非晶态合金制备
摘要：非晶合金具有优异的力学性能 ,耐腐蚀性能 ,软、硬磁性能以及储氢性能等 ,在机械、通讯、航空航天、汽车工业乃至国防工业上都具有广泛的应用潜力,因此成为了新材料领域研究的热点之一。本文回顾了非晶的发展史 ,对非晶制备方法进行了概括分类 ,并对它们的优缺点进行了讨论和对比。
Study of amorphous alloy preparation method
Abstract：Amorphous alloys have become one of the hot spot s of the new materials
research, because of their excellent mechanical, corrosion-resistant, magnetic, hydrogen storage properties, and their widely application potential in machinery , communications , aero space , automotive industry , as well as in defense industry. The history of the amorphous alloys development is reviewed. Then, the amorphous alloys preparation methods are summed up, and their advantage sand disadvantages are discussed and compared.
非晶合金发展概述
非晶态合金不具备长程原子有序，也叫玻璃态合金，是新型材料研究的热点之一。非晶合金具有优异的力学性能(高的强度、硬度等) ，耐腐蚀性能，软、硬磁性能以及储氢性能等，在机械、通讯、航空航天、汽车工业乃至国防军事上都具有广泛的应用潜力。
1934 年 ,德国物理学家 Kramer用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态薄膜，自此，非晶的研究逐步开展。1951 年，美国物理学家 Turnbull 通过水银的过冷实验，提出液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核与长大，达到非晶态，Turnbull 是非晶态合金的理论奠基人。
1960年Duwe等采用熔体快速冷却方法首先制备出 Au-Si 非晶态合金。
1969 年 , Pond 等用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。20 世纪 70 年代后，人们制备出厚度小于50μm、宽 15 cm的连续非晶薄带。
1974 年 Chen在约103K/s的冷却速度条件下用 Pd-Cu-Si 熔体首次得到毫米级直径的非晶。
20世纪80年代前期，Turnbull等采用氧化物包覆技术以10 K/s的速度制备出厘米级的Pd-Ni-P非晶。
20世纪80年代，A. Inoue等在日本东北大学成功发现了La-Al-Ni和La-Al-Cu 等三元合金。此后 ,又制备了厘米级的四元和五元块体非晶合金。
2000 年 Inoue课题组成功发展了高强度 Cu-Zr-Hf-Ti 和Co-Fe-Ta-B块体非晶合金。
2003 年，美国橡树岭国家实验室Lu和Liu使 Fe 基非晶的尺寸从过去的毫米推进到厘米级 ,最大直径可达 12 mm。此后哈工大沈军等又将 Fe基块体非晶合金尺寸提高到 16 mm。目前世界上尺寸最大的稀土基金属玻璃材料—直径为 35 mm的镧基金属玻璃体系 ,由浙江
大学蒋建中等研制成功。[1]
传统非晶态合金的制备
由于传统非晶态合金的非晶形成能力有限，形成非晶的成分范围较窄，因此主要采用快速凝固法和机械合金化法来制备。
1.快速凝固
熔体急冷和深过冷是实现快速凝固的两条途径前者以快速冷却为特征，而后者可以是慢速冷却过程
1.1熔体急冷法
急冷法是最早的制备非晶的方法,其原理是力求增大合金样品比表面积，并设法减小熔体与冷却介质的界面热阻以期达到高的冷却速率。单辊法和雾化法是最为常用的两种方法。
1.1.1单辊法
该法简称MS 法，如图1 所示，是将合金熔体喷射到一个快速转动的冷却铜辊表面，形成薄而连续的非晶合金条带。将合金样品置于石英管底部,调节石英管位置，使合金样品处于感应圈中部，启动中频电源,利用感应加热熔化合金样品，启动铜辊,调节其转速并设定值后，降低石英管，高压氩气推动合金熔体至冷却铜辊表面，剥离气嘴中喷出的高压气流将铜
辊表面的合金条带吹离铜辊，便可制得连续的非晶合金条带。[2]
图 1 单辊急冷法装置示意图图 2 气体雾化法装置示意图
1.1.2雾化法
通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴,从而实现快速凝固,如图2 所示。通常的气体雾化法冷却速度可达102K/s--104K/s,采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分
布,进一步提高冷却速度。另外,冷却介质是该工艺中制备非晶合金的一个主要因素。由于氦气的传热速度快,采用氦气作为射流介质,冷速比用氩气大数倍。雾化法的生产效率高且合金粉末成球形,有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界,适用于工业化生产。但与MS 法相比,其冷却速度较低,需严格控制合金成分。
1.2深过冷
深过冷是指通过避免或消除异质晶核并抑制均质形核,使液态金属获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。早在20世纪50年代初, Turnbull 研究了形核过程，发现一些金属过冷度最大可达(0. 18--0. 2) Tm。最近发现,液态金属过冷度可以远远超过0. 2 Tm。Tunbull 及合作者于1982年首次在1--1.4K/s的慢速冷却条件下成功地制备出厚度达10mm的Pd40Ni40P20金属玻璃。
2.机械合金化法制备传统非晶态合金
近年来，大量的研究表明，机械合金化法(MA)是制备传统非晶态合金的有效方法。该方法具有设备简单、易工业化，合金成分范围相对较宽等优点，而且粉末易于成型。机械合金化可使固态粉末直接转化为非晶相，对于有些采用MS 法无法达到非晶化的合金(如Al80Fe20)，在球磨108 h 后也实现了非晶化。这样就扩大了合金非晶化的成分范围。其缺点是合金化所需时间较长，因而生产效率较低。
大块非晶态合金的制备
非晶态合金具有类似玻璃的某些结构特征，故也称为“金属玻璃”。早期开发的非晶态金属大多都是很薄的带状材料，应用受到限制。大块非晶合金因其尺寸较大，使得非晶合金许多优异的特性得以充分发挥，因此成为十分诱人的研究领域。
早期首先采用快速凝固法获得非晶粉末(或将用快速凝固法获得的非晶薄带破碎成粉末)，然后用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型。20 世纪90年代初发现了具有极低临界冷却速度的合金系列,可以直接从液相获得块体非晶固体。
目前块体非晶合金的制备方法可分为粉末固结成形法和直接凝固法。
1.粉末固结成形法
该工艺是利用块体非晶合金特有的在过冷温度区间的超塑成形能力，将非晶粉末固结成形。粉末固结成形法只需制备低维形状的非晶粉末，因此可以在一定程度上突破块体非晶合金尺寸上的限制，是一种极有前途的块体非晶合金的制备方法。但是，由于非晶合金硬度高，粉末压制的致密度受到限制。压制后的烧结温度又不可能超过其晶化温度(一般低于600℃) ,因而烧结后的整体强度无法与非晶颗粒本身的强度相比
2.直接凝固法
直接凝固法具体包括: 水淬法, 铜模铸造法,吸入铸造法,高压铸造。
2.1水淬法
选择合适成分的合金放在石英管中,在真空( 或保护气氛)中使母合金加热熔化, 然后进行水淬,所得的非晶合金棒材表面光亮, 有金属光泽。水淬法通常与熔融玻璃包覆合金法结合使用。常用的包覆剂为B2O3，它既是吸附剂, 吸附熔体内的杂质颗粒, 又是包覆剂,隔离合金熔体,避免其与冷却器壁直接接触而诱发非均匀形核。
水淬法的优点是操作简便，可以达到较高的冷却速度,有利于大块非晶合金的形成。存在的问题，石英管和合金可能发生反应造成污染，而反应物的生成既影响水淬时液态合金的冷却速度，又容易造成非均匀形核,以至影响大块非晶合金的形成。
2.2铜模铸造法
该法是目前制备大块非晶合金最常用的方法。铜模铸造是将金属液直接浇注到金属型(铜模)中使其快速冷却获得块体金属玻璃，金属型冷却方式分为水冷和无水冷两种。浇注方式有压差铸造、真空吸铸和挤压铸造等。试块的形状则可以是楔形、阶梯形、圆柱形或片状等。楔形铜模可在单个铸锭中得到不同的冷速,组织分析对比性强,通过非晶合金的临界厚度可以度量合金的玻璃形成能力。
铜模铸造法的特点是液态金属填充好，可直接做较复杂形状的大尺寸金属玻璃器件。铜模铸造法所能获得的冷却速度与水淬法的相近，约为102K/ s-- 103K/ s，关键是要尽量抑制在铜模内壁上生成不均匀晶核并保持良好的液流状态。
2.3吸入铸造法
为了解决传统的铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝固的缺点，发明了吸入铸造法。图3是该工艺的装备示意图。利用非自耗的电弧加热预合金化的铸锭，待其完全熔化后，利用油缸、气缸等的吸力驱动活塞以1 mm/s- 50 mm/s 的速度快速移动,由此在熔化室1与铸造室（铜模的空腔2）之间产生压力差把熔体快速吸入铜模，使其得到强制冷却，形成非晶合金。由于该工艺的控制因素比较少，只有熔体温度、活塞直径、吸入速度等，所以能非常简便地制备块体非晶合金。日本东北大学的井上明久等人先后用吸入铸造法制备出了直径为16 mm和30mm的圆柱形Zr55Al10Ni5Cu30非晶体。
图 3 吸入铸造法示意图图 4 高压压铸法示意图
吸铸法的控制因素比较少,只有熔体温度、活塞直径、吸入速度等,所以能相对简便地制备出块体非晶合金。
2.4高压铸造
这是一种利用50MPa--200MPa的高压使熔体快速注入铜模的工艺。其主要特点是: 1.整个铸造过程只需几毫秒即可完成，因而冷却速度快并且生产效率高;2.高压使熔体与铜模紧密接触，增大了两者界面处的热流和导热系数，从而提高了熔体的冷却速度并且可以形成近终形合金；3.可减少凝固过程中因熔体收缩造成的缩孔之类的铸造缺陷；4.即使熔体的黏度很高，也能直接从液态制成复杂的形状；5.产生高压所需要的设备体积大，结构较复杂，维修费用高。高压压铸法示意图见图4。
参考文献
[1]. 冯娟,俊.非晶合金的制备方法[J]. 铸造技术.2009,30(4):486.
[2]. 贾彬彬,张文丛, 夏龙,王卫卫.非晶态合金制备方法[J]. 轻合金加工技术.2006,34(10):20.
非晶态合金催化剂的制备方法及应用 摘要：综述了非晶态合金催化剂的制备方法，包括骤冷法、原子（离子）沉积法等，可以通过这些方法获得满足不同催化反应所需要的非晶态合金催化剂。简单介绍了非晶态合金催化剂在CO、CO2、烯烃、炔烃、苯或含氮化合物等的加氢反应中的应用。分析了非晶态合金催化剂制备和应用的特点，并展望其发展前景。关键词：非晶态合金催化剂制备方法应用 A general review of processing methods and applications of amorphous alloy catalysts Abstract: In this review article, processing methods of the amorphous alloy catalysts are introduced, including rapid quenching method, chemical reduction method and impregnation-chemical reduction method., thought which acquired various amorphous adjusting to different reactions. Made a brief introduction of the application in hydrogenation and dehydrogenation reaction and so on. Analyzed the characteristics of preparation and application of amorphous alloy catalysts and the application foreground are prognosticated. Key words: amorphous alloy, catalyst, processing method, applications 1.引言 非晶态合金，又称为“金属玻璃”，是一类具有长程无序、短程有序结构特点的材料[1-2]。非晶态合金以金属键作为其结构特征，虽然不是长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序。自从1934年用蒸发沉积法制备出非晶态合金以来，对于非晶态合金的合成与应用研究获得了飞速发展。由于它具有独特的电磁性能、机械性能和耐磨性能，在配电设备、电动机、电磁传感器等电力设备上得到了广泛的应用。此外，由于非晶态合金具有独特的结构，它在催化领域也表现出优异的性能。自从1980年Smith G V 发表第一篇关于非晶态合金催化剂的研究报告以来，得到了国内外许多催化剂研究者的广泛亲睐[3]。 非晶态合金引起催化工作者的兴趣是因为它具有以下特点[4]：第一，非晶态合金在很宽的范围内可以制成各种组成的样品，从而可以在较宽大范围内调变它们的电子性质；第二，催化活性中心可以以单一的形式均匀分布在化学均匀的环境中；第三，非晶态合金表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的范围，因而使其催化活性和选择性一般优于相应的晶态催化剂；第四，其表面的非多孔性是其摆脱了多项催化剂存在的反应物种的扩散影响表面反应的问题。非晶态合金催化剂是将来有望开发的一种高效、环境友好的新型催化
纳米非晶合金制备简介 摘要:本文主要介绍了国内外几种非晶合金制备技术，其中包括水淬法、射流成型法、金属模铸造、复合爆炸焊接法及机械合金化法、粉末固结成形法等，并对各种制备技术的进行了比较分析。 关键词：块体金属玻璃块体金属玻璃的连接制备 Introduction of the Preparation amorphous alloy Abstract：In this paper, Several fabricating methods of bulk metallic glass matrix composites from both home and abroad were presented，such as water quenching method, jet molding, metal mold casting, composite explosive welding and mechanical alloying, powder consolidation and forming method，than Analysis and comparing these preparation techniques bulk metallic glass. Key words: bulk metallic glass, joining of bulk metallic glass, preparation 1.引言 非晶态合金也称金属玻璃,与晶态合金相比，其三维空间的原子排列呈拓扑无序状，结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，但原子的排列也不像理想气体那样的完全无序。非晶合金是以金属键作为其结构特征，虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序[1]。与非晶聚合物及无机非晶材料一样,非晶合金在物理性能、化学性能及力学性能方面是各向同性的,并随着温度的变化呈现连续性[2]。通常其具有以下四个基本特征：（1）结构上呈拓扑密堆长程无序，但在长程无序的三维空间又无序的分布着短程有序的“晶态小集团”或“伪晶核”，其大小不超过几个晶格的范围；（2）不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷；（3）具有非晶体的一般特性：物理、化学和机械性能各向同性；（4）热力学上处于亚稳态，当处于晶化温度以上时将发生晶态结构相变，但晶化温度以下能长期稳定存在[3]。 美国加州理工学院的Duwez教授是研究非晶合金最早的一个人，于1960年首次采用 快淬方法制得Au 70Si 30 非晶合金薄带[4][5]。1969年，Pond等[6]制备出具有一定宽度的连续 薄带状非晶合金，为大规模生产非晶合金提供了条件。至此为止，非晶合金材料由于受到冷却速度的限制，为保证热量快速散出，制得的非晶合金为薄带、薄片、细丝或粉末等。由于形状的限制，非晶合金材料的许多优良特性无法在实际应用中得到发挥，人们希望得到可与晶态合金相比拟的大尺寸非晶合金，因此，随后很多人投入到开发新的制备非晶合金的方法中去，发明了许多固相非晶化技术，如机械合金化、离子束注入、氢吸收等。1974年，贝尔实验室的H. S. Chen[7]发表文章指出原子尺寸和混合热对玻璃合
非晶态合金制备 摘要：非晶合金具有优异的力学性能 ,耐腐蚀性能 ,软、硬磁性能以及储氢性能等 ,在机械、通讯、航空航天、汽车工业乃至国防工业上都具有广泛的应用潜力,因此成为了新材料领域研究的热点之一。本文回顾了非晶的发展史 ,对非晶制备方法进行了概括分类 ,并对它们的优缺点进行了讨论和对比。 Study of amorphous alloy preparation method Abstract：Amorphous alloys have become one of the hot spot s of the new materials research, because of their excellent mechanical, corrosion-resistant, magnetic, hydrogen storage properties, and their widely application potential in machinery , communications , aero space , automotive industry , as well as in defense industry. The history of the amorphous alloys development is reviewed. Then, the amorphous alloys preparation methods are summed up, and their advantage sand disadvantages are discussed and compared. 非晶合金发展概述 非晶态合金不具备长程原子有序，也叫玻璃态合金，是新型材料研究的热点之一。非晶合金具有优异的力学性能(高的强度、硬度等) ，耐腐蚀性能，软、硬磁性能以及储氢性能等，在机械、通讯、航空航天、汽车工业乃至国防军事上都具有广泛的应用潜力。 1934 年 ,德国物理学家 Kramer用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态薄膜，自此，非晶的研究逐步开展。1951 年，美国物理学家 Turnbull 通过水银的过冷实验，提出液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核与长大，达到非晶态，Turnbull 是非晶态合金的理论奠基人。 1960年Duwe等采用熔体快速冷却方法首先制备出 Au-Si 非晶态合金。 1969 年 , Pond 等用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。20 世纪 70 年代后，人们制备出厚度小于50μm、宽 15 cm的连续非晶薄带。 1974 年 Chen在约103K/s的冷却速度条件下用 Pd-Cu-Si 熔体首次得到毫米级直径的非晶。 20世纪80年代前期，Turnbull等采用氧化物包覆技术以10 K/s的速度制备出厘米级的Pd-Ni-P非晶。 20世纪80年代，A. Inoue等在日本东北大学成功发现了La-Al-Ni和La-Al-Cu 等三元合金。此后 ,又制备了厘米级的四元和五元块体非晶合金。 2000 年 Inoue课题组成功发展了高强度 Cu-Zr-Hf-Ti 和Co-Fe-Ta-B块体非晶合金。 2003 年，美国橡树岭国家实验室Lu和Liu使 Fe 基非晶的尺寸从过去的毫米推进到厘米级 ,最大直径可达 12 mm。此后哈工大沈军等又将 Fe基块体非晶合金尺寸提高到 16 mm。目前世界上尺寸最大的稀土基金属玻璃材料—直径为 35 mm的镧基金属玻璃体系 ,由浙江
大块非晶合金的几种常用的制备方法 由于受非晶形成能力的限制，长期以来非晶合金主要以粉末，细丝，薄带等低维材料的形式使用。大块非晶合金材料的出现是非晶合金材料制备技术的巨大进步，大块非晶合金材料常用的具体的制备方法有以下几种： 1．氩弧炉熔炼法 将各组分混合后利用氩弧炉直接炼制非晶制品。此法只能炼制尺寸较小的非晶样品，且非晶样品的形状一般为纽扣状，不易加工成型。另外此法对合金体系的非晶形成能力要求高，否则样品或样品的心部不能形成非晶，样品和坩埚直接接触的底部有时未完全熔化，可成为结晶相与成的核心，也易出现结晶相。氩弧炉的熔炼温度很高，经常用于炼制前的混料过程，即首先用氩弧炉炼制出易形成非晶的合金，然后用其他快冷方法得到大块非晶合金。 2．石英管水淬法 将大块非晶合金的配料密封在抽成真空的石英管中，加热后水淬冷却，获得大块非晶合金。如果合金中有高熔点组成，可先在氩弧炉中混料制成合金后再封装到石英管中。此法的优点是设备投资小，封装石英管的部门很容易找到，且易得到尺寸较大的圆柱形大块非晶棒。缺点是每制备一次非晶样品均须封一次石英管，且淬火时石英管要被破坏。石英管水淬法在非晶合金的科学研究中常用。为提高淬火时的冷却能力，也可将试样封在不锈钢管中水淬，用这种方法也可制备出异型样品。 3．铜模铸造法 此法是在加热装置的下方设置一水冷铜模，非晶合金组分熔化后靠吸铸或其他方法进入水冷铜模冷却形成非晶。此法虽然要求有专门的设备，但由于冷速较高能制备较大尺寸的非晶样品，而且可用不同的模具制备出不同形状的非晶样品，也可制备形状复杂的非晶样品。铜模铸造法，尤其是带有吸铸装置的，由于有这些优点而被广泛应用。 4．定向区域熔炼法 定向区域熔炼法的冷却速度可由固液界面的移动速度和炉内的温度梯度的乘积来确定，这种方法要求用于制备非晶合金的原始材料在成分上是均匀的，且非晶形成能力较强。能够用这种方法制备大块非晶合金意味着可以用连续的方法制备出大尺寸异形的非晶样品。此外，高压技术也可应用于大块非晶合金的制备。压力是影响合金状态的一个重要的热力学参数，高压下有些合金的凝固点降低，可通过快速卸载的方法使合金获得大的过冷度而产生非晶。 中国机床工具工业协会磨料磨具分会主办——中国磨料磨具网（https://www.doczj.com/doc/6314525263.html,）