第五章相平衡 一 . 选择题 1. 二元合金处于低共熔温度时物系的自由度 f 为 ( ) (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 2. NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g) 达平衡时有 (A) C = 2，Ф = 2，f = 2； (B) C = 1，Ф = 2，f = 1； (C) C = 2，Ф = 3，f = 2； (D) C = 3，Ф = 2，f = 3； 3. 固体 Fe、FeO、Fe3O4与气体 CO、CO2达到平衡时其独立化学平衡数 R、 组分数 C 和自由度数 f 分别为 ( ) (A) R = 3；C = 2；f = 0 (B) R = 4；C = 1；f = -1 (C) R = 1；C = 4；f = 2 (D) R = 2；C = 3；f = 1 4. FeCl3和 H2O 能形成 FeCl3·6H2 O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O， FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的独立 组分数 C 和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: （） (A) C = 3，Ф = 4 (B) C = 2，Ф = 4 (C) C = 2，Ф = 3 (D) C = 3，Ф = 5 5. 硫酸与水可形成 H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物，问在 101325 Pa 的压力下， 能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ( ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 6.某体系存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡： H2O(g) + C(s) = H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g) = H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s) = 2CO(g) 则该体系的独立组分数 C 为: ( ) (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4 7. 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时,整个体系的组分数、相数、自由度数为( ) (A) C = 2，Ф= 2，f= 1 (B) C = 2，Ф = 2，f= 2 (C) C = 2，Ф = 1，f= 2 (D) C = 2，Ф = 1，f= 3 8. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ ( ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成。 (B) 不具有确定的组成。 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同。 (D) 其沸点随外压的改变而改变。 9.当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应分别为: ( ) (A) C = 2，f = 3 (B) C = 3，f = 3 (C) C = 2，f = 2 (D) C = 3，f = 4 10. 在时，某有机液体 A 和 B 的蒸气压分别为 P 和 3P，A 和 B 的某混合物为理想液体混合物，并在， 压力为 2P 时沸腾，那么 A 在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？( ) (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 11. 在 PΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点:( ) (A) 必低于 (B) 必高于 (C) 取决于水与有机物的相对数量 (D) 取决于有机物的分子量大小. 12. 已知 A 和 B 可构成固溶体，在 A 中，若加入 B 可使 A 的熔点提高，则B在此固溶体体中的含量必 ( )B 在液相中的含量。 (A) 大于； (B) 小于； (C) 等于； (D)不能确定.
《化工热力学》综合复习资料 一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa ，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，已知B 11= - 2.619m 3/kmol ， B 22=- 0.633m 3/kmol ，δ12= - 4.060m 3/kmol ，请计算混合物中组分1和2的逸度1?f 和2 ?f 。 二、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？ 三、在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表达： )(ln 221bx a x +=γ )(ln 112bx a x +=γ 式中a 和b 仅为温度和压力的函数，γi 为基于Lewis-Randall 规则标准态下的活度系数。请问，这两个表达式是否满足Gibbs-Duhem 方程？ 四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸气压分别为： s p 1=93.2 kPa ， s p 2=91.6 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的气相 组成y 1。 五、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K 和1.013×105Pa 下形成恒沸物，其恒沸组成x 1为0.842，并已知在337.3K 时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为Pa p s 4110826.9?=，Pa p s 4 210078.6?=。如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。试计算(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。 六、在98.66kPa ，327.6K 时丙酮(1)-甲醇(2)形成796.01=x 的恒沸物。并已知327.6K 时纯组分的饱和蒸汽压为：39.951=s p kPa ，06.652=s p kPa 。试用Van Laar 方程求该溶液在x 1=0.5时的活度系数γ1和γ2。 七、已知某二元恒沸混合物的组成x 1=0.75，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为95℃，如果气相可 视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在95℃下的饱和蒸汽压分别为：s p 1=88 kPa ， s p 2=60 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。
一、选择题 ( 共11题 20分 ) 1. 2 分 (2738) 2738 二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： ( ) （A ）)/(d /d α??=TV C T p V （B ）)/(d /d α??=TV C T p p （C ）p p /ln(d ?)/(d /)α??=TV C T V （D ）p p /ln(d ?)/(d /)α??=TV C T p 2. 2 分 (2645) 2645 组分A 和B 可以形成四种稳定化合物：A 2B ，AB ，AB 2，AB 3，设 所有这些化合物都有相合熔点。则此体系的低共熔点最多有几个？ ( ) (A)3 (B)4 (C)5 (D)6 3. 2 分 (2404) 2404 在 101 325 Pa 的压力下，I 2在液态水和 CCl 4中达到分配平衡 (无固态碘存在)，则该体系的自由度数为: ( ) (A) f *= 1 (B) f *= 2 (C) f *= 0 (D) f *= 3 4. 2 分 (2644)
2644 水与苯胺的最高临界溶点温度为T。在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是：( ) (A)T > T0 (B)T < T0 (C)T = T0 (D)视具体情况而定 5. 2 分 (2401) 2401 当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数C和自由度f应分别为: ( ) (A) C= 2，f= 3 (B) C= 3，f= 3 (C) C= 2，f= 2 (D) C= 3，f= 4 6. 2 分 (2635) 2635 在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。请问包晶属于什么状态？( ) (A)热力学平衡态 (B)流动体系稳定态 (C)热力学不稳定状态 (D)流动体系不稳定态 8. 2 分 (2637) 2637 组分A与B可形成共沸混合物E，现欲将A+B的体系进行共沸蒸馏，将二组分分离，则E应该是：( ) (A)最高恒沸混合物 (B)最低恒沸混合物 (C)A和B均可 (D)A和B均不可 9. 2 分 (2640) 2640 恒沸混合物在气、液两相平衡共存时的自由度为： ( )
化工热力学名词解释 1、(5分)偏离函数：* M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体 处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。 2、(5分)偏心因子： 000 .1)lg(7.0--==r T s r P ω 表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙） 分子在形状和极性方面的偏心度。 3、(5分)广度性质 4、(5分)R-K 方程(Redlich -Kwong 方程) 5、(5分)偏摩尔性质：偏摩尔性质 i j n P T i i n nM M ≠??=,,]) ([ 在T 、P 和其它组分量n j 均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的一系列热力学性质的变化。 6、(5分)超额性质：超额性质的定义是 M E = M -M id ，表示相同温度、压力和组成下，真实 溶液与理想溶液性质的偏差。ΔM E 与M E 意义相同。其中G E 是一种重要的超额性质，它与活度系数 7、(5分)理想溶液：理想溶液有二种模型（标准态）：^ f i id = X i f i （LR ） 和 ^ f i id = X i k i （HL ） 有三个特点：同分子间作用力与不同分子间作用力相等，混合过程的焓变化，内能变化和体 积变化为零，熵变大于零，自由焓变化小于零。 8、(5分)活度： 化工热力学简答题 1、(8分)简述偏离函数的定义和作用。 偏离函数定义， * M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。如果求得同一T ，P 下M R ，则可由理想气体的M* 计算真实气体的M 或ΔM 。 2、(8分)甲烷、乙烷具有较高的燃烧值，己烷的临界压力较低，易于液化，但液化石油气的主要成分既不是甲烷、乙烷也不是己烷，而是丙烷、丁烷和少量的戊烷。试用下表分析液化气成分选择的依据。
相平衡练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。（） 2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x 呈线性关系。（） B 3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。（） 4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二 纯组分的蒸气压之间。 ( ) 5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达 到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成 正比。（） 6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。 ( ) 7、在一个给定的体系中，物种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。（） 8、自由度就是可以独立变化的变量。（） 9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。（） 10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。( ) 二、选择题 1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。 （1）必低于 K； （2）必高于 K； （3）取决于水与有机物的相对数量； （4）取决于有机物相对分子质量的大小。 2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统， 则将某一组成的系统精馏可以得到：( )。
（1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。 3、已知A和B 可构成固溶体，在组分A 中，若加入组分B 可使固溶体的熔点提高，则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。 （1）大于；（2）小于；（3）等于；（4）不能确定。 4、硫酸与水可形成H 2SO 4 H 2 O(s)，H 2 SO 4 2H 2 O(s)，H 2 SO 4 4H 2 O(s)三种水合物， 问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种( ) (1) 3种； (2) 2种； (3) 1种； (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存 5、对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的 (1) 与化合物一样，具有确定的组成； (2) 恒沸混合物的组成随压力的改变而改变； (3) 平衡时，气相和液相的组成相同； (4) 其沸点随外压的改变而改变。 6、将固体NH 4HCO 3 (s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH 4 HCO 3 按下式分解并 达到平衡： NH 4HCO 3 (s) = NH 3 (g) + H 2 O(g) + CO 2 (g) 系统的组分数C和自由度数F为：( )。 (１)Ｃ＝２，F ＝１；(２)Ｃ＝２，F＝２； (３)Ｃ＝１，F＝０； (４)Ｃ＝３，F＝２。 7、在101 325 Pa的压力下，I 2在液态水和CCl 4 中达到分配平衡(无固态碘存在) 则该系统的自由度数为：( )。 (1)F=1； (2)F=2； (3)F=0； (4)F=3。 8、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。 （1）有最高恒沸点的系统； （2）不具有恒沸点的系统； （3）具有最低恒沸点的系统。
第5章 干燥的习题解答 1．已知湿空气的总压强为50Pa,温度为60℃,相对湿度为40%,试求: (1)湿空气中水汽的分压; (2)湿度; (3)湿空气的密度。 解：（1）湿空气的水汽分压，V S p P ?= 由附录查得60C 时水的饱和蒸汽压19.92S p KPa = 0.419.927.97V p KPa =?= (2) 湿度 0.6220.6227.970.118/507.97V V P H kg kg p P ?= ==--绝干气 （1） 密度 55 3 273 1.0131027360 1.01310(0.772 1.244)(0.772 1.2440.118)2732735010H t v H P +?+?=+??=+??? ? 32.27m =湿空气/kg 绝干气 密度 3110.118 0.493/2.27 H H H kg m v ρ++= =湿空气 2．在总压101.33KPa 下,已知湿空气的某些参数,利用湿空气的H-I 图查出本题附表中空格内的数值,并给出序号4中各数值的求解过程示意图。 习题2附表
解： 上表中括号内的数据为已知，其余值由图H I -查得。 分题4的求解示意图如附图所示，其中A 为状态点。 3.干球温度为20℃、湿度为0.009kg 水/kg 绝干气的温空气通过预热器加热到50℃后,再送至常压干燥器中,离开干燥器时空气的相对温度为80%,若空气在干燥器中经历等焓干燥过程,试求: (1)1m 3原温空气在预热过程中始的变化; (2)1m 3原温空气在干燥器中获得的水分量。 解：（1）31m 原湿空气在预热器中焓的变化 当0020,0.009/t C H kg kg ==绝干气时，由H I -图查出043/I KJ kg =绝干气。 当01050,0.009/t C H H kg kg ==＝绝干气时，由H I -图查出
第四章 相平衡 一、 基本内容 本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律—相律；介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图—相图的绘制、相图的分析和相图的应用。通过本章的学习，可以应用相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数；了解各类相图的绘制方法，正确分析相图中各点、线、面的意义，解释外界条件变化时系统经历的相变，并能根据所给条件粗略画出相图；能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量，明确蒸馏、精馏、结晶、萃取等工业过程分离、提纯物质的基本原理和最佳途径。 （一）相变 在聚集态内部能与其它物质区分的“均匀系”称为“相”，描述“相”的特征是：宏观 物理性质与化学性质均匀一致；其物质的数量可以任意改变（量变）；相与相之间不强求明显的物理界面。例如水池中插板、冰被破碎，并不改变原有相数的平衡状态。相变则标志质（物理性质和化学性质）的飞跃，根据物性的不同有一级相变和二级相变之分，一级相变广为存在，其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等，?V ≠0，?H ≠0，?S ≠0，曲线变化呈现明显折点（有二条切线）。这类相变符合克拉贝龙方程： V T H dT dp ??= 。二级相变的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等，曲线变化呈现圆滑过渡（只有一条切线）。而二级偏微商不等，C p 、α(等压热膨胀系数)、β（等温压缩系数）在相变温度时曲线的变化不连续。二级相变因?H =0，不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程α ??=TV C dT dp p 。某些金属的铁磁→顺磁转变，低温下超导性能的转变等属于此类。 （二）相律 系统达热力学平衡时，若有C 种组分，Φ个相，通常仅将温度与压力2个强度性质考虑进去，组成一个全部是独立变量的以自由度数f 表达的函数关系式： f =C -Φ+2。此即为吉布斯相律公式。如有磁场、重力场以及有渗透压等其它因素影响，则应将常数2改为n 。 （三）相图 相图是一些描述相平衡规律的图形。将吉布斯相律与相图相结 合，可以了解多相平衡系统在不同T 、p 、x 条件下的相态变化。系 统的组分数不同，相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同。 1．单组分系统，重点研究p -T 图 参考图4-1，单组分系统C =1，f =C -Φ+2单相（面积区）时， Φ=1，f =2，温度和压力均可变，称为双变量系统；在汽化、凝固和
相平衡练习题及答案
相平衡练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。（） 2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关系。（） 3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。（） 4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于 二纯组分的蒸气压之间。 ( ) 5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达 到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成正比。（） 6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。 ( ) 7、在一个给定的体系中，物种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。（） 8、自由度就是可以独立变化的变量。（） 9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。（） 10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。( ) 二、选择题 1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。 （1）必低于373.2 K； （2）必高于373.2 K；
（3）取决于水与有机物的相对数量； （4）取决于有机物相对分子质量的大小。 2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统， 则将某一组成的系统精馏可以得到：( )。 （1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。 3、已知A和B 可构成固溶体，在组分A 中，若加入组分B 可使固溶体的熔点提高，则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。 （1）大于；（2）小于；（3）等于；（4）不能确定。 4、硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (1) 3种； (2) 2种； (3) 1种； (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存 5、对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ (1) 与化合物一样，具有确定的组成； (2) 恒沸混合物的组成随压力的改变而改变； (3) 平衡时，气相和液相的组成相同； (4) 其沸点随外压的改变而改变。 6、将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数F为：( )。 (１)Ｃ＝２，F＝１；(２)Ｃ＝２，F＝２；
第五章 例题 一、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) l i v i f f ??= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ?? ??= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已 知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 2 21112212112x A x A x x A A RT G E +=) 4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数 693.1,38.121==γγ。 1. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的 3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。 2. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困 难是MPa P s 4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 3. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 4. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ; Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
相平衡习题 Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-
第五章相平衡 一 . 选择题 1. 二元合金处于低共熔温度时物系的自由度 f 为 ( ) (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 2. NH 4HS(s) 和任意量的 NH 3 (g) 及 H 2 S(g) 达平衡时有 (A) C = 2，Ф = 2，f = 2； (B) C = 1，Ф = 2，f = 1； (C) C = 2，Ф = 3，f = 2； (D) C = 3，Ф = 2，f = 3； 3. 固体 Fe、FeO、Fe 3O 4 与气体 CO、CO 2 达到平衡时其独立化学平衡数 R、 组分数 C 和自由度数 f 分别为 ( ) (A) R = 3；C = 2；f = 0 (B) R = 4；C = 1；f = -1 (C) R = 1；C = 4；f = 2 (D) R = 2；C = 3；f = 1 4. FeCl 3和 H 2 O 能形成 FeCl 3 ·6H 2 O，2FeCl 3 ·7H 2 O，2FeCl 3 ·5H 2 O， FeCl 3 ·2H 2 O四种水合物，则 该体系的独立组分数 C 和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: （）(A)C = 3，Ф = 4 (B) C = 2，Ф = 4 (C) C = 2，Ф = 3 (D) C = 3，Ф = 5 5. 硫酸与水可形成 H 2SO 4 ·H 2 O(s)、H 2 SO 4 ·2H 2 O(s)、H 2 SO 4 ·4H 2 O(s)三种水合物，问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ( ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 6.某体系存在 C(s)、H 2O(g)、CO(g)、CO 2 (g)、H 2 (g) 五种物质，相互建立了下述三个平 衡： H2O(g) + C(s) = H2(g) + CO(g) CO 2(g) + H 2 (g) = H 2 O(g) + CO(g) CO 2 (g) + C(s) = 2CO(g) 则该体系的独立组分数 C 为: ( ) (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4 7. 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时,整个体系的组分数、相数、自由度数为( ) (A) C = 2，Ф= 2，f= 1 (B) C = 2，Ф = 2，f= 2 (C) C = 2，Ф = 1，f= 2 (D) C = 2，Ф = 1，f= 3 8. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的 ( ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成。 (B) 不具有确定的组成。 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同。 (D) 其沸点随外压的改变而改变。
习 题 一、是否题 1、偏摩尔体积的定义可表示为{}{}i i x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠? ??? ????=???? ???=,,,,?。(错。因对于一 个均相敞开系统，n 是一个变数，即(){}0 ,,≠??≠i n P T i n n ) 2、 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V ，H ， U ，C P ，C V 的混合过程性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零） 3、对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因is E M M M -=） 2、 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 （错。同于4） 5、理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ??=?。（对。因 i i i i i i is i is i P f Px x f Px f ?? ====??） 2、 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变， 总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和） 3、 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与 压力无关．（错。理论上是T ，P ，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数） 4、 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。（对）
5、 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,??。（错。 两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等） 理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。（对。） 二、选择题 1、由混合物的逸度的表达式i ig i i f RT G G ?ln +=知， ig i G 的状态为 （A ， () 1,?ln ),(),,(0 0==+=P f f f RT P T G x P T G ig i ig i i ig i i i 因为） A 系统温度，P =1的纯组分i 的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i 的理想气体状态 C 系统温度，P =1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2、 已知某二体系的 21 2121211221A x A x A A x x RT G E += 则对称归一化的活度系数1ln γ是 （A ） A 2 2211 1222112??? ? ??+x A x A x A A B 2 2211 121 1221? ??? ??+x A x A x A A C 2 1 2112x A A
第五章 习题解答 1. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点 时相同） 2. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。 （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 3. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。（对，因为111==y x ） 4. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定， 则体系的压力，随着1x 的增大而增大。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 5. 下列汽液平衡关系是错误的i i Solvent i v i i x H Py *,?γ?=。（错，若i 组分采用不对称归一化，该式为正确） 6. 对于理想体系，汽液平衡常数K i (=y i /x i )，只与T 、P 有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明） 7. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对） 8. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错） 9. 逸度系数也有归一化问题。（错） 10. EOS ＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错） 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，βα,为常数， 请决定每一组的可接受性 。（D ） A 2211;x x βγαγ== B 12211;1x x βγαγ+=+= C 1221ln ;ln x x βγαγ== D 2 1 2221ln ;ln x x βγαγ== 2. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0?,9381.0?21==? ?，则此时混合物的逸度系数为 。（C ） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 三、填空题 1. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) l i v i f f ??= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ?? ??= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。
《化工热力学理论及应用》课程作业题目：液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究 院（系）：化学化工学院 专业：化学工程 学号：0000000000 姓名：000000 指导教师：00000000000000
液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究 摘要：生物柴油是一种重要的可再生能源,引起人们的广泛研究,但研究大多集中于原料,新型催化剂开发,反应工艺条件的优化等方面。生物柴油相关体系的液液相平衡数据对于生产工艺中反应器及分离装置的设计非常重要,但仅见少量文献报道。目前需要积累大量准确有效的相平衡数据,获取有效的相关热力学模型参数,尽量做到以最少量的相平衡实验数据,为今后的计算模拟及装置设计提供依据。 关键词：生物柴油;单一脂肪酸甲酯;液液相平衡 1引言 目前,对于生物柴油的研究得到了越来越多的关注,逐渐从实验室制备研究转变到工厂生产工艺研究。这一转变极大的增加了对生物柴油相关体系基础数据的需求。 相平衡数据是设计合适的分离设备所必须的。故多组分相平衡数据在设计或者优化生产过程中具有基础性的重要性。此外技术的进步和精炼的过程设计需要高质量的实验数据。但因为体系的种类很多,并且过程设计需要考虑实际意义,实验数据的数量远远不够。所以预测混合性质的技术成为了工业计算机模拟中非常重要的一部分。故需要尽量提供准确大量的数据,丰富相平衡数据库,为进一步的计算和模拟提供数据基础。 目前,对生物柴油的相关研究主要集中于原料、制备工艺的开发和优化、新型催化刑的开发和应用等方面,相关体系相平衡数据在文献中出现较少,应用模型回归和关联实验数据的研究也较少。本文选取了一系列的生物柴油相关体系,进行了不同温度条件下的相平衡数据的测定,在一定程度上弥补了这方面的空缺。 2液液相平衡的研究进展 液液相平衡研究的是达到平衡时,系统的温度、压力、各相的体积、各相的组成以及其他热力学性质间的函数关系。它是分离技术及分离设备进行开发设计的理论基础。 按照参与相平衡的相的不同,相平衡可以分为气液相平衡(VLE),液液相平衡(LLE),固液相平衡(SLE),它们是化工生产中精馆、吸收、吸附、萃取、结晶等传统分离技术的基础。为了认识其中某些过程的实质,需要测定或计算在给定条件下的平衡组成或达到一定分离条件要求下的操作条件。 一个体系中各相的性质和组成在一定压力、温度下不随时间而变化,此时认为体系中各相间达到平衡。一般说来,达到相平衡的条件是指由N个组分组成,达到P个相的相平衡时, 各个相中,各组分的化学势或逸度义相等,即 在分析和解决传质分离设备的设计、操作和控制过程中,在开发新的传质分离过程时,往往都离不开平衡数据的测定。人们进行广泛的相平衡基础数据和计算方法的深入研究,也促使了相平衡理论的发展。另外,不断涌现的新过程、新产品和新技术都要求提供新系统和新条件下的相平衡数据[1]。 2.1液液相平衡数据 在化工过程开发、装置技术改造中,基础数据的测定和积累日益突显出其重要性和必要性。测定基础数据是十分艰巨、细致、要求十分严格的工作。国内外对此都进行了大量的研究工作。 由于石油工业、石化工业的发展,蒸馆技术的普遍应用,目前VLE数据的积累是最多的。LLE数据的积累量比VLE较少,发展至今,LLE数据虽有一定的积累,并且以各种简便的形式为用户服务,但从总体来讲还是很匮乏。 表2.1为西德Dortmund大学的数据库(Dortmund Data Bank)的现状。
第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则 §4-1 引言本章提要(教师录像) 第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。 从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如G E）。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。 §4-2 均相敞开系统的热力学基本关系 公式 4-1 公式4-2 公式4-3 公式4-4化学势的定义为 公式 4-5§4-3 非均相系统的相平衡准则
公式 4-6 公式 4-7 公式 4-8 §4-4 偏摩尔性质 1 偏摩尔性质的定义 2 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 公式 4-9 公式 4-10对于二元系统有 公式 4-11 §4-5 Gibbs-Duhem方程 Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为
公式 4-13 在恒定T、p条件下，式（4-13）则变成 公式 4-14 低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足4-14式（因为压力对液体的影响较小）。 Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。 式（4-13）是Gibbs-Duhem方程的通式，它有许多具体形式。 §4-6 混合过程性质变化 混合过程性质变化，可以表示为 公式4-15其中，M i是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。 对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如 公式4-16 §4-7 混合物中的组分逸度和组分逸度系数 纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。
一、选择题 ( 共11题 20分 ) 1. 2 分 (2738) 2738 二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： ( ) （A ）)/(d /d α??=TV C T p V （B ）)/(d /d α??=TV C T p p （C ）p p /ln(d )/(d /)α??=TV C T V （D ）p p /ln(d )/(d /)α??=TV C T p 2. 2 分 (2645) 2645 组分A 和B 可以形成四种稳定化合物：A 2B ，AB ，AB 2，AB 3，设所有这些化合物都有相合熔点。则此体系的低共熔点最多有几个？ ( ) (A)3 (B)4 (C)5 (D)6 3. 2 分 (2404) 2404 在 101 325 Pa 的压力下，I 2在液态水和 CCl 4中达到分配平衡 (无固态碘存在)，则该体系的自由度数为: ( ) (A) f *= 1 (B) f *= 2 (C) f *= 0 (D) f *= 3 4. 2 分 (2644) 2644 水与苯胺的最高临界溶点温度为T 。在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是： ( ) (A)T > T 0 (B)T < T 0 (C)T = T 0 (D)视具体情况而定 5. 2 分 (2401) 2401 当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应分别为: ( ) (A) C = 2，f = 3 (B) C = 3，f = 3 (C) C = 2，f = 2 (D) C = 3，f = 4
6. 2 分 (2635) 2635 在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。请问包晶属于什么状态？( ) (A)热力学平衡态 (B)流动体系稳定态 (C)热力学不稳定状态 (D)流动体系不稳定态 8. 2 分 (2637) 2637 组分A 与B 可形成共沸混合物E ，现欲将A+B 的体系进行共沸蒸馏，将二组分分离，则E 应该是： ( ) (A)最高恒沸混合物 (B)最低恒沸混合物 (C)A 和B 均可 (D)A 和B 均不可 9. 2 分 (2640) 2640 恒沸混合物在气、液两相平衡共存时的自由度为： ( ) (A)0 (B)1 (C)2 (D)3 *. 1 分 (2437) 2437 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为： ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 11. 1 分 (3139) 3139 一定温度压力下,化学反应吉布斯氏自由能Δr G m =(?G /?ξ)T ,p ,1n 与标准化学反应吉布斯自由能Δr G 相等的条件是： ( ) (A) 反应体系处于平衡 (B) 反应体系的压力为p (C) 反应可进行到底 (D) 参与反应的各物质均处于标准态 二、填空题 ( 共10题 20分 ) 13. 2 分 (2312) 2312 研究多相体系的状态如何随 、 、 等变量的改变而发生变化，并用图形来表示体系的状态的变化，这种图称为状态图或称为相图。 14. 2 分 (2550) 2550 水的临界点的温度是647 K ，在高于临界点温度时，不可能用 方法使气体液化。 16. 2 分 (2555) 2555 下列二物均处于三相点平衡态。当增加压力时，它们的平衡物系将变化：H 2O 由 变
1 流体相平衡的热力学基础 本书主要针对化工类专业的研究生，我们假设读者至少已学过物理化学，已经熟悉了诸如封闭系统、敞开系统、环境、可逆过程、平衡态、状态函数、强度性质、广延性质、独立变量、相律等基本概念，初步掌握了热力学诸定律。能正确运用热Q、功W、热力学能U、焓H、恒容热容C V、恒压热容C P、熵S、亥氏函数(自由能)A、吉氏函数(自由焓)G、化学势 i、逸度f i 和活度a i等概念，来讨论相平衡和化学平衡问题。为避免重复太多，本章只对本书所需的经典热力学基础内容作简要介绍，其中大部分内容在面向本科生的物理化学、化学热力学和化工热力学教材中均有介绍。石油、煤焦油、页岩油以及它们的馏分、植物和动物油脂、高分子溶液或共混物等多分散系统，其组成通常利用某一种或几种性质的连续分布函数来表征，例如相对分子质量分布、芳香度等。组分分布差异对多分散系统的某些性质(如气液平衡、液液平衡、临界性质等)有显著的影响，对其热力学处理方法需要考虑这种连续分布的特点。同时，在实际应用中(特别是在高压相平衡及超临界现象等)常常涉及系统的稳定性。有鉴于此，本章在对一般物理化学和化工热力学著作中较少介绍的流体稳定性理论和多分散系统的连续热力学理论作比较详细的介绍，特别是多分散系统的相平衡和稳定性理论是近几年才逐步建立起来的，尚在不断完善之中。关于本章内容读者可以进一步参阅有关著作[1~6]。 1.1 热力学基本概念 系统(System)或称热力学系统，是指所研究的对象，包括物质和空间。 环境(Surroundings)系统以外有关的物质和空间。 分界面(Boundary)将系统和环境分隔开的想象的或真实的界面。 封闭系统(Closed system)通过分界面有能量得失、但没有物质进出的系统。 敞开系统(Open system)通过分界面既有能量得失、又有物质进出的系统。 孤立系统(Isolated system)通过分界面既没有能量得失、也没有物质进出的系统。
第四章相平衡习题 1.指出下列平衡系统的组分数、自由度数各为多少？ （1）NH4Cl(S)部分分解为NH3(g)和HCl(g) 物种数S＝3，化学平衡关系式数目R＝1， 浓度限制条件数目R’=1[NH3(g)和HCl(g)）浓度相等] 组分数K=S-R-R’=3-1-1=1 相数?＝2（固相和气相两相） 自由度f=k-?+2=1-2+2=1 （2）若上述体系中额外再加入少量的NH3（g） 物种数S＝3，化学平衡关系式数目R＝1， 浓度限制条件数目R’=0[NH3(g)和HCl(g)）不能建立浓度关系] 组分数K=S-R-R’=3-1-0=2 相数?＝2（固相和气相两相） 自由度f=k-?+2=2-2+2=2 （3）NH4HS(S)和任意量的NH3(g)及H2S（g）平衡； 物种数S = 3, 化学平衡式R ＝1，R’ = 0 组分数K = S –R - R’ = 3 – 1 – 0 = 2 相数?＝2（固相和气相两相） 自由度f = k –? + 2 = 2 – 2 + 2 = 2 （4）C(S)、CO（g）、CO2(g)、O2(g)在373K时达到平衡。 物种数S=4,存在下面的化学平衡式： C+O2?CO22C+O2?2CO 2CO+O2?2CO2CO2+C?2CO 实际上后面两个化学式都可以通过前面两个平衡式获得，则R = 2,而不是等于4。无浓度限制条件，R’ = 0,则： K = S–R - R’ = 4 – 2 = 2 相数?＝2（固相和气相两相） 由于有温度条件限制，所以自由度为 f = K–? + 1 = 2 – 2 + 1 = 1 2.在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问系统中最多可能有几个相，并各举一例。 （1）指定温度； K = S–R–R’,S = 3, R = R’ = 0, 则K = 3 f = K–Φ + 1 = 4 –Φ f = 0时，Φ= 4, 体系最多有四相，如气相、苯甲酸固体、苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。 （2）指定温度和水中苯甲酸的浓度； K = S–R–R’,S = 3, R = 1，R’ = 0, 则K = 2