镁铝类水滑石的介绍

类水滑石

摘要

根据近十几年的文献，对类水滑石的性质，制备及应用进行了综述。介绍了类水滑石材料的合成方法以及作为催化剂，添加剂，吸附剂在有机合成反应，石油化学，塑料工业，水处理等方面的应用。

目录

1类水滑石

2性质

3制备

4应用

目录

1类水滑石

2性质

3制备

4应用

类水滑石

类水滑石化合物（Hydrotalcite－like compounds,HTlc）是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的层状双金属氢氧化物。

可用通式表示为 [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n] ·mH2O，其中M2+ 是二价金属阳离子，可以有Fe2+，Co2+，Cu2+，Zn2+，Mn2+ 等；M3+ 是三价金属阳离子，可以有Fe3+,Cr3+等，由这些二价和三价金属离子的有效组合，可形成二、三元甚至四元的HTlcs。An- 为层间阴离子，可为无机阴离子如Cl-、CO32-等；也可以是有机阴离子，如对苯二甲酸根以及配合物阴离子如Zn(BPS)34 －等；还可以为同多或杂多阴离子如V10O286 －及层状化合物如[ Mg2Al(OH)] －等。A是价数为-n的阴离子，X是M3+

与｛M3++M2+｝的摩尔比。HTlc单元晶层相互平行重叠形成层状结构，层状结构中的每一层的结构和水镁石Mg(OH)2类似(水镁石为正八面体结

构，结构中心为Mg2+,六个顶点为OH-，相邻的正八面体通过羟基共用边相互连接形成片层)，是由金属(氢)氧八面体靠共用边相互连接而成，但化学组成与水镁石不同，其中部分二价金属离子被三价金属离子代替(称为同晶置换)，称为类水镁石层。类水镁石层相互平行重叠形成HTlc层状结构．层和层之间有孔隙，通常称为通道 (Gallery)。水镁石层是电中性的，而类水镁石层中由于三价金属离子同晶置换部分二价金属离子而带有剩余正电荷。这种由晶体结构本身产生的电荷与外界条件(如分散介质的pH，电解质等)无关，所以称为永久电荷。为维持电中性，在通道中存在阴离子以平衡片层所带的剩余正电荷。通道中的阴离子是可以交换的，所以HTlc具有阴离子交换性，因而也常称为阴离子黏土。

性质

1 HTlc片层化学组成的可调节性

HTlc片层中的二价或三价金属阳离子均可被其它离子半径与之相近的同价金属离子所代替，形成新的HTlc。同价金属离子对类水滑石结构形成影响不同，有的同价金属离子间具有离子浓度叠加效应。二价和二价金属离子也可分别被一价和四价金属离子取代形成HTlc。

2 HTlc交换和吸附性能

类水滑石具有阴离子交换特性，可使HTlc与许多无机和有机阴离子进行交换，形成具有不同层间阴离子的新HTlc。不同层间阴离子的引入可能使HTLc表面得以改性而改善使用功能，如大分子阴离子的插入可使HTlc 层间距变大，使柱撑HTlc的择形催化能力更加显著，得到更多的反应面和暴露更多的活性中心。其阴离子交换能力与其层间阴离子种类有关，已经验证了许多阴离子交换能力的大小，得出了“高价阴离子易于通过交换进入层间，低价的阴离子易于被交换出来”的结论。

HTlc是带有结构正电荷且有较大比表面的一类物质，因此有较好的吸附性能。未修饰过的HTlc可通过静电引力吸附水中的物质，如腐殖质、农药、三氯苯酚和三硝基苯酚等有机物质，起到净化水源的目的。经表面修饰的HTlc(如用直链酸进行表面改性)，则可作为疏水性有机化合物的吸附剂。

研究认为，HTlc在溶液中优先吸附C032-和P043-，但离子交换吸附能力远低于理论最大值。HTlc经锻烧后得到混合金属氧化物，吸附能力会大大提高。对一些无机离子如Cr042-, Si032- , S042-, CI-,Mn04-吸附研究表明，HTlc锻烧后得到的金属混合氧化物是良好的废水处理剂，核反

应废水中一些放射性元素也可用这种吸附剂进行处理。

3 酸碱性

HTlc表面具有酸碱两种活性中心。等用异丙醇作探针,考察了杂多阴离子柱撑HTlc的表面酸碱性。因为异丙醇在酸性中心上脱水生成丙稀，在碱

性中心上脱氢生成丙酮，因此异丙醇是考察催化剂酸碱性的有效方法。研究结果表明，柱撑HTlc同时存在酸碱两种催化活性中心，但酸中心占明

显的优势。柱撑HTlc的酸性来自于酸性的杂多阴离子柱，而碱性则起源

于HTlc羟基层。李连生等以吡啶为探针分子研究含稀土元素HTlc的表面酸性，认为MgAlLa-HTlc既有L酸又有B酸中心，但L酸量大于B酸量。

他们指出，B酸来源于HTlc的羟基层。L酸来源于HTlc片层上的A13+和La3+ 。

4热分解性能

HTlc 具有一定的热稳定性。加热到一定温度时，HTlc开始分解，热分解过程包括层间水、片层羟基、层间阴离子的脱除及新相的形成。HTlc热

分解可形成具有催化活性的金属氧化物固态溶液，这是HTlc一个非常重

要的性质。不同金属组成的HTlc热稳定性各有不同。

一般认为煅烧类水滑石的第一阶段(低于2OO℃)先失去水滑石层间的水，此时仍保持层状结构；第二阶段(250～450℃)层板上的OH-脱水，C032-

分解放出C02，层状结构开始破坏，形成混合金属氧化物的固态溶液；在450～550℃之间，脱羟完全，并最终生成Mg－Al－O混合金属氧化物

(Layer double oxide简称LDO)，此时具有最大的比表面和孔体积；当分解温度不超过550℃时，混合金属氧化物在一定的湿度(或水)和C02(或碳酸盐)条件下，可以恢复形成层状双金属氢氧化物，即所谓的“记忆功

能”。LDO具有较好的热稳定性，可以用作催化剂或催化剂载体。

制备

1 共沉淀法

1942年，Feitknecht等首次用共沉淀法合成了HTlc。制备过程可表示如下：滴加→沉淀→晶化→过滤→洗涤→老化→干燥

如今人们普遍认为共沉淀法是合成HTlc最可靠有效的办法。因为它可使

离子半径相近的两种或两种以上二价和三价金属离子混合在一起，经过反应形成相应的HTlc；同价金属元素混合在一起往往会产生协同效应，因

此适用范围广；二价和三价金属离子的原料配比易于调控，可由此获得具不同片层电荷的系列HTlc；也可使不同的阴离子存在于层间，获得所需

样品。

共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在HTlc的合成中,通常采用的是pH值调节法,其中最重要的是,沉淀的pH值必须高于或至少等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的pH值。大多数HTlc的制备要求pH在8-10之间。

共沉淀法包括非稳态共沉淀法和稳态共沉淀法。

非稳态共沉淀法(又称变化pH值法或单液法)，指将金属阳离子先配制成

混合金属盐溶液(一般用一价阴离子金属盐，原因是它们都不是特性吸附

粒子，易于被其他阴离子所交换)。然后加入共沉淀剂并加以强烈搅拌。

随着共沉淀剂的加入，金属离子的浓度及溶液的pH都会发生改变。由于

制备时，HTlc晶体粒子的形成时间各不相同，因此，HTlc晶体粒子大小不均匀，粒径分布范围较宽。

稳态共沉淀法(又称双液法)，是将分别配制好的混合金属盐溶液和碱液控制滴加到反应容器中，反应过程中金属离子浓度、溶液pH不变。

要得到纯净和结晶度良好的水滑石样品,还需注意以下几种条件:(1)合适的组成比,其中x值:0.2

值的严格控制。pH值的有效控制是避免氢氧化物杂相生成的最重要因素。合适的pH值范围对合成纯净的水滑石也是必要的。pH

值过高会造成Al3+及其他离子的溶解,而低的pH值会使合成按更复杂的路线进行,并且合成不完全。 (4)晶化后处理。为得到结晶度良好的产品,在共沉淀发生后,必须经过一段时间的晶化。晶化过程可是静态的,也可以是动态的,必要时加压晶化[]9。

2.2 水热合成法

水热法又称热液法，是指在压力容器中以水(或其它溶剂)作为溶媒(也可以是固相成份之一)，在高温(>100oC)高压(>9.81M Pa)条件下，研究和加工材料的一种方法。水热法制备纳米粉体的化学过程在有液体参与的高压容器中进行。高温时，密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，而产生很高的压力。水热法合成HTlc是用水处理混合有氢氧化物和氧化物的新鲜沉淀。在高温、高压下，氢氧化物和氧化物在加热过程中溶解度随温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐渐形成更稳定的氧化物新相。研究结果表明，反应温度、压力、金属阳离子配比都对产物有影响。2002年，Ogava等利用尿素作沉淀剂水热法合成了HTlc。他指出，尿素法是合成HTlc的理想方法，因为尿素水解生成的OH-, CO32-都是HTlc 层间阴离子的主要成分。

水热合成易于得到结晶度好、晶形好的HTlc晶体粒子。水热法和稳态共沉淀法比较发现，水热法合成HTlc结晶度高，TEM结果显示粒子尺寸小，且均匀度高。

2.3 盐－氧化物法

该方法是1977年由Boehn等制备Zn-Cr-Cl型HTlc时Zn-Cr-Cl提出的。其制备方法是，将氧化锌悬浮液与过量的氯化铬水溶液在室温反应数天，得到组成为Zn2Cr(OH)6Cl·2H2O的产物。用此方法制备HTlc

是一种简单的固-液反应。由这一方法制备的不是单一晶相[Zn-Cr-Cl]同时伴有ZnO固体存在。

将AlCl3溶液加入ZnO的悬浮液，可得到一系列n（Zn）/n(Al)值不同的[Zn-Cr-Cl] HTlc。类似的方法也可应用于Cu-Cr-Cl体系。除以上提及的金属外，到目前为止，其他金属离子的HTlc用此方法合成尚未有报道。这可能是由于N3+与MO水解产物反应多变性的缘故。此外，由于NiO和CoO的反应活性较差，所以对Ni2+和Co2+的有关HTlc均不能用此方法合成。

2.4 结构重建法

HTlc煅烧后得到的混合金属氧化物(用CHT表示)，放入含有合适阴离子的水溶液中即可进行结构重建，重新形成层状HTlc结构。尤其值得注意的是MgAl-HTlc，因为其氧化物在空气中就可以吸收C02和水，而使结构得以重建。这种可逆热行为可认为是在HTlc分解产物上形成了不稳定的缺陷熔岩相，这对类水滑石的结构重建是有利的。结构重建时存在记忆效应，重建过程和煅烧温度、化学组成有关。对MgAl-HTlc的氧化物，Mg2+含量越低，经水合重建得到的MgAl-HTlc微晶越大；与此相反，Zn2+含量变化对ZnAl-HTlc微晶大小影响不大[]13。水合后的新HTlc和原来的HTlc在表面和结构上都有所不同。传统的MgAl-HTlc经煅烧除去碳酸根后再进行水合，得到改进的MgAl-HTlc，发现是高活性的、可重复使用的、具有空气稳定性的催化剂。采用结构重建法制备HTlc时应注意母体HTlc 的煅烧温度，HTIc的组成不同，煅烧温度也不同。一般情况下，煅烧温度低于500oC，结构重建是可能的；若煅烧产物中有尖晶石相生成，则结构重建反应不能完全进行。

2.5 离子交换法

当金属离子在碱性介质中不稳定,或当阴离子An-没有可溶性的M2+、M3+盐类,共沉淀法无法进行时,可采用离子交换法。该法是从给定的水滑石出发,通过溶液中某种阴离子对原有柱阴离子的交换作用,形成新的柱。阴离子交换是合成含碳酸根离子外的其它阴离子HTlc很好的方法。层间阴离子交换能力顺序为C032-> OH-> F- >Cl-> SO42- >Br-> N03-> I-。

影响离子交换的因素如下:

a、阴离子交换能力

N03-最容易被其他离子所交换，C032- 一则由于与金属经基层的亲和力大，最不容易被交换。一般情况下，交换阴离子的电荷越高。半径越小，离子交换能力越强。

b、溶剂影响

通常选用合适的溶剂和适宜的溶胀条件，以利于HTlc片层的撑开及离子交换反应的进行。水作溶剂有利于无机阴离子的交换.对于有机阴离子则更适合在有机溶剂中进行。通常温度的升高，有利于交换的进行，但要注意温度对HTlc结构的影响。在HTlc中插入有机酸可使用丙三醇或乙二醇作为交换介质，其中最可能的机理是:甘油分子插入HTlc层间，使层间碳酸根阴离子和片层羟基间氢键作用力减弱，使得碳酸根离子易于被层外的其它阴离子(例如葵二酸)交换出来。也有解释为甘油形成了荷负电的甘油阴离子

c、交换介质pH值

通常情况下,交换介质的pH越低，越有利于减小层板金属元素对层间阴离子的作用力，而有利于交换的进行，但溶液中pH过低，对层板的结构有酸溶解等破坏作用，因此不能任意降低溶液pH值。

d、 HTlc金属组成的影响

某些情况下，HTlc的组成对离子交换反应也会有一定的影响，如ZnAl HTlc和MgAlHTlc通常易于进行离子交换，而NiAlHTlc则难以进行离子

交换，这种交换能力的差异与HTlc结构中水的结合形态有关，层间结合

水多则有利于交换，表面结合水多则不利于交换。同时，层板电荷密度对交换也有影响，层板电荷密度高，有利于交换反应的进行。

2.6 氧化还原法

部分金属离子在合成HTlc的过程中，由于空气的氧化作用而发生价态改

变形成HTlc，这种方法称为氧化还原法。如Hansen和Taylor合成了二

元的MgMn-HTlc，是用MnC03在pH接近于9的Mg(NO3)2溶液中进行空气氧化形成的。Fernande等用共沉淀法也合成出同样的化合物，使用的是

Mg(NO)2和MnCl2混合盐溶液。在温度控制还原研究中测得合成过程中有84%的M2+氧化为M3+。

2.7 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的基本过程主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤、与传

统的共沉淀法相比,该法是先将金属烷氧基化合物在HCl或HNO3 溶液中

进行水解,然后再进行沉淀, 并控制条件, 得到凝胶。

Prinetto等用该法合成了MgAl/HTlc,并首次合成有机阴离子柱撑的

NiAl/HTlc。该法制备的HTlc及其焙烧后的复合氧化物的结构、形态特征均不同于共沉淀样品,且焙烧产物的比表面积比共沉淀产物提高了10%～

25% ,对其催化应用极为有利。

应用

最近几年HTlc引起了人们的广泛兴趣，因为HTlc的结构和性能决定了其在工业生产技术中有许多潜在应用，如阴离子交换剂、传感器、光学主体(optical hosts)、陶瓷前驱体、吸附剂、离子导体、催化剂及催

化剂前躯体等。

1 油田上的应用

HTlc物质可作为泥浆处理剂应用于油田的石油钻井。对于井壁和地层中

的粘土颗粒来说，由于HTlc带有永久正电荷，可与带负电的粘土粒形成

稳定的复合体，达到稳定泥浆的作用。同时正电胶粒可以抑制地层的膨胀

和分散，保持地层稳定。

2 HTlc在催化方面的应用

HTlc具有独特的组成和结构特征，可作为碱性催化剂、氧化还原催化剂、酸碱双功能催化剂以及催化剂载体等在催化剂中得到广泛应用。HTlc作

催化剂应用的一种情况是HT1c本身作催化剂，另一种情况是HTlc煅烧后的混合氧化物作催化剂。HTlc作催化剂之所以引起人们的广泛兴趣是因

为:①类水滑石可使多种二价和三价金属离子进行匹配；②金属阳离子可

在原子尺度上进行混合；③HTlc热分解后可生成热稳定性的混合氧化物，且有较大的表面积例如，Mg-A1水滑石存在于自然界，也可以用共沉淀法制备，它衍生所得的Mg-A1-O混合氧化物在催化中的应用越来越得到人们的重视，它的结构特征和表面特性，与化学组成和制备方法有关。由水滑石制备的Mg-A1-O混合氧化物具有一定的碱性，对许多碱催化反应有较好的活性，例如醛酮缩合反应(aldol condensation)、异构化反应。

3 HTlc作为催化剂载体

载体的性质和制备方法直接影响粒子的性状、大小和分布，类水滑石为前

体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定性，可以用作碱性催化剂载体。贵重金属具有多种催化能力，在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很广，Basile等人用共沉淀法在pH为10的水中合成了一系列负载贵金属( Rh3+ ，Ir3+，Ru3+ ，Pd2+和Pt2+ )的HT，样品在923 K灼烧后放出二氧化碳，没有脱铝，也没有发生结构重组。贵金属离子部分或完全分散，其中部分分散的样品中贵金属离子表现为金属(Pt)和金属氧化物(Ir，Ru，Pd)相，它们减少了材料

的表面积，可能是因为堵住了较小的孔道或结构发生重排。在1 173 K

下焙烧后，所有的样品都测出有Mg0相和尖晶石相，金属相(Pt和Pd，其中Pd是因为PdO部分分解为Pd)和金属氧化物相(IrO2，RuO2和部分PdO)急剧增加，并伴随着表面积的减小，但在这样的煅烧条件下，表面积仍算是比较大的，这种具有很好的热稳定性和较大表面积的材料，还原后贵金属粒子呈现良好的分散情况，可以在苛刻的反应条件下用作催化剂。Davis 等]的研究表明，Mg-Al-O混合氧化物担载的贵金属Pt催化剂对正己烷的芳构化有较高的活性，其中Pt是脱氢中心，Mg-Al-O载体表面的碱中心有利于成环芳构反应。33

4 HTlc在医药以及杀菌方面的应用

HTlc具有弱碱性和低毒副作用。可作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病的抗酸剂而应用于医疗临床上。它们作为抗酸剂应用，继承了传统抗酸剂的优点，并可避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。同时由于HTlc的高比表面积和阴离子交换性，可使一些药物分子插入到HTlc片层间而起到控制释放作用。另外HTlc还可作赋形剂使用，提高原药的可压缩率。HTlc对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用，作为添加剂用于塑料和农膜可防止表面赘生物的形成，用于建筑材料可避免生成霉菌。

5 HTlc在环境化学中的作用

近几年水滑石作为前体得到的混合氧化物在环境催化中的应用越来越得到重视，特别是在汽油净化方面，已有研究发现它们可以去除SOx，NO

和NO2]24。

环境化学中另一个重要的问题是水的净化。水滑石可以用作吸附剂、离子交换剂。Amin对比了水滑石和柱撑矿土去除高地表层水中腐殖质的能力，发现水滑石有特别好的效果，在水与固体比为40：l的情况

下，水滑石接触1 d后可以保持100％的去除效果，这是因为它具有较好的阴离子交换能力，并且它的夹层空间和表面可以吸附腐殖质HTlc的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比离子交换容量相对较大，耐高温(300℃)，耐辐射，不老化，密度大，体积小。上述特点尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理。

6 HTlc在功能高分子材料方面的应用

(1)多功能红外吸收材料。HTlc的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而且HTlc的层间可插入其他对红外有吸收作用的有机分子，如此制得的层柱材料对红外的吸收范围可根据需要进行设计和调整。目前将其用于农业棚膜，大幅度提高了保温效果，同时HTlc组成和结构上的特点使其兼备抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、

抗静电性能、防尘性能等。

(2)紫外吸收和阻隔材料。HTlc经煅烧后表现出优异的紫外吸收和散射效

果，利用表面反应还可进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作用。大量实践证明，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。

参考资料：

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及晶体结构研究.高等学校化学学报，2002,23(1):78-82

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on the synthesis and the structure of ferric aluminum magnesium hydrotalcite-like compounds. Chinese Chemical Letters, 13,

781-782.

水滑石概述

1.1 水滑石类层状化合物概述 层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类： (1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如Ti、Zr、Hf 的砷酸盐。 (2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 (3) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面： (1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进； (2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能； (3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间； (4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂； (5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution

马亚强镁铝水滑石的合成

镁铝水滑石的合成、组成分析及其晶体结构表征 班级：应化1008 姓名：马亚强 学号：2010016218（1号） 一． 实验目的： 1.本实验采用共沉淀法制备镁铝水滑石； 2.利用EDTA 络合滴定法测定镁铝水滑石样品中Mg2+和Al3+的含量； 3.热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量； 4.通过红外、X 粉末衍射表征晶体结构。 二．实验原理： （一）合成材料 1.层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides,简称LDHs ）是一类阴离子型粘土，又称类水滑石。组成通式为：[M(II)1-x M(III)x (OH)2 ] x+ A x/n n-mH 2 O M （II ）：二价金属离子 M(III)：三价金属离子 A n-：阴离子 x=M(III)／[M(II)+ M(III)]，0.2≤x ≤0.33。 2.典型的类水滑石化合物为镁铝水滑石：Mg 6Al 2(OH)16CO 3?4H 2 O ， 图1 水滑石的层状结构 结构特征： （1） 层板组成可调 ； （2）层间阴离子可调。 3.目前制备水滑石类化合物通常采用共沉淀法，其合成路线为： （1）MgCl 2+AlCl 3+NaOH+Na 2CO 3 → Mg 6Al 2(OH)16CO 3·4H 2O+NaCl （2）Mg(NO 3)2+Al(NO)3+NaOH+Na 2CO 3 → Mg 6Al 2(OH)16CO 3·4H 2O+NaNO 3 （3）MgSO 4+Al 2SO 4+NaOH+Na 2CO 3 → Mg 6Al 2(OH)16CO 3·4H 2O+Na 2SO 4 Guest Host Host

镁铝水滑石阻燃剂表面改性及其机理

樊慧庆等：掺杂三氧化二锑的钛酸铋钠钾陶瓷的显微结构和电学性能· 103 ·第41卷第4期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 镁铝水滑石阻燃剂表面改性及其机理 徐圣，曾虹燕，赵策，廖梦尘，杨永杰，张伟，陶静，肖华淼 (湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105) 摘要：采用三聚磷酸钠(STPP)对镁铝水滑石(MAH)进行表面改性。X射线衍射、扫描电子显微镜、能谱、热重–差热、红外光谱比表积测试和粒度 分析对改性前后的镁铝水滑石进行表征，考察了改性前后镁铝水滑石的吸油性能和润湿性能。结果表明：三聚磷酸根(5 310 P O?)包覆于镁铝水滑石粒子表面，改性后的镁铝水滑石粒子表面疏水性增强，分散性明显提高。将改性前后镁铝水滑石样品与聚丙烯(PP)混合固化，测试其复合材料(MAH/PP、SMAH/PP)阻燃性和力学性能，发现相对于MAH/PP，SMAH/PP复合材料力学性能有所提高，阻燃性能也得以改善。 关键词：镁铝水滑石；阻燃剂；改性；三聚磷酸钠；聚丙烯 中图分类号：TQ132.2，TQ326.9 文献标志号：A 文章编号：0454–5648(2013)04– 网络出版时间：网络出版地址： Surface Modification of the Mg–Al Hydrotalcite Flame-retardant XU Sheng，ZENG Hongyan，ZHAO Ce，LIAO Mengchen，YANG Yongjie，ZHANG Wei，TAO Jing，XIAO Huamiao (School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China) Abstract: The surface modification of Mg–Al hydrytalcite particle (MAH) by sodium tripolyphosphate (STPP) was carried out. The unmodified and modified MAHs(MAH and SMAH, respectively) were characterized by X-ray diffraction, scanning electron micros-copy, energy dispersive spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric-derivative thermogravimetric analysis, specific surface area measurement and particle size analysis, respectively. The oil absorption and wettability of the particles were investigated. The results show that the surface of the MAH is coated by5 310 P O?in the modification process. The hydrophobic property of the SMAH particles was strengthened, and the congeries dispersibility was improved. The composites (MAH/PP, SMAH/PP) were obtained by mixing MAH and SMAH into Polypropylene (PP), respectively. The flame retardancy and mechanical properties of the composites were analyzed. Compared to the MAH/PP sample, the mechanical properties of the SMAH/PP composite was in-creased, and the flame retardancy was enhanced. Key words: Mg–Al hydrotalcite; flame retardant; modification; sodium tripolyphosphate; polypropylene 低烟无卤阻燃材料可以避免含卤阻燃材料燃烧时所带来的二次污染，是阻燃材料的发展趋势。当今，开发低烟无卤阻燃剂在世界范围内仍是一个技术难题。作为无机无卤阻燃材料，镁铝水滑石(MAH)兼具Al(OH)3和Mg(OH)2之阻燃优点，并避免它们各自的缺陷，具阻燃、消烟、填充和热稳定性等多种功能，是一种高效、环保、消烟型无毒无卤的新型阻燃剂[1–2]。但MAH粒子表面存在的大量非架桥羟基，使其表面结构不稳定，相互之间极易形成氢键而团聚形成二次粒子，使粒子粒径变大，分散性差，与高分子材料相容性差，严重地影响塑料制品的拉伸强度、伸长率等力学性能[3–5]。 为了改善MAH阻燃剂的性能，提高其阻燃效率，必须对其表面进行改性，以改进MAH粒子的分散性和相容性，增强高分子材料的机械力学等性能。三聚磷酸钠(STPP)是一种链状的缩合磷酸盐，易溶于水，对金属离子有显著的螯合能力，为工业中常用助剂或食品添加剂，是高岭土、氧化镁和碳 收稿日期：2012–09–11。修订日期：2012–10–30。 基金项目：湖南省自科基金重点项目(12JJ2008)；2012年湖南省大学生创新性实验计划资助项目。 第一作者：徐圣(1987—)，男，硕士研究生。 通信作者：曾虹燕(1963—)，博士，教授。Received date:2012–09–11. Revised date: 2012–10–30. First author: XU Sheng (1987–), male, Master candidate. E-mail: xutiandasheng@https://www.doczj.com/doc/633097543.html, Correspondent author: ZENG Hongyan (1963–), female, Ph.D., Professor. E-mail: hyzeng@https://www.doczj.com/doc/633097543.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013 2013-03-02 09:39https://www.doczj.com/doc/633097543.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.016.html

镁铝类水滑石的合成及其在纸张阻燃中的应用

镁铝类水滑石的合成及其在纸张阻燃中的应用 王松林，陈夫山 （青岛科技大学化工学院，青岛市，266042） 摘要：随着现在阻燃技术的发展，无机阻燃剂的应用也得到了快速的发展。镁铝类水滑石是兼具了传统氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂优点的新品种。通过研究探讨共沉淀法合成的镁铝类水滑石方法，并通过纤维填充的方法应用到纸张阻燃中，讨论了镁铝类水滑石的晶体性质以及纸张阻燃性能。结果表明，镁铝类水滑石胶体颗粒的体积平均粒径为112 nm；晶体结晶度较高，热稳定性好；颗粒带有较高的正电荷和高的比表面积，可与纤维通过电荷中和作用吸附在纤维上，起到加填、增白和阻燃作用的同时，还起到了微粒助留的作用。水滑石用量在15%时，阻燃纸的氧指数为25%，纸张可以起到很好的阻燃效果。 关键词：镁铝类水滑石；阻燃纸；阻燃剂；共沉淀法 阻燃剂的种类繁多，按是否参与高分子材料化学反应分类，有反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。其中添加型阻燃剂又有无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类[1~4]。无机阻燃剂主要类型有金属氢氧化物、金属氧化物和碱金属盐、氨盐、钼化物等。有机阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。研究开发高效、无毒、低烟、高性能价格比、适于工业化生产的无机无卤阻燃剂，是当前该领域的前沿研究课题之一。 纸在人民生活和社会发展中起着十分重要的作用，其应用范围很广。但是，纸及纸制品是极易燃烧的物质，不少火灾是纸及纸制品被引燃所造成的，对纸张的阻燃处理是十分必要的[5]。美国、日本等国家在20 世纪60 年代就开始纸张阻燃技术的研究，迄今已取得了很多成果。我国对纸张阻燃技术的研究起步较晚，但也已研制出绝缘性阻燃纸、阻燃塑料壁纸基材用难燃纸等纸种[6~9]。阻燃纸主要有两大类：一类是以石棉、矿棉、玻璃纤维、海泡石纤维等无机矿物纤维为主要成分与天然纤维抄造的纸张，另一类是在纸浆中添加各种阻燃剂或浸渍涂布制成的具有阻燃效果的纸张。 镁铝类水滑石兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，又克服了它们各自的不足，具有阻燃、消烟、填充功能，是一种高效、无卤、无毒、低烟的新型阻燃剂[10~13]。镁铝类水滑石阻燃剂的工业化生产和应用已引起国内外的关注。本文通过共沉淀法合成的镁铝类水滑石，并通过纸浆纤维填充的方法应用到纸张阻燃中，研究了镁铝类水滑石的晶体性质以及纸张阻燃性能。 1实验 1.1 实验原料 浆料：取自山东某造纸厂，阔叶浆。水分含量：79.95%；打浆度：33.8 oSR。

镁铝类水滑石的介绍

类水滑石 摘要 根据近十几年的文献，对类水滑石的性质，制备及应用进行了综述。介绍了类水滑石材料的合成方法以及作为催化剂，添加剂，吸附剂在有机合成反应，石油化学，塑料工业，水处理等方面的应用。 目录 1类水滑石 2性质 3制备 4应用 目录 1类水滑石 2性质 3制备 4应用 类水滑石 类水滑石化合物（Hydrotalcite－like compounds,HTlc）是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的层状双金属氢氧化物。

可用通式表示为 [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n] ·mH2O，其中M2+ 是二价金属阳离子，可以有Fe2+，Co2+，Cu2+，Zn2+，Mn2+ 等；M3+ 是三价金属阳离子，可以有Fe3+,Cr3+等，由这些二价和三价金属离子的有效组合，可形成二、三元甚至四元的HTlcs。An- 为层间阴离子，可为无机阴离子如Cl-、CO32-等；也可以是有机阴离子，如对苯二甲酸根以及配合物阴离子如Zn(BPS)34 －等；还可以为同多或杂多阴离子如V10O286 －及层状化合物如[ Mg2Al(OH)] －等。A是价数为-n的阴离子，X是M3+ 与｛M3++M2+｝的摩尔比。HTlc单元晶层相互平行重叠形成层状结构，层状结构中的每一层的结构和水镁石Mg(OH)2类似(水镁石为正八面体结 构，结构中心为Mg2+,六个顶点为OH-，相邻的正八面体通过羟基共用边相互连接形成片层)，是由金属(氢)氧八面体靠共用边相互连接而成，但化学组成与水镁石不同，其中部分二价金属离子被三价金属离子代替(称为同晶置换)，称为类水镁石层。类水镁石层相互平行重叠形成HTlc层状结构．层和层之间有孔隙，通常称为通道 (Gallery)。水镁石层是电中性的，而类水镁石层中由于三价金属离子同晶置换部分二价金属离子而带有剩余正电荷。这种由晶体结构本身产生的电荷与外界条件(如分散介质的pH，电解质等)无关，所以称为永久电荷。为维持电中性，在通道中存在阴离子以平衡片层所带的剩余正电荷。通道中的阴离子是可以交换的，所以HTlc具有阴离子交换性，因而也常称为阴离子黏土。 性质 1 HTlc片层化学组成的可调节性 HTlc片层中的二价或三价金属阳离子均可被其它离子半径与之相近的同价金属离子所代替，形成新的HTlc。同价金属离子对类水滑石结构形成影响不同，有的同价金属离子间具有离子浓度叠加效应。二价和二价金属离子也可分别被一价和四价金属离子取代形成HTlc。 2 HTlc交换和吸附性能 类水滑石具有阴离子交换特性，可使HTlc与许多无机和有机阴离子进行交换，形成具有不同层间阴离子的新HTlc。不同层间阴离子的引入可能使HTLc表面得以改性而改善使用功能，如大分子阴离子的插入可使HTlc 层间距变大，使柱撑HTlc的择形催化能力更加显著，得到更多的反应面和暴露更多的活性中心。其阴离子交换能力与其层间阴离子种类有关，已经验证了许多阴离子交换能力的大小，得出了“高价阴离子易于通过交换进入层间，低价的阴离子易于被交换出来”的结论。 HTlc是带有结构正电荷且有较大比表面的一类物质，因此有较好的吸附性能。未修饰过的HTlc可通过静电引力吸附水中的物质，如腐殖质、农药、三氯苯酚和三硝基苯酚等有机物质，起到净化水源的目的。经表面修饰的HTlc(如用直链酸进行表面改性)，则可作为疏水性有机化合物的吸附剂。 研究认为，HTlc在溶液中优先吸附C032-和P043-，但离子交换吸附能力远低于理论最大值。HTlc经锻烧后得到混合金属氧化物，吸附能力会大大提高。对一些无机离子如Cr042-, Si032- , S042-, CI-,Mn04-吸附研究表明，HTlc锻烧后得到的金属混合氧化物是良好的废水处理剂，核反

镁铝水滑石的合成、组成分析及其晶体结构表征、市场应用2

镁铝水滑石的合成、组成分析及其晶体 结构表征、市场应用 一、实验目的 1.本实验采用共沉淀法制备镁铝水滑石； 2.利用EDTA络合滴定法测定镁铝水滑石样品中Mg2+和Al3+的含量； 3.热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量； 4.并通过红外、X粉末衍射表征晶体结构。 二、实验原理 1、合成材料 水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土因为具有特殊的结构和物理化学性质，如带电性质阴离子可交换性吸附性能催化性能等，其在催化剂催化剂载体污水处理剂医药医药载体等众多领域具有广泛的应用典型的水滑石Mg6Al2(OH)16CO3 4H2O是一种天然存在的矿物，天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子主要局限为CO32-但天然镁铝水滑石在世界范围内很有限，因而人工合成镁铝水滑石的研究和应用引起了人们的高度重视和关注 层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides,简称LDHs）是一类阴离子型粘土，又称类水滑石组成通式为：[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+Ax/nn-mH2O，M（II）：二价金属离子，M(III)：三价金属离子，An-：阴离子，x=M(III)／[M(II)+ M(III)]，0.2≤x≤0.33。

本实验采用共沉淀法制备镁铝水滑石；利用EDTA络合滴定法测定镁铝水滑石样品中Mg2+和Al3+的含量；热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量；并通过红外、X粉末衍射表征晶体结构。 2、共沉淀法 共沉淀法是制备水滑石的基本方法, 即以可溶性铝盐和镁盐与沉淀剂反应生成沉淀物，经过滤、洗涤、干燥后制得水滑石。根据投料方式不同可分为单滴法和双滴法。根据沉淀方式不同衍生出低过饱和沉淀法和高过饱和沉淀法。共沉淀法合成温度低，过程简单，制得的水滑石具有较高的均匀性、颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。但由于反应各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免地存在着差异，所以导致产品组成的局部不均匀性，而且沉淀物还需反复洗涤过滤, 才能除去混入的杂质离子。研究发现，共沉淀工艺条件与水滑石晶体的形貌、组成和粒径密切相关。老化温度过低, 晶体的形成速度过慢；温度过高，则晶体生长速度过快，易形成粗晶。在65 ℃-75 ℃时合成的水滑石晶体结构较好, 粒径15 nm-30 nm，BET比表面积100

镁铝水滑石的合成及应用

镁铝水滑石的合成及应用 水滑石（Layered Double hydrotalcites，简称LDHs）是一类具有层状结构的阴离子粘土。它是由带正电荷的Mg2+和Al3+的复合氢氧化物及层间填充带负电荷的阴离子构成的层柱状化合物。 一、水滑石层状化合物的结构与组成 典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石：Mg6Al2（OH）16·4H2O[Mg1-xAlx（OH）2]x+（CO32-）x/2·mH2O，其结构非常类似于水镁石（Mg（OH）2），由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得Mg、Al、OH离子层带正电荷，这些正电荷被位于层间的CO32-中和，CO32-与层板以静电引力及通过层间H2O 或层板上的OH，以氢键OH……An……HO的方式结合起来，使LDHs结构保持电中性。 二、LDHs的性质 1.碱性：水滑石类材料的层板由镁氧八面体和铝氧八面体组成，所以具有较强的碱性，不同的LDHs的碱性强弱与组成中的金属氢氧化物的碱性强弱有关。 2.层间阴离子的可交换性：水滑石层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同多离子和杂多离子进行交换[7，8]，是一种阴离子交换材料。 3.热稳定性： 4.组成和结构的可控性：水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使LDHs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 5.记忆效应：在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品（此时样品的状态通常是LDH中金属离子的复合氧化物）加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。 3.阻燃性能：LDHs在受热时，其结构水和层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2气的阻燃作用。 三、水滑石的制备方法 LDHs的制备方法有很多种，较为成熟的方法主要有以下几种。 1.共沉淀法

水滑石概述

1.1 水滑石概述 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sj ogrenite Groups”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。1970年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时，人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。 1.2 基本结构 典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，结构中心为Mg2+，六个顶点为OH-，由相邻的MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约0.47nm)，层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。 LDHs中的Mg2+、A13+被其它M2+、M3+同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它