湘潭大学
硕士学位论文
钠离子电池正极材料NaVPO<,4>F及其掺杂化合物的研究
姓名：卓海涛
申请学位级别：硕士
专业：物理化学
指导教师：王先友
20060501
摘要
锂离子电池现在已经成为便携式电子装备的动力源泉，例如：手机，可携式摄像机，手提式电脑。如果能开发出具有更好的电化学性能的钠离子电池，相对于锂离子电池来说，它将有更多的优势，如它能明显地降低原材料的成本和能采用分解电压更低的电解液（由于钠离子的半电池电位相对于锂离子要高）。因此，钠离子电池将是一种有前景的新型电池。
本论文报道了在氩气保护下用两段高温固相反应法制备NaVPO4F作为钠离子电池正极材料，并用傅立叶红外光谱（FT-IR），原子吸收（AAS），热重分析（TG/DTG），X-射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）,恒流充放电，循环伏安，交流阻抗等对其结构和性能进行了测试和表征。结果表明：600℃左右反应可以获得稳定的、结晶性好的NaVPO4F，其晶型为简单单斜晶系，与前驱体VPO4的晶型一致。SEM测试表明NaVPO4F的粒径分布均匀，粒径大小在微米级，材料首次放电容量为87mAh/g。循环伏安曲线中有两对氧化还原峰，和充放电曲线上出现的两个平台一致。
但是NaVPO4F在 30个充放电循环后的放电容量仅为首次的50%，因此要通过修饰和掺杂技术来提高它的性能。本论文通过高温固相法合成了NaVPO4F，同时掺杂Cr元素得到了NaV1-x Cr x PO4F(x=0-0.1)。红外光谱表明掺杂Cr后的材料吸收振动峰增强，Cr掺入越多，峰越往高波数方向移动，说明掺杂Cr可增强V-O键强度，掺杂Cr使材料的晶胞发生收缩，因此由于掺杂Cr元素，材料结构稳定性增加，循环稳定性能更好。X射线衍射证实了直到x=0.08时少量Cr的掺杂不影响它的晶体结构，没有杂相存在，Cr成功地取代了V位得到了单相固溶体，掺杂Cr的量越多，吸收峰越锐利，峰强度越大，说明材料结晶性能越好，电化学循环过程中循环稳定性能越好。掺杂不同量Cr的正极材料放电比容量均在80mAh/g左右。掺入Cr后的材料电化学循环稳定性得到较好的改善，首次放电容量能达到83.3mAh/g，效率高达90.3%，而且循环20次后可逆容量保持率仍然有91.4%。当掺杂Cr的量增加时，可逆容量降低，库仑效率增加，其中NaV0.96Cr0.04PO4F和NaV0.92Cr0.08PO4F的可逆容量损失分别为12.5mAh/g和7.6mAh/g，容量保持率分别为82.2%和91.4%。
本论文采用高温固相法制备了NaVPO4F和LiVPO4F，分别以这两种活性物质作为钠离子电池和锂离子电池的正极材料，制备了二次电池。结果表明，在充放电曲线上都出现两个平台，首次放电容量分别为87mAh/g和100mAh/g，20次后可逆放电比容量分别有64.5mAh/g和86mAh/g，与首次相比其容量损失分别达22.9mAh/g和14mAh/g，容量保持率分别为73.5%和86%。
关键词: 钠离子电池；高温固相法；正极材料；铬掺杂；氟磷酸盐化合物
ABSTRACT
Lithium-ion rechargeable batteries are now well established as power sources for portable electronic equipments such as cellular phone, camcorder and laptop computer. If sodium-ion rechargeable batteries with good performance characteristics could be developed, it would have some significant advantages over lithium-ion batteries, notably a reduction in raw materials cost and the ability to utilize electrolyte systems of lower decomposition potential (due to the higher half-reaction potential for sodium relative to lithium). So, sodium-ion batteries will be a kind of promising novel batteries.
In this thesis, the cathode materials of sodium-ion battery, NaVPO4F, were prepared under the protection of argon atmosphere by two step high temperature solid-state methods. The structure and performance of the prepared cathode material was characterized by Flourier-Infrared Spectra (FT-IR), Atomic Absorption Spectra (AAS), Thermogravimetric Analysis(TG/DTG), X-ray Diffractometer (XRD) , Scanning Electron Microscope (SEM), the galvanostatic charge/discharge, Cyclic voltammograms (CVs) and Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS). The results showed that NaVPO4F with a good crystal stability can be obtained about a temperature of 600℃. Its crystal system was monoclinic, and it was in accord with VPO4 precursor. The SEM micrograph showed that the size of NaVPO4F is micron-class, and the distribution of particle was uniform, The first charge and discharge capacity of material was 87mAh/g。The cyclic voltammogram showed two couples of peaks in cathodic sweep and anodic sweep. It agreeed well with the two voltage plateaus of the curve of the charge/discharge curves for NaVPO4F.
However, the discharge capacity of NaVPO4F was declined to less than by 50% of its initial discharge capacity after 30charge/discharge cycles. In this thesis, NaVPO4F were synthesized with a high temperature solid state reaction, and Cr was doped into this material to prepare NaV1-x Cr x PO4F(x=0-0.1) powders. In the FT-IR spectrum of Cr doped materials, it was observed that the absorbance of peak increased comparing to the un-doped materials, and the band peak was moving to higher wave numbers as the doped amount of Cr increase. So, it explained that the strength of V-O band increased with the doped Cr, and the crystal cell shrunk. So that, it could be expected that the stability of materials would be enhanced and the cycle performance would be better with the introduction of Cr. The XRD results clearly confirmed that Cr substitution for V sites was successful and the single-phase solid solution was formed
when the doped amount of Cr was increase to x=0.08. A small amount of Cr doping gave rise to the electrochemical cycling properties of NaV1-x Cr x PO4F. The results showed that cathode materials had preferable discharge capacity of about 80 mAh/g. The as-prepared Cr-doped materials had a better cycle stability than the un-doped one, an initial reversible capacity of 83.3mAh/g could be obtained, and the first charge-discharge efficiency is about 90.3%. In addition, it was also observed that the reversible capacity retention of the material is still 91.4% in the 20th cycles.The reversible capacity was decreased by doping higher level Cr, but the efficiency was enhanced. The initial discharge capacity of NaV0.96Cr0.04PO4F and NaV0.92Cr0.08PO4F were 82.6mAh/g and 75.2mAh/g, respectively; the losses of capacities were 14mAh/g and 22.9mAh/g after 20 cycles; the reversible capacity retentions of materials were still 82.2% and 91.4%, respectively.
In this thesis, NaVPO4F and LiVPO4F were prepared with high-temperature solid-state method, which were used as cathode materials in sodium-ion battery and lithium-ion battery, respectively. The curves of charge/discharge for both NaVPO4F and LiVPO4F had two plateaus. The initial discharge capacity of NaVPO4F and LiVPO4F were 87mAh/g and 100mAh/g; the reversibility discharge capacities were still 64.5mAh/g and 86mAh/g after 20 cycles; the losses of capacities were 22.9mAh/g and 14mAh/g; the reversible capacity retentions of materials were still 73.5% and 86%, respectively.
Key Words:Sodium-ion battery; high temperature solid-state method; cathode material; Cr-doping; Fluorophosphate compound
湘潭大学
学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：日期：年月日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。
涉密论文按学校规定处理。
作者签名：日期：年月日
导师签名：日期：年月日
第一章 前言
1.1钠离子电池概述
电池是贮存电能并可输出电能的装置。将化学能转变成电能的装置称为化学电池或化学电源。钠离子电池就是化学电源中的一种，电池在充放电过程中，Na+离子象“钟摆”或“羽毛球”一样在两个插入化合物(正负极)间来回移动，这种电池和锂离子电池一样可称为“rock chair”电池，也可称为“钠离子”电池[1]。
随着社会和科学技术的发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备的应用，以及全世界天然能源的不断缺乏和环境保护的呼声愈来愈高。传统的铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，因能量密度较低，环境污染等问题已不能很好的满足市场的需求。人们对电池的小型化、轻型化、高功率、高能量、长循环寿命和环境友好程度，提出了越来越高的要求。更何况，可持续发展是人类共同的愿望和奋斗目标。为了实现可持续发展，保护人类的自然环境和自然资源是人类进入21世纪所面临的严重挑战。于是，发展无毒无公害的电极材料、电解液和电池隔膜以及对环境无污染的电池是电池行业实现可持续发展的必由之路，而钠离子电池便是新型高能绿色电池中的一员。
1.2 钠离子电池的原理
钠离子电池的工作原理与锂离子电池[2]相类似，可以用图1.1的示意图表示。与其它电池一样，钠离子电池也是由正极、负极、电解液、隔膜和电池外壳等几部分所组成的。电极是电池的核心部分，由活性物质和导电骨架组成。其中，活性物质是电极中参加成流反应的物质，决定着电极的基本特性。正负极材料采用钠离子能容易嵌入/脱嵌的活性材料，电解液由钠离子溶解在有机溶剂中构成，钠离子电池的电解液一般为1M的NaClO4碳酸丙烯酯(PC)或1M的NaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)/1-2甲氧基乙烷(DMC)溶液，电池隔膜材料采用聚丙烯(如Celgard2400)。
充电时，钠离子从正极脱嵌，嵌入负极；放电时钠离子则从负极脱嵌，嵌入正极。例如在以NaMO2为正极活性材料，以石墨为负极材料的钠离子电池中，其充放电反应式可表示为：
图1.1 钠离子电池的工作原理示意图
1.3 钠离子电池的负极材料
在钠离子电池负极材料中，碳材料以其高的贮钠能力，低的电极电位，快速可逆的Na+嵌脱反应成为这类活性物质的首选，碳材料包括石墨和无定形碳，其中石墨分为天然石墨和人造石墨。石墨晶体的片层结构中碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为0.354nm，石墨层间仅存在较弱的范德华力(5.4kJ/mol)，在一定条件下碱金属可嵌入石墨层间，形成石墨层间化合物(Graphite Interlalation compound简称GIC)；无定形碳种类极多，其中石油焦碳、热解苯、乙炔黑、碳纤维、活性碳、热解聚合物等都可作为钠离子电池的负极材料。不同类型的碳以及由同种前驱体在不同热处理条件下获得的碳都具有不同的嵌钠能力，所以选择一种合适的负极材料对制备钠离子电池非常重要。
目前为止，大量电化学研究者对负极材料已作了大量研究，研究工作表明，与锂离子一样，钠离子能在结晶石墨、石油焦（如软炭）等碳材料中大量嵌入和脱嵌，并且和碳形成的也是更高阶的化合物。例如，Fouletier等[3]进行钠离子嵌入结晶石墨的实验时发现钠离子的嵌入量和用钠蒸汽气相法制备的NaC64相似，容量仅有35mAh/g，这与锂离子嵌入碳材料中理论容量372mAh/g相差很大。Udod等[4]发现钠离子在高压下嵌入石墨的量会减少，而大量的锂离子仍然可以嵌入在石墨中。另外，Doeff等[5]也进行了钠离子电化学嵌入石油焦、微晶石墨等多种碳材料的试验，发现在石油焦中形成NaC24，其最大嵌入量是93mAh/g；他们还用石油焦作负极材料，Na0.6CoO2作正极材料制成了钠离子电池，其结果不理想，但证明了只要有适当的电极材料，制备钠离子电池是完全可行的。后来，Dubois等[6]研究了钠离子嵌入聚对苯撑(PPP)的热解产物(以一定的加热速度加热PPP至一定温度，并保温一定时间得到的热解产物)的性能，他们用循环伏安法测试其电性能，但是所得到的结果较难转换成容量。Jouncourt等[7]也进行了钠离子电化学嵌入石油焦、微晶石墨等多种碳材料中的试验，然而他们只得到第一次放电的结果，因此也不能证明嵌入碳材料的钠离子的容量，但他们研究发现钠离子嵌入碳材料时会发生表面吸附。直到1999年，Thomas等[8]对钠离子嵌入沥青炭纤维和天然石墨进行了认真研究，结果发现钠离子在天然石墨中的嵌入量非常低，在碳纤维中的嵌入量
也只有55mAh/g。
前面的研究都没有得到较好的结果，直到近几年，在这方面的研究才有了较大的进步，特别是关于钠离子电池碳负极材料的研究有了明显的进展。2000年Thomas等[9]发现经过处理的石墨材料其贮钠可逆容量能达187mAh/g，而未经处理的石墨材料只有16 mAh/g。同时，Alcantara等[10]发现由剩余的石油得到的中间相碳微球(Mesocarbon Microbead简称MCMB)在不同的温度制备的钠离子电池中，750℃下制备的MCMB 所制成的电池有很好的可逆嵌入性能，而在3000℃下制备的MCMB所制成的电池中，由于溶剂分解，出现了不可逆的放电平台。2001年Alcantara等[11]又发现具有无序层状结构和低密度的碳黑作为钠离子电池的电极材料，其可逆容量可达200mAh/g。钠离子可以在无定形和非多孔的碳黑中可逆的嵌入。首次高的不可逆容量的主要影响因素是碳的表面积。用碳黑作负极的钠离子电池得到的测试结果比以前报到的要高。高的可逆容量取决于外部表面，有弯曲层的不规则的结构和低密度的碳黑的可逆容量的值接近于200mAh/g。最多能被可逆嵌入的钠离子是每立方厘米的碳黑中嵌入的钠离子为0.0155摩尔。考虑到碳黑是一种生产比较经济的材料，特别是石油工业的兴起，使得钠离子电池成为锂离子电池的候选替代电池。
2001年，Thomas等[12]又研究了钠离子在不同树脂基的碳材料和PNA基的碳材料中的电化学嵌入能力，钠离子的嵌入能力由前驱体本质能力和制备工艺决定，钠离子的嵌入过程同时伴随着两种机制：钠离子嵌入石墨化碳层，同时钠离子被吸附在碳材料的孔洞中。Dahn等[13]发现钠离子在硬碳中能可逆地嵌入/脱嵌，并将葡萄糖热解得到的硬碳作电极材料，这种碳材料具有纳米级孔、洞结构，钠离子嵌入的化学位很低，接近金属钠，试验发现钠离子的可逆容量可达300mAh/g，这与锂离子在碳材料中的实际嵌入容量340mAh/g相接近，他们还用Na0.7CoO2作正极材料制成了钠离子电池，获得了较好的结果。2002年Zhecheva等[14]用电子顺磁
2800范围热处理后与锂离子和钠离子的电共振光谱(EPR)测试了石油焦在480-℃
化学反应，发现在600℃时，二者都有很好的嵌入性能；同时，Alcantara等[15]也研究了在不同温度下(1000℃下)热处理的石油焦制备成的钠离子电池的电化学性能，用这些软碳做负极制备的钠离子电池的最高容量超过100mAh/g，低温处理的石油焦随着温度的升高容量降低，导致钠离子在石墨碳中的嵌入量降低。Thomas 等[16]也发现不同型号的硬碳经过处理后可用作钠离子电池的负极材料，图 1.2是他们采用硬碳材料作负极的电化学性能图，从图可见他们已经得到了热解的纤维素织物，它的可循环电容可以达到大约279mAh/g。
图1.2 硬碳材料的电化学性能[15]
除了碳材料作钠离子电池负极材料外，最近Alcantara等[17]报导了用尖晶石型的金属氧化物NiCo2O4作负极材料的钠离子电池，并且他们用原位X-射线衍射的方法研究了NiCo2O4在充放电过程中的结构变化，发现其反应机理可表示为：
NiCo2O4Ni+2Co+4Na2O
用NiCo2O4作负极和用Na x CoO2(x=0.7)作正极材料的钠离子电池为NiCo2O4/NaClO4/ Na x CoO2，其充放曲线[17]见图1.3。
图1.3 NiCo2O4/NaClO4/ Na x CoO2钠离子电池充放电曲线
(a)电压范围0.0 ~ 4.1 V； (b) 电压范围 1.5 ~4.0 V
用NiCo2O4作负极和用Na x CoO2(x=0.7)作正极材料制备了钠离子电池NiCo2O4/NaClO4/ Na x CoO2，发现当放电到0 V时，第一次放电可逆容量超过300mAh/g，经过四次循环后，容量降低到大约250 mAh/g，可放电到0.2V；而如
果用碳作为负极材料，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和钠离子自由通过的SEI膜，或称钝化层，这种钝化层虽然能保证碳电极良好的循环性能，但是会引起第一次充放电不可逆容量的损失。有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良，另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，而用金属氧化物作负极材料能避免上述问题，因此，金属氧化物NiCo2O4给负极材料的研究注入了新的活力。
钠离子电池的研究主要依靠其正极材料与负极材料的开发，要缩短钠离子电池电性能的差距，材料工作者的主要任务就是开发新型的，性能卓越的电池材料。
1.4钠离子电池正极材料
1.4.1钠离子电池正极材料的发展概况
钠离子电池正极材料主要有贫钠的Na x CoO2[18-20]和Na x MnO2[21-23]，层状结晶化合物及它们的掺杂化合物，此外还有Na x TiS2, Na x NbS2Cl2, Na x WO3-x, Na x V0.5Cr0.5S, Na x MoS3(无定形)，Na x TaS2等[24]，这些材料或是由于钠离子嵌入/脱嵌的可逆性不好，或是由于钠离子迁移阻力太大，或是由于可逆容量太低，因此无法在钠离子电池中应用起来。
后来，West等[25]研究固态钠电池时，对电池正极材料中有隧道结构的β-Na x V2O5和层状结构的Na1+x V3O8,α-V2O5进行了实验，发现这三种电极材料β-Na x V2O5，Na1+x V3O8,α-V2O5的第一次放电时的能量密度分别为245，340，430wh/g，Na1+x V3O8和β-Na x V2O5的能量随着循环过程逐渐减少。Tarascon等[26]通过电极材料的优化发现在液态电解液中，室温下，在3.8V/2V vs. Na+/Na电位范围内，约有0.6Na+能嵌入λ-MnO2中。Saadoune等[27]用Na x Ni0.6Co0.4O2(x=1，0.80，0.58)作钠离子电池正极材料，研究钠离子的嵌入和脱嵌性能，认为在固溶体中，钠离子也能扩散，而且在菱型晶体结构中，钠离子能更快地脱嵌。Sanchez等[28]研究了锂离子和钠离子在TaFe1.25Te3晶格中部分地插入性能，他们发现由于Te原子占据了晶体中的不同位置，因此锂离子和钠离子有两步插入过程，每一步都是碱金属离子取代Te原子的空位。而Bach等[29]在研究钠离子低温下嵌入具有尖晶石结构的 Mn2.2Co0.27O4材料时发现用C/8倍率的电流进行充放电时，第15周的放电容量仍然有95mAh/g。2000年Onoda等[30]通过核磁共振测试在125K到909K温度之间钠离子Na3-x Ru4O9一元结构中的动力学规律，发现材料结构中有三个不同的Na+位置，250K以上观察到Na+的移动，到390K钠离子的移动达到平衡。这些研究有效促进了钠离子电池的研究，但与锂离子电池正极材料还相差甚远。直到最近几年，钠离子电池正极材料的研究才有较大进展，2002年Doeff等[31]采用Na0.44MnO2作为钠离子电池的正极材料，其电池的可逆容量可达100mAh/g, 具有很好的电化学可逆性能。2003年，Barker等[32]对过渡金属化合物进行研究，发现
NaVPO4F与硬碳材料配合制成钠离子电池，电池工作电压为3.7V，与锂离子电池非常一致，负极的容量可达202mAh/g。图1.4即是其钠电池Hard carbon/NaVPO4F 的充放电曲线，从图可见电池的充电容量为82 mAh/g，放电容量为78mAh/g，首次充放效率大于95%，并且电池在30个充放电循环后的容量仍为第1次的50%。此外，他们发现钠离子在NaVPO4F中的嵌入过电位低，并有良好的嵌入/脱嵌可逆性能，因此是较好的钠离子电池正极材料。
图1.4 Hard carbon/NaVPO4F的充放电曲线[32]
同时，日本的Uebou等[33]采用(MoO2)2P2O7作为锂离子和钠离子电池的正极材料，比较研究发现嵌入式化合物分子式A x(MoO2)2P2O7 (A: Li, Na)，对锂离子，0.85 从以上可以看出，钠离子电池正极材料的研究还较落后，其电池性能还远不及锂离子电池，要提高钠离子电池的电性能还要在合成正极材料等方面做很大努力。从目前研究态势来看， NaVPO4F作为钠离子电池正极材料是一种大有开发前景的材料。 1.4.2钠离子电池正极材料的合成方法 钠离子电池材料的合成方法有很多种，其中液相合成法，固相合成法是最有 效的方法。 液相合成法有溶胶-凝胶法(sol-gel)和水热合成法。溶胶-凝胶法(sol-gel)是将金 属有机和无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成为氧化物 或其它化合物的方法。Doeff[31]等曾通过sol-gel法合成了Na0.45Cu0.11Mn0.89O2，其反应过程为：将CH3COONa溶液，(CH3COO)2Mn溶液和Cu(NO3)2·2.5H2O滴加入氨基乙酸溶液中，边加热边搅拌，氨基乙酸和总的金属离子摩尔比为1:1，金属 Cu:Mn的摩尔比为0.11:0.89，滴加完成后，溶液用NH4OH控制PH值为9，溶液在空气中加热到80℃蒸发，得到蓝色透明的凝胶，在500℃分解10小时，然后再在 800煅烧4小时得到产物。水热合成法是通过高温高压在水溶液或水蒸汽等流体℃ 中，进行化学反应制备粉体材料的一种方法。水热法制备NaVPO4F正极材料大致包括水热反应、过滤、洗涤干燥、焙烧等步骤。 固相合成法是先将一定计量比的原料混合均匀，放在常温下搅拌使固体反应， 得到一定量的固体颗粒，然后在高温下管式炉中灼烧，为防止产物被氧化，一般 通入惰性气体作保护气。例如，Saadoune等[27]将Na2O，Co3O4和NiO先在研钵中研磨，然后在空气中600℃下煅烧10小时，再在800℃煅烧48小时得到产物NaNi0.6Co0.4O2。Barker等[32]通过碳热还原法(CTR)合成了NaVPO4F。其合成过程为：用过量碳作还原剂，在还原过渡金属前驱体的同时，结合目标金属原子，反应过程在高温下管式炉中灼烧，同时通入惰性气体作保护气，反应式如下： 0.5V2O5 + NH4H2PO44 + NH3 + 1.5H2O + CO NaF + VPO44F 大多数研究者多采用sol-gel法与固相法合成正极材料，二者各有其优缺点，sol-gel 法合成周期长，过程复杂，但是易控制产物粒度，而且粒径比固相法合成的要小。 固相法合成过程简单，但是反应物难以混合均匀，需要较高的反应温度和较长的 反应时间，能耗巨大，产物颗粒度相对较大而且粒径范围宽，颗粒形貌不规则， 材料的电化学性能相对较差。除这两种方法外，还有电化学法以及化学沉积法等， 这些方法报导较少，故不赘述。 1.5 钠离子电池正极材料NaVPO4F的研究进展 1.5.1 NaVPO4F的结构 根据文献报道，NaVPO4F是一个V(PO4)F八面体与PO4四面体共角的网状结构[36](图1.5a)；并且VO F2借助于F原子沿(011)晶面方向形成“之”字形结构(图1.5b)； 4 NaVPO4F的结构为2个PO4四面体与2个VO4F2八面体共享顶角氧原子(图1.5c)；V(1)O4F2 和 V(2)O4F2八面体通过F(1)连接在一起，在两个八面体中钒离子通过V －O键连接在PO4四面体的氧原子上，其键长为2.00(5)?，在钒离子周围有轻微变形的八面体结构，其顺式O－V－O键和反式O－V－O键的键角分别接近90°和180°。而对于PO4基团，在四面体中，P原子的P－O键的平均键长为1.534(6) ?，O－P－O键角为110°。如此形成了图1.5的网状结构，从而使钠离子可以容易地嵌入/脱嵌。 图1.5 NaVPO4F的晶体结构示意图[36] (a) 3D网状结构, (b) “之”字形链结构, (c)不对称的结构 1.5.2 NaVPO4F的合成方法 NaVPO4F的制备方法有：两段高温固相合成法和水热合成法。 两段固相法合法为：按一定的摩尔比例称取V2O5，NH4H2PO4，乙炔黑(过量20%)，在ND2-2L超级球磨机中球磨一定的时间得到前驱体，混合均匀后将前驱体置于管式炉中，第一步是在氩气保护下于750℃反应4h，冷却后取出，得到VPO4前驱体；再将前驱体研磨，加入一定比例的NaF，混合均匀，第二步是在氩气保护下于750℃固相反应1h，随炉降温，得正极活性物质NaVPO4F。固相反应法合成工艺简单，但材料的结构和成分控制困难。 水热合成法为：第一步:按一定的摩尔比例称取V2O5，NH4H2PO4，乙炔黑(过量20%)，在ND2-2L超级球磨机中球磨一定的时间得到前驱体，混合均匀后将前驱 体置于管式炉中，在氩气保护下于750℃反应4h, 冷却后取出，得到VPO4前驱体；第二步: 按一定的摩尔比例将前驱体VPO4, NaF和去离子水混合,然后放入高压釜中加热到250℃反应48h, 然后漫漫冷却到室温, 再用去离子水反复洗涤得到的产物, 将洗涤后的产物置于管式炉中，在氩气保护下于250℃反应1h, 随炉降温，得正极活性物质NaVPO4F。水热合成工艺复杂，但材料的结构和成分易控制, 得到的产物形貌规则, 粒径比较均匀。 1.6钠离子电池的应用前景及展望 锂离子电池在电子产品、摄放相机、医用电子器件、家用电器、不停电电源、工业光学仪器、便携式计算机、通讯设备、电动汽车动力、空间技术、国防工业等方面都有广泛的应用。钠离子电池以其优越的性能完全可以取代锂离子电池在这些方面的应用，以其更好的安全性和低成本将比锂离子电池具有更好的市场竞争能力和更好的前景。钠离子电池具有和锂离子电池相同的工作电压(3.7V)[37, 38], 而电池成本却比锂离子电池略低，安全性也优于锂离子电池，同时钠离子比锂离子有较高的还原电压，减少了电解液的额外还原成本[13]。因此钠离子电池是一种比锂离子电池性能更好，更有应用前景的新型电源，如果研究成功，钠离子二次电池既可为一种新型的二次电源，与锂离子电池一样，具有高能量密度、高的循环特性及对环境无污染等优点，钠离子电池很快在电子工业，IT产业，通讯产业等领域将获得广泛应用，也将成为电动汽车的动力电池之一。 钠离子电池主要存在的问题在于，大电流充放电性能不够理想，不可逆容量损失较大，容量不够理想，充放电容量保持率较低。钠离子电池的研究才刚刚起步，钠离子电池的研究还要不断深入，电池研究者可以运用各种电化学原理制备新型的电池正极材料、负极材料，同时运用包覆[39-43]和掺杂[44-51]技术来提高电极材料的性能，并开发合适的电解液，改善电池制备工艺等方面入手来改善钠离子电池的性能。 1.7本论文的研究内容和意义 1.7.1研究内容 鉴于钠离子电池的应用前景，本课题在国家自然科学基金项目 (50472080)、江苏省自然科学项目(BK2003092)、湖南省自然科学基金面上和重点项目(04JJ3040，05JJ20013)及湖南省教育厅科研项目的资助(03C491)下，根据目前钠离子电池研究现状，进行正极材料制备的工艺、材料结构及电化学性能研究，具体研究内容如下： (1)针对目前 NaVPO4F 正极材料的制备过程中，存在合成条件苛刻、需要惰性氩气保护、工艺步骤中微小的变化都导致材料结构乃至性能的巨大差异、易出 现化学计量偏移、产生晶体结构不完整、在充放电过程中造成结构坍塌，从而影响电池循环稳定性等，本论文首先从选择制备方法，包括改变球磨时间和反应温度等工艺参数出发，制备NaVPO4F 正极材料，并以 NaVPO4F作正极材料制备钠离子电池，利用电化学检测手段进行表征，考察了其首次充放电容量和效率，循环稳定性等，最后确定合成材料的NaVPO4F 正极材料的最佳工艺。 (2)为了提高NaVPO4F 作为钠离子电池正极材料的循环稳定性，在上述工作的基础上，再对 NaVPO4F 正极材料进行掺杂改性研究。在合成NaVPO4F 正极材料过程中引入不同含量Cr制备了NaV1-x Cr x PO4F正极材料，利用X-衍射技术对其进行结构表征，并制备了钠离子电池，应用循环伏安，充放电测试和交流阻抗研究其电化学性能。通过系统研究，详细研究了掺杂微量铬元素钠离子电池正极材料NaV1-x Cr x PO4F的制备及掺杂改性对其电化学性能的影响。 (3)最后用高温固相法制备了NaVPO4F和LiVPO4F，并分别以该活性物质作为钠离子电池和锂离子电池的正极材料，制备了二次电池，分别采用X-射线衍射，恒流充放电等分析方法，对其结构和性能进行了测试和表征。并且比较和研究了这两种材料在钠离子电池和锂离子电池中应用情况和性能。 1.7.2研究的意义 自1990年由日本Sony公司成功研究锂离子电池以来，锂离子电池很快在电子工业，IT产业，通讯产业等领域获得了广泛应用，也成为电动汽车首选的动力电池之一。A.G. Ritchie 等[52]详细介绍了锂离子电池最近的发展情况，同时也简单介绍了钠离子电池，最近钠离子电池已经引起了一部分研究者的研究兴趣，研究者们希望钠离子电池将来可以象锂离子电池一样应用在各个领域。 目前，高性能锂离子电池电极材料的研究仍是当今电化学，材料化学，物理学等领域研究的热点, 而同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，从理论上推断，钠离子完全有可能如锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。钠离子电池与锂离子电池相比，具有明显的优势，如原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li + 0.3V)比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能明显优于锂离子电池。可以预料钠离子电池研究将来必将成为电化学研究的热点，钠离子电池的应用也会大大扩大。 然而，尽管有关锂离子电池的研究不断深入，电极新材料不断涌现，电池性能不断提高，但有着类似性能的钠离子电池却没有真正达到实用阶段，因此研究高性能的钠离子正极材料，从而促进钠离子电池的发展具有重要意义。 钠离子电池研究是一项充满前景的工作, 特别是锂离子电池生产成本较高，而其安全性，尤其是在动力电池应用方面的安全性有待提高的情况下，开发低成本的正极材料，促进钠离子电池的发展意义重大，本论文研究钠离子的正极材料对于钠离子电池的发展将有重大促进作用。 第二章实验方法 2.1试剂和仪器 V2O5(A.R，含量≥99.0%，北京化工厂) NH4H2PO4(A.R，含量≥99.0%，汕头市光华化学厂) NaF(A.R，含量≥98.0%，上海试剂三厂) LiF(C.P，含量≥98.0%，镇江市化剂厂) Cr2O3 (C.P，含量≥98.0%，镇江市化剂厂) (NH4)2HPO4(A.R，含量≥98.5%，汕头市光华化学厂) 乙炔黑，工业级，市售 无水乙醇(C2H5OH≥99.7% 湖南师大化学试剂厂) 粘结剂：PTFE(聚四氟乙烯)乳液 ND2-1L型变频行星式球磨机(南京南大天尊电子有限公司) 管形电阻炉长沙实验电炉厂9K-1-9U 粉末压片机天津市科器高新技术公司 769YP-24B 电热真空干燥箱上海市实验仪器设备有限公司ZK-82A型B ND-2真空手套箱(南京南大电子设备分厂制造) KQ-250B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司) 电子天平梅特勒-托利多仪器有限公司 AB104-N 箱形电阻炉天津实验电炉厂RJX-4-8 电阻炉温度控制器长沙实验电炉厂DRZ-4 HitachiX-65扫描电镜 D/Max-3C型X-射线衍射仪 Perkin-Elmer Spectrum one型傅立叶变换红外光谱仪 电池程控测试仪深威BTS电池循环测试仪 高温微量热天平WRT-3P 红外线干燥仪上海市吴淞五金厂GQ70E 电化学工作站上海辰华 CHI660 英国输力强电化学工作站 Solatron1287 激光粒度分析仪珠海欧美克科技有限公司 LS-POP(III) 2.2电池的制备及组装 图2.1为二电极模拟电池结构示意图： 图2.1模拟电池结构示意图 模拟电池正极极片的制备：将正极活性物质，导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比为75:15:10的比例混合，无水乙醇作分散剂，超声波搅拌20分钟使其充分混合均匀，然后在平整的玻璃片上擀压成厚度为150-200μm的薄膜，再用粉末压片机(769YP-24B，天津高科)将薄膜与正极集流体铝箔压在一起，压力大约为12MPa，与模拟电池一起置于真空干燥箱中(ZK-82A)于120℃真空干燥24小时，再于充满高纯氩气的手套箱中装配成模拟电池，对电极采用金属钠片。电解液采用1mol/L NaClO4(EC(碳酸乙烯酯)与DMC(碳酸二甲基酯)的摩尔比为1:1), 隔膜采用Celgard2400，负极是金属钠片。 2.3 实验装置图 试样的合成是在管形电炉中，用长沙实验电炉厂DRZ-4电阻炉温度控制器控温。其可使用的温度范围为室温至1000℃，升温速率0.2～10℃/min，降温为自然冷却，恒温过程温度控制精度为±5℃。 实验中焙烧正极材料的装置(管式炉)图如下: 1-热电偶; 2-瓷舟;3-管式电炉 图2.2焙烧装置(管式炉)图 2.4制备正极材料NaVPO4F的总体流程图 根据本实验室的条件，在参考有关文献的基础上，设计了下述的实验流程，如图所示。 图2.3制备正极材料NaVPO4F的总体流程图 正极材料的制备过程:按一定的摩尔比例称取V2O5,NH4H2PO4,乙炔黑(过量20%)，在ND2-2L超级球磨机中球磨一定的时间得到前驱体，混合均匀后将前驱体置于管式炉中，第一步是在氩气保护下于750℃反应4h, 冷却后取出，得到VPO4前驱体；再将前驱体研磨，加入一定比例的NaF，混合均匀，第二步是在氩气保护下于750℃固相反应1h，随炉降温，得正极活性物质NaVPO4F。 2.5粒度分布测试方法 所谓粒径，就是颗粒的直径、大小或尺寸。现实的粉体颗粒，其形状是不规则的。当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或其组合)最相近时，就把该球体的直径(或其组合)作为被测颗粒的等效粒径(或粒度分布)。不同原理的仪器，选择颗粒不同的与其大小相关的物理性质或行为来度量其大小。例如，激光粒度仪选择颗粒对光的散射特性，沉降仪选择颗粒在液体中的沉降特性，筛分法选择颗粒能否通过筛孔，等等。一种粉体样品的各个颗粒，大小互不 相同，这时要用粒度分布才能较全面地描述样品颗粒的整体大小。粒度分布是指各种大小的颗粒占颗粒总数的比例。 激光粒度仪的原理是以夫朗霍夫理论为基础，根据光的散射现象，即颗粒越小散射角越大的现象(可称为静态光散射)，由激光器发出单色光，经光路变换为平面波的平行光，射向光路中间的透光样品池，分散在液体分散介质中的大小不同颗粒遇光发生不同角度的衍射、散射、衍射、散射后产生的光投向布置在不同方向的光信息接收器(检测器)，经光电转换器将衍射、散射转换的信息传给微机进行处理，转化成粒子的分布信息，从而可以获得试样颗粒粒度的统计分析结果。 本实验采用珠海欧美克科技有限公司生产的LS-POP(III)激光粒度分析仪对合成的正极材料材料的粒径分布进行测试，测试条件为:用乙醇或水作分散剂，超声波分散5分钟后入样品池测试。 2.6 原子吸收光谱(AAS)分析 所合成的材料中，各元素及其含量通过原子吸收光谱进行确定。先准确称量适量的样品，溶于稍过量的盐酸中，经过滤，洗涤后定容，溶液稀释至浓度约为1ppm后进行测量。使用仪器：Z-8000原子吸收分光光度计，日本日立公司。 2.7热分析技术 热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的性质随温度变化关系的技术。可以用来确定化合物的脱水、分解等时的温度。本文采用WRT-3P型热天平进行产物的热重分析，升温速率为10℃/min, 氮气气氛。 2.8粉末红外(IR)分析 采用Perkin-Elmer Spectrum one 型傅立叶变换红外光谱仪对正极材料进行IR 测试，用KBr压片技术。 2.9 X射线衍射 (XRD) 分析[54] X-射线衍射是测量固体物相组成和晶体结构的常用手段。X-射线衍射峰的位置决定于晶胞的形状和大小，即各晶面的面间距，而衍射峰的相对强度则决定于晶体种类、数目和排列方式。因为每一种物相都有其独特的衍射花样，所以 XRD 能很方便地用于物相定性分析，这是因为衍射花样上的各峰的角度位置(2θ值)所确定的晶面间距 d 以及各峰的相对强度 I/I0值是物相的固有特性。任何一种物相都有其特定的点阵类型和晶胞尺寸，晶胞中各原子的性质和空间位置也是一定的，因而即使该物相存在于混合物中，其特定的衍射花样也不会改变，所以可以象根据指纹来鉴定人一样根据 XRD 衍射花样来鉴定物相。 关于合成条件及原料选择的样品的XRD测试在日本理学电机D/MAX-3C型X 射线衍射仪上进行，CuKα靶，石墨单色器，扫描速率为8度/分，步宽=0.01度，管压=30KV，管流=30mA，狭缝DS、RS、SS分别为1、0.30和1，扫描范围2θ为5o～80o。 采用粉末X射线衍射法，将合成的样品用研钵研磨，然后直接进行XRD分析。数据用PowderX程序进行处理，用来分析样品的晶型和计算样品的晶胞参数。 2.10扫描电镜(SEM)的表征 扫描电子显微镜可对试样表面进行观察，能够清晰地宣示出试样表面的凸凹形貌。取少量样品于烧杯中，加入适量的无水乙醇作分散剂，用超声波分散20 分钟后，用吸管吸取少量分散液滴在载玻片上，待乙醇挥发干后进行真空溅射镀金。然后将载玻片放入样品台，用荷兰Quanta 200扫描电子显微镜(SEM)进行材料的形貌测试。 2.11实验数据处理 采用Origin7.0软件对实验数据进行作图处理；根据粉末X射线衍射结果，采用Treor程序对样品进行晶体结构解析。 2.12循环伏安分析[55] 循环伏安法是目前电化学研究中常用的一种方法，也称线性电位扫描法或动电位扫描法，它是控制一定的电压波形，使研究电极的电位?以恒定的速度变化(即?=常数)，同时测量反应电流随时间的变化。 d dt / 粉末微电极的制备:将直径为0.1mm的铂丝一端与导线相连，另一端与玻璃管溶在一起。导线的出口端用AB胶密封，将封有铂丝的玻璃管前端磨平抛光，制成铂微电极，将微电极放入王水中煮沸60分钟，然后在超声波清洗器中依次用蒸馏水、丙酮清洗，吹干后待用。 粉末微电极示意图如图2.4。 钠离子电池负极材料 摘要 在大量电池需求下，由于钠相对于锂更加环保、价格低廉、分布广泛等优点，对钠离子电池负极材料的研究热情日益高涨。钠离子电池负极材料主要分为含碳材料、氧化物/磷酸盐（钠嵌入材料）、钠合金/复合物等。阐述不同的材料有不同的嵌入/脱嵌钠的反应机制。同时强调钠离子电池作为锂离子电池潜在的商业对手，由于价格低廉和相对高的能量密度带来的前景。 1.引言 可充电锂电池，通常叫做锂离子电池，，被认为是至今最成功和成熟的能量储存装置。起初因为高能和安全被广泛研究，同时作为电车的可选电源。配备大量锂电池作为电源的电车已经慢慢占领电动市场，将来有望减少对化石燃料的依赖性。但是必要元素锂广泛分布在地壳，并不能被认为很充足；同时，自从锂离子电池的商业化，锂材料价格迅速上升。恰恰相反，钠元素广泛存在于海盐中，可谓用之不尽；同时作为半径仅次于锂的第二轻的碱金属元素，化学性质与锂相似。 钠与锂有些许的差别：钠 原子是锂原子的三倍重，离子 半径更大，Na/Na+标准电势高 于Li/Li+3.4V，相应地体能量 密度或者重量能量密度低，钠 熔点（97.7℃）低于锂熔点 （180.5℃），所以钠的安全性 低于锂。因为钠离子半径大， 主电极材料要求有充足大的 间隙容纳钠离子，进行可逆、 迅速的离子/电子注入与排出。 钠离子电池主要的障碍在于合适的负电极。石墨烯的发现，加速了锂离子电池的发展，理论容量为372 mA h g-1，低平的工作电压平台。不幸的是，石墨烯不能作为钠离子的嵌入主体。随着对大规模电能储存电池要求的增加，产生对NIB的研究热情。在过去的三四十年，由于全世界大量的研究努力，NIB的负极化学性能已经有了极大提高。对NIB负极材料大致分为四类：⑴含碳材料⑵氧化物/磷酸盐材料（嵌入）⑶p-block元素⑷氧化物/硫酸盐（还原反应） 2.碳基电极 2.1钠注入硬碳 由于石墨烯可逆容量高达360 mA h g-1，被广泛作为LIB负极材料。然而在钠电池中化学活性非常低，仅有在氦气或真空条件加热金属钠小量的钠原子可以注入到石墨烯，形成NaC64，远远小于Li和K。较低晶态碳如软碳、硬碳，有更高的电化学活性。通常软碳包含无序结构，在高于2800℃是石墨化的。在高于600-700℃软碳高于石墨在锂电池的容量。然而初始循环后由于在软碳表面电解质分解，产生不可逆容量。硬碳（所谓的非石墨化碳）有类似于软碳的无序结构， 2020届届届届届届届届届届届届届 ——届届届届届届届 1.我国对“可呼吸”的钠-二氧化碳电池的研究取得突破性进展。该电池的总反应式 充电 2Na2CO3＋C,其工作原理如图所示(放电时产生的Na2CO3固体储为：4Na＋3CO2? 放电 存于碳纳米管中)。下列说法不正确的是() A. 放电时,钠金属片作负极,碳纳米管作正极 B. 充电时,阳极反应为：2Na2CO3+C?4e?=3CO2↑+4Na+ C. 放电时,Na+从负极区向正极区移动 D. 该电池的电解质溶液也可使用NaClO4的水溶液 2.西安交大何雅玲院士团队提出了无需加入额外电解质的钠离子直接甲酸盐燃料电 池,该电池能连续放电13小时,其工作原理如图所示,下列说法错误的是（） A. 电子移动方向：石墨1极→导线→石墨2极 B. 石墨2电极发生还原反应 C. 石墨1电极发生的电极反应为HCOO?+3OH??2e?=CO32?+2H2O D. 产生1molNaOH,消耗5.6L的O2 3.近日我国多个科研部门联合研究出了一种锂钠合金作负极材料的Li/Na－O2电池, 该电池使用了三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)的四乙二醇二甲醚( TEGDME)溶液作为电解液,其简化结构如图所示,电池工作时正极材料表面生成Li2O2和Na2O2,下列说法错误的是( ) A. 外电路中电子由锂钠合金电极移向碳纳米管电极 B. 电解液中的溶剂四乙二醇二甲醚不能换成水 C. 电池工作时消耗标准状况下的22.4LO2,转移电子数为4N A D. 充电时阳极反应之一是Na2O2?2e?=2Na++O2 4.如图装置可利用氢镍电池给钠硫电池充电。已知氢镍电池放电时的总反应为： NiO(OH)+MH????Ni(OH)2+M。下列说法错．误．的是（） 误 A. a为氢镍电池的负极 B. 氢镍电池工作时负极电极反应为MH+OH??e?=M+H2O C. 充电时,Na+通过固体Al2O3陶瓷向M极移动 D. 充电时,外电路中每通过电子,N极生成32gS单质 5.碳呼吸电池被誉为改变世界的技术。设想用碳呼吸电池为钠硫电池（2Na＋xS Na2S x）充电,如下图所示。下列说法正确的是（） A. 碳呼吸电池工作时C2O42?浓度不断减小 B. 充电时,Na+通过固体氧化铝陶瓷向N极移动 C. 碳呼吸电池中Al电极为负极,b极是多孔碳电极 D. 该充电过程中碳呼吸电池每消耗1 molAl,理论上N极可 生成1.5molS 6.水系钠离子电池安全性能好、价格低廉、对环境友好,有着巨大的市场前景。下图 为某钠离子二次电池工作原理示意图,电池反应为 下列说法错误的是（） A. 充电时,a接电源正极 B. 放电时,溶液中的Na+在NaFePO4F电极上得电子被还原 C. 放电时,Na3Ti2(PO4)3电极上的电极反应为Na3Ti2(PO4)3? 2e?NaTi2(PO4)3+2Na+ D. 理论上,该电池在充放电过程中溶液中的c(Na+)不变 第46卷第4期2018年4月 硅酸盐学报Vol. 46，No. 4 April，2018 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/5813516552.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2018.04.05 钠离子电池正负极材料研究新进展 潘都1,2，戚兴国1，刘丽露1，蒋礼威1，陆雅翔1，白莹2，胡勇胜1，陈立泉1 (1. 中国科学院物理研究所清洁能源实验室，北京 100190； 2. 河南大学物理与电子学院，河南大学光伏材料重点实验室，河南开封 475004) 摘要：锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点在储能领域备受关注，但锂资源稀缺与分布不均制约了其大规模应用。基于与锂离子电池相似离子穿梭原理的钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉、适合于大规模储能等优点近年来发展迅速。本文介绍一些典型的钠离子电池正负极材料的研究新进展，评述其应用可行性及目前面临的问题，为长寿命、低成本钠离子电池的设计与开发提供参考依据。 关键词：规模储能；钠离子电池；正极材料；负极材料。 中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2018)04–0479–20 网络出版时间：网络出版地址： Recent Development on of Cathode and Anode Materials for Sodium-Ion Batteries P AN Du1, 2, QI Xingguo1, LIU Lilu1, JIANG Liwei1, LU Yaxiang1, BAI Ying2, HU Yongsheng1, C HEN Liquan1 (1. Key Laboratory for Renewable Energy, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. School of Physics & Electronics and Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Henan University, Kaifeng 475004, Henan, China) Abstract: Lithium-ion batteries (LIBs) used in energy storage have attracted much attention due to the advantages of high energy density and long cycle life. However, the limited resources and uneven distribution restrict its large-scale application in grid energy storage. Therefore, sodium-ion batteries (SIBs) with the similar ion shuttling principle as LIBs are rapidly developed in recent years due to the massive abundance and low cost, which are suitable for large-scale energy storage system. This review introduced cathode and anode materials of SIBs developed in recent years. In addition, some challenges in practical application were also analyzed. Keywords: large-scale energy storage; sodium-ion batteries; cathode materials; anode materials. 随着人类社会的不断发展，化石燃料已经成为人们生活的主要供电来源。大范围地使用化石燃料而排放出的二氧化碳气体，成为全球变暖的主要原因之一。因此，新型电网中大力发展可再生能源如风能和太阳能的已经变得日益严峻和迫切。然而，电网的正常运行需要持续稳定的电力供给，但考虑到太阳能和风能过度依赖于环境、天气、季节和地点等自然和地理因素，并不适合直接并入电网。为了克服这个问题，诞生了各种储能技术，目前主要包括物理储能和化学储能。物理储能包括抽水蓄能、压缩空气储能、超导储能和飞轮储能等；化学储能则基于各种电化学储能器件，主要有铅酸电池、高温钠硫电池、钒液流电池、锂离子电池和超级电容器等。抽水蓄能是应用较多的物理储能技术，但是受到了地理条件的制约，难以实现对可再生能源发电站的灵活配套。电化学储能具有能量和功率密度 收稿日期：2017–07–16。修订日期：2017–09–30。 基金项目：国家重点研发计划(2016YFB0901504)项目；国家自然科学基金(11234013，51421002，51472268，51672069) 项目；中国 科学院“百人计划”项目。 第一作者：潘都(1989―)，男，博士研究生。 通信作者：胡勇胜(1976―)，男，博士，研究员。Received date: 2017–07–16. Revised date: 2017–09–30. First author: PAN Du (1989–), male, Doctoral candidate. E-mail: shangguandu@https://www.doczj.com/doc/5813516552.html, Correspondent author: HU Yongsheng (1976–), male, Ph.D., Professor. E-mail: yshu@https://www.doczj.com/doc/5813516552.html, 钠离子电池 近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。 钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。 1钠离子电池电化学原理 同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3)比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。钠离子电池不以钠作为负极，而是由硬碳或嵌入化合物组成。 （1）钠离子电池优点：依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽； ③钠离子电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。 （2）钠离子电池缺陷：钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大(Na+半径：95pm，Li+半径：60pm)，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。下图为钠离子电池的电极材料： 钠离子电池 钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的补偿电荷经外电路供给到极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于富钠态。 钠离子电池工作原理示意图 几种重要的钠离子电池正、负极材料的容量和电压值 中科院物理设计了一系列含Cu的O3相层状氧化物材料，其通式可以写为 Naa[Cu1-x-y-z-d Fe x Mn y Ti z D d]O2 (D: dopant, e.g., Li, Mg, Al, etc., 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤d < 1,0.6 < a ≤1) ，实现了Cu2+/Cu3+的氧化还原反应。其中， O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正极材料可以实现0.4个钠离子的可逆脱嵌，可逆 容量达到100 mAh/g。该钠离子电池正极材料是迄今发现的唯一可在空气中稳定的O3相层状氧化物材料；且循环性能优异，100周循环后容量保持率97%。使用该材料作为正极、硬碳作为负极组装的钠离子全电池具有210 Wh/Kg的能量密度（基于正负极活性物质质量计算得到） Advanced Materials, 2015, 27, 6928-6933 Yu et al.制备了在碳纳米纤维中植入单层MoS2纳米片所制备的钠离子电池的容量密度达到854mA·h/g Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2152 –2156 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0 锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture 2020届高考化学二轮题型对题必练 ——钠及钠离子电池 1.我国对“可呼吸”的钠-二氧化碳电池的研究取得突破性进展。该电池的总反应式 充电 2Na2CO3＋C，其工作原理如图所示(放电时产生的Na2CO3固体为：4Na＋3CO2 放电 储存于碳纳米管中)。下列说法不正确的是() A. 放电时,钠金属片作负极,碳纳米管作正极 B. 充电时,阳极反应为： C. 放电时,从负极区向正极区移动 D. 该电池的电解质溶液也可使用的水溶液 2.西安交大何雅玲院士团队提出了无需加入额外电解质的钠离子直接甲酸盐燃料电 池，该电池能连续放电13小时，其工作原理如图所示，下列说法错误的是（） A. 电子移动方向：石墨1极导线石墨2极 B. 石墨2电极发生还原反应 C. 石墨1电极发生的电极反应为 D. 产生1molNaOH,消耗的 3.近日我国多个科研部门联合研究出了一种锂钠合金作负极材料的Li/Na－O2电池， 该电池使用了三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)的四乙二醇二甲醚( TEGDME)溶液作为电解液，其简化结构如图所示，电池工作时正极材料表面生成Li2O2和Na2O2，下列说法错误的是( ) A. 外电路中电子由锂钠合金电极移向碳纳米管电极 B. 电解液中的溶剂四乙二醇二甲醚不能换成水 C. 电池工作时消耗标准状况下的,转移电子数为 D. 充电时阳极反应之一是 4.如图装置可利用氢镍电池给钠硫电池充电。已知氢镍电池放电时的总反应为： 。下列说法错．误．的是（） 误 A. a为氢镍电池的负极 B. 氢镍电池工作时负极电极反应为 C. 充电时,通过固体陶瓷向M极移动 D. 充电时,外电路中每通过电子,N极生成单质 5.碳呼吸电池被誉为改变世界的技术。设想用碳呼吸电池为钠硫电池（2Na＋xS Na2S x）充电，如下图所示。下列说法正确的是（） A. 碳呼吸电池工作时浓度不断减小 B. 充电时,通过固体氧化铝陶瓷向N极移动 C. 碳呼吸电池中Al电极为负极,b极是多孔碳电极 D. 该充电过程中碳呼吸电池每消耗1 molAl,理论上N极可 生成 6.水系钠离子电池安全性能好、价格低廉、对环境友好，有着巨大的市场前景。下图 为某钠离子二次电池工作原理示意图，电池反应为 下列说法错误的是（） A. 充电时,a接电源正极 B. 放电时,溶液中的在电极上得电子被还原 C. 放电时,电极上的电极反应为 D. 理论上,该电池在充放电过程中溶液中的不变 钠离子电池的电极材料研究进展 刘x 上海xx学院 摘要：钠离子电池在20世纪70年代末80年代初得到关注，但因锂离子电池优 异的电化学性能而没有得到广泛研究。随着电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。因此，亟需发展下一代综合性能优异的储能电池体系。钠离子电池具有比能量高、安全性能好、价格低廉等优点，而且钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，因此，钠离子是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。在储能领域有望成为锂离子电池的替代品。本文阐述了钠离子电池电极材料的研究现状，对钠离子电池研究的正负极材料概述性讨论。正极材料有氧化物型、聚阴离子型；负极材料有碳 基材料、钛基材料和合金负极材料等，并分别阐明了各种材料的优势和局限性。关键词：钠离子电池；正极；负极 Research progress of electrode materials for sodium ion battery Liuw Shanghai University Of xxxxx Abstract: Sodium ion battery was initially researched alongside lithium ion battery in the late 1970s and through the 1980s. For the benefits of lithium ion batteries, namely higher energy density as a result of higher potential and lower molecular mass, shifted the focus of the battery community away from sodium. While lithium-ion battery technology is quite mature, there remain questions regarding lithium ion battery safety, lifetime, poor low-temperature performance, and cost. Furthermore, the rising demand for Li would force us to consider the growing price of Li resources due to the relative low abundance and uneven distribution of Li. Therefore, to explore low cost, highly safe, and cycling stable rechargeable batteries based on abundant resources is an urgent task. Sodium ion battery not only has the advantages of high energy density, good safety performance, low price, rich resources bur has the similar physical and chemical properties by comparing with lithium, which make the sodium ion extremely have the development potential of the battery system, have received extensive attention in recent years researchers at home and abroad. In the field of energy storage (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910327175.6 (22)申请日 2019.04.23 (71)申请人 深圳大学 地址 518060 广东省深圳市南山区南海大 道3688号 (72)发明人 卓海涛 陈少军 陈雨欣 (74)专利代理机构 深圳市恒申知识产权事务所 (普通合伙) 44312 代理人 袁文英 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/054(2010.01) (54)发明名称 钠离子电池正极材料及其制备方法及应用 (57)摘要 本发明一种包覆结构的钠离子电池正极材 料及其制备方法。本发明通过溶胶-凝胶法制备 了Na3V2(PO4)3/C正极材料，合成的两性离子聚 合物即可作螯合剂，又作碳源，工艺简单，能快速 形成凝胶状，缩短反应时间；且含两性离子结构， 可以很好地与磷酸钒钠前驱体相溶，形成稳定碳 包覆层。与现有技术相比本发明的钠离子电池正 极材料通过氮元素和硫元素对碳的掺杂提升了 正极材料的导电性能和循环性能；同时制备的钠 离子电池正极材料具有钠空位，在钠离子嵌入/ 脱出的过程中保持结构稳定。权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 109980211 A 2019.07.05 C N 109980211 A 权 利 要 求 书1/1页CN 109980211 A 1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤： 在甲基烯丙基聚氧乙烯醚、N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐以及丙烯酸体系中加入引发剂，加热反应得到两性离子聚合物溶液； 将所述两性离子聚合物溶液与磷酸钒钠水溶液进行混合处理，并进行干燥处理，得到钠离子电池正极材料前驱体； 将所述钠离子电池正极材料前驱体进行烧结处理，得到钠离子电池正极材料。 2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸钒钠水溶液的制备方法包括如下步骤： 将偏钒酸铵、草酸、磷酸二氢氨及乙酸钠按照钠、钒、磷元素摩尔比为[2～1]:[1～3]: [4～2]配置，其中草酸与偏钒酸铵质量比为[2～1]:[2～1]。 3.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵,过硫酸钾和过氧化氢-硫酸亚铁中的任意一种。 4.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐以及丙烯酸的质量比为10-90:10-30:10-30。 5.权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂的质量分数为0.5％-1％。 6.权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述两性离子聚合物和磷酸钒钠的质量比为1-20:80-99。 7.权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结处理包括如下步骤： 在300℃-400℃温度中初始烧结5小时，然后在700℃-800℃温度中二次烧结8小时，烧结的升温速率均为3℃/min。 8.一种由权利要求1-7所述的制备方法制备的钠离子电池正极材料。 9.一种钠离子电池正极，其特征在于：包含如权利要求8所述的钠离子电池正极材料。 10.一种钠离子电池，其特征在于：包含如权利要求8所述的钠离子电池正极材料。 2 近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。 钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。 1钠离子电池电化学原理 同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似 之处，钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。钠离子电池不以钠作为负极，而是由硬碳或嵌入化合物组成。 （1）钠离子电池优点：依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高～ V，即能利用分 解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠离子电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。 （2）钠离子电池缺陷：钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的 1/2；钠离子半径比锂离子半径大 (Na+半径：95pm，Li+半径：60pm)，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。下图为钠离子电池的电极材料： 2钠离子电池正极材料 用于钠离子电池正极的材料主要有贫钠的Na x CoO2、Na x MnO2层状晶体化合物及它们的掺杂化合物。这些化合物的存在形态取决于其组成(x值)和制备方法。其它一些见诸报道的嵌入式正极材料有:NaxTiS2,NaxNbS2Cl2,NaxWO3-y,非定形),NaxTaS2,各式中0 多孔材料在锂钠离子电池负极材料的应用 HUNAN UNIVERSITY 课程论文 论文题目多孔材料在锂/钠离子电池负极 材料的应用 学生姓名张成智 学生学号 B1513Z0359 学院名称材料科学与工程学院 指导老师刘金水 2016年7月2日 多孔材料在锂/钠离子电池负极材料的应用 多孔材料，如多孔炭已广泛应用在催化、吸附分离、Li/Na离子电池负极材料等领域。近年来，多孔材料的应用潜力被进一步挖掘，已拓展到微电子学，分子/光学器件学，生物医学等高新技术领域。随着材料技术的发展，人们对多孔材料的功能应用提出了更多要求，多孔材料的功能化与新应用的开发已经成为当前孔材料领域的研究热点之一。这些所有的应用都离不开多孔材料发达的孔隙结构。本文主要致力于多孔材料在Li/Na离子电池负极材料的应用。 关键词：多孔材料、孔隙结构、Li/Na离子电池负极材料 1、介绍 多孔材料作为材料科学的一个重要分支，对我们的科学研究、工业生产以及日常生活等方面均具有极其重要的意义。广义的多孔材料是指具有大比表面积、低密度、低热导率、低相对密度、高孔隙率等特点的，富含孔结构的材料。近年来，关于多孔材料的制备研究受到了广大科研工作者的广泛关注。目前无论是制备方法的改善和创新，还是物理性能的开发和利用，都取得了长足的进展，这也为新型多功能材料的制备与开发开辟了一条新的途径。多孔材料，无论是从微孔、介孔到大孔，在工业催化、吸附分离、离子交换、主客体化学等领域都得到了广泛地研究和应用，尤其是作为高效催化剂及催化剂载体，它们引导了石油化工领域的巨大进步。与此同时，随着各学科间的相互交叉渗透，多孔材料的功能化应用已经延伸到微电子学，分子/光学器件学以及药学/生物学等高新技术领域。当今，绿色、节能、高效已成为材料技术发展的主流趋势，人们也对机多孔材料的功能提出了更多要求，开发多孔材料在光，电，磁以及催化领域的应用已成为科研工作者的重要任务，无机多孔材料的功能化和组装为此提供了更多发展机会。 多孔材料名目繁多，既有单一组成的，又有多组分的，用途也各不相同。根据其孔道结构的规则程度可分为：1）具有不规则孔道结构无机多孔材料，例如：活性炭材料，多孔陶瓷材料，大孔氧化硅以及多孔氧化铝等；2）具有规则孔道结构的多孔材料，如微孔分子筛材料（硅铝酸盐、磷酸盐、锗酸盐）、介孔分子筛材料、杂化金属有机骨架（MOFs）材料等。其中，具有规则孔道结构的多孔材料在工业 锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.doczj.com/doc/5813516552.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/5813516552.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 浅谈钠离子电池电极材料研究进展 摘要：钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，成本低廉，是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。简要综述了近年来钠离子电池的研究成果，就层状Na x MO2 (M ＝Co, Ni, Fe, Mn, V 等)材料、聚阴离子型材料等正极材料及碳基负极材料、金属或合金材料、金属氧化物、有机材料和非金属单质等负极材料进行了介绍，并对其存在的问题以及未来发展方向作了探讨。 关键词：钠离子电池，正极，负极 1、引言 随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。[1] 近年来，先进的储能系统都普遍采用锂离子电池技术，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但是随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题，锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能会成为一个重要问题，也引起了人们的普遍担忧。尤其是作为纯电动车的驱动电源和太阳能发电、风力发电的存储设备，高性能蓄电池的开发迫在眉睫。鉴于此，人们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。[2] 钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富易得，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。与此同时，钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。 因此，他们能负担起可持续绿色能源开发的重任。当然，钠电池的发展并没有宣布锂电池的退出，因为锂电池质量轻，所以对于交通运输来说还是理想的选择。钠离子略重，更适用于能量的存储供应，比如应用在工业领域。 本文综述了近几年来国内外在开发研究钠离子电池电极材料方面的研究情况和取得的一些成果。 2、正极材料(完整版)钠离子电池负极材料
高中化学二轮复习试题钠及钠离子电池
钠离子电池正负极材料研究新进展
钠离子电池综述
钠离子电池
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池正极材料技术进展_孙玉城.
化学二轮题型必练——钠及钠离子电池
钠离子电池研究进展
【CN109980211A】钠离子电池正极材料及其制备方法及应用【专利】
钠离子电池综述
多孔材料在锂钠离子电池负极材料的应用
锂离子电池三元正极材料的分析研究进展
系锂离子电池正极材料输出电压的影响
浅谈钠离子电池电极材料研究进展
相关主题
文本预览