093858 张亚辉 应化
实验三：各种物质漫反射光谱的测定
一.实验目的
通过各种样品的紫外－可见漫反射光谱测定，掌握紫外－可见漫反射原理，熟悉InstantSpec BWS003的使用。
二.实验原理
光是一种电磁辐射，具有波粒二相性。太阳光是全色光，人眼只能看到380-750nm 的光，称为可见光。
紫外－可见漫反射光谱与紫外－可见吸收光谱相比，所测样品的局限性要小很多。后者符合朗伯－比尔定律，对透射光进行分析，溶液必须是稀溶液才能测量，否则将破坏吸光度与浓度之间的线性关系。而前者，紫外－可见漫反射光谱则可以浑浊溶液、悬浊溶液及固体和固体粉末等，试样产生的漫反射符合Kublka —Munk 方程式
式中K －吸收系数
S －为散射系数
R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值，其数值为一个常数。
实际上，反射系数R 通常是采用与一已知的高反射系数的标准物质（本实验采用PTFE ，其反射系数在紫外可见光区高达98％左右）比较来测量，测定R∞（样品）/ R∞（标准物质）比值，将此比值对波长作图，构成一定波长范围内该物质的反射光谱。
积分球是漫反射测量中的常用附件之一．其内表面的漫反射物质反射系数高达98％，使得光在积分球内部的损失接近零。漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。这些光在积分球内经过多次漫反射后到达检测器． 2(1)/2/R R K S ∞∞
-=
三.实验仪器和试剂
1.InstantSpec BWS003 紫外可见漫反射光谱仪;
2.有颜色的纸张;
3.不同颜色的树叶；
4.手臂上的某处皮肤（测试者自己选择）。
四.实验步骤
1．双击打开软件，从菜单栏中选择“Option”－“Enable Reference Material File”－“Set”。
2. 设置“Integration Time”为800。
3. 点击“Open FlashLight”。
4. Dark scan
（1）将port reducer装在取样口，拧紧螺丝；
（2）将light trap罩在取样口上。
（3）点击软件上的“dark scan”。
5. Reference scan]
(1) 将Spectralon Reference Standard（参比）放置在样品口
（2）点击“Reference Scan”。
6. Sample scan
（1）取下参比，将样品放置在取样口，点击“Acquire one Spectrum”；
（2）选择“％T/R”得到漫反射光谱曲线。
（3）换另一个样品，点击“Acquire Overlay”得到该样品的漫反射光谱曲线。
五.数据处理
以λ为横坐标，R％为纵坐标作所测样品的反射光谱图。
1）下面为红、黄、蓝三种纸片的漫反射光谱图
从图中可看出红黄蓝分别在其对应波长处的反射率最大，并且各种颜色对应的最
大反射率都不相同。红光在620nm，黄光在590nm,蓝光在450nm处反射率最大，基本与其对应波长一致。
2）下图为组内六位成员手背的漫反射光谱图
若手越白，则反射率越大，从图中可看出反射率最大的是本组女同学梁美英的手背，故据此推断，她的手是最白的。
3）各色荧光纸比较
可以看出各色荧光纸反射率基本都大于100，这是荧光物质中电子吸收光子跃迁到高能级后不稳定，从高能级到低能级又发出光子造成的。图中，橙色和玫瑰红有两个反射率最大峰。橙色两个反射率最大峰处对应的波长是500nm和600nm，玫瑰红两个反射率最大峰处对应的波长是450nm和610nm，说明这两种颜色都是混和色，故才有两个反射率最大峰。
4）叶子、花瓣漫反射光谱图
叶子的正反面反射光谱差别不大，花瓣枯萎时，有点发黑，故其反射率很小，没有新鲜花瓣在420nm左右出现的峰。
六.讨论与思考
1．同种物质及颜色，颜色的深浅与同一波长处的反射率高低有什么联系？
颜色越深，即对该颜色的反射越大，也就是在该波长处的反射率高。
2. 观察不同颜色的物质反射率最高处的峰值有何不同，为什么？
不同颜色的物质反射率最高处的峰值大小及对应的波长均不同。不同的颜色在其对应的波长处反射率才最大，反射的强度也不同。
七．分析与讨论
紫外一可见吸收光谱法灵敏度高、准确度好、操作简单，是一种十分有效的检测分析手段。大量研究表明，紫外一可见吸收光谱法可以应用于对全部金属元素和大部分非金属元素的定性或定量测定。尤其在对有机化合物的定量测定方面，紫外光谱仪器相比其他仪器(如高效液相色谱)具有价格便宜、操作简便、分析快速等特点，因而具有更加广泛的开发应用前景。
但紫外光谱仪在使用过程中也受到一定的限制。根据朗伯．比耳定律，所测样品必须是一定浓度的均匀溶液。这就局限了紫外～可见吸收光谱法的实际测量范围。也使得在对固体、粉末、乳浊液和悬浊液样品的测定中，误差较大，测量效果不理想。反射光谱法有效的解决了这一问题。与吸收光谱不同，反射光谱主要是利用光在样品表面的反射来获取样品的表面信息。
光的反射一般可以分为镜面反射(符合入射角等于反射角的条件)与漫反射。镜面反射只发生在表面颗粒的表层，因为镜面反射光没有进入样品和颗粒的内部，未与样品内部发生作用，因此它没有负载样品的结构和组成的信息，不能用于样品的定性和定量分析。而漫反射光是分析光进入样品内部后，经过多次反射、折射、衍射、吸收后返回表面的光。漫反射光是分析光与样品内部分子发生了相互作用后的光，因此负载了样品结构和组成信息，将漫反射谱经过库贝尔卡一芒克(Kubelka-Munk)方程校正后可进行定量分析。分析对象为：(1)具有平面的固体例如纸张、布、印刷品、陶瓷器以及玻璃等1151；(2)粉末样品，例如化学药品、化妆品、粘土以及颜料等；(3)柔软物质，例如奶油、果酱、化妆品以及染料等．
紫外可见漫反射光谱基本原理 前言: 1、紫外可见光谱利用的哪个波段的光？ 紫外光的波长范围为:10-400 nm; 可见光的波长范围:400-760 nm; 波长大于760 nm为红外光。波长在10-200 nm范围内的称为远紫外光,波长在200-400 nm的为近紫外光。而对于紫外可见光谱仪而言,人们一般利用近紫外光与可见光,一般测试范围为200-800 nm、 2、紫外可见漫反射光谱可以做什么？ 紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)可用于研究固体样品的光吸收性能,催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。 备注:这里不作详细展开,我们后面会结合实例进行分析。 3、漫反射就是什么？ 当光束入射至粉末状的晶面层时,一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射(specular reflection);另一部分光则折射入表层晶粒的内部,经部分吸收后射至内部晶粒界面,再发生反射、折射吸收。如此多次重复,最后由粉末表层朝各个方向反射出来,这种辐射称为漫反射光(diffuse reflection)。 4、紫外可见光谱的基本原理 对于紫外可见光谱而言,不论就是紫外可见吸收还就是紫外可见漫反射,其产生的根本原因多为电子跃迁、 有机物的电子跃迁包括n-π,π-π跃迁等将放在紫外可见分光分度法中来介绍。 对于无机物而言:
a、在过渡金属离子-配位体体系中,一方就是电子给予体,另一方为电子接受体。在光激发下,发生电荷转移,电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体,在紫外区产生吸收光谱。其中,电荷从金属(Metal)向配体(Ligand)进行转移,称为MLCT;反之,电荷从配体向金属转移,称为LMCT、 b、当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁(d-d)跃迁,引起配位场吸收带,需要能量较低,表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。 c、贵金属的表面等离子体共振: 贵金属可瞧作自由电子体系,由导带电子决定其光学与电学性质。在金属等离子体理论中,若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零,就会产生静电回复力,使其电荷分布发生振荡,当电磁波的频率与等离子体振荡频率相同时,就会产生共振。这种共振,在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收。金属的表面等离子体共振就是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。由于金属粒子内部等离子体共振激发或由于带间吸收,它们在紫外可见光区域具有吸收谱带。 5、紫外可见漫反射光谱的测试方法——积分球法 积分球又称为光通球,就是一个中空的完整球壳, 其典型功能就就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层(一般为MgO或者BaSO4),且球内壁各点漫反射均匀。光源S在球壁上任意一点B上产生的光照度就是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。
紫外可见漫反射光谱基本原理 前言： 1.紫外可见光谱利用的哪个波段的光？ 紫外光的波长范围为：10-400 nm; 可见光的波长范围：400-760 nm; 波长大于760 nm为红外光。波长在10-200 nm范围内的称为远紫外光，波长在200-400 nm的为近紫外光。而对于紫外可见光谱仪而言，人们一般利用近紫外光和可见光，一般测试范围为200-800 nm. 2. 紫外可见漫反射光谱可以做什么？ 紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）可用于研究固体样品的光吸收性能，催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。 备注：这里不作详细展开，我们后面会结合实例进行分析。 3. 漫反射是什么？ 当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射（specular reflection）；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光（diffuse reflection）。 4. 紫外可见光谱的基本原理 对于紫外可见光谱而言，不论是紫外可见吸收还是紫外可见漫反射，其产生的根本原因多为电子跃迁. 有机物的电子跃迁包括n-π,π-π跃迁等将放在紫外可见分光分度法中来介绍。
对于无机物而言： a. 在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。其中，电荷从金属（Metal）向配体(Ligand)进行转移，称为MLCT;反之，电荷从配体向金属转移，称为LMCT. b. 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。 c. 贵金属的表面等离子体共振： 贵金属可看作自由电子体系，由导带电子决定其光学和电学性质。在金属等离子体理论中，若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零，就会产生静电回复力，使其电荷分布发生振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会产生共振。这种共振，在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收。金属的表面等离子体共振是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。由于金属粒子内部等离子体共振激发或由于带间吸收，它们在紫外可见光区域具有吸收谱带。 5. 紫外可见漫反射光谱的测试方法——积分球法 积分球又称为光通球，是一个中空的完整球壳, 其典型功能就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层（一般为MgO或者BaSO4），且球内壁各点漫反射均匀。光源S在球壁上任意一点B上产生的光照度是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。
东南大学材料科学与工程 实验报告 学生姓名XXX 班级学号XXX 实验日期2013.9.28 批改教师 课程名称材料性能测试（1）批改日期 实验名称粉体材料漫反射光谱测试实验报告成绩 一、实验目的： 1、了解固体材料光吸收机制。 2、掌握粉体材料漫反射光谱的测试方法。 二、实验原理 当光透过固体材料时，由于光与固体中的电子、原子（离子）间的相互作用，可以发生光的吸收。从微观过程来考虑，固体的吸收可能来自带间吸收（本 征吸收）、晶格振动吸收、自由电子吸收、激子吸收、杂质吸收、缺陷吸收等过 程。 光吸收率是材料的一个基本参数，其测量对材料的实际应用无疑很重要。 另外，研究固体的光吸收，可以直接获得有关电子能带结构、杂质缺陷态、原 子的振动等等多方面的信息。因此，光吸收率的测试对于工业实际应用和科学 研究均具有重要的意义。 通常晶体和薄膜的吸收率可通过透射谱的测量获得。但粉体材料由于强烈光散射，常采用漫反射谱的测量来分析其光吸收特性。漫反射光谱通常采用紫 外--可见--近红外分光光度计并结合积分球来测试，其测试原理如下图所示 光源的光经过单色仪筛选出某一波长的单色光，照射进积分球的样品表面，漫反射
光经积分球收集后，由光探测记录光强。通过与标样（无吸收，反射率100%）对比，反射率下降即由样品的吸收所引起，从而可以间接给出粉体材料内部的光吸收特性。 三、实验设备与材料 Cary5000紫外-可见-近红外分光光度计、积分球、样品池、药匙、WO3. 四、实验内容及步骤 1、将待测样品装入样品池； 2、先将参比样品放置在测试位置，关闭样品盖子，开启电脑，仪器初始化； 3、点击桌面“Cary WinUV”项，弹出窗口中点击“Scan”； 4、在Scan测试窗口内，点击“设置”按钮，设计参数； 5、选择“基线”按钮，进行基线矫正。移走参比标准样品，盖好样品仓盖子，进行零 点矫正； 6、放入样品，开始测试，存储文件（选择需要的类型）； 7、测试完毕，将参比标准样品放回测试位置，关闭样品仓盖子，关闭电脑和仪器。 五、实验结果 WO3漫反射光谱 六、实验分析
TENSOR-27红外漫反射附件 一、漫反射原理及测量 （一）漫反射基本原理 当光照射到疏松的固态样品的表面时，除有一部分被样品表面立即反射出来（称为镜反射光）之外，其余的入射光在样品表面产生漫射，或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减，或为穿入内层后再折回的散射。这些接触样品微粒表面后被漫反射或散射出来的光具有吸收－衰减特性，这就是漫反射产生光谱的基本原因。漫反射装置的作用就是最大强度地把这些漫射、散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。 （二）漫反射的测量 由于光线照射到固体样品上时，镜面反射和漫反射是同时存在的，将待测样品在合适的基质中稀释，能够有效的消除镜面反射和避免产生吸收峰饱和的现象。稀释基质应在研究波数范围内对IR光无吸收且有较高反射能力，常用的稀释基质有KCl和KBr等。卤化钾与样品的比例一般在20: 1至10: 1之间。测试时将卤化钾与样品混合装入样品槽即可测得混合粉末的漫反射谱，将该谱与卤化钾粉末的漫反射相比就得到样品的漫反射谱。 漫反射谱有两种表示方式，一种用漫反射率(漫反射光与入射光强度之比)来表示，另一种用Kubelka-Munk函数f(R∞)来表示。漫反射用于定量分析时，与样品浓度C呈线性关系的不是峰高，是根据Kubelka-Munk函数得出的f(R∞)。漫反射率和样品浓度的关系可由Kubelka-Munk方程来描述： f(R∞)=(1- R∞)2/2R∞=K/S 上式中f(R∞)称为K-M函数，R∞代表样品层无限厚时的漫反射率（实际上几个毫米厚度就可以了），K为样品的吸光系数，S为样品的散射系数（与样品粒度有关，粒度一定时为常数）。由于K与粉末样品浓度C成正比，由此可知，f(R∞)与C成正比，这是漫反射定量分析的依据。 下图为咖啡因的红外透射谱和K-M谱图：从图可以看出漫反射K-M图与透射吸收法得到的谱图形状基本一致。
第13章 漫反射光谱学 José Torrent and Vidal Barrón, University of Córdoba, Spain 翻译：胡鹏翔 校对：姜兆霞 土壤各组分和入射光之间的相互作用决定了土壤的外观。颜色和土壤外观的其他属性敏感地反应了土壤性质，各组分比例，颗粒大小，形态以及土壤矿物和有机质的空间结构。事实上，用土壤颜色来获得土壤性质信息，从而描述区分土壤类型的研究已有75年的历史。 1949年美国土壤勘测计划和1959年国际土壤学会应用Munsell符号建立了描述土壤颜色的标准方法（1949年，美国土壤勘测计划利用Munsell标记法建立了描述土壤颜色的标准方法，10年后，该方法被国际土壤学会采用。）。之后，土壤学家开始广泛利用Munsell土壤比色表。然而，由于各种心理学和物理学因素，视觉上对土壤颜色的估计很容易产生本质上的错误。因此，色度计和分光光度计作为准确和精确测量土壤颜色的方法，被科学家所广泛接受。与此同时，不同类型分光光度计的使用可以从不同角度来阐述光照下土壤反射光谱的特性。 反射系数，即反射辐射通量（能量）和入射辐射通量（能量）之间的比值，是描述反射过程的基本参数（Wyszecki and Stiles, 1982）。一般来说，土壤在任何波长下的反射都由两部分组成：镜面反射（定向反射）和漫反射（不定向反射）。反射系数的野外测量通常在相对较大的面积上进行的（>10cm2）。因此，无论是镜面反射还是漫反射对土壤表面的总反射都有贡献，贡献的大小取决于土壤的颗粒大小，结构，微地貌和其他属性，这些属性称为土壤的表面状态（Escadafal, 1989）。然而在实验室中，土壤反射系数的测量是在相对小的面积上进行（<10cm2），测量使用的土壤也经过了研磨过筛。此时，漫反射系数占主导地位，
浅谈原位漫反射傅立叶变换红外光谱 漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）是近年来发展起来的一项原位（in situ)技术，通过对催化剂上现场反应吸附态的跟踪表征以获得一些很有价值的表面反应信息，进而对反应机理进行剖析，已在催化表征中日益受到重视。该表征技术适合于固体粉末样品的直接测定以及材料的表面分析。将漫反射方法,红外光谱与原位红外技术结合，试样处理简单，无需压片，并且不改变样品原有形态，所以较之其他原位红外方法更容易实现在各种温度,压力和气氛下的原位分析。 1实验原理与装置 原位漫反射红外光谱的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置，加热与温度控制装置、FTIR光谱仪组成。 在红外光谱仪样品室加装一个漫反射装置，将装好样品的原位池置于其中，调整漫反射装置，使样品上的漫反射光与主机的光路匹配，以实现漫反射测量。原位池可在高温、高压，高真空状态下工作。图1所示为漫反射红外装置的光路图。光谱仪光源发出的红外辐射光束经一椭圆镜会聚在样品表面并在内部进行折射、散射、反射和吸收，当这部分辐射再次穿出样品表面时，即是被样品吸收所衰减了的漫反射光。如图2所示。图3为漫反射原位池结构示意图，图4为热电公司红外的漫反射附件实物图 图1 图2 图3
图4 目前原位红外漫反射方面国内做的最好是大连化物所的辛勤老师，自行设计出一套漫反射红外装置。利用该装置在催化反应机理推导方面研究出很多有意义的结果。 2.实验操作 开机前需要更换干燥剂，装好液氮先对检测器冷却，依次打开电脑、仪器、软件并检查各项参数是否在指定范围内，根据需要设置扫描次数、分辨率、纵坐标。对于智能型有的参数一般是不需要更改设置的。调节样品池高度使探测器接收到的能量最大(粗调），然后将所测固体粉末样品装入样品池中，刮平样品表面,装上窗体,再调节样品池高度（细调），保证光正好打在样品上。样品颗粒越细越好，这样得出的谱图会更精细。对于深色样品不利于测样可以掺入溴化钾稀释。一般样品，比如我们制的的催化剂要进行预处理，即在惰性气体氛围中高温加热一两个小时，一来可以除去催化剂上的水分和二氧化碳气体，二来也是对催化剂的活化。注意，气速不能开的太大否则会吹散样品粉末堵塞气体管路对后续实验造成影响或是把样品表面吹不平整也会影响谱图质量。如果做探针分子的选择化学吸附，一般步骤是降温并在设定的温度段采集背景，然后在特定的温度下关闭惰性气体通入探针气体直到达到吸附饱和再改吹惰性气体吹扫，不断采集样品信息，然后升温，在开始采集背景时设定的温度段继续采样，背景和采样温度应一致。如果特定需要还可以抽真空或加到一定压力。我们所测的固体催化剂样品一般分辨率都选择4cm-1，扫描次数则常选择32、64。对于漫反射最好选择设置纵坐标以Kubelka－Munk表示，以便可以在需要定量时使用。 实验气路则是根据实验需要自行设计，没有一定的模式，切不同设计方法气路也有所不同。现举一例我们实验室常用来测样品酸性的气路图5如下 图5 1气体干燥装置，2气速控制装置，3阀门，4探针，5原位池 3.在催化中的应用 红外光谱法用于催化研究领域已有几十年的历史。1964年，Delfs等最先尝试用漫反射
093858 张亚辉 应化 实验三：各种物质漫反射光谱的测定 一.实验目的 通过各种样品的紫外－可见漫反射光谱测定，掌握紫外－可见漫反射原理，熟悉InstantSpec BWS003的使用。 二.实验原理 光是一种电磁辐射，具有波粒二相性。太阳光是全色光，人眼只能看到380-750nm 的光，称为可见光。 紫外－可见漫反射光谱与紫外－可见吸收光谱相比，所测样品的局限性要小很多。后者符合朗伯－比尔定律，对透射光进行分析，溶液必须是稀溶液才能测量，否则将破坏吸光度与浓度之间的线性关系。而前者，紫外－可见漫反射光谱则可以浑浊溶液、悬浊溶液及固体和固体粉末等，试样产生的漫反射符合Kublka —Munk 方程式 式中K －吸收系数 S －为散射系数 R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值，其数值为一个常数。 实际上，反射系数R 通常是采用与一已知的高反射系数的标准物质（本实验采用PTFE ，其反射系数在紫外可见光区高达98％左右）比较来测量，测定R∞（样品）/ R∞（标准物质）比值，将此比值对波长作图，构成一定波长范围内该物质的反射光谱。 积分球是漫反射测量中的常用附件之一．其内表面的漫反射物质反射系数高达98％，使得光在积分球内部的损失接近零。漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。这些光在积分球内经过多次漫反射后到达检测器． 2(1)/2/R R K S ∞∞ -=
三.实验仪器和试剂 1.InstantSpec BWS003 紫外可见漫反射光谱仪; 2.有颜色的纸张;
3.不同颜色的树叶； 4.手臂上的某处皮肤（测试者自己选择）。 四.实验步骤 1．双击打开软件，从菜单栏中选择“Option”－“Enable Reference Material File”－“Set”。 2. 设置“Integration Time”为800。 3. 点击“Open FlashLight”。 4. Dark scan （1）将port reducer装在取样口，拧紧螺丝； （2）将light trap罩在取样口上。 （3）点击软件上的“dark scan”。 5. Reference scan] (1) 将Spectralon Reference Standard（参比）放置在样品口 （2）点击“Reference Scan”。 6. Sample scan （1）取下参比，将样品放置在取样口，点击“Acquire one Spectrum”； （2）选择“％T/R”得到漫反射光谱曲线。 （3）换另一个样品，点击“Acquire Overlay”得到该样品的漫反射光谱曲线。 五.数据处理 以λ为横坐标，R％为纵坐标作所测样品的反射光谱图。 1）下面为红、黄、蓝三种纸片的漫反射光谱图 从图中可看出红黄蓝分别在其对应波长处的反射率最大，并且各种颜色对应的最