课程名称《物理化学》
1.1 热力学基本概念
1、系统与环境
体系：热力学中所研究的那部分物质；
环境：与体系相联系的那部分物质；
体系分类：
例：测量萘燃烧反应热实验：
C7H6O2(s) + 8.5O2(g) = 7CO2(g) + 3H2O(l)
2、状态和状态函数
（1）状态：体系的所有热力学性质均有确定值时，称体系处于某一状态。
（体系的状态由体系的热力学性质具体确定）
体系的热力学性质：描述体系某种特征指标
温度（T），压强（P），浓度（X）：强度性质——无加和性
体积（V），热容（C v、C p），内能（U）：广度性质——有加和性
（2）热力学性质的物理意义：
体积（V）：衡量系统占据空间的大小，单位m3、dm3；
温度（T）：衡量系统内微观质点热运动（平动、转动、震动）程度，单位K；
压强（P）：衡量系统（一般指气体）内微观质点撞击器壁强度，单位Pa；
例：1 mol N2（g）
273.2K，101.3 kPa，22.4dm3：状态1
273.2K，202.6 kPa，11.2dm3：状态2
（3）独立变量数：确定体系状态所需最少热力学性质的数量
体系的热力学性质之间具有相互关联性，确定体系的状态并不需要确定所有的热力学性质，只要确定其中几个，其它的也就随之而定。
一种物质组成的单相体系：2（T，P）
m种物质组成的单相体系：2（T，P）+（m-1）（浓度）
例：1 mol 理想气体：273.2K，101.3 kPa
服从：PV = nRT：V = 22.4dm3
（4）状态函数
状态函数——热力学性质——热力学变量
物理意义：热力学性质与体系状态具有单值函数关系，状态一定，其热力学性质都具有确定值。
数学意义：状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变化过程无关。
A(T A,P A, Z A)——→B(T B,P B, Z B)
△Z = Z B - Z A
循环过程，△Z =0
状态量：T、P、V、U、H、Xi ————————是状态函数
过程量：△T、△P、△V、△U、△H、△Xi———是状态函数
Q、W ———————————————不是状态函数
3、过程和途径
（1）过程：体系由一个状态变化到另一状态，称体系经历了一个过程。
根据变化的性质分类：
①单纯状态参量变化（如：气体的压缩或膨胀，水的升温）；
②化学变化（化学反应）；
③相变化（如：液体蒸发为气体，固体熔化成液体）。
根据特定条件分类：
①等温过程：T1=T2=T环
体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度。(不同于恒温过程)
T环＝273K
例：1molN2(g)(273K,22.4dm3 )—――――→1molN2(g) (273K,11.2dm3)
②等压过程：P1=P2=P外
体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。(不同于恒压过程)
P外＝101.3 kPa
例：1molN2(g)(298K,101.3 kPa)—――――→1molN2(g) (373K,101.3 kPa)
③等容过程：V1=V2
体系的容积不发生变化(不同于恒容过程)
④绝热过程：Q＝0
体系与环境间不存在热量传递。
⑤循环过程（cyclic process）
体系有某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。
例：273.2K，101.3kPa
1 kg H2O (l) —————————→1 kg H2O (s) (等温等压下的相变过程) 例：273.2K，101.3kPa
1 kg H2O (l) —————————→1 kg H2O (s) (等温等压下的化学过程)
（2）途径
途径：系统从同一始态到同一终态所经过的不同具体路线，称为不同的途径。
例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，可以设计不同的途径
2C(s) + 2O2(g) —————————————→2CO2(g)
↓↑
2CO(g) + O2 (g) ———————————————┘
4、热和功
（1）热（Q）
由于温差而在体系与环境间传递的能量，[J]
（1）传递方向规定：体系能量增加时Q取正值；
（2）Q不是系统的状态函数（过程量）；
（3）传热的微观解释：
（2）功（W）
由于力差而在体系与环境间传递的能量，[J]
（1）传递方向规定：体系能量增加时W取正值；
（2）W不是系统的状态函数。（过程量）；
1.2热力学第一定律
1、能量守恒定律
自然界中的一切物质都具有能量，能量有多种存在形式，能量可以在一物体与其它物体之间传递，可以从一种形式转换成另一种形式，但在传递或相互转换过程中能量的总值永远不变。
2、内能（U）
体系所有微观质点热运动能、化学能、质点间相互作用能及核能的总和。[J]
说明：（1）U是体系的状态函数：△U = U2 －U1
（2）U的绝对值不能确定。
3、热力学第一定律
语言表述：能量守恒定律
数学表示：
设：一热力学体系发生一过程
体系得功W、得热Q
始态（T1,P1,V1,U1,…）————————→ 终态（T2,P2,V2,U2,…）
根据能量守恒原理：
U2 = U1 + Q + W
△U = Q + W
孤立体系的任何过程：△U = 0
例：在标准压强和298K下，H2(g) +1/2 O2(g) = H2O(l)直接反应时放热218 kJ mol－1；电池反应时做对外电功203 kJ mol－1，求电池反应时的反应热。
解：根据△U = Q + W
Q1 + W1体= Q2 + W2电+ W3体
Q2 = Q1 + W1体－W2体－W3体= －218－3.7 + 203 + 3.7 = －15 kJ mol－1
例：在298K，下，Zn + CuSO4(1moldm-3) = Cu + Zn SO4(1moldm-3) 设计成电池，做电功213.4 kJ mol-1，反应放热25.6kJ mol-1。求直接反应时的反应热。
解：对溶液反应，反应前后体积基本未变，所以反应的体积功为0 。
电池反应：△U 1= Q1 + W 1= －213.4－25.6 = －239.0 kJmol-1
直接反应：△U2 = Q 2+ W2，△U 1=△U2，Q 2 = －239.0 kJmol-1
1.3 功与过程
1、体积功
δW=－F
外
dL
=－P外AdL
=－P外dV
W =－∫P外dV
（1）恒外压膨胀或压缩过程：
W = -P外（V2– V1）
P外＝101.3 kPa
例：1molN2(g)(273K,202.6 kPa)—――――→1molN2(g) (273K,101.3 kPa)
解：W =－P
外
(V2－V1)
=－nRT(1－P2/P1)
=－1×8.315×273(1－101.3/202.6) =－1136J
上述过程在P
外
＝0（自由膨胀）下的体积功
W =0
例：P 、298.2K下，1mol C
2H
5
OH(l) 完全燃烧时所做的功是多少？该体系中的气体服从
理想气体行为。
C 2H 5OH(l) + 3O 2(g) → 2CO 2(g) + 3H 2O(l)
解：W = －P 外(V 2－V 1) ＝ －(ν产g －ν反g)RT
＝－（2－3）×8.315×298.2 ＝2479 J mol －1 W = －△νg RT
例：1mol 理想气体在恒压下升温1K ，求体积功W 。 解：W = －P(V 2－V 1)=nR(T 2－T 1)=8.315J
例： 求1mol 水蒸汽在373K,101.3 kPa 下凝结成液态水的体积功。
P 外＝101.3 kPa 1molH 2O(g)(373K,101.3 kPa
)—――――→1molH 2O(l)(373K,101.3 kPa ) 解：W = －△νg RT = 1×8.315×373 = 3103J 例：求下列在P 、298.2K 下反应的体积功。
H 2O(l) → H 2 (g)+ 1/2O 2 (g)
解：W = －△νg RT ＝－1.5×8.315×298.2 ＝3719 J mol －1
（2）可逆膨胀或可逆压缩过程
例：1 mol 理想气体，在273.2K 下由202.6 kPa ，（1）等温恒外压膨胀到101.3 kPa ；（2）等温可逆膨胀到101.3 kPa ；求过程的体积功。 解：
————————→
（1）等温恒外压膨胀：P 外 = 101.3 kPa
W = －P 外（V 2—V 1）=－P 2（nRT 2/P 2－nRT
1/P 1）= －1136 J （2）等温可逆膨胀：P 外 = P － dP
W =－∫P 外dV =－∫(P －dP)dV =－∫P dV =－∫(nRT/V) dV =－nRT ln(V 2/V 1) =－1574 J
P P 12
P P 12
等温恒外压膨胀体积功 等温可逆膨胀体积功
例：1 mol 理想气体，在273.2K 下由101.3 kPa ，（1）等温恒外压压缩到202.6 kPa ；（2）等温可逆压缩到202.6 kPa ，求过程的W 。 解：（1）等温恒外压压缩：P 外 = 202.6 kPa
W = －P 外（V 2—V 1）= －P 2（nRT 2/P 2－nRT 1/P 1）= 2272 J （2）等温可逆压缩：P 外 = P + dP W = －nRT ln(V 2/V 1) = 1574 J
等温恒外压压缩体积功 等温可逆压缩体积功
例1.3.1. 2 molH 2，由298K 、15dm 3，（1）等温反抗105Pa 膨胀到50dm 3；（2）等温可逆膨胀到50dm 3；求过程的体积功。
解：（1）W = －P 外（V 2—V 1）
=－105（50－15）×10-3= －3500 J
（2）W =－nRT ln(V 2/V 1)
=－2×8.314×298×ln(50/15)=-5966J
可逆过程特征：过程的动力与阻力相差无穷小（过程无限慢）。 体系对环境做功：可逆过程最大
环境对体系做功：可逆过程最小
（3）电功 W = — U.q
例：P 、298K 下，铜锌原电池的电动势为1.10V ，求电池反应 1 mol 的电功。 解： W = — n.F.E= — 2×96500×1.10= － 212.3 kJmol －1
作业：1.1，1.2，1.3，1.4
1.4 热与过程
体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但在某些特定条件，某一特定过程的热量却仅仅取决于体系的始态和终态。
1、等容热（Q v ）
热力学封闭体系在等容和非体积功为零的条件下发生一过程： △V = 0 ；W ‘ = 0
始态—————————————终态
2
1
P P P V
V 2
V 1P 2P 1
V 2
V 1
2
V 1
P 2
P 1
V 2
2
1
该过程的功为零：W= 0
根据热力学第一定律：△U = Q + W
Q v = △U
物理意义：体系在无非体积功的等容过程中的热Qv等于其内能的变化△U。
注意：Q v = △U 适用的条件：没有非体积功的等容过程。
2、等压热（Qp）与焓（H）
热力学封闭体系在等压和非体积功为零的条件下发生一过程
P 1 = P2 = P外；W‘ = 0
始态—————————————终态
根据热力学第一定律：
△U = Q + W
引入等压和非体积功为零的条件，则上式变为
U2－U1 = Q p－P（V2－V1）
（U2 + P2V2）－（U1 + P1 V1）= Q p
定义：H = U + PV 称为焓[J]
则有：H2－H1 = Q p
或：Q p = △H
物理意义：体系在无非体积功的等压过程中的热Qp等于其焓的变化△H。
说明：（1）焓是一个导出量，没有确切的物理意义；
（2）焓是体系的状态函数：△H = H2 －H1
（2）焓的绝对值不确定；
（3）Q p=△H 适用的条件：没有非体积功的等压过程。
例1.4.1. 373.2K，101.3kPa
1mol H2O (l,0.0188 dm3) —————————→1 mol H2O (g,30.2 dm3) 已知：△vap H m（水）= 40.6 kJ mol-1，求：Q、W、△U 、△H
解：Q = △H = 40.6 kJ
W =－P外△V =－101.3×30.2 =－3.0 kJ
△U = Q + W = 37.6 kJ
3、Qv = △U 和Qp=△H 的意义
由于△U和△H只决定于过程的始终态，与途径无关，所以Q v和Q p可通过设计其它途径计算或测定。
例：298K下
(1)C(s) + 1/2O2 (g) = CO(g) Q v1无法测量
(2)CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) Q v 2= －563.6 kJmol-1
(3)C(s) + O2(g) = CO2(g) Q v 3=－393.5 kJmol-1
Qv 3
分析：C(s) + O2(g) —————————————→CO2(g)
↓Qv1↑Qv 2
CO(g) + 1/2O2 (g) ——————————————┘
2 Qv
3 = Qv1 + Qv 2
Q v1 = 2 Q v 3－Q v2 = 2（－393.5）－（－563.6）=－223.4 kJmol-1
盖斯定律：一化学反应的Q v或Q p与反应途径无关。
4 单纯变温过程热效应
（1）单纯等压变温过程热效应
等压热容C p [JK-1]：体系在等压，且无非体积功、无化学反应和相变化条件下升高1K所吸收的热量：C p = Q p/△T。
理想气体的摩尔等压热容Cpm [JK-1 mol-1]
单原子分子双原子分子
C pm / JK-1 mol-1 2.5R 3.5R
同一理想气体：C pm－C vm = R R = 8.314 JK-1 mol-1
Q p = △H = n C pm△T
例：用1kW电热器加热1kg水60秒，水温升高14.34K，求水的摩尔热容。
解：n.C pm.△T= P.t
1000/18×C pm ×14.34= 1000×60
C pm = 75.3 J K－1 mol－1
例：5 mol H2(g)等压降温50K，求：Q p和△H
Q p = △H = n C pm△T = 5×3.5×8.314×(-50) = -7275 J
△U = △(H－PV) = △H－nR△T = -7275－5×8.315×50 = -5196J
W = △U－Q = -5196－(-7275) = 2079J
（2）单纯等容变温过程热效应
等容热容Cv [JK-1]：体系在等容，且无非体积功、无化学反应和相变化条件下升高1K所吸收的热量：C v = Q v/△T。
理想气体的摩尔等容热容Cvm [JK-1 mol-1]
单原子分子双原子分子
C vm / JK-1 mol-1 1.5R 2.5R
Q v = △U = n C vm △T
例：5 mol He(g)等容升温50K，求：Q v和△U
Q v = △U = n C vm△T = 5×1.5×8.314×50 = 3118 J
△H = △(U＋PV) = △U＋nR△T = 3118＋5×8.315×50 = 5197J
W = △U－Q = 0
例1.4.2. 在101.3kPa下：△H
2 mol H2O (l,323K)—————————→2 mol H2O (g,423K)
↓△H1=nC pm(l)( T b－T1) ↑△H3=nC pm(g)( T2－T b) 2 mol H2O (l,373K)—————————→2 mol H2O (g,373K)
△H2
△H =△H1 + △H2 + △H3
= nC pm(l)( T b－T1) + n△vap H m + nC pm(g)( T2－T b)
= 2×75.31(373－323) + 2×40.67 + 2×33.47(423－373) = 92.22 kJ
1.5 热力学第一定律对气体的应用
1、理想气体的内能和焓
（1）理想气体模型
微观：（1）气体分子所占空间体积忽略不计（分子间距离较远）；
（2）气体分子间相互作用忽略不计（分子间相互作用小）。
宏观：任何条件下都服从理想气体状态方程：PV = nRT
（2）理想气体热力学能U和焓H的特点
T：决定体系中微观质点的热运动能；
P、V：决定体系中微观质点间相互作用能。
理想气体热力学能U：只与T有关，与P、V无关；
理想气体焓H：H = U + PV = U + nRT，只与T有关，与P、V无关。
理想气体的等容过程：
△U = Qv ＝n C vm△T
△H = △(U＋PV) = △U＋nR△T = (n C vm＋nR)△T= n C vm△T
理想气体的等压过程：
△H = Q p =nC pm△T
△U = △(H－PV) = △H－nR△T =(n C pm－nR)△T= n C vm△T
例：2mol双原子理想气体，求：W，Q，△U，△H
恒容恒压
100kPa,50dm3———→200kPa,50dm3———→200kPa,25dm3
解：W=-P2(V3－V2)=-200(25－50)=5000J
T1 = P1V1/nR = 100×50/(2×8.314) = 300.7 K
T3 = 200×25/(2×8.314) = 300.7 K
△U=nC vm(T3－T1)= 0
△H= nC pm(T3－T1)=0
Q=△U－W=-5000J
作业：1.5，1.6，1.7，1.8，1.9
1.6 热力学第一定律对相变过程的应用
1、相变过程
相：体系中物理、化学性质完全相同的均一部分成为一相。
相变过程：物质的聚集状态发生变化的过程，融化、凝固、蒸发、冷凝。
2、相变焓
等温，等压
1 mol A (α相) —————————→1 mol B (β相)
Q p = △相变H m
△相变H m：A物质的摩尔相变焓（热）[J mol-1]
相变类型：
熔化：fusion 固相——→液相△fus H m
蒸发：vaporization 液相——→气相△vap H m
升华：sublimation 固相——→气相△sub H m
3、相变过程W、Q、△U、△H的计算
（1）可逆相变
可逆液/气相变条件：在沸点条件下发生相变
例：101.3kPa 373.2K
H2O(l) ———————→ H2O (g)
3.166kPa 298.2K
H2O(l) ———————→ H2O (g)
可逆固/液相变条件：在熔点条件下发生相变
例：101.3kPa 273.2K
H2O(l) ———————→ H2O (s)
例：373.2K，101.3kPa
1 kg H2O (g) —————————→1 kg H2O (l)
已知：△vap H m(水)= 40.668 kJ mol-1, 求：Q、W、△U 、△H
解：Q = △H = n(－△vap H m) = (1000/18)(－40.668) = －2259 kJ
W =－P外△V = PV g = nRT = (1000/18) ×8.314×373.2 = 172 kJ
△U = Q + W = －2087 kJ
例：273.2K，101.3kPa
1 kg H2O (l) —————————→1 kg H2O (s)
已知：△fus H m(水)= 60.12 kJ mol-1, 求：Q、W、△U 、△H
Q = △H = n(－△fus H m) = (1000/18)(－60.12) = －334 kJ
W = 0
△U = Q + W = －334 kJ
例1.6.1. 101.3kPa 353.4K
1mol C6H6(l) ———————→ 1mol C6H6 (g)
已知：△vap H m=384.4 Jg-1, 求：W、Q、△U、△H
解：Q = △H =－△vap H m＝80.08×384.4＝30.78 kJ
W =－P外△V =－PV g =－nRT＝－8.314×353.4＝－2.94 kJ
△U = Q + W = 27.84 kJ
（2）不可逆相变
例：已知在373.2K、101.3kPa下水的摩尔蒸发焓为40668 J mol-1，水和水汽的摩尔等压热容分别为75.75JK-1mol-1和33.76JK-1mol-1，求水在298.2K、101.3kPa下的摩尔蒸发焓。
△vap H m(T2)
298.2K：1 mol H2O (l)——————————→1 mol H2O (g)
△H1=C pm(l)( T1－T2)↓↑△H2=C pm(g)( T2－T1) 373.2K：1 mol H2O (l)——————————→1 mol H2O (g)
△vap H m(T1)
△vap H m(T2) = △vap H m(T1) + △H1 + △H2
= 40668 + 75.75(373.2－298.2) + 33.76(298.2－373.2) = 43.82 kJ mol-1
例1.6.2.已知在273.2K、101.3kPa下水的摩尔融化焓为6020 J mol-1，冰和水的摩尔等压热容分别为37.6JK-1mol-1和75.3JK-1mol-1，求水在263.2K、101.3kPa下的摩尔凝固焓。
△sol H m(T2)
263.2K：1molH2O(l) ———————→ 1mol H2O (s)
△H1=C pm(l)( T1－T2)↓ ↑△H2=C pm(s)( T2－T1) 273.2K：1mol H2O(l) ———————→ 1mol H2O (s)
△sol H m(T1)
△sol H m(T2) = △sol H m(T1) + △H1 + △H2
=－6020 + 75.3(273.2－263.2) + 37.6(263.2－273.2)
=－5643 J mol-1
W=0 △U=－5643 J
作业：1.13，1.14
1.7 热力学第一定律在化学反应中的应用——热化学
1、化学反应进度（ξ）：ξ衡量反应按计量方程进行的程度。
ξ＝△n/ν
例如：N2+ 3 H2= 2 NH3
－1.0mol －3.0mol 2.0mol ξ=1.0mol
－0.5mol－1.5mol 1.0mol ξ= 0.5 mol
2、化学反应热
（1）摩尔等压反应热（摩尔反应焓）
一化学反应在等温等压且W，= 0的条件下，按反应计量方程反应1mol的反应热（△r H m）[J mol-1]
例：298K，101.3kPa
N2(g) + 3 H2(g) ============= 2 NH3(g)
△r Hθm = －91.64 kJ mol-1
标准摩尔反应焓
反应物均为标准态时的摩尔反应焓为标准摩尔反应焓—△rHφm。
物质的标准态：
气体物质——标准压强下的纯理想气体：N2（理想气体，101.3kPa）
液体物质——标准压强下的纯液体：H2O（纯液体，101.3kPa）
固体物质——标准压强下的纯固体：C（固体石墨，101.3kPa）
例：298K，101.3kPa
1/2N2(g) + 3/2 H2(g) ============= NH3(g)
△r Hθm = －45.82 kJ mol-1
说明：（1）反应物和产物是隔离的———隔离反应；
（2）反应热与计量方程写法有关；
（3）反应热与反应温度有关。
（2）摩尔等容反应热
一化学反应在等温等容且W，= 0的条件下，按反应计量方程反应1mol的反应热（△r U m）[J mol-1]
例：298K，等容
N2(g) + 3 H2(g) ============= 2 NH3(g)
△r U m = －86.68 kJ mol-1
（3）△r H m与△r U m的关系
△r H m = H产—H反
= U产+(PV)产—U反—(PV)反
= (U产—U反)+(νg产RT—νg反RT)
△r H m == △r U m + △νg RT
例：298K，101.3kPa
C7H16(l) + 11O2(g) ============== 7CO2(g) + 8H2O(l)
实验测得：△r Uθm = －4804 kJ mol-1；求：△r Hθm
解：△r Hθm =－4804 + (7－11)8.314××10-3×298.2 = －4814 kJ mol-1
3、标准摩尔生成焓(formation)
△r H m = H产物－ H反应物
问题：焓的绝对值无法知道。
（1）标准摩尔生成焓的定义
在某一温度下，由稳定单质反应生成1mol物质B的标准摩尔反应焓称为B在该温度下的标准摩尔生成焓———△f Hθm [kJ mol-1]
说明：①物质的稳定单质
H2（g）,N2(g)，C(石墨)，Fe(s)
②化合物的标准摩尔生成焓不是这个化合物的绝对焓值，而是相对于合成它的稳定单质的相对焓值，稳定单质的标准摩尔生成焓为0；
③△f Hθm与T有关
例：298K，100kPa
1/2N2(g) + 3/2 H2(g) ============= NH3(g)
实验测定：△r Hθm = －45.82 kJ mol-1
则：△f Hθm（NH3,g, 298K）= －45.82 kJ mol-1
④离子的标准摩尔生成焓
困难：单独离子不存在；与溶剂有关；与浓度有关
解决：无限稀水溶液，规定△f Hθm(H+)＝0
（2）利用△f Hφm计算△r Hφm
例：298K，100kPa下：△r Hθm
Fe3O4(s) + 4CO(g) =================3Fe(s) + 4CO2(g)
△H1↑↑△H2
└——4C(石墨)+3 Fe(s)+4 O2(g) ——┘
应有：△r Hθm = △H2—△H1
即：△r Hθm = 产物标准摩尔生成焓总和—反应物标准摩尔生成焓总和
△r Hθm =3△f Hθm（Fe）+4△f Hθm（CO2）－△f Hθm（Fe3O4）－4△f Hθm（CO）= 3(0) + 4(－393.5)－(－1118.4)－4(－110.5) = －13.6 kJ mol-1
4、标准摩尔燃烧焓(combustion)
（1）标准摩尔燃烧焓的定义
在某一温度下，1mol物质B与氧气完全燃烧的标准摩尔反应焓称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓———△c Hθm [kJ mol-1]
说明：①完全燃烧的产物：C→CO2(g)；H→H2O（l）；N→N2(g)；
S→S O2(g)；Cl→HCl(g)
②化合物的标准摩尔燃烧焓不是这个化合物的绝对焓值，而是相对于完全燃烧的产物的相对焓值，完全燃烧的产物的标准摩尔燃烧焓为0；
③△c Hθm与T有关
例：298K，101.3kPa
C10H8(s) + 12O2(g) ==============10CO2(g) + 4H2O(l)
实验测定：△r Hθm = －5153.9 kJ mol-1
则有：△c Hθm[C10H8(s)] = －5153.9 kJ mol-1
（2）利用△c Hθm计算△r Hθm
例：298K，101.3kPa
CH3COOH(l)+CH3CH2OH(l) =========== CH3COOC2H5(l)+H2O (l)
△H1∣△r Hθm∣△H2
└—→4C(石墨)+3 Fe(s) +4 O2(g) ←—┘
应有：△r Hθm =△H1—△H2
即：△r Hθm = 反应物标准摩尔燃烧焓总和—产物标准摩尔燃烧焓总和
△r Hθm =△c Hθm（酸）+△c Hθm（醇）－△c Hθm（酯）－△c Hθm（水）
= (－874.5) + (－1366.8)－(－2254.2)－(0)
= 12.9 kJ mol-1
5、摩尔反应焓与温度的关系——基尔霍夫公式
例：△r H m(T2)
723K：N2(g) + 3 H2(g) =================2 NH3(g)
△H1=C p(反)( T1－T2)↓↑△H2=C p(产)( T2－T1) 298K：N2(g) + 3 H2(g) ================= 2 NH3(g)
△r H m(T1)=－91.64 kJ mol-1
△r H m(T2) = △r H m(T1) + △H1 + △H2 = △r H m(T1)+ △Cp( T2－T1)
△r H m(T2) = －91.64 + (2×35.66－29.12－3×28.84)×10－3(723－298) = －110.5 kJ mol-1
6、绝热反应
例：在P 、298.2 K下测苯甲酸的燃烧热，
实验用0.5千瓦的电热器加热水浴60.0秒，
水浴温度升高△T 1 = 4.65K；将0.01mol苯
甲酸完全燃烧后测得该水浴温度升高：
△T 2= 5.00K，求苯甲酸摩尔燃烧热。
解：C7H6O2(s) + 8.5O2(g) = 7CO2(g) + 3H2O(l)
P .t = C v . △T1
Cv = 0.5×60÷4.65
= 6.45 kJ K－1
Q = Cv . △T 2 = 6.45×5.00 =32.25 kJ
Q m = 32.25/0.01 = 3225 kJmol－1
作业：1.15，1.16，1.17，1.18，1.19，1.20
本章总结
一、基本公式
1、△U = Q + W （封闭体系）
△U = 0 （孤立体系）
2、△U = Q v（封闭体系，等容，W` = 0）
3、△H = Q p（封闭体系，等压，W` = 0）
H = U + PV
二、简单PVT变化过程
1、体积功的计算
（1）恒外压过程：W =－P
(V2－V1)
外
（2）可逆膨胀或压缩：W =－∫P dV
2、热量的计算
（1）等容变温过程：Q v = △U = nC vm(T2－T1)
（2）等压变温过程：Q p = △H = nC pm(T2－T1)
3、理想气体
第2节热力学第一定律 一、改变物体内能的两种方式 1．改变内能的两种方式：做功和热传递。 2．做功：外力对物体做功，可以使物体的内能增加。 3．热传递：没有做功而使物体内能改变的物理过程。 4．做功和热传递对物体内能的改变是等效的，但本质不同。 二、热力学第一定律 1．定义：功、热量跟内能改变之间的定量关系。 2．数学表达式：ΔU＝Q＋W。 1．判断：(1)物体吸收热量，内能一定增大。() (2)物体对外做功，内能一定减小。() (3)物体吸收热量，同时对外做功，内能可能不变。() (4)物体放出热量，同时对外做功，内能可能不变。() 答案：(1)×(2)×(3)√(4)× 2．思考：运用所学物理知识分析古代人“钻木取火”的原理是什么？ 提示：“钻木取火”即人对木头做功，使木头的内能增大，温度升高，当温度达到木头的着火点时，木头便开始燃烧，即利用做功的方式改变木头的内能。 1.
内能是由系统的状态决定的，状态确定，系统的内能也随之确定。要使系统的内能发生变化，可以通过热传递或做功两种方式来完成。热量是热传递过程中的特征物理量，和功一样，热量只是反映物体在状态变化过程中所迁移的能量，是用来衡量物体内能变化的。有过程，才有变化，离开过程则毫无意义。就某一状态而言，只有“内能”，不能谈到“热量”或“功”。 (1)内能是状态量，热量、功是过程量。 (2)热量、功、内能本质是不同的。 1．物体的内能增加了20 J，下列说法中正确的是() A．一定是外界对物体做了20 J的功 B．一定是物体吸收了20 J的热量 C．一定是物体分子动能增加了20 J D．物体分子的平均动能可能不变 解析：选D做功和热传递都可以改变物体内能，物体内能改变20 J，其方式是不确定的，因此A、B错误；物体内能包括所有分子的平均动能和分子势能，内能由分子数、分子平均动能、分子势能三者决定，故C错误。 1. (1)对ΔU＝Q＋W的理解：热力学第一定律将单纯的绝热过程和单纯的热传递过程中内能改变的定量表述推广到一般情况，既有做功又有热传递的过程，其中ΔU表示内能改变的数量，W表示做功的数量，Q表示外界与物体间传递的热量。 (2)与热力学第一定律相对应的符号法则：
第二章热力学第一定律——习题 一、填空题 1. 理想气体向真空膨胀过程, 下列变量中等于零的有: 。 2. 双原子理想气体经加热内能变化为，则其焓变为。 3. 在以绝热箱中置一绝热隔板，将向分成两部分，分别装有温度，压力都不同的两种气体， 将隔板抽走室气体混合，若以气体为系统，则此过程。 4. 绝热刚壁容器内发生CH4+2O2=CO2+2H2O的燃烧反应,系统的Q ___ 0 ; W ___ 0 ;?U ___ 0 ; ?H ___ 0 5. 某循环过程Q = 5 kJ, 则?U + 2W + 3 ?(pV) = __________. 6. 298K时, S的标准燃烧焓为－296.8 kJ?mol－1, 298K时反应的标准摩尔反应焓?r H m= ________ kJ?mol－1 . 7. 已知的, 则的 。 8. 某均相化学反应在恒压，绝热非体积功为零的条件下进行，系统的温度由 升高到则此过程的；如果此反应是在恒温，恒压，不作非体积功的条件 下进行，则。 9. 25 ℃的液体苯在弹式量热计中完全燃烧, 放热则反应 的 。 10．系统的宏观性质可以分为（），凡与系统物质的量成正比的物理量皆称为（）。 11．在300K的常压下，2mol的某固体物质完全升华过程的体积功W=( ).。 12．某化学反应：A(l)+0.5B(g)-- C(g) 在500K恒容条件下进行，反应进度为1mol时放热
10KJ,若反应在同样温度恒压条件下进行，反应进度为1mol 时放热（ ）。 13. 已知水在100 o C 的摩尔蒸发焓 l mol kJ H m 1vap 668.40-?=?，1mol 水蒸气在100C o 、 101、325kPa 条件下凝结为液体水，此过程的Q=（ ）；W= ( ); U ?= ( ); H ?= ( )。 14. 一定量单原子理想气体经历某过程的()kJ 20=?pV ，则此过程的=?U （ ）； =?H （ ）。 15. 一定量理想气体，恒压下体积功随温度的变化率 P T W ??? ??δδ =（ ） 。 16. 在一个体积恒定为2m 3， ， W =0的绝热反应器中，发生某化学反应使系统温度升高12000C ，压力增加300kPa,此过程的 U ?=（ ）； H ?=（ ）。 二、选择题 1． 热力学第一定律中的 W 是指______ A. 体积功 B. 非体积功 C. 各种形式功之和 D. 机械功 2． 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 （ ） (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 3．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 （ ） (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消 4．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 （ ） (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 5． 涉及焓的下列说法中正确的是 （ ） (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 （ ）
第二章热力学第一定律 思考题 1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 A U ， Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2 )以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的 空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ? [答案:1.3 M08J;0] 3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？ [答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大 功为若干？ [答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3; 始态及终态温度均为100 Co (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C) 以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4) 定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习
第二章-热力学第一定律
第二章热力学第一定律 思考题 1 设有一电炉丝浸于水中,接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问ΔU，Q，W为正为负还是为零? (1)以电炉丝为系统； (2)以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2 设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零?(2)如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热?(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：(1) 吸收40J；(2) 16 570J] 2 在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4．2xl05J的热量，如果以礼堂中的空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少?如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其ΔU＝? [答案：1.3×l08J;0] 3一蓄电池其端电压为12V，在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了1 265 000J，试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热？ [答案：放热401000J] 4 体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa,计算此过程所能作出的最大功为若干? [答案：9441J] 5 在25℃下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2×106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：–1.33×104J；4.20×103J] 6 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100℃。 (1)向真空膨胀； (2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3)先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100℃)以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4)定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？
第一章 热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1．道尔顿分压定律，对理想气体和实际混合气体来说关系式PB=Nb(RT/V)都成立。 2．在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，压力、体积相同，那么温度也相同。 3．物质的温度越高，则热量越多；天气预报：今天很热。其热的概念与热力学相同。 4．恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒过程。 5．实际气体在恒温膨胀时所做的功等于所吸收的热。 6．凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不放热。 7．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时， 所有的状态函数的数值也随之发生变化。 8．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力 一定时；系统的体积与系统中水和NaCl 的总量成正比。 9．在101.325kPa 、100℃下有lmol 的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 10．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。 11．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 12．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q 和W 的值一般不同，Q + W 的值一般也 不相同。 13．因Q P = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q P 与Q V 都是状态函数。 14．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 15．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。 16．在101.325kPa 下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想 气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 17．1mol ，80.1℃、101.325kPa 的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa 的气态苯。已 知该过程的焓变为30.87kJ ，所以此过程的Q = 30.87kJ 。 18．1mol 水在l01.325kPa 下由25℃升温至120℃，其ΔH = ∑C P ,m d T 。 19．因焓是温度、压力的函数，即H = f (T ,p )，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于 d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 20．因Q p = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W 。 21．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 22．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 23．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。 24．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。 25．1mol 理想气体经绝热不可逆过程由p 1、V 1变到p 2、V 2， 则系统所做的功为 V p C C V p V p W =--=γγ，11122。 26．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。 27．(?U /?V )T = 0 的气体一定是理想气体。 28．因理想气体的热力学能与体积压力无关，所以(?U /?p )V = 0，(?U /?V )p = 0。 29．若规定温度T 时，处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零，那么该温度下
第一章热力学第一定律 一、单选题 1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( ) A.W =0，Q <0，?U <0 B.W <0，Q<0，?U >0 C.W<0，Q<0，?U >0 D.W<0，Q=0，?U>0 2) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已 知p 右> p 左， 将隔板抽去后: ( ) A.Q＝0, W＝0, ?U＝0 B.Q＝0, W <0, ?U >0 C.Q >0, W <0, ?U >0 D.?U＝0, Q＝W≠0 3）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( ) A. (?U/?T)V＝0 B. (?U/?V)T＝0 C. (?H/?p)T＝0 D. (?U/?p)T＝0 4）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其?U和?H的值一定是：( ) A.?U >0, ?H >0 B.?U＝0, ?H＝0 C.?U <0, ?H <0 D.?U＝0，?H大于、小于或等于零不能确定。 5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( ) A.Q >0, ?H＝0, ?p < 0 B.Q＝0, ?H <0, ?p >0 C.Q＝0, ?H＝0, ?p <0 D.Q <0, ?H＝0, ?p <0 6）如图，叙述不正确的是：( ) A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小 B.?H1表示无限稀释积分溶解热 C.?H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热 D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热 7）?H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( ) A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPa B.在0℃、101325Pa下，冰融化成水 C.电解CuSO4的水溶液 D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa ) 8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。( ) A.V1 < V2 B.V1 = V2 C.V1> V2 D.无法确定 9) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:( )
第一章热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态 完全确定。 3.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完 全确定。 4.系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 5.从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。 6.因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 7．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 10.一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 11．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。12．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 13．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。14．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 15．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。16．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 17．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环= 100kPa) 绝热膨胀达平衡，则末态温度不变。 18．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。
第四章思考题 4-1 容器被闸板分割为A、B两部分。A中气体参数为P A、T A，B为真空。现将隔板抽去，气体作绝热自由膨胀，终压将为P2，试问终了温 度T2是否可用下式计算？为什么? 1 2 2 () k k A A p T T p -= 答：气体作绝热自由膨胀是不可逆绝热过程，因此终了温度T2不可用上式计算。 4-2 今有任意两过程a-b，b-c，b、c两点在同一定熵线上，如图所示。试问：Δｕab、Δｕac哪个大？再设b、c 两点在同一条定温线上，结果又如何？ 答：由题可知，因b、c两点在同一定熵 线上T b>T c, ｕb>ｕc. Δｕab>Δｕac。若b、 c两点在同一条定温线上，T b=T c, ｕb=ｕ c. Δｕab=Δｕac。 4-3将满足下列要求的多变过程表示在p-v图和T-s图上（工质为空气）。
（1）工质又升压、又升温、又放热；（2）工质又膨胀、又降温、又放热； （3）n=1.6的膨胀过程，判 断q，w，Δu的正负； 答：n=1.6的压缩过程在p-v 图和T-s图上表示为1→2 过程。在此过程中q>0, w<0，Δu>0 （4）n=1.3的压缩过程，判断q，w，Δu的正负。
答：n=1.3的压缩过程在p-v图和T-s图上表示为1→2过程。在此过程中q<0，w<0，Δu>0 4-4将p-v图表示的循环，如图所示，表示在T－s图上。图中：2-3，5-1，为定容过程；1-2，4-5为定熵过程；3-4为定压过程。 答：T-s图如图 所示
4-5 以空气为工质进行的某过程中，加热量的一半转变为功，试问过程的多变指数n 为多少？试在p-v 图和T-s 图上画出该过程的大概位置（比热容比可视为定值）。 答：多变过程中，遵循热力学第一定律q u w =?+，由题可知12q u =?，由于v 21()1n -k q c T T n =--，所以() v 21v 21()()21n -k c T T c T T n -=--即： () 121n -k n =-，0.6n = 4-6如果采用了有效的冷却方法后，使气体在压气机汽缸中实现了定温压缩，这时是否还需要采用多级压缩？为什么？（6分） 答：还需要采用多级压缩，由余隙效率可知， 12111n v p c p λ??????=-- ????????? ，余隙使一部分气缸容积不能被有效利用，压力比越大越不利。因此，当需要获得较高压力时，必须采用多级压缩。
第一章 热力学练习题参考答案 一、判断题解答： 1．错。对实际气体不适应。 2．错。数量不同，温度可能不同。 3．错。没有与环境交换能量，无热可言；天气预报的“热”不是热力学概念，它是指温度，天气很热，指气温很高。 4．错。恒压（等压）过程是体系压力不变并与外压相等，恒外压过程是指外压不变化，体系压力并不一定与外压相等。 5．错。一般吸收的热大于功的绝对值，多出部分增加分子势能（内能）。 6．错。例如理想气体绝热压缩，升温但不吸热；理想气体恒温膨胀，温度不变但吸热。 7．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0，U 、H 不变。 8．错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相组成不变系统才成立。 9．错，理想气体U = f (T )，U 与T 不是独立的。描述一定量理想气体要两个独立变量。 10．第一个结论正确，第二个结论错，因Q+W ＝ΔU ，与途径无关。 11．错，Q V 、Q p 是过程变化的量、不是由状态决定的量，该式仅是数值相关而已。在一定条件下，可以利用ΔU ，ΔH 来计算Q V 、Q p ，但不能改变其本性。 12．错，(1)未说明该过程的非体积功W '是否为零； (2)若W ' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变，而不是体系的焓。 13．对。因为理想气体热力学能、焓是温度的单值函数。 14．错，这是水的相变过程，不是理想气体的单纯状态变化，ΔU > 0。 15．错，该过程的p 环 = 0，不是恒压过程，也不是可逆相变，吸的热，增加体系的热力学能。吸的热少于30.87 kJ 。 16．错，在25℃到120℃中间，水发生相变，不能直接计算。 17．错，H = f (T ,p )只对组成不变的均相封闭系统成立，该题有相变。 18．错，Δ(pV )是状态函数的增量，与途径无关，不一定等于功。 19．错，环境并没有复原，卡诺循环不是原途径逆向返回的。 20．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。如有摩擦的谆静态过程。 21．错，若有摩擦力(广义)存在，有能量消耗则不可逆过程，只是准静态过程。 22．对。只有每一步都是可逆的才组成可逆过程。 23．对。() ()()12m ,121122n n 1T T C C C C T T R V p V p W V V V p -=--=--= γ。该公式对理想气体可逆、 不可逆过程都适用。 24．错，若是非理想气体的温度会变化的，如范德华气体。 25．错，该条件对服从pV m = RT + bp 的气体(钢球模型气体)也成立。 26．错，(?U /?V )p ≠(?U/?V )T ；(?U /?P )V ≠(?U/?V )T ，因此不等于零。 27．错，U = H －pV 。PV 不可能为零的。 28．错。CO 2在1000K 的标准摩尔生成焓可以由298K 标准摩尔生成焓计算出：由基尔霍夫定律得出的计算公式：
第3章 热力学第一定律 3.1 基本要求 深刻理解热量、储存能、功的概念，深刻理解内能、焓的物理意义 理解膨胀（压缩）功、轴功、技术功、流动功的联系与区别 熟练应用热力学第一定律解决具体问题 3.2 本章重点 1．必须学会并掌握应用热力学第一定律进行解题的方法，步骤如下： 1）根据需要求解的问题，选取热力系统。 2）列出相应系统的能量方程 3）利用已知条件简化方程并求解 4）判断结果的正确性 2．深入理解热力学第一定律的实质，并掌握其各种表达式（能量方程）的使用对象和应用条件。 3．切实理解热力学中功的定义，掌握各种功量的含义和计算，以及它们之间的区别和联系，切实理解热力系能量的概念，掌握各种系统中系统能量增量的具体含义。 4．在本章学习中，要更多注意在稳态稳定流动情况下，适用于理想气体和可逆过程的各种公式的理解与应用。 3.3 例 题 例1．门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行,若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的,你认为这种想法可行吗? 解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Q =0，如图3.1所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：W <0，由热力学第一定律W U Q +?=可知， 0>?U ，即系统的内能增加，也就是房间内空气的内能增加。由于空气可视为理 想气体，其内能是温度的单值函数。内能增加温度也增加，可见此种想法不但不能达到降温目的，反而使室内温度有所升高。 若以电冰箱为系统进行分析，其工作原理如图3.1所示。耗功W 后连同从冰室内取出的冷量0Q 一同通过散热片排放到室内，使室内温度升高。
第四章热力学第一定律 4－1 0.020Kg的氦气温度由升为，若在升温过程中：（1）体积保持不变；（2）压强保持不变；（3）不与外界交换热量，试分别求出气体内能的改 变，吸收的热量，外界对气体所作的功，设氦气可看作理想气体，且， 解：理想气体内能是温度的单值函数，一过程中气体温度的改变相同，所以内能的改变也相同，为： 热量和功因过程而异，分别求之如下： （1）等容过程： V=常量A＝0 由热力学第一定律， （2）等压过程： 由热力学第一定律， 负号表示气体对外作功， （3）绝热过程 Q＝0 由热力学第一定律 4－2分别通过下列过程把标准状态下的0.014Kg氮气压缩为原体积的一半；（1）等温过程；（2）绝热过程；（3）等压过程，试分别求出在这些过程中气体内能的改变，传递的热量和外界对气体所作的功，设氮气可看作理想气体，且 ，
解：把上述三过程分别表示在P-V图上， （1）等温过程 理想气体内能是温度的单值函数，过程中温度不变，故 由热一、 负号表示系统向外界放热 （2）绝热过程 由或 得 由热力学第一定律 另外，也可以由 及 先求得A
（3）等压过程，有 或 而 所以＝ ＝ ＝ 由热力学第一定律， 求之 也可以由 另外，由计算结果可见，等压压缩过程，外界作功，系统放热，内能减少，数量关系为，系统放的热等于其内能的减少和外界作的功。 4－3 在标准状态下的0.016Kg的氧气，分别经过下列过程从外界吸收了80cal 的热量。（1）若为等温过程，求终态体积。（2）若为等容过程，求终态压强。 （3）若为等压过程，求气体内能的变化。设氧气可看作理想气体，且 解：（1）等温过程
热力学第一定律 一、选择题 1、有理想气体，温度由T 1变到T 2，压力由P 1变到P 2，则：( ) a.T nC H m p ?=?,； b.T nC Q m p ?=,； c.T nC Q m V ?=,； d.T nC T nC W m V m p ?-?=,, 2、W Q U +=?，式中W 代表：( ) a.体积功； b.非体积功 c.体积功和非体积功的和； d.体积功和非体积功的差。 3、对W 的规定是：( ) a.环境对体系做功W 为正； b. 环境对体系做功W 为负 c. 体系对环境做功W 为正； d. W 总为正 4、焓的定义式是：( ) a.pV U H +=?； b. pV U H -= c. pV U H +=； d. pV U H ?+?=? 5、反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) = H 2O(l) 的 θm r H ?是：( ) a.H 2O(l)的标准生成焓； b.H 2(g)的标准燃烧焓； c.既是H 2O(l)的标准生成焓又是H 2(g)的标准燃烧焓； d.以上三种说法都对。 6、理想气体的 ,,/p m V m C C ( ) a.大于1； b.小于1； c.等于1； d.以上三者皆有可能。 7、某化学反应的0=?p r C ，该化学反应的反应热：( ) a.不随温度而变； b.随温度升高而增大； c.随温度升高而减小； d.随温度降低而降低。 8、封闭物系 ( ) a.不与环境交换功； b.不与环境交换热；
c.不与环境交换物质； d.物系内物质种类不改变 9、用公式??+?=?T p dT C H T H 298)298()( 计算某反应在温度T 的反应焓变,要求：( ) a.反应恒容； b.T >298K ； c.△C P ≠0； d. 298～T 间反应物和产物无相变 10、气体标准态规定为 ( ) a.298.15K ，100KPa 状态； b.100KPa ，298.15K 纯理想气体状态； c.100KPa 纯理想气体状态； d.298.15K ，101.325KPa 理想气体状态。 11、一恒压反应体系，若产物与反应物的ΔC p >0,则此反应: ( ) (A)吸热 (B)放热 (C)无热效应 (D)吸放热不能肯定 12、关于热力学可逆过程,下面的说法中不正确的是( ) (A) 可逆过程不一定是循环过程 (B) 在等温可逆过程中,系统做功时,系统损失的能量最小 (C) 在等温可逆过程中,环境做功时,系统得到的功最小 (D) 可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达 13、第一类永动机不能制造成功的原因是( ) (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 14、与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是( ) (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 15． 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于( ) (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 16、在一个绝热的刚壁容器中，发生化学反应使系统的温度和压力都升高，则（B ）
普通物理学教程《热学》（秦允豪编） 习题解答 第四章 热力学第一定律 4.2.1 解： ?-=21V V PdV W C T = （1）()RT b v P =- b v RT P -= ???? ??---=--=?b v b v dv b v RT W i f v v f i ln （2） ??? ??-=v B RT Pv 1 ??? ??-=v B RT P 1 ???? ??-+-=??? ??--=? i f i f v v v v BRT v v RT dv v B RT W f i 11ln 1 4.2.2 应用（4.3）式 ?-=21V V PdV W 且 k PiV PV i ==γγ γγ-=V V P P i i 故有：f i f v v i i V Vi i i V V P dV V V P W γ γ γγγ----=-=? 111 () ()i i f f i f i i V P V P V V V P --=--=--111 111γγγγγ （应用了γγf f i i V P V P =） 4.4.2 （1） 2v a b v RT P --= ???+--=-=dv v a dv b v RT Pdv W 2 a V V b V b V RT ???? ??--???? ??---=121211ln （2）d v a cT u +-=2当C V =时， V V V dt du dT dQ C ??? ??=??? ??= ∴C C V = T C CdT Q T T ?==?21 4.4.3 水蒸气的凝结热即为定压状况下单位质量物质相变时吸收（或释放）的热量，在等压下此值即为比焓变化，即： ()kJ h m H l V 4.244459.1000.2545-=--=?-=?= （系统放热）
物理化学练习题 第二章热力学第一定律 一、选择题 1、下列叙述中不具状态函数特征的是：（） (A)系统状态确定后，状态函数的值也确定 (B)系统变化时，状态函数的改变值只由系统的初终态决定 (C)经循环过程，状态函数的值不变 (D)状态函数均有加和性 2、下列叙述中，不具可逆过程特征的是：（） (A)过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢 (B)沿原途径反向进行时，每一小步系统与环境均能复原 (C)过程的初态与终态必定相同 (D)过程中，若做功则做最大功，若耗功则耗最小功 3、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：（） (A)绝热箱中所有物质(B)两个铜电极 (C)蓄电池和铜电极(D) CuSO4水溶液 4、在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：（） (A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B) Q = 0，W = 0，?U < 0 (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0 5、在下列关于焓的描述中，正确的是（） (A)因为ΔＨ＝ＱＰ，所以焓是恒压热 (B)气体的焓只是温度的函数 (C)气体在节流膨胀中，它的焓不改变 (D)因为ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ＰＶ），所以任何过程都有ΔＨ>０的结论 6、在标准压力下，1mol石墨与氧气反应生成1mol二氧化碳的反应热为Δr H ，下列哪种说法 是错误的? （） (A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热(B) ΔH =ΔU
(C) ΔH 是石墨的燃烧热(D) ΔU <ΔH 7、在标准状态下，反应C2H5OH（l）+3O2(g) →2CO2(g)+3H2O(g)的反应焓为Δr H mθ, ΔC p>0, 下 列说法中正确的是（） (A)Δr H mθ是C2H5OH（l）的标准摩尔燃烧焓 (B)Δr H mθ〈０ (C)Δr H mθ＝ΔrＵmθ (D)Δr H mθ不随温度变化而变化 8、下面关于标准摩尔生成焓的描述中，不正确的是（） (A)生成反应中的单质必须是稳定的相态单质 (B)稳态单质的标准摩尔生成焓被定为零 (C)生成反应的温度必须是298.15K (D)生成反应中各物质所达到的压力必须是100KPa 9、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：（） (A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B)Q = 0，W = 0，?U < 0 (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0 10、非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个是错误的? ( ) (A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0 11、下列表示式中正确的是( ) (A)恒压过程ΔH=ΔU+pΔV (B)恒压过程ΔH=0 (C)恒压过程ΔH=ΔU+VΔp (D)恒容过程ΔH=0 12、理想气体等温反抗恒外压膨胀，则( ) (A)Q>W (B)Q
第一章 热力学第一定律 一、选择题 1．下述说法中，哪一种正确（ ） (A)热容C 不是状态函数； (B)热容C 与途径无关； (C)恒压热容C p 不是状态函数；(D)恒容热容C V 不是状态函数。 2．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是（ ） (A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能； (B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值； (C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化； (D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。 3．某高压容器中盛有可能的气体是O 2 ,Ar, CO 2, NH 3中的一种，在298K 时由5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K ，则容器中的气体（ ） (A) O 2 (B) Ar (C) CO 2 (D) NH 3 4．戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)标准摩尔生成焓分别为-395 kJ·mol -1和-286 kJ·mol -1，则戊烷的标准摩尔生成焓为（ ） (A) 2839 kJ·mol -1 (B) -2839 kJ·mol -1 (C) 171 kJ·mol -1 (D) -171 kJ·mol -1 5．已知反应)()(2 1)(222g O H g O g H =+的标准摩尔反应焓为)(T H m r θ ?，下列说法中不正确的是（ ）。 (A). )(T H m r θ?是H 2O(g)的标准摩尔生成焓 (B). )(T H m r θ ?是H 2O(g)的标准摩尔燃烧焓 (C). )(T H m r θ?是负值 (D). )(T H m r θ?与反应的θ m r U ?数值相等 6．在指定的条件下与物质数量无关的一组物理量是（ ） (A) T , P, n (B) U m , C p, C V (C) ΔH, ΔU, Δξ (D) V m , ΔH f,m (B), ΔH c,m (B) 7．实际气体的节流膨胀过程中，下列那一组的描述是正确的（ ） (A) Q=0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 (B) Q=0 ΔH<0 ΔP> 0 ΔT>0 (C) Q>0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT<0 (D) Q<0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 8．已知反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) →H 2O(l)的热效应为ΔH ，下面说法中不正确的是（ ） (A) ΔH 是H 2O(l)的生成热 (B) ΔH 是H 2(g)的燃烧热 (C) ΔH 与反应 的ΔU 的数量不等 (D) ΔH 与ΔH θ数值相等 9．为判断某气体能否液化，需考察在该条件下的（ ） (A) μJ-T > 0 (B) μJ-T < 0 (C) μJ-T = 0 (D) 不必考虑μJ-T 的数值
一、选择题 1.体系的下列各组物理量中都是状态函数的是： C A ．T ，p ，V ，Q ； B ．m ，V m ， C p ，?V ；C ．T ，p ，V ，n ； D ．T ，p ，U ，W 。 2.对实际气体的节流膨胀过程有:A A ．ΔH =0 B.ΔU =0 C.ΔH >0 D.ΔU <0 3.对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的？ ？A A.0=??? ????V T U B. 0=??? ????T V U C. 0=??? ????T P H D. 0=??? ????T P U 4.在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使体系的温度从T 1升高到T 2，压力从P 1升高到P 2，则:D A. Q >0,W>0, ?U >0 B. Q >0,W=0, ?U >0 C. Q =0,W>0, ?U <0 D. Q =0,W=0, ?U =0 5.理想气体在常温恒定外压p ?下从10dm 3膨胀到17dm 3, 同时吸热235J 。计算此气体的 ?U ： D A. 485J B. -482J C. 474J D. -474J 6. 对于热力学能是体系状态的单值函数概念，错误理解是：D*C A. 体系处于一定的状态，具有一定的热力学能 B. 对应于某一状态，热力学能只能有一数值不能有两个以上的数值 C. 状态发生变化，热力学能也一定跟着变化 D. 对应于一个热力学能值，可以有多个状态 7.戊烷的燃烧热是-3530kJ.mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)的生成焓分别是-396kJ.mol -1和-288kJ.mol -1，则戊烷的生成焓是(D )kJ.mol -1: A ．171 B ．-171 C ．178 D ．-178 8.1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变?H 约为：A A ．4157J B ．596J C ．1255J D ．994J 9.下述说法中，哪一种不正确： B*A A ．焓是体系能与环境进行交换的能量 ； B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 ；
第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。