分类号密级
UDC
学位论文
利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的研究
作者姓名：马天玲
指导教师：姜茂发教授、史培阳讲师
东北大学材料与冶金学院
申请学位级别：硕士学科类别：工学
学科专业名称：钢铁冶金
论文提交日期： 2008年6月25日论文答辩日期：2008年7月2日学位授予日期： 2008年7月日答辩委员会主席：邹宗树教授
评阅人：刘承军副教授东北大学材料与冶金学院
宁国山高级工程师中科三耐新材料有限公司
东北大学
2008年7月
A Dissertation in Ferrous Metallurgy
Study on Calcium Sulfate Whiskers preparation from Desulphurization Gypsum
by Ma Tianling
Supervisor: Professor Jiang Maofa
Lecturer Shi Peiyang
Northeastern University
July 2008
独创性声明
本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
学位论文作者签名：
日期：
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。
（如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。）
半年□一年□一年半□两年□
学位论文作者签名：导师签名：
签字日期：签字日期：
利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的研究
摘要
脱硫石膏是烟气脱硫的主要副产物，随着烟气中二氧化硫排放量逐年增加，脱硫石膏的产量也随之增大，如得不到及时处理，不但占用土地，且污染环境。脱硫石膏的高附加值利用，既可以减少天然石膏资源的开采量，又可以保护环境。
本课题以脱硫石膏为原料，采用水热法工艺制备硫酸钙晶须，系统研究了反应温度、原料粒度和添加剂等工艺条件对硫酸钙晶须生长形态的影响，并通过平均长度和长径比进行表征。
在本实验条件下，得到如下结论：
（1）采用水热法工艺，以脱硫石膏为原料可制备出长径比为50~80的硫酸钙晶须。
（2）在无添加剂条件下，随着反应温度的升高，硫酸钙晶须的长度增大；随着反应时间的延长，粒度的减小，硫酸钙晶须的平均长度和长径比均呈增加趋势；随着料浆浓度的增大，晶须的长度和长径比呈先升高后降低的趋势，当料浆浓度为14.28%，晶须的长度和长径比最大。
（3）在无添加剂条件下，最佳的反应条件为：反应温度为140℃，反应时间为180min，料浆浓度为14.28%。
（4）添加柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠对硫酸钙晶须的生长起促进作用，其最佳的用量分别为0.3%和0.2%，晶须平均长度达到60μm和长径比58以上。添加氯化镁对硫酸钙晶须的生长起到抑制作用。
（5）在十二烷基苯磺酸钠为0.2%的条件下，添加柠檬酸对晶须的作用明显优于添加氯化镁。当复合添加剂中十二烷基苯磺酸钠为0.2%、柠檬酸为0.3%时，硫酸钙晶须的平均长度在60~80μm之间，长径比可以达到70左右。
关键词：硫酸钙晶须，脱硫石膏，水热合成，长径比
Study on Calcium Sulfate Whiskers preparationfrom
Desulphurization Gypsum
Abstract
Desulphurization gypsum is main by-product of the flue gas desulfurization. With
the increasing of the sulfur dioxide output, the yield of desulphurization gypsum increases.If desulphurization gypsum isn’t dealt with in time, it not only wastes the land,
but also pollutes environment. If high value added desulphurization gypsum product is utilized, it could reduce the exploitation of natural gypsum resources, as well as protect environment.
In the paper, hydrothermal method was applied in the preparation of calcium sulfate whiskers using desulphurization gypsum as primary materials. Effect of reaction temperature, raw material’s grain size and additive on the calcium sulfate whisker was studied. The samples were characterized by the mean length and aspect ratio of calcium sulfate whiskers.
Under this experimental condition, the conclusions were obtained as follows:
(1) By hydrothermal method, calcium sulfate whiskers can be prepared from desulphurization gypsum, whose aspect ratio arrives 50~60.
(2) Without any additives, the mean length increases with the increasing of reaction temperature. The mean length and aspect ratio show uptrend as the reaction time increases and the grain size of raw materials decreases. While the mean length and aspect ratio show descending trend as slurry concentration increases. When the slurry concentration is 14.28%, both the mean length and the aspect ratio arrive the maximum.
(3) In the absence of additives, the optimum conditions are obtained, the reaction temperature is 140℃, the reaction time is 180min and slurry concentration is 14.28%.
(4)Citric acid and neopelex can accelerate the growth of whiskers, the proper amount are 0.3%and 0.2%, respectively. The mean length of calcium sulfate whisker is over 60μm, the aspect ratio is approximately 58. The growth of Calcium sulfate whiskers is restrained by magnesium chloride.
(5) When the concentration of neopelex reaches to 0.2%, the contribution of citric acid on whisker is better than that of sodium chloride. In addition, the contents of citric acid and neopelex are 0.3%and 0.2%, respectively. The mean length of calcium sulfate whisker arrives 60~80μm, the aspect ratio arrives approximately 70.
Key words：calcium sulfate whiskers, desulphurization gypsum, hydrothermal method, aspect ratio
目 录
独创性声明 (Ⅰ)
摘要 (Ⅱ)
ABSTRACT (Ⅲ)
第1章绪论 (1)
1.1引言 (1)
1.2脱硫石膏利用现状分析 (1)
1.2.1脱硫石膏的特性 (1)
1.2.2脱硫石膏利用现状 (3)
1.3硫酸钙晶须研究现状分析 (4)
1.3.1晶须概述 (4)
1.3.2硫酸钙晶须结构特征及性能 (9)
1.3.3硫酸钙晶须制备工艺 (11)
1.3.4硫酸钙晶须研究现状 (12)
1.4本课题研究的目的和意义 (13)
1.5本课题研究的主要内容 (14)
第2章 实验方法 (15)
2.1实验原料 (15)
2.2实验设备 (15)
2.3制备过程 (16)
2.4测试方法 (17)
第3章 结果分析与讨论 (19)
3.1水热法制备硫酸钙晶须基本过程 (19)
3.2反应温度对硫酸钙晶须形态的影响 (21)
3.3反应时间对硫酸钙晶须形态的影响 (23)
3.4脱硫石膏粒度对硫酸钙晶须形态的影响 (27)
3.5 P H值对硫酸钙晶须形态的影响 (31)
3.6料浆浓度对硫酸钙晶须形态的影响 (33)
3.7添加剂对硫酸钙晶须形态的影响 (35)
3.7.1 MgCl2对硫酸钙晶须形态的影响 (36)
3.7.2十二烷基苯磺酸钠对硫酸钙晶须形态的影响 (37)
3.7.3 柠檬酸对硫酸钙晶须形态的影响 (38)
3.8复合添加剂对硫酸钙晶须形态的影响 (40)
3.8.1 A型复合添加剂对晶须形态的影响 (40)
3.8.2 B型复合添加剂对硫酸钙晶须形态的影响 (41)
3.9本章小结 (43)
第4章 结 论 (45)
参考文献 (46)
致 谢 (49)
第1章 绪论
1.1引言
我国是一个以煤为主要能源的国家，在能源日趋紧张的今天，我国电力工业中以煤为主的能源结构不会改变，更不可能减少煤的消耗量。我国向大气排放的二氧化硫90%来自燃煤，工业和人口集中城市的大气污染较为严重。目前，我国每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境的损害和人体健康影响造成的经济损失达400多亿元[1]。因此，控制烟气脱硫是我国大气污染控制的主要任务。
脱硫石膏是用石灰石—石膏湿法烟气脱硫得到的工业副产品，其纯度高，成份稳定，无放射性。预测到2010年末，全国火电厂烟气脱硫机组总容量约为4500～5000万KW，如其中70%采用湿法脱硫，平均脱硫率90%，则年产脱硫石膏可达760～950万t。因我国脱硫石膏的开发利用尚处于起步阶段，脱硫石膏的利用成为烟气脱硫企业的难题之一。
由于脱硫石膏和天然石膏的成分相近，目前脱硫石膏主要是代替天然石膏应用在建筑行业[2]。利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须，尚无文献报道。硫酸钙晶须主要作为复合材料的增强补韧剂，以其优异的性能和低廉的价格，在市场上占有很大的优势[3-4]。本课题以脱硫石膏为原料，采用水热合成法制备硫酸钙晶须，不仅为复合材料及其相关产业提供了性能优良的新型材料，同时也为脱硫石膏的高附加值利用开辟了新的途径，环境效益、社会效益和经济效益显著。
1.2脱硫石膏利用现状分析
目前，国内燃煤电厂二氧化硫污染防治的主体技术是湿式“石灰石—石膏法[5]”，该方法是以石灰石为脱硫剂，通过向吸收塔内喷入吸收剂浆液，使其与烟气充分接触混合，在鼓入的强氧化空气作用下，烟气中的SO2与浆液中的Ca(OH)2反应生成石膏。且1t 的SO2能产生脱硫石膏2.7t，随着烟气中SO2排放量的增加，脱硫石膏的产量也在逐年增长。脱硫石膏如不能被有效利用，不仅占用土地，且污染地下水资源。
1.2.1脱硫石膏的特性
脱硫石膏作为烟气脱硫过程中产生的副产物，主要组成为二水硫酸钙。
（1）脱硫石膏性质
烟气脱硫石膏呈粉状，颗粒较细，平均粒径约40~60μm，在扫描电镜下可观察到，
脱硫石膏颗粒外形完整，水化后晶体呈短柱状，长径比在1.5～2.5，结构紧密。脱硫石
膏外观呈灰黄色或灰白色，灰色是由于脱硫烟气所含的飞灰所致。脱硫石膏中二水硫酸
钙的含量一般在90%以上，含水量在10%左右，并含有飞灰、碳酸钙、亚硫酸钙以及由钠、钾和镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂质。脱硫石膏中杂质含量对其应用的
影响很大，其中水分含量大于14%的脱硫石膏基本无法再加工；氯化物含量偏高，在建
筑制品中容易使铁制品产生锈蚀；钾、钠和镁含量偏高，容易使石膏产品表面结盐霜，
产生粉化效应，以致使纸面石膏板的面纸脱落；亚硫酸盐含量偏高，也无法利用。因此，
脱硫石膏在建筑行业中必须严格控制一些可溶性盐类含量，如钾、钠和氯离子等。
（2）脱硫石膏与天然石膏的对比分析
石膏的化学名称为二水硫酸钙，分子式为（CaSO4·2H2O），纯的天然石膏是一种白
色透明的矿物，但含有杂质的石膏矿有时会呈灰色、褐色和粉红色。当石膏被加热时，
将失去部分结晶水成为半水石膏（CaSO4·1/2H2O），其硬度很低，且容易被磨成粉，称
之为半水石膏灰泥或烧石膏和熟石膏。熟石膏粉与水混合将会形成灰泥或石膏浆，干燥
后变得像岩石一样硬。表1.1为脱硫石膏与天然石膏的化学成分[6]。由表1.1可见，两者
的化学成分十分相似。
表1.1 脱硫石膏与天然石膏的化学成分（质量分数，%）
Table1.1 Chemical composition of desulphurization gypsum and natural gypsum (wt, %)
名称 CaO SiO2 Al2O3 SO3 Fe2O3 MgO 其他损失量
脱硫石膏31.6 2.7 0.7 42.4 0.5 1.0 1.9 19.2 天然石膏31.5 4.30 1.73 41.1 1.15 1.30 1.72 17.2
虽然烟气脱硫石膏与天然石膏在化学组成上相差不大，但天然石膏的杂质以粘土矿
物为主，在磨细后颗粒较大，一般在140μm左右，必须经过破碎机破碎，筛分，研磨，
才能得到天然的石膏粉，且粒径比较大。例如，表1.2为华能珞璜电厂生产的脱硫石膏[7]和某地区磨细后的天然石膏粒径分布对比。由表1.2可知，脱硫石膏颗粒的粒径分布
带较窄，颗粒主要集中在30~60μm，级配不如磨细后的天然石膏粉；天然石膏经过粉磨
后粗颗粒多为杂质，细颗粒多为石膏，而脱硫石膏中粗颗粒多为石膏。因此，同天然石
膏相比，脱硫石膏具有如下特点：脱硫石膏的颗粒较细；含有一定的水分；颜色偏深；
体积密度相对较大。
表1.2 脱硫石膏与磨细的天然石膏粒径分布的比较
Table1.2 Comparison on their distributing of granularity between
desulphurization gypsum and milled natural gypsum
粒径/μm80 60 50 40 30 20 10 5 脱硫石膏筛余/% 5.0 15.5 8.3 21.9 31.0 15.7 1.7 0.4 天然石膏筛余/% 10.9 4.7 9.5 4.9 14.4 15.5 20.5 12.7
1.2.2脱硫石膏利用现状
2001年，美国烟气脱硫石膏的生产量为25.90万t[8]，使用量达7.30万t，比2000
年增加了50%，脱硫石膏的利用率达到28.2%，在美国，石膏墙板制造领域的脱硫石膏
的使用量占了脱硫石膏总使用量的大部分，即占了77.4%。水泥和混凝土占了脱硫石膏
其它用途的大部分。农业方面的用途仅占脱硫石膏总用量 1.5%。然而脱硫石膏在农业
上的应用潜力甚至要超过它在石膏墙板上的应用。未来几年，美国的脱硫石膏利用率会
得到提高，将进一步取代天然石膏用作生产石膏板，以保护天然石膏资源。
欧洲国家中，特别是德国在烟气脱硫方面起步早[9]，非常重视对脱硫石膏的再利用。
1989年，德国脱硫石膏产量只为250万t，最近几年已增加到320万t ~ 390万t，
几乎所有的需用石膏企业都使用脱硫石膏。其主要用途是建筑制品和水泥缓凝剂。建筑
制品主要是纸面石膏板、石膏抹灰和纤维石膏板。
英国的天然石膏资源已枯竭，这为脱硫石膏的应用提供了市场。如Sherburn-Ehnet
石膏板厂拟使用脱硫石膏近505万t。
奥地利脱硫石膏的利用量已占该国脱硫石膏总用量的70%，且比例还在不断上升。
日本是利用脱硫石膏最多的国家之一。由于该国天然石膏资源匮乏，因此很重视这
方面的研究。1975年以前，日本所利用的化学石膏中88%为磷石膏。1975年以后脱硫
石膏的利用比例逐年上升，目前脱硫石膏的应用比例己超过磷石膏，其主要的用途是建
筑制品和水泥缓凝剂。2001年，日本脱硫石膏的生产量为170万t，消费量为150万t，
日本脱硫石膏的利用率为88.24%。
2001年，加拿大脱硫石膏的产生量和消费量都是50万t，脱硫石膏的利用率为100%。
脱硫石膏的主要用途是生产石膏板。
我国目前每年排放的脱硫石膏在200多万t以上，综合利用率较低，不仅占用大量
土地，而且浪费资源，污染环境。国内脱硫石膏产生历史较短，综合利用也刚刚起步，
对其应用价值和市场竞争力普遍认识不够。现阶段，我国脱硫石膏的应用领域还比较窄，
主要应用于水泥行业。如果能实现高附加值利用，这对我国脱硫石膏的再利用极为必要。
综上所述，如以脱硫石膏制备硫酸钙晶须，不仅可以扩展其应用领域，而且达到脱硫石膏高附加值利用的目的。
1.3硫酸钙晶须研究现状分析
晶须是在可控制条件下，以单晶形式生长出的一种短纤维，它具有均匀的横截面，完整的外形及高度完善的内部结构，在结晶时，高度有序的原子排列结构、容纳不下空洞、位错等结构缺陷，从而形成基本完整的晶体，使之成为一种力学性能优异的新型复合材料的补强剂。与玻璃纤维相比，优点在于它具有极高的强度，细微的尺寸，改性后更易与树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物结合，并且产品的外观质量优良[10]。
1.3.1晶须概述
1.3.1.1晶须的主要种类及其应用
无机晶须作为一种新型的增强材料，具有高强度、耐热、耐磨、防腐蚀、导电、绝缘、减振、阻尼、吸波和阻燃等许多特殊的优点和功能。被广泛应用于热固性树脂、热塑性树脂和橡胶等聚合物中，能制造出高性能的工程塑料、胶粘剂和涂料等。有研究者[11]提出，将无机晶须填充到聚合物中，有可能获得真正意义上的聚合物晶须复合物，这种新型的复合物，可以将无机晶须的刚性、长度稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合，有望制造出高新技术所需的材料，开辟、扩大现有高分子材料的应用范围。1.氧化锌晶须
氧化锌晶须（Zinc Oxide Whisker，简写ZnO w）为立体四针状单晶体[12]。最早由日本松下产业株式会社于1989年研制成功。它有针状和多角状两大类。多角状ZnO w具有半导体性质，属于N型半导体，具有高比重的特点，因其多功能性，这种晶须在复合材料中应用受到越来越多的重视。
2.硼酸镁晶须
硼酸镁晶须是在1953年作为天然矿物“suanite”在韩国首次被发现[13]，“suanite”是一种单晶团块形状的矿物。到20世纪60年代，已经合成出片状和棱柱状的硼酸镁晶体，后来，中日合作开发出以海盐化工产品为主要原料的硼酸镁晶须生产工艺，它的价格仅是碳化硅晶须的1/20~1/30，是当今复合材料希望广泛应用的晶须之一。它具有优异的力学性能、耐热性、耐腐蚀性好。它足以应用在铝、镁、合金及工程塑料中。
3.硫酸钙晶须
硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，其尺寸稳定，平均长径比为约50~80，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、耐磨耗、气绝缘性好和容易进行表面处理，改性后与橡胶和塑料等聚合物亲和力强等特点，具有较强的市场竞争力。用硫酸钙晶须
增强PP时，若采用钛酸酯偶联剂处理其表面或对聚丙烯接枝马来酸酐，增强效果更佳。
4.碳酸钙晶须
碳酸钙晶须有方解石、文石和霞石3种类型[14]。目前大量使用和正在研究的碳酸钙晶须是方解石型，而文石型和霞石型制品基木没有。针状文石型碳酸钙晶须是近年出现的一种新型针状材料，不仅弥补了目前市场中SiC和钛酸钾晶须成本较高的弱点，而且它具有白度高、填充量大的优点，有望在日用塑料等领域大量使用。作为一种新型晶须材料，文石型碳酸钙晶须具有强度高、模量高和隔热性能好等特点，且与基体树脂相容好，可以改善填充体系的加工和力学性能，广泛应用于汽车、塑料、电气部件和高光洁度结构部件制造等领域。
5.碳化硅晶须
碳化硅连续纤维（SiC）与其他陶瓷纤维相同[15]，具有高耐热性和耐腐蚀性，SiC晶须也是SiC纤维的一种，一般由SiO2发生还原反应生成。因工艺复杂，产量小，价格比较昂贵。它主要应用于FRM(纤维增强金属复合物)和FRC（纤维增强陶瓷）等领域。
1.3.1.2晶须国内外发展现状
1948年美国贝尔电话公司首次发现晶须[16]，1965年，开发出强度比金属铝高6倍，比塑料高10倍的A12O3（w）/A1复合材料，因而对晶须研究工作逐渐受到关注，相继开展了多种晶须复合材料的研究，但受制备和处理技术上的限制，晶须产品的产量小，价格昂贵，极少得到实际应用，以致对晶须的开发陷入低谷。
上个世纪七十年代初，美国犹他大学Ivan B 教授[17]发明了砻糠在2000℃下生长出β-SiC晶须的特殊处理方法，SiC晶须的合成及生产研究才真正发展起来。在此基础上，1976年HULCO公司开发出用稻壳制备β-SiC晶须工艺，晶须工业生产才有真正的起点，但SiC晶须价格极高（3000~5000元/kg）。上世纪80年代初，美国和日本实现了大规模生产SiC晶须，同时又开发出了SiC晶须的金属基、陶瓷基和树脂基的复合材料。日本率先研制出廉价的钛酸钾晶须[18]，并作为增强剂用于陶瓷、塑料中。
上世纪九十年代，镁盐、钙盐和铝盐系列的晶须品种，由于原料价廉易得，合成条件温和而备受关注。除此之外，相继出现了A12O3和Si3N4等晶须产品。
我国自上世纪80年代以来，先后研制成功了SiC，9A12O3·2B2O3和K2O·xTiO2(x为4、6、8)等多种晶须产品[19]，小批量应用在各个工业领域，但这些产品大都因为价格偏高，未能形成规模生产。1990年，我国咸阳非金属矿研究所研制成功硫酸钙晶须。1997-1998年，西安交通大学和青岛化工学院开发成功氧化锌晶须生产技术[20]，当时只有日本和我国能够生产氧化锌晶须。
1.3.1.3 溶液条件下晶须生长机理
在溶液生长系统中，晶体生长过程从宏观上看是晶体—溶液界面向溶液中推移的过
程[21]；从微观上讲是组成晶体的质点按空间格子构造排列的过程，这一过程一般需要经过如下三个主要阶段：溶液介质达到过饱和、晶体成核和晶体生长。晶须的形成也同样要经过上述各基本阶段，但硫酸钙晶须是一种特殊形态的单晶体，所以有其特定的形成机制。
（1）溶液的状态及过饱和状态的建立
在溶液浓度C—温度T图上，溶液状态可粗略地分为不饱和状态、饱和状态和过饱和状态，如图1.1所示，实线称溶液的溶解度曲线，表示溶液的饱和状态。该实线上、下方区域分别表示溶液的过饱和状态、不饱和状态。不饱和状态在热力学上是稳定的；而过饱和状态是不稳定的。溶液在该不饱和区域中的不同位置其不稳定程度也不一样，溶液状态点越靠近实线越稳定，离曲线越远越不稳定。
T
图1.1 溶液中浓度C与温度T的关系曲线
Fig. 1.1 The correlation curve of concentration with temperature.
Mier H A [22]在Octwald W(1897年)引入“不稳过饱和”（在无晶核存在的情况下能自发析出固相）和“亚稳过饱和”（在无晶核存在的情况下不能自发析出固相）基础上，通过测量许多盐类溶液在冷却过程中的折射率的变化，广泛地研究了自发结晶和过饱和度之间的关系，进一步将图1.1的过饱和区域细分为不稳过饱和区和亚稳过饱和区。二者分界的虚线称为过饱和溶解度曲线，这样，整个溶液浓度C—温度T图可分为稳定区（不饱和及饱和区）、亚稳过饱和区和不稳过饱和区。其中稳定区是确定的，在该区域不可能发生结晶作用；亚稳区和不稳区一定程度上是可变的，很难严格区分，在这两个区域可发生结晶作用。溶液中生长晶体一般都是在亚稳过饱和区和不稳过饱和区内进行的，亚稳区大小、趋向虽然迄今仍无法精确测量，但仍可用过饱和度来估计。该区的大小既同结晶物质的本性有关，也极易受外界条件，如搅拌、震动、温度和杂质等的影响；不同物质溶液的亚稳过饱和区差别可以很大，从而使溶液达到过饱和状态(亚稳态和不稳态)是晶相发生成核作用的必备前提。在各种水溶液中，晶体生长方法无非是使溶液
在生长系统中达到过饱和状态。
（2）晶体的成核
对于溶液，若处于不饱和区或是饱和曲线(溶解度曲线)上，则系统处于平衡态，吉
布斯(Gibbs)自由能为最小；若处于过饱和区(亚稳过饱和区和不稳过饱和区)，则系统处于非平衡态，吉布斯(Gibbs)自由能不为最小，系统就有过渡到平衡态的趋势。因此，处于过饱和状态的溶液就有转化为饱和溶液的趋势，这一转化一旦发生，必然伴随有晶体的析出。
在晶体形成过程中，除了要求体系处于过饱和状态，以获得结晶驱动力外，还要求
体系中某些局部区域内，形成新相的核。这样体系中将出现两相界面，然后依靠相界面逐步向旧相区域内推移而使新相不断长大。这种新相核的发生和长大的过程称为成核过程。根据成核条件的不同，成核过程分为均匀成核和非均匀成核。
均匀成核是指不考虑外来质点或表面存在的影响，在一个体系内各个地方成核的几
率均相等。在均匀成核的情况下，体系的自由能T G Δ和晶核半径R 之间的关系如图1.2所示。
图1.2 体系自由能和晶核半径的关系图
Fig. 1.2 Relationship between nucleus radius and free energy of system 当T G 0R
?Δ=?，T G Δ达到最大值C G Δ时，此时的晶核半径C R 称为临界晶核半径。临界晶核半径可用下式计算： 2(1)C R kT σπσ=
+ （1.1） 形成临界晶核时的自由能为：
32
C 222
16G 3(ln )V K T πσαΔ= （1.2） 将式（1.1）带入（1.2）式得：
322C 222164G 3(ln )3
C V R K T πσπσαΔ== （1.3） 式中：σ—单位面积上的比表面能；
V —体积；
T —绝对温度；
α—过饱和度；
K —波尔兹曼常数。
非均匀成核是指体系在外来物质的干扰下，在较低的过饱和条件下可以发生成核。
在非均匀成核的情况下，形成临界晶核时的自由能为：
322
C 22216(2cos )(1cos )G 3(ln )4
V K T πσθθα+?Δ=× （1.4） 式中：θ指晶核与外来固体表面之间的接触角。
由式1.3和1.4可知非均匀成核所需的临界晶核形成的自由能小。因此，非均匀成
核更容易发生。
水溶液条件下，晶体的成核过程[22]如图1.3所示。
图1.3 晶体的成核过程
Fig. 1.3 Nucleus generation of whisker
由图1.3可知，水溶液条件下晶体的形成过程中，由于溶液中的阴、阳离子之间的
电荷相互作用，形成离子对。大量的离子对构成较大的分子，并彼此聚集（图 1.3a ）
。在较高的过饱和度情况下，离子对浓度增加，并聚集形成较大的离子（图1.3b ）
。 当成核自由能达到形成临界晶核自由能时，开始出现固体粒子成核，在以脱硫石膏
为原料制备硫酸钙晶须过程中，在溶液中析出主体粒子的成核过程属于均匀成核（图
1.3c），而脱硫石膏中未溶解的硫酸钙和杂质则属于非均匀成核（图1.3d）。
（3）晶体的生长阶段
晶体生长过程实质上就是生长基元从周围环境中不断通过界面进入晶格座位的过程。晶体成核后，其生长动力学规律决定于生长机制，而生长机制又决定于生长过程中界面微观结构[23]。晶体生长过程也是晶体—溶液界面向溶液相中的推移过程，界面的性质决定了晶体生长的微观机制和所遵从的动力学规律。因而，晶体成核后的生长与界面结构密切相关，晶体的生长过程可通过界面生长体现出来。
溶液生长系统属于自由生长系统，在晶体生长的均匀驱动力场中，晶体的不同晶面在相同的驱动力场作用下按不同的动力学规律以不同的生长速率生长，任一晶面的生长速度是恒定的，所以晶体的三维形态决定于生长速率的各向异性。
1.3.2硫酸钙晶须结构特征及性能
1.3.
2.1硫酸钙晶须结构特征
硫酸钙晶须(Calcium Sulfate Whisker简称为CSW)又叫石膏晶须，它是硫酸钙的纤维状单晶体(如图1.4所示)，有无水、半水和二水硫酸钙晶须。硫酸钙晶须具有均匀的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸(平均长度80μm，平均直径1～2μm)，其平均长径比一般为50～80。硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点，而且价格在晶须中最低，仅为碳化硅等晶须的1/200～1/300，有其它晶须无可比拟的价格优势，市场前景较大。
图1.4 硫酸钙晶须的扫描电镜照片
Fig. 1.4 SEM photograph of calcium sulfate whiskers
1.3.
2.2硫酸钙晶须性能
硫酸钙晶须由于完美的单晶结构，其强度很大，可用作中等强度的增强剂。硫酸钙晶须可提高复合材料的抗拉强度、弯曲强度、弹性率和热变形温度，使成型收缩率降低，
表面光洁度提高，所以硫酸钙晶须制品在汽车、机械制造、电子仪器仪表和航空航天等
工业领域具有广阔的发展空间。在塑料和橡胶中添加硫酸钙晶须可以起增强增韧的作用，还可以使制品具有可加工性。由于石棉粉尘能使人患上间皮瘤、支气管疾病和肺病，
一些国家己禁止石棉应用于摩擦材料领域，而硫酸钙晶须无毒，可替代石棉作保温材料、
建筑材料、摩擦材料[24]。硫酸钙晶须特别蓬松，比表面积大，可过滤药品和饮料等。环
氧树脂有粘接强度高用途广泛的优点，但是耐热性很差，用硫酸钙晶须增强的环氧树脂
具有增强增韧的效果[25]。
硫酸钙晶须相对于其他晶须（如碳化硅晶须、硼酸铝晶须和硅酸铝晶须等）具有较
低的价格优势，甚至比一些树脂的价格还低，所以硫酸钙晶须增强树脂基复合材料具有
广阔的市场前景。当EP-热塑性弹性体与硫酸钙晶须质量比为1:1.5时，复合材料的屈服
强度是基体的7.7倍[26]。含结晶水硫酸钙晶须只能在低于176.7℃下使用，而无水硫酸
钙晶须的使用温度高达1000℃[27]。硫酸钙晶须作为增强填料用于树脂基复合材料和粘
结剂等行业，特别是细径硫酸钙晶须的补强效果与其它高性能纤维增强材料的补强效果
相同，但价格却相对低很多，因此，作为增强填料可广泛应用树脂和塑料等行业。无水
硫酸钙晶须的主要特性指标如表1.3所示。
表1.3硫酸钙晶须的主要性能
Table 1.3 Main performance of calcium sulfate whisker
晶须组成密度/g·cm-3熔点/℃拉伸强度/Gpa拉伸模量/Gpa 水溶性/10-6硬度/莫氏CaSO4 2.69 1450 20.50 178 <200 3~4
据文献报道[28]，大多数晶须的强度与直径大小有着密切的关系，其强度随着直径的
减少而明显增加，图1.5晶须强度与直径的关系，可知直径小于1μm时，硫酸钙晶须的
强度接近理论值，晶须的理论强度在0.02E~0.05E之间，而当晶须的直径达到10μm时，
晶须的强度与普通材料相差不大。另外不同行业对硫酸钙晶须的长度的要求不尽一致，
可根据实际需要，制备适宜的硫酸钙晶须长度。但是一般不要求特别长，在做复合材料
的填充剂时，硫酸钙晶须长度过长，晶须易折断。
图1.5 晶须强度与直径的关系[28]
Fig. 1.5 Relationship between intension of whiskers and diameter
1.3.3硫酸钙晶须制备工艺
硫酸钙晶须的制备方法[29]主要有水热合成法和常压酸化法两种，因其合成条件不同，所以又各有其特点。
1.3.3.1水热合成法
水热合成法是指温度为100~1000℃、压力为1Mpa~1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。它的优点：所得产物纯度高、分散性好和易控制。水热合成法是目前较为常用的一种制备硫酸钙晶须的方法，将质量分数约4%左右的生石膏悬浮液加到水压热容器中，在饱和蒸汽压下，生石膏转变为细小针状的半水石膏，再经晶型稳定化处理，得到硫酸钙晶须[30]。水热条件下，水作为化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压力传递介质；通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素，实现晶须的形成和改性。在水热条件下，既可制备单组分的微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温条件下不可克服的晶型转变、分解和挥发等不足。
目前水热法制备硫酸钙晶须过程中存在的问题：
（1）利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须在水热生长过程中的机理还不十分清楚，尤其是抑制剂的加入对晶须生长作用行为的研究还不够深入；
（2）未改性的硫酸钙晶须与有机体相溶性较差，脆性较大，增强效果不好；
（3）硫酸钙晶须与有机基体界面作用机理还不十分清楚。
1.3.3.2 常压酸化法
常压酸化法是指常压条件和一定的温度下，在酸性环境中利用物质间化学反应合成
所需物质。利用常压酸化法制备硫酸钙晶须是指在一定温度下，高浓度脱硫石膏在酸性溶液中转变成针状或纤维状的硫酸钙晶须。与水热合成法相比，常压酸化法不需要高压反应釜，且原料质量分数高，理论上产品成本较低，易于工业化生产。但是由于常压酸化法制备硫酸钙晶须过程中存在诸多问题，目前，关于常压酸化法制备硫酸钙晶须，尚未实现工业化生产。
常压酸化法制备硫酸钙晶须过程中存在的问题：
（1）在强酸性介质中，对进行分离、干燥和输送等生产过程中的设备及管道防腐蚀能力要求较高，投资成本大；
（2）在强酸性环境下，硫酸钙的溶解度提高，使产品收得率大幅度下降；
（3）对环境污染较为严重。
1.3.4硫酸钙晶须研究现状
随着硫酸钙晶须的出现，其研究就受到广大学者的关注，国内外对硫酸钙晶须的研究都有报道。
1.3.4.1国内外研究现状
据文献报道[31]，1987年日本就己建成了年产20万吨的中间成套设备，用水热法生产出了各种型号的硫酸钙晶须产品，并且他们研究发现：硫酸钙晶须的长径比越大，对复合材料的增强效果越明显。
Saito O [32]把100份多元醇，10份丁二醇，3份锡催化剂，2份硅消泡剂，0.3份水，17份氟氯烷和33份硫酸钙晶须的混合物与一定量的聚异氰酸醋混合，在45℃下注射模塑，所得制品具有187MPa的弯曲模量，15.2MPa的弯曲强度，20MPa的压缩强度。与玻璃短纤维增强聚氨醋泡沫体相比，前者具有填充量大，粘度低，浇口生热小，易操作的优点，因此可作为反应注射成型聚氨醋的补强剂。
Nakabayashi A [33]等人对硫酸钙晶须先进行表面预处理，然后涂敷上质量分数为10%~80%的金属(如Ag，Au，Cu，Pt，Ni和Co等)。将这种表面金属化的硫酸钙晶须与丙烯酸醋涂料共混，涂刷到聚醋片的表面，干燥后，就形成了一层导电性良好的膜。此时，这种硫酸钙晶须就成为了优秀的抗静电剂。
Kubota K [34]等人以聚苯硫醚对硫酸钙晶须进行改性，改性后的硫酸钙晶须填充到树脂中，使树脂有良好的耐磨性，可制作轴承或齿轮。
我国咸阳非金属矿研究所[35]于1990年成功研制出硫酸钙晶须，是以天然矿物石膏为原料，通过化学反应生成硫酸钙晶须。并用硫酸钙晶须作为石棉的代用品，开发出了使用温度在600℃以上的无机泡沫保温材料。
1996年，沈阳立昂新材料有限公司[36]建立的硫酸钙晶须中试车间也是用水热法制备
硫酸钙晶须的制备方法 硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为目前国内工业化生产产能最大的企业。硫酸钙晶须有二水（CaSO4·2H2O）、半水（CaSO4·0.5H2O）和无水（CaSO4）之分。其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。 制备原理：结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变成半水或无水硫酸钙的过程，生产实质是一个溶解-结晶-脱水的过程【1】，化学方程式如下：caso4.2H2o(颗粒状)→caso4·（1/2）H2O(纤维状)+（3/2）H2O. caso4·（1/2）H2O(纤维状)→caso 4(纤维状)+(1/2)H2O. (1)c aso4.2H2o的溶解过程：caso4.2H2o→ca2++ so42-+2H2O. (2)c aso4·（1/2）H2O的结晶过程：ca2++ so42-+(1/2)H2O→ caso4·（1/2）H2O (3)c aso4·（1/2）H2O的脱水生成无水硫酸钙晶须：caso4·（1/2） O→caso4+(1/2)H2O. H 2 制备技术： （1）以石膏为原料 以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变成变成细小针状的半水石膏，再经晶型话处理得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是在一定温度下，此法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产【2-5】。 （2）钙盐和硫酸盐为原料 此法又称微乳法，分别配置钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24h得到硫酸钙晶须。适当的陈化时间对产物净化与排列组装有一定作用【6】。
石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺 石灰石（石灰）－石膏湿法脱硫工艺是湿法脱硫的一种，是目 前世界上应用范围最广、工艺技术最成熟的标准脱硫工艺技术。是当 前国际上通行的大机组火电厂烟气脱硫的基本工艺。它采用价廉易得 的石灰石或石灰作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅 拌成吸收浆液，当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水制 成吸收剂浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二 氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被脱除， 最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴， 经换热器加热升温后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。 由于吸收浆液循环利用，脱硫吸收剂的利用率很高。最初这一技术是 为发电容量在100MW以上、要求脱硫效率较高的矿物燃料发电设备配 套的，但近几年来，这一脱硫工艺也在工业锅炉和垃圾电站上得到了 应用. 根据美国EPRI统计，目前已经开发的脱硫工艺大约有近百种，但真正实现工业应用的仅10多种。已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，湿法烟气脱硫技术占80%左右。在湿法烟气脱硫技术中，石灰石/石灰—石膏湿法烟气脱流技术是最主要的技术，其优点是： 1、技术成熟，脱硫效率高，可达95%以上。 2、原料来源广泛、易取得、价格优惠 3、大型化技术成熟，容量可大可小，应用范围广
4、系统运行稳定，变负荷运行特性优良 5、副产品可充分利用，是良好的建筑材料 6、只有少量的废物排放，并且可实现无废物排放 7、技术进步快。 石灰石/石灰—石膏湿法烟气脱硫工艺，一般布置在锅炉除尘器后尾部烟道，主要有：工艺系统、DCS控制系统、电气系统三个分统。 基本工艺过程 在石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺中，俘获二氧化硫（SO2）的基本工艺过程：烟气进入吸收塔后，与吸收剂浆液接触、进行物理、化学反应，最后产生固化二氧化硫的石膏副产品。基本工艺过程为：（1）气态SO2与吸收浆液混合、溶解 （2） SO2进行反应生成亚硫根 （3）亚硫根氧化生成硫酸根 （4）硫酸根与吸收剂反应生成硫酸盐 （5）硫酸盐从吸收剂中分离 用石灰石作吸收剂时，SO2在吸收塔中转化，其反应简式式如下： CaCO3+2 SO2+H2O ←→Ca(HSO3)2+CO2 在此，含CaCO3的浆液被称为洗涤悬浮液，它从吸收塔的上部喷
电厂脱硫石膏综合利用是发展循环经济的宝贵资源1 我国电厂脱硫石膏的应用现状 1.1 我国电厂脱硫石膏产量近两年急剧增加 火力发电厂在将化学能源转换成电能的同时，消耗了全国50%以上的煤炭。在创造了巨大的电能的同时，产生了大量的粉煤灰、脱硫石膏等固体排放物，为使这些“废弃物”更好地得到利用，电力企业的领导和员工倾注了巨大的心血和付出艰辛的劳动。以华能国际电力股份有限公司为例，2007年发电量达到2224亿千瓦时，消耗煤炭超过8000万吨，同时生产出粉煤灰约2000万吨，利用掉1500万吨。脱硫石膏生产了155万吨。由于火电厂机组脱硫装置多集中在2008-2009年投产，预计2008年全公司管理电厂脱硫石膏产量将达到300万吨，2009年脱硫石膏将生产500万吨。从利用渠道看，85%以上送往水泥厂做缓凝剂，仅有少部分送拉法基纸面石膏板厂作原料，另外相当多的石膏堆存在灰场。 随着国家环保对电厂脱硫的要求越来越高，脱硫石膏的产量越来越多。华能公司的脱硫机组约占全国的10%左右，以此推算，全国今后每年将有近5000万吨脱硫石膏产生。如何将这一大宗“废弃物”变成重要矿产资源，是发展循环经济的课题。 1.2 脱硫石膏国内市场需求正在扩大 2007年国内石膏市场总容量7000万吨，90%以上为天然石膏。其中用于水泥缓凝剂2000万吨，纸面石膏板1000万吨，粉刷石膏1000万吨。其他石膏制品品种繁多。工业副产石膏则大量堆积，磷石膏4000万吨，脱硫石膏3000万吨，并在快速增加。 西方发达国家的石膏，广泛应用在民用建筑中，用量比例很大。美国纸面石膏板的用量，达到平均每人每年使用10平方米，而我国人均每年使用不到1平方米。美国民用建筑重量的70%为石膏制品，而我国石膏制品在民用建筑中的重量比例还不到1%，与发达国家相差甚远。有的国家比如德国、英国禁止开采和使用天然石膏，鼓励使用化学石膏。日本、德国的脱硫石膏得100%的利用。 西方发达国家的民用建筑以轻型墙板结构为主，我国民用建筑以砂石、混凝土、砖块为主材的重型结构为主。这不仅消耗了大量资源和能源，也不利于防火和抗震。四川汶川地震已经暴露出重型结构是不抗震的弱点。我们在灾区重建时提出应当使用抗震建材，主要是轻型板材，可是一调查，国家提供不出那么多的板材。灾区提出“不等不靠，自己动手，就地取才，”，其实还是砖瓦水泥结构的重型结构。这个事实应当引起有关方面的重视。 研究表明，脱硫石膏作为建材，完全可以达到天然石膏的性能，这不是技术问题，也不是体制、机制问题，而是我们没有形成规模化的生产，没有推广轻型墙体的强大的物质基础。我国开展新型墙体研究已经几十年，做了大量工作，取得极其丰富的经验，并研发出各类产品，但是在推广应用上还有差距。 我国发电企业大规模开展烟气脱硫，生产石膏的时间并不长，就是近几年的事情。我国传统的建筑材料如水泥制品、砖瓦制品，价格便宜，坚固耐用，应用技术成熟，非常受欢迎。而新型墙体材料价格比较贵，品种数量有限，应用技术尚不普及，使用范围受到限制。 随着建筑材料生产节能和建筑节能已经提到日程。新型建材和制品的生产必然加速提到日程。近年来，国家大力开展电厂烟气脱硫，每年产生大量优质石膏，给发展新型绿色环保建材带来新的机遇。已经有许多石膏建材企业转向使用脱硫石膏替代天然石膏，例如北新建材、可奈福、拉法基等公司都在上海周边建设了新的纸面石膏板生产线，大量利用周围发电厂的废弃脱硫石膏进行生产，并取得好的经济效益和社会效益。
第４５卷第１期人工晶体学报ｖ０１．４５Ｎ。．１垫！鱼生！旦：一——』些坐坠坚』堡堡堡』些些些————————墅鬯垡坠 利用脱硫石膏制备高品质二水石膏 卢静昭，赵斌，陈学青，曹吉林 （河北工业大学化工学院，河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津３００１３０） 摘要：利用脱硫石膏在酸性溶液中重结晶的特点，采用重结晶技术对脱硫石膏进行脱色提纯，通过对溶解、结晶过程 的控制制备出高纯度、高自度的二水石膏。研究了硫酸浓度、晶种量、料浆浓度、稳定剂、温度、反应时闻、陈化时闻对 二水石膏结晶的影响，并进行了母液循环实验。研究结果表明：常压下，Ｈ２Ｓ０４用量ｌＯ．Ｏ％，ｃａ（（）Ｈ）ｚ用量０．５％，料 浆浓度７．４％。聚乙二醇用量０．５％，反应温度１２０℃，反应时间２．５ｈ，陈化２４ｈ后生成的二水硫酸钙结晶形貌良好， 白度为９４．０ｌ％，纯度达９９．２４％；母液循环３次后生成的二水石膏纯度大于９８％。 关键词：脱硫石膏；重结晶；二水硫酸钙 中图分类号：ＴＤ９８文献标识码：Ａ文章编号：１０００－９８５ｘ（２０１６）０１枷９７聊 Ｐｒｅｐ黜曩６触ｏｆｔｈｅｌＩｉｇｌｌ－ｑｕａｌｉ锣Ｇｙｐｓ啪ｂｙＤｉｈｙｄｒａｔｅＦＧＤ 明ｊ堍一批ｏ，ＺＨＡ０Ｂ讥，ＣＨＥＮＸ妣一ｑ吨，ＣＡ０沁ｈ （ＨｅｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｆＧｒｅｅｎＣｈｅＩＩＩｉｃａｌ‰ｈｎｏｌｏ盱＆ＨｉｇｈＥ雎ｃｉｅｎｔＥｎｅｒｇｙＳａｖ咄，Ｓｃｈ００ｌ０ｆｃｈｅｍｉｃａｌＥ嚼ｎｅ谢ｎｇ＆‰ｈ叫。盱，Ｈｅ鼬Ｕｌｌｉｖ∞ｉ‘ｙ０ｆ ２０１５，口ａ删３１＾Ｍｇｍｆ１ｋｈｎｏｌｏ盯，Ｔｉ删ｉｎ３００１３０，Ｃｌｌｉ∞） （女缸ｉｔ】ｅｄ７Ｊ￡五ｙ２０１５） Ａｂｓｔ姻ｃｔ：ＢａｓｅｄｏｎｔｌｌｅｒｅｃｒｙｓｔａⅡｉｚａｔｉｏｎｃｈ锄ｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｇｙｐｓｕｍｉｎａｃｉｄｉｃ舭ｏｎ，ａ姗隅ｐｈｅ出ａｃｉｄｓ０１蕊ｏｎ ＩＩｌｅｔｌｌｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｄｅｃ０１０ｄＩ唱动ｒｐ呲ｎｂｙｃｏｎｔＩＤＵｉｎｇｔｌｌｅｐｒｅｐａ瑚商ｏｎｏｆｃｒｙｓｔａＵｉｚａｔｉｏｎ舳ｄｓ幽ｃｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐＩＤｃｅｓｓ，
.. . . . .. xxxx有限公司 锅炉房扩建工程 2×75t/h锅炉烟气脱硫工程 技术方案 xxxx集团有限公司 2013年10月
目录 1 总述 (1) 1.1 项目概况 (1) 1.2基本设计条件 (1) 1.3 标准和规范 (1) 1.4性能保证 (2) 1.5总的技术要求 (3) 2 工艺描述 (5) 2.1 FGD系统及工艺描述 (5) 2.2 吸收塔中SO2，SO3，HF和HCl去除 (6) 2.3 SO2，SO3和HCl的吸收 (7) 2.4 与石灰石反应 (7) 2.5 氧化反应 (8) 2.6 吸收塔安装和设计 (8) 2.7 石灰石浆液制备系统 (9) 2.8 烟道系统 (9) 2.9 石膏的浓缩、净化和脱水 (9) 2.10 石灰石浆液制备系统 (10) 2.11 工艺水和石膏冲洗水供应 (10) 2.12 排放系统 (10) 3 机械部分 (11) 3.1总述 (11) 3.2 石灰石浆液制备系统 (12) 3.3 烟气系统 (13) 3.4 SO2吸收系统 (16) 3.5 排空及浆液抛弃系统 (20) 3.6 石膏脱水系统 (20) 3.7 工艺水 (22) 3.8 杂用气和仪用压缩空气系统 (22) 3.9 管道和阀门 (23) 3.10 箱罐和容器 (25) 3.11 泵 (25) 3.12 搅拌设备 (28) 3.13 检修起吊设施 (29) 3.14 钢结构，平台和扶梯 (29) 3.15 保温、油漆和隔音 (30) 3.16 防腐内衬及玻璃钢（FRP） (31) 3.17 材料、铸件和锻件 (37) 3.18 润滑 (37) 3.19 电动机 (37) 4 仪表及控制 (41) 4.1 总则 (41) 4.2系统设计要求及工作范围 (42) 4.3 供货范围 (44)
浅析脱硫石膏的综合利用 脱硫石膏得到有效利用是推动各电厂脱硫装置正常运行的前提条件。脱硫石膏可作为天然石膏替代品，用作水泥缓凝剂或用于制作石膏制品、改良土壤与路基回填等。从技术层面考虑，上述综合利用途径在国内外均有了一定实践经验，存在的技术难点也能得到较好的解决，从而为电厂烟气脱硫的实施提供了支持。 关键词电厂烟气脱硫脱硫石膏综合利用一、脱硫石膏的基本性能脱硫石膏外观特征 1.脱硫石膏的含水率 脱硫石膏含吸附水〔游离水〕约9－18 ％，电厂生产附着水也一 直处于变动之中甚至高于18 ％，附着水含量受电厂运行、燃煤含硫量、石灰石碳酸钙含量及脱硫设备等多种因素影响。
石灰石－石膏湿法烟气脱硫系统中，石灰石浆液中的石 灰石粒度基本有两种： 250 目 90 ％通过及 325 目 90 ％通过 因此所产生的脱硫石膏颗粒也是很细的且比较集中。大都在 30 － 60 μm 之间。 由上图可以看出，脱硫石膏与天然石膏的晶型有明显的 不同。 天然石膏细粒较多， 粗细颗粒差别明显， 晶型呈板状， 晶体粗大， 不规则； 脱硫石膏颗粒比较均齐， 晶体成短柱状， 长径比较小，外观规整。 2. 脱硫石膏化学成份 3〕脱硫石膏与天然石膏颗粒形状显微观察 脱硫石膏电子图象 天然石膏电子图象
整体颗粒成分能谱定性分析主要元素有O、K、Al 、Si、S、Ca、Fe、Mg Cl 。 杂质多含Mg 、Al、Na、K、Fe、Si 和少量的氯元素。 可溶性杂质及其危害: Cl、Na、K 等影响与纸的粘结；Na、K 产生析晶使制品出现返霜现象。K、Na 可使制品出现返霜，影响石膏的凝结性能，因此，超量时须增设水洗、分级、中和等净化、脱水设施，对脱硫石膏进行净化处理。 不溶性杂质及其危害CaCO3 ，MgCO3 煅烧后产生CaO 、MgO ，使石膏碱度加大。在不利条件下会析出盐类，使制品出现返霜现象，影响产品外观和粘结；颗粒较小的Fe 和未完全燃烧的煤粉颗粒影响产品的白度和粘结性能。原矿带入的Si 将对设备产生磨损；有机质、粉尘等将使产品呈灰色影响外观。 二、我国脱硫石膏利用现状可作为建筑石膏（生产纸面石膏板和石膏砌块）、模具石膏和水泥缓凝剂等建材领域。其中：建筑石膏（可生产纸面石膏板和石膏切块）项目，对脱硫石膏消耗量大是其优势所在。 做纸面石膏板是大量综合利用脱硫石膏的最佳途径之一，但其投资金额，技术含量高。 石膏砌块是新型墙体材料，是国家环保政策鼓励的发展方向。我国石膏总量的4～7％用于制作石膏墙体，而其它发达国家石膏总量的45 ％制作石膏墙体。模具石膏，对电厂产生脱硫石膏的品质要
目前，制取硫酸钙晶须的方法主要由水压热法和常压酸化法。水压热法，将天然石膏精制后得到的二水硫酸钙配制成水溶液，放入水压热容器中，在一定的温度和压力下，二水硫酸钙转变为针状的半水硫酸钙晶体。常压酸化法，将天然石膏或石灰、石灰乳与硫酸或废酸合成二水硫酸钙，在一定温度和酸性条件下，转变为针状或纤维状半水硫酸钙晶须。 制备原理 结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变为半水或无水硫酸钙的过程，生成实质是一个溶解—结晶—脱水的过程，化学反应方程式如下： 制备技术现状 （1）石膏为原料 以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压力下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变为针状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产。 （2）钙盐和硫酸盐为原料 此法又称为微乳法，分别配置钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24h得到硫酸钙晶须。适当的陈化时间对产物净化与排列组装有一定作用。 （3）柠檬酸废渣为原料 此法采用水热法：把柠檬酸废渣在变频行星式球墨磨12h，过滤，与一定的水混合，调PH至3~4，加入一定比例的晶种和添加剂，进行水热反应，产物经过过滤、干燥，既得硫酸钙晶须。所制备的晶须平均长径比约为50，转化率超过90%。该方法充分利用柠檬酸废渣，变废为宝，具有重要的实际意义。 （4）废卤渣为原料 此法以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料，加入工艺废酸溶解、搅拌，调节PH为2~3，加热溶液至沸腾，此时，残渣中大部分钙离子已进入溶液中，趁热过滤，冷却后的白色结晶即为硫酸钙晶须。所得产品纯度＞98%，达到工业一级品的标准。该反应在常压下进行，工艺路线简单，且所用原料来源丰富，价格低廉，具有明显的经济效益。 （5）氨碱厂废液与卤水为原料 该方法以氨碱厂蒸氨废液和制盐卤水，将两种原料以1：5 ～1：10的比例在结晶器中混合生成二水硫酸钙，再在加热反应釜中在常压、105 ～110℃，PH≤1的条件下沸腾0.5h，即生成半水纤维硫酸钙。生成的产物长度可控制在0～20μ m之间，长径比＞10.该纤维产品适于做塑料工业的填加剂。 （6）利用烟气脱硫副产石膏 二氧化硫是污染环境的首要污染物，每年全球寒流燃料燃烧排放到大气中的二氧化硫高达2亿吨左右。用石灰乳吸收二氧化硫后形成亚硫酸钙料浆，加硫酸或通入废烟气，调整PH值至3～4，并家一定量的助晶剂和氧化催化剂（加入量为0.01%～0.02%），通入氧气或空气使其氧化，氧化后趁热过滤，洗涤后在90℃下干燥。采用这种方法可直接制得直径约为1～2μm、长度约为100mm的硫酸钙晶须。 硫酸钙晶须的性能 1.在薄壁制品中添加的优势（从薄壁制品加工是形状和尺寸的几何精度而言，有优势） 2.尺寸稳定性好 3.提高制品的表面光洁度 4.提高制品的耐热温度 5.减少对设备的磨损 6.增韧和增强 7.提高模具的充满程度
深度脱硫工艺流程简介 班级：应化141 ：段小龙寇润宋蒙蒙 王春维贺学磊
石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺 石灰石（石灰）－石膏湿法脱硫工艺是湿法脱硫的一种，是目前世界上应用围最广、工艺技术最成熟的标准脱硫工艺技术。是当前国际上通行的大机组火电厂烟 气脱硫的基本工艺。它采用价廉易得的石灰石或石灰作脱硫吸收剂，石灰石经破 碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液，当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化 处理后加水制成吸收剂浆液。在吸收塔，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二 氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被脱除，最终反应产 物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经换热器加热升温后排 入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。由于吸收浆液循环利用，脱硫吸收 剂的利用率很高。最初这一技术是为发电容量在100MW以上、要求脱硫效率较 高的矿物燃料发电设备配套的，但近几年来，这一脱硫工艺也在工业锅炉和垃圾 电站上得到了应用. 根据美国EPRI统计，目前已经开发的脱硫工艺大约有近百种，但真正实现工业应用的仅10多种。已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，湿法烟气脱硫技术占80%左右。在湿法烟气脱硫技术中，石灰石/石灰—石膏湿法烟气脱流技术是最主要的技术，其优点是： 1、技术成熟，脱硫效率高，可达95%以上。 2、原料来源广泛、易取得、价格优惠 3、大型化技术成熟，容量可大可小，应用围广 4、系统运行稳定，变负荷运行特性优良 5、副产品可充分利用，是良好的建筑材料
6、只有少量的废物排放，并且可实现无废物排放 7、技术进步快。 石灰石/石灰—石膏湿法烟气脱硫工艺，一般布置在锅炉除尘器后尾部烟道，主要有：工艺系统、DCS控制系统、电气系统三个分统。 基本工艺过程 在石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺中，俘获二氧化硫（SO 2 ）的基本工艺过程：烟气进入吸收塔后，与吸收剂浆液接触、进行物理、化学反应，最后产生固化二氧化硫的石膏副产品。基本工艺过程为： (1)气态SO 2 与吸收浆液混合、溶解 (2)SO 2 进行反应生成亚硫根 (3)亚硫根氧化生成硫酸根 (4)硫酸根与吸收剂反应生成硫酸盐 (5)硫酸盐从吸收剂中分离 用石灰石作吸收剂时，SO 2 在吸收塔中转化，其反应简式式如下： CaCO 3+2 SO 2 +H 2 O=Ca(HSO 3 ) 2 +CO 2 在此，含CaCO 3 的浆液被称为洗涤悬浮液，它从吸收塔的上部喷入到烟气 中。在吸收塔中SO 2被吸收，生成Ca(HSO 3 ) 2 ，并落入吸收塔浆池中。 当pH值基本上在5和6之间时，SO 2 去除率最高。因此，为了确保持续高 效地俘获二氧化硫（SO 2 ）必须采取措施将PH值控制在5和6之间；为了确保要 将PH值控制在5和6之间和促使反应向有利于生成2H+和SO 3 2-的方向发展，持 续高效地俘获二氧化硫（SO 2 ），必须采取措施至少从上面方程式中去掉一项反应
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910256421.3 (22)申请日 2019.03.30 (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明区思明南 路422号厦门大学科技处 申请人 北京紫光英力化工技术有限公司 (72)发明人 尹应武 尹露 孙响响 刘泽涵 吐松 叶李艺 赵玉芬 (51)Int.Cl. C08K 9/04(2006.01) C08K 7/08(2006.01) C08L 23/12(2006.01) (54)发明名称 一种高性能的硫酸钙晶须材料及制备工艺 (57)摘要 本发明涉及一种混合溶剂中原位改性硫酸 钙晶须及其制备方法，改性剂包含氨基酸、硬脂 酸、苯丙乳液和纤维素磺酸钙等高分子原料。本 发明开辟了废弃物资源化及副产品合成高附加 值高性能纳米硫酸钙材料的新途径。本发明特别 适合“三废”资源化，具有生产工艺简单、条件温 和，生产成本低、产品性能好等优点。改性产品可 明显增强复合材料的力学性能及胶黏剂的胶合 强度和耐水性， 具有广泛用途。权利要求书1页 说明书14页 附图6页CN 109912846 A 2019.06.21 C N 109912846 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109912846 A 1.一种原位改性硫酸钙晶须的制备方法，所述方法包括如下步骤： 在可溶性钙的水溶液中加入一定量的醇和及改性原料，在充分混合的体系中控制30℃左右反应条件下，加入硫酸或可溶性硫酸盐的水溶液，控制终点pH为7～8，加完物料后继续反应1～3小时后，抽滤、洗涤、140℃以上温度充分干燥脱水即得到改性硫酸钙晶须。 2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述改性原料为水溶性高分子改性剂或可形成乳化液的高分子改性剂，优选的，所述高分子改性原料为苯丙乳液、木质素钠、纯丙乳液、硅纯丙乳液、氟纯丙乳液、尿醛树脂、酚醛树脂、木质素磺酸盐或纤维素磺酸盐中的一种或多种，优选的，改性原料为硬脂酸、苯丙乳液、木质酸钠、纤维磺酸盐，用量可为理论硫酸钙生成量的1％～50％wt，优选用量为理论硫酸钙生成量的4％～10％wt，其中3％wt硬脂酸、4％wt苯丙乳液改性的纳米硫酸钙晶须性能最好。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可溶性钙盐可为氢氧化钙、氨基酸钙、氯化钙、硝酸钙或秸秆或其它生物质磺酸钙盐中的一种或多种，优选的，可溶性钙盐为氯化钙，工业废硫酸或芒硝原料。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在干燥温度为高于140℃及更长的干燥加热时间，保证二水合硫酸钙充分脱水。 5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于氯化钙和芒硝为原料抽滤分离的改性硫酸钙晶须后的滤液需蒸馏回收并循环套用醇，处理后得到的NaCl的水溶液可得到精制浓缩得到电解食盐水。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醇是C1-C4的醇，优选为乙醇，其中可溶性钙的水溶液与醇的体积比为1∶1～4。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水溶性钙为氨基酸钙的情况下，可用硫酸或废硫酸直接合成氨基酸改性的纳米硫酸钙，也可再添加改性剂生产改性纳米硫酸钙，反应后抽滤的氨基酸溶液循环用于溶解电石渣或石灰，不产生含盐废水，可实现废水循环。 8.根据权利要求1所述的制备方法，在高分子改性剂存在下，用7％～10％石灰乳不加乙醇的条件下，合成使用性能良好的改性纳米硫酸钙。 9.权利要求1-7任一项所述的制备方法所制备的原位改性硫酸钙晶须作为填料、添加剂或改性剂用于提高工业材料的韧性、强度或降低成本的用途或生产得到的系列复合材料，所述复合材料包括但不限于塑料、橡胶、涂料、密封剂、油墨、胶黏剂、沥青、纸张或复合材料中的一种或多种。 10.一种纳米硫酸钙，其特征在于所述纳米硫酸钙为晶须状，单晶晶粒尺寸为30-55nm，长径比为30-45。 11.根据权利要求10所述的纳米硫酸钙，其特征在于所述硫酸钙由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。 2
石灰石石膏湿法脱硫原理
深度脱硫工艺流程简介 班级：应化 141 姓名：段小龙寇润宋蒙蒙 王春维贺学磊 石灰石- 石膏湿法烟气脱硫工艺 石灰石（石灰）－石膏湿法脱硫工艺是湿法脱硫的一种，是目前世界上应用范围最广、工艺技术最成熟的标准脱硫工艺技术。是当前国际上通行的大机组火电厂烟气脱硫的基本工艺。它采用价廉易得的石灰石或石灰作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆
液，当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水制成吸收剂浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被脱除，最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经换热器加热升温后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。由于吸收浆液循环利用，脱硫吸收剂的利用率很高。最初这一技术是为发电容量在100MW 以上、要求脱硫效率较高的矿物燃料发电设备配套的，但近几年来，这一脱硫工艺也在工业锅炉和垃圾电站上得到了应用. 根据美国EPRI统计，目前已经开发的脱硫工艺大约有近百种，但真正实现工业应用的仅10 多种。已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，湿法烟气脱硫技术占80% 左右。在湿法烟气脱硫技术中，石灰石/ 石灰—石膏湿法烟气脱流技术是最主要的技术，其优点是： 1、技术成熟，脱硫效率高，可达95%以上。 2、原料来源广泛、易取得、价格优惠 3、大型化技术成熟，容量可大可小，应用范围广 4、系统运行稳定，变负荷运行特性优良 5、副产品可充分利用，是良好的建筑材料 6、只有少量的废物排放，并且可实现无废物排放 7、技术进步快。 石灰石/ 石灰—石膏湿法烟气脱硫工艺，一般布置在锅炉除尘器后尾部烟道， 主要有：工艺系统、DCS控制系统、电气系统三个分统。 基本工艺过程 在石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺中，俘获二氧化硫（SO）的基本工艺 过程：烟气进入吸收塔后，与吸收剂浆液接触、进行物理、化学反应，最后产生固化二氧化硫的石膏副产品。基本工艺过程为： (1) 气态SO2 与吸收浆液混合、溶解 (2)SO2进行反应生成亚硫根 (3)亚硫根氧化生成硫酸根 (4)硫酸根与吸收剂反应生成硫酸盐 (5)硫酸盐从吸收剂中分离 用石灰石作吸收剂时，SQ在吸收塔中转化，其反应简式式如下：
年处理电厂脱硫石膏30 万吨 报告
最新资料 Word 版可自由编辑！】年生产10万至30万吨脱硫石 膏 水泥缓凝剂 性研究 报告
郑州市中州型煤机械厂2007 年10 月20 日国内销售部技术工程部
冃U ≡ 第一节概述 一、水泥厂缓凝剂 二、市场情况 三、产品论证 四、技术方案 五、主要技术经济指标 第二节设计规模和产品方案 一、设计规模 二、产品技术方案 第三节工艺技术和主要设备 一、生产工艺 二、主要设备选型 第四节建设条件和环保 一、建厂条件 二、主要设施：水电设施、运输设施 三、环境保护 第五节主要原料来源和物料消耗 第六节劳动组织和生产定员 第七节工程进度安排 第八节结论
第九节系列压球机与脱硫石膏的生产工艺及技术
年生产30 万吨脱硫石膏水泥缓凝剂 可行性研究报告 随着环保意识的加强，据国家发展和改革委员会，国家环保总局颁布的《现有燃煤电厂二氧化硫治理“十一五”规划》的政策及法规要求，凡在“两控区”新建、改建的燃煤含硫量大于1%的电厂在2010 年前必须分期建成脱硫设施，燃煤发电，给人们带来清洁能源，但排放出SO2 气体能产生酸雨，会造成全球性污染，烟气脱硫装置以后则排出大量固体脱硫废渣，造成区域性污染。据时将会产生大量的烟气脱硫石膏，而电厂实施脱硫设施后所产生的脱硫石膏得到有效利用才是推动各电厂脱硫装置正常运行的前提条件。 鉴于废渣污染环境严重的状况，开展废渣利用，是资源再生的大好事，利用脱硫废渣生产水泥厂缓凝剂，变废为宝，资源综合利用，节约天然资源，是保护生态环境，建设节约型社会，发展循环经济，走可持续发展道路的典型，一举多得。现就年生产30 万吨脱硫石膏水泥缓凝剂产品的可行性报告编写如下： 第一节概述 一、水泥厂水泥缓凝剂脱硫石膏做为石膏的一种，其主要成分和天然石膏 一样，都 是二水硫酸钙，其中二水硫酸钙含量高达95%，纯度在75-90%、成分稳定、料度在30-60um（微米）、粉状、颗粒呈短柱状，径长比在 1.5- 2.2 之间，大小较为平均，级配较差不及天然石膏磨细后的石膏 粉，标稠用水量大，含有一定量的碳酸钙和较多的水溶性盐。脱
国内脱硫石膏利用现状 2006年我国共消耗11.65亿吨电煤，而我国的煤碳含硫量较高，平均达1%—2%，从而每年因燃煤要排放1000万吨以上的二氧化硫，造成经济损失达2000亿元以上，而其中燃煤发电就是最大的二氧化硫的排放者；因此我国政府十分重视燃煤电厂烟气脱硫的环保措施，从2003年起，国家发改委审批的新建燃煤电厂，如果燃煤含硫达0.7%以上，就必须安装烟气脱硫装置；已建成的燃煤电厂也必须要逐步安装烟气脱硫装置；因此，至2007年底，我国已有2.7亿千瓦的燃煤发电机组安装了烟气脱硫装置；而到2010年，我国将有4.6亿千瓦的燃煤发电机组安装烟气脱硫装置，其中88%的烟气脱硫装置是采用石灰石—石膏湿法烟气脱硫系统（即WFGD）；根据我国电煤的含硫量，因此在2010年之后，每年将要排放近亿吨湿法脱硫的副产品——脱硫石膏。另外,我国年产磷肥1100万吨，每年还要排放与脱硫石膏同属化学石膏的磷石膏4000万吨，并且磷石膏多年得蓄积已达数亿吨。2007年我国天然石膏的产量为5000多万吨（其中3500万吨用于水泥缓凝剂、其它则转化为半水石膏粉或纸面石膏板石膏砌块等）；这样即使全部化学石膏全部取代了天然石膏，仍可能有几千万吨的脱硫石膏和磷石膏无法利用。由此可见，如果不对化学石膏的处理技术加以创新、开拓新的用途，进行全面的综合利用，必定会造成二次污染；例如：贵州宏褔总公司每年排放磷石膏400万吨，对地下水的污染已经渗透了数百公里之外、湖南省北部的洞庭湖了。如果建立化学石膏排放场地，不仅要占用大量土地，而且每吨还需投资数十元，再加上运输费用，这对企业也是一个不小的负担，因此脱硫石膏等化学石膏的综合利用已是迫在眉睫的任务。 虽然，脱硫石膏比天然石膏品位更高，前者取代后者完全可行；但由于两者的各项指标有一定的差异，造成两者深加工的设备有区别；因此，专门处理脱硫石膏的工艺和设备尚处发展前期。这样一方面是巨量的脱硫石膏排弃而得不到利用，只是将废气污染转化成废渣污染，酸化土壤和地下水；另一方面每年要开采数以千万吨的天然石膏，增加了资源和能源的消耗，破坏了开采地的生态环境。因此，要想把这些化学石膏真正的利用起来，变废为宝，不仅要大力推广现有石膏深加工产品；更要扩展其用途，才能完全吃掉这如此巨量的废渣；而扩展石膏的用途，前提条件是提高熟石膏粉的性能和性价比；如果要提高熟石膏粉的性能和性价比，现有技术还有差距，必须进行技术创新，才能够生产出一种性价比高的、能大量转化脱硫石膏的深加工产品来。 对电厂脱硫石膏综合利用的几点建议 对电厂脱硫石膏综合利用的几点建议 1、如果能够将脱石膏加工成建筑石膏，由于建筑石膏价格较高，加工成本相对较低，其利润空间较大，每个城市都需要装修石膏粉和建筑石膏粉，特别是对建筑石膏有需求的彻块企业，脱硫石膏加工成建筑石膏是有前景的。但是建筑石膏的市场容量较小，电厂的脱硫石膏量较大，难于处理所有的脱硫石膏，一般而言，电厂必须考虑其它的大用户。 2、如果电厂附近有大型石膏板厂，则电厂可以直接销售给石膏板厂，不用任何加工，也没有市场风险。一般大型电厂之间相距有一定距离，对其它电厂而言，具有运输成本的优势。特别是对当地没有大型水泥企业的电厂，是一种较好的选择，例如浙江东南沿海的大型电厂，脱硫石膏最佳的选择就是石膏板厂，沿海地区还具有远距离运输的优势。 3、对于附近有大型水泥企业的电厂，其脱硫石膏应该选择作水泥缓凝剂，因为水泥企业的需求量大，一旦脱硫石膏被水泥企业接受，其市场容量极大，电厂的脱硫石膏是供不应求的。这是一个长期和稳定的市场，而且其利润空间也不小于直接销售给石膏板厂。只是需要增加
脱硫石膏的特点及其利用原则 1、脱硫石膏与天然石膏的相同点： （1）水化动力学和凝结特征一致； （2）主要矿物相、转化后的五种形态、七种变体物化性能一致，脱硫石膏完全可以代替天然石膏用于建筑材料和陶瓷模具； （3）两者均无放射性，不危害健康。 2、脱硫石膏与天然石膏的不同点： （1）原始物理状态不一样：天然石膏是粘合在一起的块状，而脱硫石膏以单独的结晶颗粒存在；脱硫石膏杂质与石膏之间的易磨性相差较大，天然石膏经过粉磨后的粗颗粒多为杂质，而脱硫石膏其颗粒多的却为石膏，细颗粒为杂质，其特征与天然石膏正好相反； （2）颗粒大小与级配：烟气脱硫石膏的颗粒大小较为平均其分布带很窄，高细度（200目以上）、颗粒主要集中在30-60μm之间，级配远远差于天然石膏磨细后的石膏粉。因此，现有的以天然石膏为原料的熟石膏的煅烧设备和生产工艺并不能完全照搬，要采用针对化学石膏设计的生产工艺和设备；比如，脱硫石膏不适合流态化煅烧设备，因为它粒径太小，还未烧就很容易被吹出来了；还如，用天然石膏生产高强石膏的蒸压釜，脱硫石膏就无法直接放入蒸压；另外脱硫石膏粒径分布非常狭窄，加工成熟石膏粉后，必须要对其进行粉磨改性、产生级差，才能使其具有更好的凝结强度；而在粉磨改性中，碾压力形成级差产生的改性效果不好，而劈裂力形成的效果最好，碰撞力次之；因此，改性磨的选择要注意它的力学特点。（3）高含水量,流动性差，只适合皮带输送。 （4）杂质成分上的差异，导致其脱水特性、易磨性及煅烧后的熟石膏粉在力学性能、流变性能等宏观特征上的不同。 （5）脱硫石膏的产出在全国分布比较均匀，特别是石膏产品大量消费地的东部发达地区脱硫石膏的产量也很大，而且脱硫石膏的品位又很高，一般都在90%以上；这样就弥补了我国高品位的天然石膏储量小、产量低、其产品远离消费地的重大缺陷。 2、脱硫石膏的利用原则 （1）坚持扩大利用、高效利用、清洁利用、物尽其用的原则，重点推进量大面广、资源化潜力大的脱硫石膏回收与再生利用,合理延长产业链,开发高附加值的综合利用产品,减少二次污染,提高资源利用效率,实现经济效益、社会效益、环境效益的有机统一。 （2）坚持市场导向原则，因地制宜，产销对路，确定脱硫石膏综合利用的优先发展领域，提高资源利用效率、减少废弃物排放的重要措施，成为企业健康发展的驱动力。 （3）综合考虑，脱硫石膏深加工生产线要与电厂烟气脱硫系统有机结合，无缝衔接；同时脱硫石膏深加工生产不能产生新的污染源，尽可能利用电厂的余热为热源。 3、脱硫石膏的直接利用 （1）经过干燥后可用作水泥缓凝剂； （2）经过配制后可用作盐碱地的改良。
石灰石-石膏湿法脱硫系统 设计 (内部资料) 编制:xxxxx环境保护有限公司 2014年8月
1.石灰石-石膏法主要特点 （1）脱硫效率高，脱硫后烟气中二氧化硫、烟尘大大减少，脱硫效率高达95％以上。 （2）技术成熟，运行可靠性高。国外火电厂湿法脱硫装置的投资效率一般可达98％以上，特别是新建的大机组采用湿法脱硫工艺，使用寿命长，可取得良好的投资效益。 （3）对燃料变化的适应范围宽，煤种适应性强。无论是含硫量大于3％的高硫燃料，还是含硫量小于1％的低硫燃料，湿法脱硫工艺都能适应。 （4）吸收剂资源丰富，价格便宜。石灰石资源丰富，分布很广，价格也比其它吸收剂便宜。（5）脱硫副产物便于综合利用。副产物石膏的纯度可达到90％，是很好的建材原料。 （6）技术进步快。近年来国外对石灰石-石膏湿法工艺进行了深入的研究与不断改进，可望使该工艺占地面积较大、造价较高的问题逐步得到妥善解决。 （7）占地面积大，一次性建设投资相对较大。 2.反应原理 （1）吸收剂的反应 购买回来石灰石粉（CaCO ）由石灰石粉仓投加到制浆池，石灰石粉与水结合生成脱硫浆液。 3 （2）吸收反应 烟气与喷嘴喷出的循环浆液在吸收塔内有效接触,循环浆液吸收大部分SO2，反应如下： SO2(气)+H2O→H2SO3(吸收) H2SO3→H+ +HSO3－ H+ +CaCO3→ Ca2+ +HCO3－（溶解） Ca2+ +HSO3－+2H2O→ CaSO3·2H2O+H+ (结晶) H+ +HCO3－→H2CO3(中和) H2CO3→CO2+H2O 总反应式：SO2＋CaCO3+2H2O→CaSO3·2H2O+CO2 （3）氧化反应 一部分HSO3－在吸收塔喷淋区被烟气中的氧所氧化，其它的HSO3－在反应池中被氧化空气完全氧化并结晶，反应如下： CaSO3＋1/2O2→CaSO4(氧化) CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O(结晶) （4）其他污染物
脱硫石膏综合利用项目分析 脱硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏是对含硫燃料（主要是煤）燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。 目前，随着工业的发展，燃煤的增加，由燃煤排放到大气中的二氧化硫也不断增加，1995年我国二氧化硫排放量己达到2370万吨。成为世界二氧化硫第一排放大国，由此而产生的空气污染、酸雨等现象极为严重。因此对二氧化硫排放量的控制势在必行，按照有关规定：即2000年后投入运行和在建的装机容量为10000 MW的电厂均应具有脱硫设备。 据初步统计，目前己投入运行和即将投入运行的脱硫机组总容量为2800多Mw ，已开工的为850 MW，己列入计划的总计容量为3800 MW，到2010 年，全国火电厂烟气脱硫机组总容量将达到40000---50000 MW，也就是说，届时将每年产生纯度85 ％以上的烟气脱硫石膏850 万吨。 燃煤电厂应用最广泛和最有效的二氧化硫控制技术为烟气脱硫，也是目前世界上惟一规模化、商业化应用的脱硫方式。烟气脱硫技术按工艺特点可分为湿法、半干法和干法三大类。湿法脱硫工艺应用最多，占脱硫总装机容量的80%以上，如德国的比例是90%，日本是98%，美国是92%。湿法中占绝对统治地位的石灰、石灰石—石膏法是目前世界上技术最成熟的脱硫工艺。
脱硫石膏作为石膏的一种，其主要成分和天然石膏一样，都是二水硫酸钙，化学性质和天然石膏非常相近。但作为工业副产品的化学合成石膏，同时又具有同其它化学石膏一样的特性：具有较高的游离水、松散的细小颗粒、具有多种杂质成分。但由于脱硫石膏的生产工艺，其中所含的杂质成分多为无机、难溶的矿物类杂质，大多均对石膏的加工及应用没有较大影响。在脱硫现场，为提高烟气脱硫效率，技术上对用于脱硫的石灰石粉、氧化钙含量和细度要求较高，这些要求客观上保证了脱硫石膏化学成分的稳定。因此，在所有的化学石膏中，脱硫石膏最为容易，而且由于其自身的品位较高（CaSO4?2H2O含量可达85---95%），作为制作建筑石膏粉的原材料非常合适，所得到的石膏产制品也均具有较高的性能。 由此可见，在适宜的工艺及设备技术条件下，脱硫石膏将成为一种廉价的、优质的、高品位的石膏产制品生产的原材料。 一、石膏粉生产线 一、生产要求 1、生产能力 小时产量：7吨 年产量：50000吨 以上产量基于脱硫石膏游离水含量≤10%，CaSO4·2H2O 含量≥90%，80～120目的建筑石膏粉。 2、质量标准
石灰石-石膏湿法脱硫技术的工艺流程 如下图的石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术的工艺流程图。 图一常见的脱硫系统工艺流程 图二无增压风机的脱硫系统 如上图所示引风机将除尘后的锅炉烟气送至脱硫系统，烟气经增压风机增压后(有的系统在增压风机后设有GGH换热器，我们一、二期均取消了增压风机，和旁路挡板，图二)，进入脱硫塔，浆液循环泵将吸收塔的浆液通过喷淋层的喷嘴喷出，与从底部上升的烟气发生接触，烟气中SO2的与浆液中的石灰石发生反应，生成CaSO3，从而除去烟气中的SO2。经过净化后的烟气在流经除雾器后被除去烟气中携带的液滴，最后从烟囱排出。反应生成物CaSO3进入吸收塔底部的浆液池，被氧化风机送入的空气强制氧化生成CaSO4，结晶生成石膏。石灰石浆液泵为系统补充反应消耗掉的石灰石，同时石膏浆液输送泵将吸收塔产生的石
膏外排至石膏脱水系统将石膏脱水或直接抛弃。同时为了防止吸收塔内浆液沉淀在底部设有浆液搅拌系统，一期采用扰动泵，二期采用搅拌器。 石灰石-石膏湿法脱硫反应原理 在烟气脱硫过程中，物理反应和化学反应的过程相对复杂，吸收塔由吸收区、氧化区和结晶区三部分组成，在吸收塔浆池(氧化区和结晶区组成)和吸收区，不同的层存在不同的边界条件，现将最重要的物理和化学过程原理描述如下：(1)SO2溶于液体 在吸收区，烟气和液体强烈接触，传质在接触面发生，烟气中的SO2溶解并转化成亚硫酸。 SO2+H2O<===>H2SO3 除了SO2外烟气中的其他酸性成份，如HCL和HF也被喷入烟气中的浆液脱除。装置脱硫效率受如下因素影响，烟气与液体接触程度，液气比、雾滴大小、SO2含量、PH值、在吸收区的相对速度和接触时间。 (2)酸的离解 当SO2溶解时，产生亚硫酸，同时根据PH值离解： H2SO3<===>H++HSO3-对低pH值 HSO3-<===>H++SO32-对高pH值 从烟气中洗涤下来的HCL和HF，也同时离解： HCl<===>H++Cl-F<===>H++F- 根据上面反应，在离解过程中，H+离子成为游离态，导致PH值降低。浆液中H+离子的增加，导致SO2在浆液中的溶解量减少。因此，为使浆液能够再吸收SO2，必须清除H+离子。H+离子的清除采用中和的方式。
烟气脱硫石膏废渣的综合利用 湿式石灰石一石膏法是目前应用最广泛的一种烟气脱硫工艺。采用湿式脱硫法处理烟气将产生大量的脱硫石膏，脱硫石膏的处理和综合利用是影响我国推广湿式脱硫技术的关键因素之一。随着我国烟气脱硫工艺的大规模投运，燃煤电厂将要排放越来越多的脱硫石膏，目前相当一部分还是以堆储为主，已成为火电厂继粉煤灰后的第二大固体废物，不仅占用土地资源，且对环境不利。如能将其充分利用，代替一部分天然石膏不仅能节约自然资源而且能使得电厂固体废物资源化。将脱硫石膏综合利用，逐步达到工业生产应用，可以将产生电厂效益、环境效益、社会效益统一，非常符合我国可持续发展的战略。 1、脱硫石膏的品位 表1和表2中分别列出了脱硫石膏和天然石膏的化学和颗粒组成。由表中数据可以看出，二者的化学成分很相 近，主要成分均为二水硫酸钙晶体CaSO 4·2H 2 O。烟气脱硫石膏品位优于多数商品天然石膏，其主要杂质为碳酸钙， 有时还含有少量粉煤灰。当石灰石纯度较高时，脱硫石膏纯度一般在90%～95%之间，含水率一般为10%～15%。脱硫装置正常运行时产生的脱硫石膏近乎白色，有时随杂质含量变化呈黄白色或灰褐色，当除尘器运行不稳定，带进较多飞灰等杂质时，颜色发灰。脱硫石膏颗粒直径主要集中在30mm～50mm之间，与天然石膏相比较细。天然石膏粉碎后，粒度约为140μm。 表1 脱硫石膏与天然石膏的化学组成 2、国内外脱硫石膏的利用现状 国外利用现状： 日本和德国是世界上脱硫石膏主要的生产国和利用国，其次为美国、英国、奥地利和荷兰。 日本自1975 年以后脱硫石膏的利用比例逐年上升，每年产生500 万 t 左右的脱硫石膏全部得到利用，用于生产建筑制品和作水泥缓凝剂。建筑制品主要是纸面石膏板和石膏矿渣板。日本传统的建筑结构几乎都是采用木材，近几年已重视使用脱硫石膏板做建筑材料，人均年消耗量达到 5.3 m2。日本规定，凡利用国库补助的住宅建设，其防火材料必须用石膏板做内墙防火板。 德国脱硫石膏产量近年已增到600 万 t ，几乎所有需用石膏的企业都使用脱硫石膏，主要是生产建筑制品和作水泥缓凝剂。为便于大量利用脱硫石膏，德国两个主要石膏制品公司已将部分生产厂迁至电厂附近。 美国已开始重视脱硫石膏利用，但因其多数电厂与石膏公司相距较远(数百英里)，加之该国有丰富便宜的天然石膏资源，故脱硫石膏应用增长比较缓慢。