶瓷材料。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点:粒径可控，纯度较高，可制得粒径为5~10nm的微粒。但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。 (2)激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子是利用高压气体雾化器将-20~-40OC的氦气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流是以高频线圈为热源，使坩埚是用等离子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点:微粒纯度较高，粒度均匀，是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法，同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景。但离子枪寿命短、功率小、热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。 (6)电子束照射法1995年许并社等人[4]利用高能电子束照射母材，成功地获 得了表面非常洁净的纳米微粒，母材一般选用该金属的氧化物，如用电子束照射 Al2O3 后，表层的Al-O 键被高能电子“切断”，蒸发的Al原子通过瞬间冷凝，形核、长大，形成Al的纳米微粒，但目前该方法获得的纳米微粒限于金属纳 米微粒。 1.1.2 物理粉碎法
《纳米材料概论》教学大纲 课程名称：纳米材料概论 英文名称：Introduction to nanomaterials 课程编号： 课程学时：36 课程学分：2 课程性质：专业选修课 适用专业：应用化工技术、环境监测与治理技术、材料加工技术等 大纲执笔人：王晓华 一、课程的性质、任务与基本要求 1.本课程的性质与任务 纳米材料学科是近年来兴起并受到普遍关注的一个新的科学领域，它涉及到凝聚态物理、化学、材料、生物等多种学科的知识，对凝聚态物理和材料学科产生了深远的影响。该课程是材料学、材料物理与化学或材料加工工程等专业学生的一门专业选修课程。本课程的目的是通过课堂教学、课堂讨论使学生了解、掌握纳米材料的概念、分类及其特点；了解纳米材料的物理性能和化学性能；了解纳米材料的主要制备方法及其原理、工艺过程和适用范围；掌握纳米材料粒度、成分、结构、形貌的测试和表征方法；了解纳米材料在不同领域的应用现状和应用前景以及研究进展。培养学生在交叉学科和创新能力等方面的综合能力。 2.课程的基本内容和要求 本课程主要讲授纳米材料的基本概念与性质、制备纳米粒子的物理和化学方法、纳米薄膜材料、纳米固体材料、纳米复合材料等，其目的是使学生掌握各种纳米材料的性能和制备工艺，为正确选择各种纳米材料的制备工艺提供依据，同时也为研究新材料、新性能、新工艺打下理论基础。 3.教学环节与学时分配
课堂教学：32学时（包括课堂讨论等教改环节） 实验：4学时 总计：36学时 二、教学内容与教学计划 绪论1学时 纳米科技的兴起、纳米材料的研究历史、纳米材料的主要研究内容、本课程的特点和学习方法 第一章纳米材料的基本概念与性质7学时（一）教学内容与学时 1、纳米材料的基本概念1学时 2、纳米微粒的基本性质3学时 （1）电子能级的不连续性 （2）量子尺寸效应 （3）小尺寸效应 （4）表面效应 （5）宏观量子隧道效应 3．纳米微粒的物理特性3学时 （1）纳米微粒的结构与形貌 （2）纳米微粒的热学性质 （3）纳米微粒的磁学性质 （4）纳米微粒的光学性质 （二）重点与难点 1．重点：物质层次可以分为微观、介观和宏观三个层次。纳米科技的诞生是以扫描隧道显微镜和原子力显微镜为先导的。微观粒子具有二象性，既具有粒子性，又具有波动性。量子效应：原子和分子中的电子等粒子的能量量子化是电子受到原子核和其它电子所产生的力场的束缚而产生的，这些粒子可以存在多种运动状态，粒子分布呈现波动性。由N个原子组成的固体材料，当原子间距缩小时，每个原子中的电子就会受到邻近原子中的电子和原子核的作用，其结果是每个分立的电子能级分裂成N个彼此相隔很小的能级，形成近似连续的密集的能量范围叫能带。K空间：又称波矢空间，描述微观粒子运动状态的空间，K空间中的一个点对应着一个确定的状态。久保理论。 2．难点：量子尺寸效应、久保理论。 （三）习题：习题1、习题2、习题3 第二章纳米粒子的制备方法8学时 （一）教学内容与学时
纳米技术知识材料 一、纳米（nano meter,nm）： 一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，千分之一微米。大约是三、四个原子的宽度。 二、纳米科学技术（nanotechnology）： 纳米科学技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米科学技术是以许多现代科学技术为基础的科学技术，它是现代科学（混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学）和现代技术（计算机技术、微电子和扫描隧道显微技术、核分析技术）结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学等。纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技。 三、纳米材料（nano material）与纳米粒子（nano particle）： 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。 四、几种典型的纳米材料： a) 纳米颗粒型材料： 应用时直接使用纳米颗粒的形态称为纳米颗粒材料。被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂，利用甚高的比表面与活性可以显著得提高催化效率，例如，以微径小于微米的镍和钢-锌合金的超微颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氯化的效率达到传统镍催化剂的10倍；超细的铁微粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解为碳和水，超细铁粉可在苯气相热分解中起成核作用，从而生成碳纤维。 录音带、录像带和磁盘等都是采用磁性粒子作为磁记录介质。随着社会的信息化，要求信息储存量大、信息处理速度高，推动着磁记录密度日益提高，促使磁记录用的磁性颗粒尺寸趋于超微化。目前用金属磁粉（20）纳米左右的超微磁性颗粒）制成的金属磁带、磁盘，国外已经商品化，其记录密度可达4’106～4’107位/厘米（107～108位/英寸），即每厘米可记录4百万至4千万的信息单元，与普通磁带相比，它具有高密度、低噪音和高信噪比等优点。
复习提纲 1纳米的概念：纳米（nanometer）是长度的一个单位，简写为nm o lnm=10-3 u m=10-6min=10-9m lnm等于10个氢原子一字紧密排起来的长度。 纳米是一个极小达到尺寸，但它又代表人们认识上的一个新层次，从微米进入到纳米。 2宏观和微观:宏观：研究对象尺寸很大，下限有限，上限无限。 微观：指分子、原子及其内部的原子核（夸克、亲子、希格斯-波色子）和电子，微观冇上限而无法定义下限。 3界观体系：界观体系就是宏观和微观Z间的纳米体系。 4纳米材料：是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基木单元构成的材料，即由粒径尺寸介于1 —100nm之间的超细颗粒组成的固体材料。狭义来讲：纳米材料是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。 广义：纳米材料是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。 纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于100nm的材料。也叫超分子材料。5纳米微粒:是指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒，尺度大于原子团簇，小于通常的微粉，一般指颗粒度在riOOnm Z间粒了的聚合体，是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。 6幻数效应：构成原子团簇的原子数口按一定规律分布，形成稳定的团簇结构的集合体，称为幻数。 7团簇：是由多个原子组成的小粒子，它们比无机分子大，但比具冇平移对称性的块体材料小，其原了结构（键长、键角和对称性等）和电了结构不同于分子，也不 同于块体。 8纳米碳管：纳米碳管(NTs)是管状的纳米级右墨品体。 9什么情况卜?不能够用电阻加热法制备纳米金屈粒了；
10光敏剂 11沉淀法 12溶胶-凝胶法： 13化学气相沉积法 14气相分解法制备纳米粒子对原料性质的要求及反应 15激光诱导气相化学反应原理 13微乳液 14薄膜 15荷叶效应 16纳米复合材料 17纳米固体材料结构的研究方法 18小尺寸效应 19 二简述 1纳米粒子的基本单元结构分类 2纳米科技研究的内容 3纳米科技诞生的标志 4简述世界上何时如何首次实现了单个原子的移动和排列5纳米材料的不同发展阶段研究的侧重点分别是什么 6纳米科技的作用 7纳米材料在高科技屮的地位 8表面效应产生的原因分析 9纳米催化剂的作用及优点 10高密度纳米磁性记录材料应满足的条件？ 11纳米隐身材料 12 C60的结构 13为什么富勒烯的命名存在争议？
学院：机电工程学院 专业年级：2009级机械五班 学生姓名：刘威学号：20091347 指导老师：袁光明
纳米材料与应用 （中南林业科技大学机电工程学院机械专业20091347，湖南长沙，410004）摘要：简要介绍了纳米材料的分类以及它的基本效应，讲解了纳米材料的特殊性能。分析了新型能源纳米材料中光电转换、热点转换、超级电容器及电池电极的纳米材料；环境净化纳米材料中的光催化、吸附、尾气处理等；较具体的讲述了纳米生物医药材料中纳米陶瓷材料、纳米碳材料、纳米高分子材料、纳米复合材料。 关键词：纳米材料，性能，应用。 【Abstract】: Briefly introduces the classification of nanomaterials and its basic effect, explaining the nanometer material the special performance. A new energy nanomaterials analyzed in photoelectric conversion, hot conversion, super capacitors and battery electrodes nanometer material; Environmental purification of nanomaterials photocatalytic, adsorption, exhaust handling, etc.; The more specific about nano biological medicine materials nano ceramic material, nano carbon materials, nanometer high polymer materials, nano composite materials. 【Keywords】: nanomaterials, performance ,the application. 纳米是一个长度单位，1nm=10ˉ9m。纳米材料是指在结构上具有纳米尺度调制特征的材料，纳米尺度一般是指1~100nm。当一种材料的结构进入纳米尺度特征范围时，其某个或某些性能会发生明显的变化。纳米尺度和性能的特异变化是纳米材料必须同时具备的两个基本特征。 按材质，纳米材料可分为纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。其中纳米非金属材料又可细分为纳米陶瓷材料、纳米氧化物材料和其他非金属纳米材料。 按纳米尺度在空间的表达特征，纳米材料可分为零维纳米材料即纳米颗粒材料、一维纳米材料（如纳米线、棒、丝、管和纤维等）、二维纳米材料（如纳米膜、纳米盘和超晶格等）、纳米结构材料即纳米空间材料（如介孔材料）。 按形态，纳米材料可分为纳米颗粒材料、纳米固体材料（也称纳米块体材料）、纳米膜材料以及纳米液体材料（如磁性液体纳米材料和纳米溶胶等）。 按功能，纳米材料可分为纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米药物材料、纳米催化材料、纳米智能材料、纳米吸波材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等）。 当纳米材料的结构进入纳米尺度调至范围时，会表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应。 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。表面原子处于裸露状态，周围缺少相邻的原子，有许多剩余键力，易与其他原子结合而稳定具有较高的化学活性。纳米材料中界面原子所占的体积分数很大，它对材料性能的影响非常显著。低温超塑性是纳米材料的一个重要特性，普通陶瓷只有在1 000℃以上，在小于一定的应变速率时才能表现出塑性，而许多纳米陶瓷在室温下就会发生塑性变形。这种纳米陶瓷增韧效应主要归因于大量界面的存在。而它的塑性变形主要是通过晶粒之间相对滑移而实现的。 而小尺寸效应纳米粒子的熔点可远低于块状本体，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺，利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，构造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 对于量子尺寸而言，对于晶粒状态难以发光的间接带隙半导体，当其粒径减少到纳米量级时，会表现出明显的可见光发光现象，且随着粒径的进一步减少，发光强度逐渐增强，
纳米材料的制备方法 一、前言 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代，英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时，其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。 应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。 纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。 二、纳米材料的制备方法 （一）、机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部
纳米薄膜材料的制备方法 摘要纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。关键词纳米薄膜;薄膜制备; 微结构;性能 21 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防 等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及 由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。 事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳 米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约50 年代,西德的Kanzig 观察到了BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的G. A. Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米
能级附近的平均能级间隔> kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的H. Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。 纳米薄膜的分类 纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以分为两类: ( 1)含有纳米颗粒与原子团簇基质薄膜; ( 2) 纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由程和Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征; 纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类集成器件具有惊人的信息处理能力; 纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这
纳米固体材料制备方法 §1 纳米金属材料的制备 1.1惰性气体蒸发原位加压法 1.2高能球磨法 1.3非晶晶化法 §2 纳米陶瓷材料的制备 2.1无压烧结 2.2热压烧结 2.3微波烧结 § 3 纳米金属材料的制备 1.惰性气体蒸发原位加压法 （a）用该方法成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等纳米晶金属块体和Si－Pd、Pd－Fe－Si、Si－Al等纳米金属玻璃。 （b）惰性气体蒸发原位加压法属于“一步法”，步骤是：制备纳米颗粒→颗粒收集→压制成块体。上述步骤一般都是 在真空下进行的。 图3-1 惰性气体蒸发原位加压装置示意图
2.高能球磨法 （a）高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎 为纳米级微粒的方法。 （b）将两种或两种以上金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延，压合，又碾碎，再压 合的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉 末。这种方法称为机械合金法(Mechanical Alloying，简 写成MA)。 高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料 （a）纳米晶纯金属。高能球磨可以容易地使具有体心立方（bcc）结构和六方最紧密堆积（hcp）结构的金属形成 纳米晶结构，而对于具有面心立方（fcc）结构的金属则 不易形成纳米晶。 （b）不互溶体系纳米结构。可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体，这是用常规熔炼方法根本无法实现的。 （c）纳米金属间化合物。目前已制备Ti—B、Ti—A1等十多个合金系纳米金属间化台物。 （d）纳米金属—陶瓷复合粉体。如，采用高能球磨法把纳米Y2O3粉体复合到Co－Ni－Zr合金中，使矫顽力提高两 个数量级。
纳米技术知识材料 一、纳米(nano meter,nm): 一种长度单位,一纳米等于十亿分之一米,千分之一微米。大约就是三、四个原子的宽度。 二、纳米科学技术(nanotechnology): 纳米科学技术就是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米科学技术就是以许多现代科学技术为基础的科学技术,它就是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)与现代技术(计算机技术、微电子与扫描隧道显微技术、核分析技术)结合的产物,纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术,例如纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学等。纳米科学技术被认为就是世纪之交出现的一项高科技。 三、纳米材料(nano material)与纳米粒子(nano particle): 纳米材料又称为超微颗粒材料,由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒,一般就是指尺寸在1～100nm间的粒子,就是处在原子簇与宏观物体交界的过渡区域,从通常的关于微观与宏观的观点瞧,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,它具有表面效应、小尺寸效应与宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质与大块固体时相比将会有显著的不同。 四、几种典型的纳米材料: a) 纳米颗粒型材料: 应用时直接使用纳米颗粒的形态称为纳米颗粒材料。被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂,利用甚高的比表面与活性可以显著得提高催化效率,例如,以微径小于0、3微米的镍与钢-锌合金的超微颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氯化的效率达到传统镍催化剂的10倍;超细的铁微粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解为碳与水,超细铁粉可在苯气相热分解中起成核作用,从而生成碳纤维。 录音带、录像带与磁盘等都就是采用磁性粒子作为磁记录介质。随着社会的信息化,要求信息储存量大、信息处理速度高,推动着磁记录密度日益提高,促使磁记录用的磁性颗粒尺寸趋于超微化。目前用金属磁粉(20)纳米左右的超微磁性颗粒)制成的金属磁带、磁盘,国外已经商品化,其记录密度可达4’106～4’107位/厘米(107～108位/英寸),即每厘米可记录4百万至4千万的信息单元,与普通磁带相比,它具有高密度、低噪音与高信噪比等优点。
第七章纳米固体材料的微结构 微结构?纳米材料的特性 主要考虑：①颗粒的尺寸、形态及其分布，②界面的形态、原子组态或键组态，③颗粒内部和界面的缺陷种类、数量及组态，④颗粒内部和界面的化学组分、杂质元素的分布，等等。 一、纳米固体的结构特点 二、纳米固体界面的结构模型 三、纳米固体界面的X光研究 四、纳米固体界面的电镜观察 五、纳米固体界面的M?ssbauer谱研究 六、纳米固体界面的内耗研究 七、纳米材料结构中的缺陷 一、纳米固体的结构特点 1. 结构组成 颗粒组元+ 界面组元 非晶界面：界面组元的原子排列，比非晶态的颗粒组元内的原子排列更混乱，无序程度更高。 微晶界面：原子结构取决于相邻晶体的相对取向以及边界的倾角。 ?若微晶粒随机取向，则所有的界面将具有不同的原子结构（原子间距也各不相同），则它们的组合（界面组元）具有连续分布的原子间距值?界面组元的微结构既与长程序的晶态不同，也区别于短程序的非晶态！ 2. 结构组成的比例 d：颗粒组元的平均直径，设为5nm δ：界面的平均厚度（含3—4个原子层），设为1nm D：d + δ，为颗粒的平均直径，即为6nm 则：界面组元与颗粒组元的体积之比R = 3 δ / d = 60 % 界面原子所占总的体积之比为： C i = 3 δ / (d + δ ) = 3 δ / D = 50 % 单位体积（1cm3）内的界面面积： S i = C i / δ = 0.5 cm3 / 1 nm = 500 m2 单位体积（1cm3）内包含的界面数（粒子为立方形）：N f = S i / D2 = 500 m2 / 36?10-18 m2? 1.4?1019 (个/ cm3) 二、纳米固体界面的结构模型 过剩体积的界面（大比表面积）对纳米材料的许多特性产生重要影响，界面的微结构在某种意义上是影响纳米材料性质的最重要的因素。 （颗粒内部结构无明显特殊性）?纳米材料界面结构现仍处于争论阶段，尚未形成统一的结构模型。 1. 类气态模型 （1987年Gleiter提出，1990年以后不再用了） 纳米微晶界面的结构：界面内原子排列既无长程序，又无短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。 2. 有序模型 许多人认为纳米材料的界面原子排列是有序的： 有人据HRTEM，认为纳米材料的界面结构和粗晶材料的界面结构本质上差别不很大。 有人据XRD和EXAFS，提出纳米结构材料界面原子排列是有序的或是局域有序的。 有人据HRTEM，观察纳米Pd的界面中有孪晶、层错和位错亚结构（这些缺陷只能在有序晶体中出现），认为界面是扩展有序的。 Lupo的理论计算：300K时纳米Si的径向分布函数ρ：在界面原子间距r a≤ d/2（d为粒径）时，ρ类似多晶，界面有序；r a > d/2时，ρ与非晶态相同，界面结构无序。 ?纳米材料的界面有序是有条件的，主要决定于界面的原子间距和颗粒大小。 3. 结构特征分布模型 界面结构并不同样、单一，而是多种多样，存在一个结构上的分布，每个界面组成单元都处于无序和有序的中间状态。 这是由于界面的数目庞大( 1.4?1019个/ cm3) ，能量、缺陷、相邻晶粒间的取向以及杂质偏聚上有差别，等等。 ?此结构特征分布受制备方法、温度和压力等因素的影响很大。退火温度升高，压力增大，都使有序或扩展有序的界面的数量增加。 三、纳米固体界面的X光研究 1. 类气态模型的诞生及争论 ①1987年，Gleiter小组的XRD实验和理论计算均表明：界面组元的衍射强度类似于具有气态结构的Fe样品的散射；须采用短程无序的界面模型才能拟合实验谱。 纳米微晶界面既非长程有序，也非短程有序。 ②1992年，美国人的数据处理和实验均表明纳米微晶和粗晶的衍射背景相差不多?纳米界面的原子是趋于有序的排列，而非混乱地运动?有序结构模型
按照材料的形态，可将其分四种：纳米颗粒型材料；纳米固体材料；纳米膜材料；纳米磁性液体材料。 纳米颗粒型材料：应用时直接使用纳米颗粒的形态称为纳米颗粒型材料。被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂，利用甚高的比表面积与活性可以显著地提高催化效率，例如，以粒径小于0．3微米的镍和钢-锌合金的超微颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氯化的效率达到传统镍催化剂的10倍；超细的铁微粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解为碳和水，超细铁粉可在苯气相热分解中起成核作用，从而生成碳纤维。 录音带、录像带和磁盘等都是采用磁性颗粒作为磁记录介质。随着社会的信息化，要求信息储存量大、信息处理速度高，推动着磁记录密度日益提高，促使磁记录用的磁性颗粒尺寸趋于超微化。目前用金属磁粉（20纳米左右的超微磁性颗粒）制成的金属磁带、磁盘，国外已经商品化，其记录密度可达4′106～4′107位／厘米（107～108位／英寸），即每厘米可记录4百万至4千万的信息单元，与普通磁带相比，它具有高密度、低噪音和高信噪比等优点。 超细的银粉、镍粉轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极，可以增大与液体或气体之间的接触面积，增加电池效率，有利于电池的小型化。超微颗粒的轻烧结体可以生成微孔过滤器。例如，超微镍颗粒所制成的微孔过滤器平均孔径可达10纳米，从而可用于气体同位素、混合稀有气体、有机化合物的分离和浓缩，也可用于发酵、医药和生物技术中。磁性超细微粒作为药剂的载体，在外磁场的引导下集中于病患部位，利于提高药效，这方面的研究国内外均在积极地进行。采用超微金颗粒制成金溶胶，接上抗原或抗体就能进行免疫学的间接凝集试验，可用于快速诊断。如将金溶胶妊娠试剂加入孕妇尿中，未妊娠呈无色，妊娠则呈显著红色，仅用0．5克金即可制备1万毫升的金溶胶，可测1万人次，其判断结果清晰可靠。有一种超微颗粒乳剂载体，极易和游散于人体内的癌细胞溶合，若用它来包裹抗癌药物，可望制成克癌导弹。 在化学纤维制造工序中掺入铜、镍等超微金属颗粒，可以合成导电性的纤维，从而制成防电磁辐射的纤维制品或电热纤维，亦可与橡胶、塑料合成导电复合体。 1991年春的海湾战争，美国执行空袭任务的F－117A型隐身战斗机，其机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中亦包含有多种超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力。在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l％重量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加l倍。此外，超细、高纯陶瓷超微颗粒是精密陶瓷必需的原料。因此超微颗粒在国防、国民经济各领域均有广泛的应用。 纳米固体材料纳米固体材料通常指由尺寸小于15纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。 纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高1014～1016倍，从而使德纳米材料具有高韧性。通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点，
1.影响微乳法制备无机纳米材料的因素: 表面活性剂性质的影响,水/表面活性剂摩尔比的影响,反应温度和时间的影响. 2.纳米固体: 纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。 3.陶瓷基、金属基纳米复合材料制备方法包括： (1) 固相法（热压烧结、反应烧结、微波烧结、自蔓延高温合成） (2) 液相法（浆体法、液态浸渍法、溶胶－凝胶法、聚合物热解法） (3 )气相法（化学气相沉积法、化学气相浸渍法） (4 )原位复合法 4.界面结合方式有四种： A：机械结合；B：浸润与溶解结合；C:化学反应结合；D: 混合结合。 5.液相法(熔铸法)： 包括: 压铸成型法、半固态复合铸造法、液态渗透法等。 这些方法的共同特点:金属基体在制备复合材料时均处于液态。 液相法是目前制备纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须增强金属基复合材料的主要方法。 压铸成型法：在压力的作用下，将液态或半液态金属和纳米增强体混合，以一定速度充填压铸模型腔，在压力下快速凝固成型而制备金属基纳米复合材料的工艺方法。 半固态复合铸造法(CC)：半固态复合铸造法是针对搅拌法的缺点而提出的改进工艺。这种方法是将纳米第二相(主要是纳米颗粒)加入处于半固态的金属基体中，通过搅拌使纳米颗粒在金属基体中均匀分布，并取得良好的界面结合，然后浇注成型，或将半固态复合材料注入模具进行压铸成型。 6.纳米多孔陶瓷的合成方法： 把纳米颗粒组装成带有一定孔道结构的体块多孔纳米固体，则可以得到一种既保留了纳米颗粒的大部分反应活性又具有相当力学强度的固体材料。 7.纳米材料表征方法有那些？ 粒度分析：分析颗粒尺寸、XRD：分析相种类和结晶性、TEM（透射电镜）：分析形貌、微观晶格和结晶性、ZETA电位：分析颗粒表面的活性基团、其他的还有一些光学性质、光催化性质的表征等 8．纳米材料有那些特点？ （1）表面与界面效应指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化（2）小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。（3）量子尺寸效应当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。 9.CVD有几种类型/ CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离
《纳米材料学》教材编写提纲 陈翌庆、石瑛主编 《纳米材料学》提纲编写说明 近年来，陆续出版了一些有关纳米材料的书籍，但作为适用于研究生、本科生教学使用的教材却很少。作为教材的书籍，我想应该是有条理地、循序渐进地把“三基”（即基本概念、基本原理和基本方法）传授给学生，达到“授人以渔”的目的。学生在掌握基本概念、基本原理和基本方法的前提下，通过“举一反三”就可以创新地开展相关的应用和研究。一般来说，材料学科的学习常遵循“成份—组织（结构）—性能”这样的路线图展开，我想纳米材料也不例外。纳米材料核心的内容就是“性能和材料尺度、维度相关联”，因此我们要让学生通过学习，弄清为什么其性能和尺寸、维度密切相关，尺寸和维度如何影响着纳米材料的电子行为、表面性质，进而影响纳米材料的物理化学性能。基于这一思路，我们先编写有关纳米材料的物理学基础，使学生弄清量子尺寸效应等基本效应，从而能够正确理解纳米材料的特异性能。然后以维度为线索来讲解不同维度材料的制备、电子行为和物理特性。不同维度纳米材料除了电子行为不同，合成、生长机理也不相同。不同维度纳米材料的生长自身有一定的规律性可循，因此制备过程不应该是一些事例的简单堆砌，而应该是找出各种制备手段的内在规律性的机制。掌握了制备原理，学生就不会死记硬背一些方法，而可“举一反三”的开展一些新方法的研究和探索。 以上是个人一点不成熟的思路，仅起到一个抛砖引玉的作用。敬请各位专家批评指正。 附：《纳米材料学》编写提纲（供参考） 陈翌庆、石瑛主编 绪论 0．1纳米材料和纳米结构 0．2纳米材料的分类 0．3纳米材料在纳米科技中的地位 0．4纳米材料研究的发展趋势 第一章纳米材料的物理学基础 1．1 纳米结构的物理学 1．1．1 原子晶格导致的能带结构 1．1．2 能带底部附近的电子状态和有效质量 1．1．3 有效质量方程 1．1．4 量子束缚和状态密度函数 1．2 纳米微粒的基本物理效应 1．2．1 久保理论 1．2．2 久保理论的修正和完善 第二章纳米材料的基本效应 2．1 量子尺寸效应 2．2 小尺寸效应 2．3 表面效应
1，什么是超晶格和布洛赫振荡？ 答：超晶格是用两种晶格匹配很好的半导体材料A和B交替生长所得到的长周期半导体人工晶格结构。 晶体电子在稳恒电场F作用下的运动，是在实空间局域的周期往复的振荡，成为布洛赫振荡。 2，简述和比较三维、二维和一维电子体系的能态密度。 答：在量子阱中，由于电子沿量子阱生长方向的运动受到约束，则会形成一系列离散的量子能级。量子能级间的能量差与量子阱宽度w的平方成反比 三维电子体系的态密度和E的?次方成正比，而二维电子体系的态密度是与能量无关的常数。 3，简述量子阱的量子约束Stark效应。 答：垂直于界面的电场对量子阱光吸收的效应更为明显，激子的吸收峰向低能方向移动，激子峰的形状在一定电场强度下仍保持不变，这一效应甚至在室温下也能观察到，称为量子约束Stark效应。 4，简述半导体量子点的量子尺寸效应。 答：随着量子点尺寸的减小，吸收边蓝移：另一方面，在光学非均匀介质中，，将产生光的散射现象，散射光的波长与入射光相同的，称为瑞利散射，散射光的波长和入射光不同的，称为拉曼散射或联合散射。 5，什么是纳米科技？ 答：1纳米是一米的十亿分之一，微粒尺度在1~100nm尺度的大于原子团簇的微粒，称为纳米微粒，以1~100nm尺度的物质为研究对象的新科技，称为纳米科技。 6，什么是库仑阻塞效应？ 答：在一个纳米颗粒充入一个电子所需的能量为E=e2/2C，e为一个电子的电量，C为一个纳米颗粒的电容，颗粒越小，电容C越小，能量E就越大，E称为库仑阻塞能，是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。当纳米颗粒足够小时，一个纳米颗粒就只能容纳一个电子，一个纳米颗粒被一个电子占领，就阻塞了其他电子的进入，即库仑阻塞效应。 7，简述纳米材料的特性。 答：纳米材料与纳米固体具有一些特殊性质，可归纳为以下几个基本效应 （1）小尺寸效应：纳米尺寸的颗粒与块材料具有很多不同的性质 （2）表面与界面效应：纳米材料中处于表面的原子比例很大，有大量悬挂键，大大增强了纳米微粒的活性，很容易与其他院子结合 （3）量子尺寸效应：当微粒的尺寸减小到纳米量级，纳米微粒和纳米固体的光学性质、电学性质等均与由尺寸决定的量子性质有关。 （4）库仑阻塞效应：在一个纳米颗粒充入一个电子所需的能量为E=e2/2C，e为一个电子的电量，C为一个纳米颗粒的电容，颗粒越小，电容C越小，能量E就越大，E称为库仑阻塞能，是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。当纳米颗粒足够小时，一个纳米颗粒就只能容纳一个电子，一个纳米颗粒被一个电子占领，就阻塞了其他电子的进入，即库仑阻塞效应.