第八章 电位分析法
思 考 题
1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？
答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。 指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液？
答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—Φ
θMn+/M
—
nF
RT
ln αMn+
式中Φ参比和Φ
θMn+/M
在温度一定时，都是常
数。由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得α
Mn+
。
测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2
Cl 2
/Hg — ΦAgCl/Ag — K + 0.059 pH 试 + ΦL , 式 中ΦHg 2
Cl 2
/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括
难以测量和计算的不对称电位和液接电位。所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ 0.059pHs, Ex = Kx ˊ+ 0.059pHx,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。
3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H +
有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的0.1mol ·L -1
的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的pH 无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH ，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH 有关。
玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶
层，由于内参比溶液的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的H +
活度不同，形成活度差，H +
便从活度大的一方向活度小的一方迁移，硅胶层与溶液中的H + 建立了平衡，改变了胶 - 液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层 - 内部溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用下式表示：
Φ外 = k 1 + 0.059lg a 1/a 1ˊ Φ内 = k 2 + 0.059lg a 2/a 2ˊ
式中a 1、a 2分别表示外部溶液和内参比溶液的H +
活度；a 1ˊ、a 2ˊ分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H +
活度；k 1、k 2分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以k 1=k 2，又因为水合硅胶层表面的Na +
都被H
+
所代替，故a 1ˊ= a 2ˊ , 因此 Φ膜 = Φ外—Φ内=0.059lga 1/a 2,由于内参比溶液H +活度a 2是一定值故：Φ膜= K + 0.059lga 1 = K + 0.059pH 试
，说明在一定的温度下玻璃电极的膜
电位与试液的pH 呈直线关系。
4. pH 的实用定义（或pH 标度）的含意是什么？ 答：pH 的实用定义为：pH X = pH S +
F
RT E E S
X /303.2 ,其中pH S 为是标准缓冲溶液的pH
值，是已确定的数值。也就是说，以pH S 为基准，通过比较Ex 和Es 的值而求出pH X 。
5. 试讨论膜电位、电极电位和电动势三者之间的关系。
答：在一定的温度下，离子选择性电极的膜电位与待测离子的活度的对数呈直线关系。即：Φ膜 = K ±
nF
RT
303.2 lg a , 电极电位等于内参比电极的电位加上膜电位，即： Φ电极 = Φ参比 + Φ膜，电动势等于外参比电极的电位与离子选择性电极电位之差，即： E =Φ参比— Φ内参比— Φ膜。
6. 用电位法如何测定酸（碱）溶液的电离常数，配合物的稳定常数及难溶盐的Ksp? 答：测定酸（碱）溶液的电离常数，将氢电极和参比电极插入一定活度的弱酸及共轭碱的溶液中，组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：
E=Φ参比— 0.059lgKa[HA]/[A-] （参比电极为正极） 计算出Ka 值。
测定配合物的稳定常数，先将配合物中的金属离子的选择性电极和参比电极与配合物以及配位剂活度均一定的溶液组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：
E=Φ参比— ΦMn+/M θ
—
n
059
.0lg[MLn]/K[L]n 计算出K 值。 测定难溶盐的Ksp ，先将难溶盐中的金属离子的选择性电极和参比电极与饱和难溶盐以及一定活度的难溶盐的阴离子的溶液组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：
E=Φ参比— ΦMn+/M θ
—
n
059
.0lgKsp/[L]n 计算出Ksp 值。 7. 如何从氧化还原电位滴定实验数据计算氧化还原电对的条件电极电位？
答：首先通过氧化还原电位滴定实验数据求出滴定终点所消耗滴定剂的体积，然后在计算出滴定剂加入50%和200%时的电动势，然后根据：E = Φ参比—Φ氧化态/还原态即可求出氧化还原电对的条件电极电位。滴定剂加入50%时，是被滴定物电对的条件电极电位，滴定剂加入200%时，是滴定剂电对的条件电极电位。
8. 如何估量离子选择性电极的选择性？
答：对离子选择性电极的选择性一般用电位选择系数Kij来估量,其意义为在实验条件相同时，产生相同的电位的待测离子活度αi与干扰离子αj的比值，K ij =αi /αj其值越小，表示电极选择性越高。
9. 直接电位法测定离子活度的方法有哪些？哪些因素影响测定的准确度？
答：直接电位法测定离子活度的方法有标准曲线法和标准加入法。影响测定的准确度因素有温度、电动势测量的准确度、干扰离子的干扰作用、溶液的酸度、待测离子的浓度、电位平衡时间。
10. 测定F - 浓度时，在溶液中加入TISAB的作用是什么？
答：TISAB是一种高离子强度缓冲溶液，可维持溶液有较大而稳定的离子强度，把TISAB加入到标准溶液和试液中，使溶液中离子强度固定，从而使离子的活度系数不变。使试液与标准溶液测定条件相同。Kˊ值保持基本一致，因此可用标准曲线法来测定离子的浓度。同时也起到控制溶液的酸度和掩蔽Fe3+、Al3+的作用，以消除对F-的干扰。
11. 电位滴定法的基本原理是什么？有哪些确定终点的方法?
答：电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化，根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。确定终点的方法有E-V曲线法，△E/△V-V曲线法，二级微商法。
12. 试比较直接电位法和电位滴定法的特点。为什么一般说后者较准确？
答：直接电位法是通过直接测量电池的电动势，然后利用电动势与待测离子活度之间的关系求得待测离子的活度。这种方法简便、快捷。而电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化，根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点，从而求得待测离子的浓度。其比直接电位法具有较高的准确度和精密度，但分析时间较长。
电位滴定法测量电池的电动势是在同一溶液中进行的，所以其不受温度、酸度、电动势测量的准确度、待测离子的浓度、干扰离子的干扰、电位平衡时间等因素的影响，而且是以测量电位变化为基础，计算最后结果不是直接通过电动势数值得到的，电动势的测量准确与否将不会影响其结果。所以说这种方法准确度较高。
13. 用AgNO3电位滴定含有相同浓度的I-和Cl- 的溶液，当AgCl开始沉淀时，AgI 是否已沉淀完全？
答：由图8 - 15可以看出，当AgCl开始沉淀时，电池的电动势已处于AgI的突跃范围之内，所以AgI已达到99.9%以上，可以认为其沉淀完全。另外，由计算可知：已知：Ksp（AgCl）= 1.56×10-10，Ksp（AgI）= 1.5×10-16, C Cl - = C I - = C mol·L-1。当AgCl开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 ×10-10 / C mol·L-1, [I - ] = 1.5 ×10-16 C / 1.56 ×10-10 mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明AgCl开始沉淀时AgI 已沉淀完全。
14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？
答：NaOH滴定HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。
K2Cr2O7滴定Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。
EDTA滴定Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。
AgNO3滴定NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
习 题
1. 测得下列电池的电动势为0.792V （25℃）；
Cd CdX 2，X -（0.0200mol ·L -1‖SCE
已知ΦCd 2+/Cd θ
= -0.403V , 忽略液接电位，计算CdX 2的Ksp 。（提示：CdX 2为镉的难溶盐） 解：0.792 = 0.2438 + 0.403 — 2
059
.0 lgKsp/0.0200
Ksp = 3.8×10 -15
2. 当下列电池中的溶液是pH = 4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为 0.209V ： 玻璃电极│H +（
α=X )‖SCE
当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如下：
（a ） 0.312V; (b) 0.088V (c) -0.017V 。试计算每种溶液的pH 。 解：（a ）pH= 4.00 + 059
.0209
.0312.0- = 5.75
（b ）pH=4.00 + 059.0209
.0088.0- = 1.95
（c) pH= 4.00 +
059
.0209
.0017.0-- = 0.17
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HCl 溶液组成电池。在25℃时，测得E=0.342V 。当待测液为NaOH 溶液时，测得E=1.050V 。取此NaOH 溶液20.0ml ，用上述HCl 溶液中和完全，需用HCl 溶液多少毫升？
解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH -] [OH - ]=0.100mol ·L -1 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H +] [H +]=0.100mol·L -1 需用HCl 溶液20.0ml 。
4. 25℃时，下列电池的电动势为0.518V （忽略液接电位）：
Pt H 2（100kPa ）,HA(0.01mol ·L-1)A-(0.01mol ·L-1 )‖SCE 计算弱酸HA 的Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5
5. 已知电池：Pt H 2（100kPa),HA(0.200mol ·L -1)A -(0.300mol ·L -1 )‖SCE 测得E=0.672V 。计算弱酸HA 的离解常数（忽略液接电位）。
解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300
Ka = 8.3×10 - 8
6. 测得下列电池的电动势为0.873V （25℃）
Cd Cd (CN)42- (8.0×10-2mol ·L -1),CN - (0.100mol ·L -1)‖SHE 试计算Cd (CN)42-的稳定常数。
解：0.837 = 0.403 — 2
059
.0 lg8.0×10-2/K ×0.1004 K=7.1×1018
7. 为了测定CuY2-的稳定常数，组成下列电池：
Cu Cu Y 2-(1.00×10-4mol ·L -1),Y 4-(1.00×10-2mol ·L -1)‖SHE 25℃时，测得电池电动势为0.227V ，计算K CuY 2-
解：0.227= -0.340 - 2
059
.0 lg1.00×10-4/K CuY 2-×（1.00×10-2）2 K CuY 2- = 8.3×1018
8. 下列电池 Pt Sn 4+，Sn 2+溶液‖标准甘汞电极
30℃时，测得E=0.07V 。计算溶液中[Sn 4+]/[Sn 2+]比值（忽略液接电位）。
解：0.07 = 0.2828－0.15－2
298303
059.0??lg[Sn4+]/[Sn2+]
[Sn 4+]/[Sn 2+]=100
9. 在60ml 溶解有2 mmolSn 2+溶液中插入铂电极（+）和SCE （-），用0.10mol ?L -1的Ce 4+溶液进行滴定，当加入20.0ml 滴定剂时，电池电动势的理论值应是多少？
解：化学反应式：Sn 2++2Ce 4+ = Sn 4++2Ce 3+ 加入20.0ml 滴定剂反应后：
C Sn 2+ =
600.2020
.2010.02+?
- = 0.0125mol ·L -1 C Sn 4+ = 60
0.2020.2010.0+?
= 0.0125mol·L -1
ΦPt = ΦθSn 4+/Sn 2+ +2.303nF
RT
lg[Sn 4+]/[Sn 2+] = 0.15V
E = 0.15 — 0.24 = - 0.09V
10. 在0.10mol ·L -1FeSO4溶液中，插入Pt 电极(+)和SCE (-) , 25℃时测得E=0.395V ，有多少Fe 2+被氧化Fe 3+？
解：0.395 = 0.77 + 0.059lg[Fe3+]/[Fe2+] — 0.2438
[Fe 3+]/[Fe 2+]=10 -2.224
[Fe 3+]/（0.10 — [Fe 3+]）=10 -2.224
[Fe 3+]=10-3.224/（1+10-2.224）= 0.00059 mol ·L -1 Fe 2+被氧化为Fe 3+的百分数=
10
.000059
.0= 0.59%
11. 20.00 ml 0.1000mol ·L -1Fe 2+溶液在1mol ·L -1H 2SO 4溶液中，用0.1000mol ·L -1Ce 4+溶液滴定，用Pt （+），SCE （-）组成电池，测得电池电动势为0.5V 。此时已加入多少毫升滴定剂？
解：设：已加入X 毫升滴定剂。 反应式： Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ 0.5 = 0.77+0.059lg[Fe 3+]/[Fe 2+]－ 0.24 [Fe 3+]/[Fe 2+]=10- 0.51
0.1000X/（20.00×0.1000－0.1000X ）=10 -0.51 X = 18.46ml 12. 下列电池
Ag Ag 2CrO 4,CrO 42-(x mol ·L -1）‖SCE
测得 E = -0.285V ，计算CrO 42-的浓度（忽略液接电位）。已知K SP (Ag 2CrO 4) = 9.0×10-12
解：-0.285 = 0.243－0.799－0.059 lg[A g +]
-0.285 = 0.243－0.799－0.059 lg （9.0×10-12/x)1/2
x =1.3×10-2mol·L -1
13. 设溶液中pBr = 3, pCl = 1, 如用溴电极测定Br - 活度，将产生多大误差？已知电极的 K Br -,Cl - = 6×10-3。
解：相对误差 =
%100/??i
Zj
Zi j
ij K αα
= 10-1×6×10-3/10-3 =60%
测得α
Br - =10
-3
+60%×10-3= 1.6×10-3mol ·L -1
pBr = 3.2，产生的误差相当于0.2个pBr 单位。
14. 某种钠敏感电极的选择系数K Na +,H +约为30（说明H +存在将严重干扰Na +的测定）。如用这种电极测定pNa = 3的Na +溶液，并要求测定误差小于3%，则试液的pH 必须大于几？
解：3% ＞30×αH +/10-3 αH +< 0.000001mol ·L -1 pH>6
15. 以SCE 作正极，氟离子选择性电极作负极，放入1.00×10-3mol ·L -的氟离子溶液
中，测得E = - 0.159V 。换用含氟离子试液，测得E = - 0.212V 。计算试液中氟离子浓度。
解：-0.159 = K ′+0.059lg1.00×10-3 - 0.212 =K ′+0.059lg α F - [F - ] =1.0×10-3/10
（-0.159+0.212）/0.059
=1.26×10-4mol ·L -
16. 有一氟离子选择性电极，K F -,OH - = 0.10, 当[F - ] = 1.0×10-2mol ·L -1时，能允许的 [OH - ]为多大？（设允许测定误差为5%）？
解：5% =0.10×[OH - ]/1.0×10-2 [OH - ] =5.0×10-3mol·L -1
17. 在25℃时用标准加入法测定Cu 2+浓度，于100ml 铜盐溶液中添加 0.1mol ·L -1 Cu(NO 3) 2 溶液1ml ，电动势增加4mv 。求原溶液的总铜离子浓度。
解：0.004 = 2059.0 lg(1+ Cx
100
/1.0 ) Cx =
1
10100/1.0059
.02004.0-? = 2.7×10-3mol ·L -1
。
18. 用钙离子选择性电极和SCE 置于100mlCa 2+试液中，测得电位为0.415V 。加入2ml 浓度为0.218mol ·L -1的Ca 2+标准溶液后，测得电位为0.430V 。计算Ca 2+的浓度。
解：Cx = △C （10
△E / S
－1）-1
C Ca 2+ =100
2218.0?(110
2
/059.0415.0430.0--)-1 =1.96×10-3mol ·L -1
19. 下列体系电位滴定至化学计量点时的电池电动势（用SCE 作负极）为多少？ （a ） 在1mol ·L -1HCl 介质中，用Ce 4+滴定Sn 2+; （b ） 在1mol ·L -1H 2SO 4介质中，用Fe 3+滴定U Ⅳ
;
（c ） 在1mol ·L -1H 2SO 4介质中，用Ce 4+滴定VO 2+。
解：（a ） E =
3
14
.0228.1?+ — 0.2438 = 0.276V
（b ） E = 3
41
.0268.0?+ — 0.2438 = 0.256V
(c) E = 2
00
.144.1+ — 0.2438 = 0.976V
20. 下列是用0.1000mol ·L-1NaOH 溶液电位滴定某弱酸试液[10mL 弱酸+10mL (1mol ·L-1)NaNO3+80mL 水]的数据：
(a) 绘制pH-V滴定曲线及△pH/△V-V曲线，并求Vep。（b) 用二阶微商法计算V ep，并与（a)的结果比较。（c) 计算弱酸的浓度。
（d) 化学计量点的pH值应是多少？
解：（a）作图如下：
由pH-V滴定曲线图可知：Vep=9.10ml。
△pH/△V-V数值如下表：
由△pH/△V-V 曲线图可知 ： Vep = 9.10ml 。
（b ） 对于9.00ml △2E/ △2V=
90.810.90
.35.11-- = 42.5
对于9.20ml △2E/ △2V = 10
.930.95
.115.3-- = - 40
Vep = 9.00 + 0.2 × 40
5.425
.42+ = 9.10 ml
(c) C HA = 10
10
.91000.0? = 0.09100mol·L -1
(d) pHeq = 6.8 + 2
80
.610.9- = 7.95
21. 用氟离子选择电极作负极：SCE 作正极，取不同体积的含F - 标准溶液（C F -=2.0×10-4mol ·L -1）,加入一定的TISAB ，稀释至100mL ，进行电位法测定，测得数据如下：
取试液20mL ，在相同条件下测定，E=-359mV 。 （a ）绘制E — - lgC F -工作曲线。 （b ） 计算试液中F -的浓度。
解：（a ） 计算得：-lgC: 6.0 5.7 5.4 5.2 5.1 5.0；作图如下：
△pH/△V - V曲线
246810
12140123456789101112
V/mL
△p H /△V
-420
-400-380-360-340
-320-3004.8
5.1
5.4
5.7
6
6.3
-lgC
E /m V
（b) 由工作曲线可以查得，当E = -359mV 时，-lgC = 5.35 试液中C F - =10 -5. 35×100/20= 2.2×10 - 5 mol ·L - 1
目录lin 湛
第一章绪论 扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。 答案： NaCl与KBr各1mol溶于水中所得的溶液与NaBr及KCl各1mol溶于水中所得溶液是否相同？如将CH4及CCl4各1mol混在一起，与CHCl3及CH3Cl各1mol的混合物是否相同？为什么？ 答案： NaCl与KBr各1mol与NaBr及KCl各1mol溶于水中所得溶液相同。因为两者溶液中均为Na+,K+,Br－, Cl－离子各1mol。由于CH4与CCl4及CHCl3与CH3Cl在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。 答案： 写出下列化合物的Lewis电子式。 答案： 下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。 答案： 根据S与O的电负性差别，H2O与H2S相比，哪个有较强的偶极-偶极作用力或氢键？ 答案： 电负性O>S,H2O与H2S相比，H2O有较强的偶极作用及氢键。 下列分子中那些可以形成氢键？ b. CH3CH3 c. SiH4 d. CH3NH2 e. CH3CH2OH f. CH3OCH3 答案： d. CH3NH2 e. CH3CH2OH 醋酸分子式为CH3COOH，它是否能溶于水？为什么？ 答案：能溶于水，因为含有C=O和OH两种极性基团，根据相似相容原理，可以溶于极性水。 第二章饱和烃 卷心菜叶表面的蜡质中含有29个碳的直链烷烃，写出其分子式。 答案：C29H60 用系统命名法（如果可能的话，同时用普通命名法）命名下列化合物，并指出(c)和(d)中各碳原子的级数。答案： a. 2,4,4－三甲基－５－正丁基壬烷５－butyl－2,4,4－trimethylnonane b. 正己烷 hexane ,3－二乙基戊烷 3,3－diethylpentane －甲基－５－异丙基辛烷５－isopropyl－3－methyloctane e.２－甲基丙烷（异丁烷）２－methylpropane(iso-butane) ,2－二甲基丙烷（新戊烷） 2,2－dimethylpropane(neopentane)
基础化学实验I (下) 基本知识问答 1指出下列情况中各会引起什么误差？如果是系统误差应采取什么方法避免? 答：(1)砝码被腐蚀：系统误差中的仪器误差，通过校正仪器消除。 (2) 在重量分析中被测组分沉淀不完全：系统误差中的方法误差，通过对比试验消除。 (3) 天平两臂不等长：系统误差中的仪器误差，通过校正仪器消除。 (4) 容量瓶和移液管不配套：系统误差中的仪器误差，通过校正仪器消除。 (5) 试剂中含有微量被测组分：系统误差中的试剂误差，通过做空白试验消除。 (6) 读取滴定管读数时最后一位数字估测不准：偶然误差。 (7) 某人对终点颜色的观察偏深或偏浅：系统误差中的主观误差，通过严格训练，提高操作水平。 (8) 天平的零点稍有变动：偶然误差。 (9) 移液管移液后管尖残留量稍有不同：偶然误差。 (10) 灼烧SiO2沉淀时温度不到1000C :系统误差中的方法误差，通过对比试验消除。2系统误差产生的原因有哪些，如何消除测定过程中的系统误差？ 答：系统误差产生的原因有方法误差、试剂误差、仪器误差和主观误差。方法误差可 通过对比试验进行消除；试剂误差可通过空白试验进行消除；仪器误差可以通过校正仪器来消除；通过严格的训练，提高操作水平予以避免。 3准确度和精密度有何区别？如何理解二者的关系？怎样衡量准确度与精密度？ 答：精密度表示分析结果的再现性，而准确度则表示分析结果的可靠性。精密度高不一 定准确度高，而准确度高，必然需要精密度也高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度 低，说明测定结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。准确度的高低用误差来衡量；精密度的高低用偏差来衡量。 4某分析天平的称量误差为土0.2mg，如果称取试样的质量为0.0500g，相对误差是多少？如果称量 1.000g时，相对误差又是多少？这些数值说明什么问题？ 答：称取试样的质量为0.0500g，相对误差为： E 0.0002 100% 0.4% 0.0500 称取试样的质量为1.000g，相对误差为： E 0.0002 100% 0.02% 1.000 这些数值说明对同一仪器来说，所称质量越大，相对误差越小，准确度越高。 5滴定管的读数误差为土0.02mL ,如果滴定用去标准滴定溶液 2.50mL ,读数的相对误差是多少？如果滴定时用去25.00mL ,相对误差又是多少？相对误差的不同说明什么问题？ 0.02 答：滴定用去标准滴定溶液2.50mL，相对误差为：E1 100% °8% 2.50 0.02 滴定用去标准滴定溶液25.00mL ,相对误差为：E2 亦亦100% °.08%这说明使用滴定管时，滴定所用体积越大，相对误差越小，准确度越高。 6 化验室常用的普通试剂和指示剂溶液通常采用何种浓度表示方式？如何配制? 答：普通试剂和指示剂溶液常采用质量浓度表示。有的指示剂用量较少，可以质量浓度的分倍数表示。由于它们对浓度的准确度要求不高，所以配制十分方便，称取一定量的物质，放入烧杯中以适量溶剂溶
烷烃 1.用系统命名法命名下列化合物： 1.(CH 3)2CHC(CH 3)2 CHCH 3 CH 32. CH 3CH 2CH CHCH 2CH 2CH 3 CH 3CH(CH 3)2 2，3，3，4－四甲基戊烷 2，4－二甲基－3－乙基己烷 3. CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 3 4.CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 2CCH 2CH 3 CHCH 3CH 3 CH 2CH 3 1 2 3 4 5 6 7 8 3，3－二甲基戊烷 2，6－二甲基－3，6－二乙基辛烷 5.1 2 3 4 5 6 7 6 . 2，5－二甲基庚烷 2－甲基－3－乙基己烷 7 . 8. 1 2 3 4 5 67 2，4，4－三甲基戊烷 2－甲基－3－乙基庚烷 2.写出下列各化合物的结构式： 1．2，2，3，3－四甲基戊烷 2，2，3－二甲基庚烷 CH 3 C C CH 2CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3 CH 3 3、 2，2，4－三甲基戊烷 4、2，4－二甲基－4－乙基庚烷 CH 3 C CHCH 3CH 3CH 3 CH 3 CH 3CHCH 2CCH 2CH 2CH 3 3 CH 3CH 3 5、 2－甲基－3－乙基己烷 6、三乙基甲烷 CH 3 CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3 2CH 3 CH 3CH 2CHCH 2CH 3 2CH 3 7、甲基乙基异丙基甲烷 8、乙基异丁基叔丁基甲烷
CH 3CHCH(CH 3)2 2CH 3 CH 3CH 2CH C(CH 3)3 CH 2CHCH 3 CH 3 3.用不同符号表示下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子 3 CH 2 C CH 3 2CH 3C CH 3CH 3 1. 1 1 1 1 1 1 2CH 3 4 02. 4 03 1 1 323)33 4. 2. 3. 4. 5. 6. 1. 5.不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列： (1) 2，3－二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2－甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2－甲基己烷 解：2－甲基庚烷>正庚烷> 2－甲基己烷>2，3－二甲基戊烷> 正戊烷 （注：随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增加；同数碳原子的构造异构体中，分子的支链愈多，则沸点愈低。）
第三章 思考题与习题 1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。 （6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 2解：因分析天平的称量误差为mg 2.0±。故读数的绝对误差g a 0002.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 % 2.0%1001000.00002.01.0±=?±= E g g g r %02.0%1000000.10002.01±=?±= E g g g r 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。 3解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 % 1%100202.02±=?±= E mL mL mL r %1.0%1002002.020±=?±= E mL mL mL r 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 5答:：0.36 应以两位有效数字报出。 6答:：应以四位有效数字报出。 7答:：应以四位有效数字报出。 8答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。 9 解 ： 根 据 方 程 2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+4H 2O 可知， 需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为： g m 13.007.1262 020 .01.01=??= 相 对 误 差 为 %15.0%10013.00002.01=?= E g g r 则相对误差大于0.1% ，不能用 H 2C 2O 4 ·H 2 O 标定0.1mol ·L -1 的NaOH ，可以 选用相对分子质量大的作为基准物来标定。 若改用KHC 8H 4O 4为基准物时，则有： KHC 8H 4O 4+ NaOH== KNaC 8H 4O 4+H 2O 需KHC 8H 4O 4的质量为m 2 ，则 g m 41.022.2042 020 .01.02=??= %049.0%10041.00002.02=?= E g g r 相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH 。 10答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所
(十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。 ⑴ 3 ⑵ CH 3CHCH 223 ⑶ CH 3CCH 2CH 33 ⑷ CH 3CHCHCH 33 解：自由基的稳定性顺序为：⑶＞⑷＞⑵＞⑴ (一) 完成下列反应式： (3) (CH 3)2C=CH 2 + Br 2 (CH 3)2C CH 2Br Br (CH 3)2C CH 2Cl Br (CH 3)2C CH 2OH Br + + (4) CH 3CH 2C CH CH 3CH 2CH 2 CHO CH 3CH 2C CH OH H 3222- (5) CH 3+ Cl 2 + H 2O CH 3 OH Cl CH 3 Cl OH + (6) 33 CH 3CH 3 (1) 1/2(BH )22 (7) CH 3 CH 2 Cl 500 C o (A) (B) CH 3 CH 2 Cl HBr ROOR CH 3 CH 2Br Cl (9) CH 3CH 2C CH + H 2O 4 H 2SO 4 CH 3CH 2 CH 3 O (10) COOH + CH 3COOH 4 CH=CHCH 3 (12) Br + Br 2o (13) Br + NaC CH (14) C=C C 6H 5 C 6H 5 H H 33 C O H 6H 5 H C 6
(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？ (1) (A) H H CH(CH 3)2 CH 3 ， (B) C=C H CH(CH 3)2 H CH 3 (2) (A) CH 3 ， (B) CH 3 (3) (A) ， (B) ， (C) (4) (A) ， (B) (5) (A) ， (B) ， (C) 。 (6) (A) CH 3 ， (B) CH 2 (七) 将下列各组活性中间体按到稳定性由大小排列成序： (1) CH 3CHCH 3 Cl 3CCHCH 3 (CH 3)3C (A)(B)(C) (2) (CH 3)2CHCH 22(CH 3)22CH 3(CH 3)23(A)(B)(C) 解：(1)C ＞A ＞B (2)B ＞C ＞A (八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。 (1) CH 3CH 2CH 2 (2) (CH 3)2CHCHCH 3 (3) (CH 3)3CCHCH 3 (4) CH 3 (1) CH 3CHCH 3 (2) (CH 3)2CCH 2CH 3 (3) (CH 3)2CCH(CH 3)2 (4) CH 3 (4) (CH 3)2C=CHCH 2CHCH=CH 2 CH 3 + CH 3 CH 3 CH 3 解： (CH 3)222CHCH=CH 23 + (CH 3)2C=CHCH 2CHCH=CH 2 CH 3
分析化学实验思考题答案
实验二滴定分析基本操作练习 1.HCl和NaOH标准溶液能否用直接配制法配制？为什么？ 由于NaOH固体易吸收空气中的CO2和水分，浓HCl的浓度不确定，固配制HCl和NaOH 标准溶液时不能用直接法。 2.配制酸碱标准溶液时，为什么用量筒量取HCl，用台秤称取NaOH（S）、而不用吸量管和分析天平？ 因吸量管用于标准量取需不同体积的量器，分析天平是用于准确称取一定量的精密衡量仪器。而HCl的浓度不定， NaOH易吸收CO2和水分，所以只需要用量筒量取，用台秤称取NaOH即可。 3.标准溶液装入滴定管之前，为什么要用该溶液润洗滴定管2～3次？而锥形瓶是否也需用该溶液润洗或烘干，为什么？ 为了避免装入后的标准溶液被稀释，所以应用该标准溶液润洗滴管2～3次。而锥形瓶中有水也不会影响被测物质量的变化，所以锥形瓶不需先用标准溶液润洗或烘干。 4.滴定至临近终点时加入半滴的操作是怎样进行的？ 加入半滴的操作是:将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴溶液悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。 实验三 NaOH和HCl标准溶液的标定 1.如何计算称取基准物邻苯二甲酸氢钾或Na2CO3的质量范围？称得太多或太少对标定有何影响？ 在滴定分析中，为了减少滴定管的读数误差，一般消耗标准溶液的体积应在20—25ml 之间，称取基准物的大约质量应由下式求得： 如果基准物质称得太多，所配制的标准溶液较浓，则由一滴或半滴过量所造成的误差就较大。称取基准物质的量也不能太少，因为每一份基准物质都要经过二次称量，如果每次有±0.1mg的误差，则每份就可能有±0.2mg的误差。因此，称取基准物质的量不应少于0.2000g，这样才能使称量的相对误差大于1‰。 2.溶解基准物质时加入20～30ml水，是用量筒量取，还是用移液管移取？为什么？因为这时所加的水只是溶解基准物质，而不会影响基准物质的量。因此加入的水不需要非常准确。所以可以用量筒量取。 3.如果基准物未烘干，将使标准溶液浓度的标定结果偏高还是偏低？ 如果基准物质未烘干，将使标准溶液浓度的标定结果偏高。 4.用NaOH标准溶液标定HCl溶液浓度时，以酚酞作指示剂，用NaOH滴定HCl，若NaOH 溶液因贮存不当吸收了CO2，问对测定结果有何影响？ 用NaOH标准溶液标定HCl溶液浓度时，以酚酞作为指示剂，用NaOH滴定HCl，若NaOH 溶液因贮存不当吸收了CO2，而形成Na2CO3，使NaOH溶液浓度降低，在滴定过程中虽然其中的Na2CO3按一定量的关系与HCl定量反应，但终点酚酞变色时还有一部分NaHCO3末反应，所以使测定结果偏高。 实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法）
第一章绪论 2. (1) (2) (5)易溶于水；(3) (4) (6)难溶于水。 4.80*45%/12=3 80*7.5%/1=6 80*47.5%/19=2 C3H6F2 第二章有机化合物的结构本质及构性关系 1.(1) sp3(2) sp (3) sp2(4) sp (5) sp3(6)sp2 第四章开链烃 1.(1) 2-甲基-4,5-二乙基庚烷(2) 3-甲基戊烷(3) 2,4-二甲基-3-乙基戊烷 (4) (顺)-3-甲基-3-己烯or Z-3-甲基-3-己烯(12) 3-甲基-1-庚烯-5-炔 2. 7. 11.
14. (5) ＞ (3) ＞ (2) ＞ (1) ＞ (4) 即： CH 2=CHC + HCH 3 ＞(CH 3 )3C + ＞CH 3CH 2C +HCH 3 ＞CH 3CH 2CH 2C +H 2＞ (CH 3)2CHC + H 2 16. (1) (2) (3) 17. 21 A B . 10．（1）CH 3-CH=CH 2?????→?+ H /KMnO 4 CH 3COOH （2）CH 3-C ≡ CH+HBr （2mol ） CH 3CBr 2CH 3 （3）CH 3-C ≡3-C=CH 2??→?2 Br CH 3CBr 2CH 2Br Br 第四章 环 烃 2. 1-戊烯 1-戊炔 戊 烷Br 2/CCl 4 室温,避光 √ 溴褪色√ 溴褪色× × √灰白色1-丁炔 2-丁炔 丁 烷 Br 2/CCl 4 室温,避光 √溴褪色 × Ag(NH 3)2+ √灰白色↓ × × 1,3-丁二烯 1-己炔 2,3-二甲基丁烷Br 2/CCl 4 √ 溴褪色 √ 溴褪色 × Ag(NH 3)2+ × √ 灰白色↓
【思考题解答】 1．解释下列名词： a.吸收光谱及标准曲线； b. 互补光及单色光； c. 吸光度及透射比 答： a. 吸收光谱：测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度。以波长为横坐标，吸光度为 纵坐标作图，所得到的曲线。 标准曲线：在选定的测定波长下，固定吸收池的厚度不变，测定一系列标准溶液的吸 光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标作图，所得到的曲线。 b. 互补光：如果将两种颜色光按一定比例混合可成为白光，则这两种色光称为互补色光。单色光：理论上讲，将具有同一波长的一束光称为单色光。 c. 吸光度：表示物质对光吸收的程度，数值上等于透射比倒数的对数，用T I I A t 1lg lg 0==。透射比：透射光与入射光的比值，又称为透射率，可表示为0 I I T t =。 2．符合朗伯-比耳定律的某一吸光物质溶液，其最大收吸波长和吸光度随吸光物质浓度的增加其变化情况如何？ 答：吸光物质浓度增大，其最大吸收波长不变，吸光度增加。 3．吸光物质的摩尔吸光系数与下列哪些因素有关：入射光波长、被测物质的浓度、络合物的离解度、掩蔽剂。 答：摩尔吸光系数只与入射光波长有关。条件摩尔吸光系数还与络合物的离解度，掩蔽剂有关。 4．试说明吸光光度法中标准曲线不通过原点的原因。 答：①选择的参比溶液不合适；②吸收池厚度不等；③吸收池位置放置不妥；④吸收池透光面不清洁等；⑤如有色络合物的离解度较大，特别是当溶液中还有其他络合剂存在时，会使被测物质在低浓度时显色不完全。 5．在吸光光度法中，影响显色反应的因素有哪些？ 答：①显色剂的用量 ②溶液的酸度 ③显色温度 ④显色时间 ⑤副反应的影响 ⑥溶剂⑦溶液中共存离子的影响。 6．酸度对显色反应的影响主要表现在哪些方面？ 答：①影响显色剂的平衡浓度和颜色 ②影响被测金属离子的存在状态 ③影响络合物的组成。 7．在吸光光度法中，选择入射光波长的原则是什么？ 答：为了提高测定灵敏度，应选择波长等于被测物质的最大吸收波长的光作为入射光。即“最大吸收原则”，当此时有干扰物质干扰时，则应根据“吸收最大，干扰最小”的原则选择入射波长。 8．分光光度计是由哪些部件组成的？各部件的作用如何？ 答：主要部件：光源、单色器、比色皿、检测器和显示装置。光源可以发射连续光谱，是产生入射光的基础；单色器是将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置，提供单色光作为入射光；比色皿是盛放试液的容器；检测器的作用是接受从比色皿发出的透射光并转换成电信号进行测量；显示装置的作用是把放大的信号以吸光度A 或透射比T 的方式显示或记录下来。 9．测量吸光度时，应如何选择参比溶液？
5.1 计算 pH=5 时 EDTA 的酸效应系数αY(H)。若此时 EDTA 各种存在形式的总浓度为 0.0200mol ·L-1，则[Y 4- ] 为多少？ 5.2 pH=5 时，锌和 EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和 EDTA 的浓度皆为10-2mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5 时，能否用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+？ 答案：查表 5-2: 当 pH=5.0 时， lgαY(H)=6.45，Zn2+与 EDTA 浓度皆为 10-2mol·L-1， lgK ’=lgK 稳- lgα Y(H) =16.50-6.46=10.05 ﹥8，可以滴定。 5.3假设Mg2+和 EDTA的浓度皆为 10-2mol·L-1，在 pH=6 时，镁与 EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH 条件下能否用 EDTA 标准溶液滴定 Mg 2+。如不能滴定，求其允许的最小 pH 。 答案：（1）查表 5-2:当pH=6.0时，lgα Y(H) =4.65，lgK’=lgK稳 - lgα Y(H) =8.69-4.65=4.04， lgK ’﹤ 8，∴不能滴定 （2）lg αY(H)= lgK稳 -8=0.69，查表 5-2 得 pH ≈9.6。 -13+2+ 5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol· L的Fe和Fe溶液时所允许的最小pH。 （2）Fe2+： lgαY(H)= lgK稳 -8=14.33-8=6.33 ，查表 5-2 得 pH ≈5.1 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（1）lgα Y(H) = lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 10 18.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（ 1） lgαY(H)= lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 1018.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成 100mL 溶液。吸取 25mL ，在 pH ﹥12 时，用钙指示剂指示终点，用 EDTA 标准溶液滴定，用去 24.90mL 。试计算：
第一章 绪 论 问题一参考答案 H 2N C NH 2 O C 6H 6Cl 6 C 14H 30 CS 2 C 5H 10O 5 NaHCO 3 CaC 2 有机物质： 无机物质： 1-1 1-2 醋酸能溶于水，1-庚烯和硬脂酸能溶于苯。 CH 2C CH 2 CH 3CH 2CH CH C CH CH 3CH CH 3 CH CH 2 sp 2 sp sp 2 sp 3 sp 3 sp 2 sp 2 sp sp sp 3 sp 3sp 3 sp 2 sp 2 1-3 1-4 CO 2分子中，虽然碳-氧键为极性键，但由于分子几何形状为线型，单个键矩相互抵消：O C O ，所以μ=0。 1-5 价线式 简化式 缩写式 H C C C C H H H CH 3CH 2 CH CH 2CH 3CH 2CH CH 2H C C C C H H H H H H H CH 3 CH CH CH 3 CH 3CH CHCH 3 C C C C H H H H H H H H H 2C H 2C 2 CH 2C C C H H H H C H H C H 2C CH 2 H 2 1-6 酸性次序为：H 3O + ＞NH 4+ ＞CH 3OH ＞CH 3NH 2 习题一参考答案 1. (1) sp 3 (2) sp (3) sp 2 (4) sp (5) sp 3 (6)sp 2 2. (1)，(3)，(6)互为同分异构体；(2)，(4)，(5)，(7)互为同分异构体。 3. (1)醇类 (2)酚类 (3)环烷烃 (4)醛类 (5)醚类 (6)胺类 4.π键的成键方式：成键两原子的p 轨道沿着与连接两个原子的轴垂直的方向“肩并肩”重叠而形成。π键特点：①电子云平面对称；②与σ键相比，其轨道重叠程度小，对外暴露的态势大，因而π键的可极化度大，在化学反应中易受到亲电试剂的进攻而发生共价键的异裂；③由于总是与σ键一起形成双键或叁键，所以其成键方式必然限制σ键单键的相对旋转。 5. (1) (2) (5)易溶于水；(5) (4) (6)难溶于水。 6.C 6H 6 7.C 3H 6F 2 8. (1) (2) (3)(4) H 3C O CH 3 (5)(6) Cl C Br H C H 3C H O C 2H 5
第二章 误差及分析数据的统计处理 思考题答案 1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。 2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。 5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x 1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x 2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%) E 1=39.15－39.16 =-0.01(%) E 2=39.24－39.16 = 0.08(%) %030.01/)(1)(222 1=-∑-∑=--∑=n n x x n x x s i %035.01/)(222=-∑-=∑n n x x s i 6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g ，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。 第三章 滴定分析 思考题答案 1． 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待
1 《有机化学》习题参考答案 这本参考答案是普通高等教育“十二五”规划教材〈〈有机化学》 （周莹、赖桂春主编，化学工业出版社出版）中的习题配套的。我 们 认为做练习是训练学生各种能力的有效途径之一，是对自己所学内容是否掌握的一种测验。因此，要求同学们在学习、消化和归纳总结所 学相关知识的基础上完成练习，即使有些可能做错也没有关系，只要尽心去做就行，因为本参考答案可为读者完成相关练习后及时核对提 供方便，尽管我们的有些参考答案（如合成题、鉴别题）不是唯一的。 北京大学邢其毅教授在他主编的〈〈基础有机化学习题解答与解题示例》一书的前言中写道: 析，一旦揭开了谜底，就难以得到很好的训练。”这句话很符合有机化学解题的特点，特摘录下来奉献给同学们。我们以为，吃透并消化 了本参考答案，将会受益匪浅，对于报考研究生的同学，也基本够用。 第一章绪论 甲胺、二甲胺和三甲胺都能与水形成氢键，都能溶于水。 CH 3NH 2 >(CH 3)2NH >(CH 3)3N 甲基橙的实验试：C 14H 14N 3SO 3Na 1- 6 解: CO 2: 5.7mg H 2O : 2.9mg 第二章 有机化合物的分类和命名 “解题有点像解谜，重在思考、推理和分 1-1 解: (1 ) C 1和C 2的杂化类型由 sp 3杂化改变为 sp 2杂化; C 3杂化类型不变。 1-2 1-3 1-4 (2) (3) 解: C 1和C 2的杂化类型由 C 1和C 2的杂化类型由 (1) Lewis 酸 sp 杂化改变为 sp 2杂化改变为 sp 3杂化。 sp 3杂化; C 3杂化类型不变。 R +，R -C + = O ，Br + AICI 3, BF 3, Li + 这些物质都有空轨道，可以结合孤对电子，是 (2) Lewis 碱 x -， RO -， 这些物质都有多于的孤对电子，是 Lewis 碱。 解: 硫原子个数 5734 3.4% n= -------------------------- 32..07 6.08 解: Lewis 酸。 RNH 2， ROH ， RSH 综合考虑烷基的疏水作用，以及能形成氢键的数目（ 原子上 H 越多，形成的氢键数目越多），以及空间位阻，三者的溶解性大小为: 1-5 解: 327 51.4% n s n C 12.0 32 ^^ 1， 14 n H 327 4.3% 32.0 n 。 16.0 1.0 3， 14 n N 14.0 n Na 327 7.0% 23.0
第二章 烷烃作业参考答案 1、 共有九种： CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3 CH 3-CH-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3 2CH 3-CH 2-CH-CH 2-CH 2-CH 3 3CH 3-CH-CH-CH 2-CH 3 3CH 3CH 3-CH-CH 2-CH-CH 3 CH 3 CH 3 CH 3-C-CH 2-CH 2-CH 3 CH 3 CH 3 CH 3-CH 2-C-CH 2-CH 3 CH 3 CH 3-CH 2-CH-CH 2-CH 2 CH 2-CH 3 CH 3-C 3 CH 3CH-CH 3 CH 3 2、（1）3-甲基戊烷 （2）2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷 （3）2，2，3，4-四甲基戊烷 （4）2-甲基-5-乙基庚烷 （5）2-甲基-3-环丁基丁烷 （6）顺-1-甲基-3-乙基环戊烷（7）反-1-甲基-4-乙基环己烷 （8）1-甲基-4-乙基-3-叔丁基环己烷 3、（1） （2） CH 3-CH-CH 2-CH 2-CH 3 3 CH 3-C-CH 2CH 3H 3 C H 3 （3） （4） CH 3-CH-CH-CH-CH-CH 3 3CH 3CH 2 CH 3 2CH 3 3)3 4、（1） （2） CH 3CH 2-C CH 3 CH-CH 3 CH 3 CH 3-C-CH-CH-CH 33CH 3 3 CH 3-CH-C-CH 2-CH 3CH 3CH 3CH 3 CH 3-C-CH 2-CH-CH 3 CH 3CH 3 CH 3 5、（1）错。改为：2，2-二甲基丁烷 （2）错。改为：2，2，5-三甲基-4-乙基己烷 （3）正确 （4）错。改为：2，2-二甲基丁烷
第二章 １．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。 误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。 ２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀；天平两臂不等长；容量瓶和吸管不配套；重量分析中杂质被共沉淀；天平称量时最后一位读数估计不准；以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基 准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码；（2）引起系统误差，校正仪器；（3）引起系统误差，校正仪器；（4）引起系统误差，做对照试验；（5）引起偶然误差（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正. 第三章 3.1 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。 3.2 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 反应定量进行；反应速率快；能用简单的方法确定滴定的终点。 3.3什么是化学计量点？什么是终点？ 滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点。指示剂变色时停止滴定的这一点为终点。 3.4下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？ H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O 直接法：K2Cr2O7, KIO3 第四章酸碱滴定法
《有机化学》习题参考答案 引 言 这本参考答案是普通高等教育“十二五”规划教材《有机化学》（周莹、赖桂春主编，化学工业出版社出版）中的习题配套的。我们认为做练习是训练学生各种能力的有效途径之一，是对自己所学内容是否掌握的一种测验。因此，要求同学们在学习、消化和归纳总结所学相关知识的基础上完成练习，即使有些可能做错也没有关系，只要尽心去做就行，因为本参考答案可为读者完成相关练习后及时核对提供方便，尽管我们的有些参考答案（如合成题、鉴别题）不是唯一的。 北京大学邢其毅教授在他主编的《基础有机化学习题解答与解题示例》一书的前言中写道：“解题有点像解谜，重在思考、推理和分析，一旦揭开了谜底，就难以得到很好的训练。” 这句话很符合有机化学解题的特点，特摘录下来奉献给同学们。我们以为，吃透并消化了本参考答案，将会受益匪浅，对于报考研究生的同学，也基本够用。 第一章 绪论 1-1解： （1）C 1和C 2的杂化类型由sp 3杂化改变为sp 2杂化；C 3杂化类型不变。 （2）C 1和C 2的杂化类型由sp 杂化改变为sp 3杂化。 （3）C 1和C 2的杂化类型由sp 2杂化改变为sp 3杂化；C 3杂化类型不变。 1-2解： (1) Lewis 酸 H + ， R + ，R －C +＝O ，Br + ， AlCl 3， BF 3， Li + 这些物质都有空轨道，可以结合孤对电子，是Lewis 酸。 （2）Lewis 碱 x － ， RO － ， HS － ， NH 2， RNH 2， ROH ， RSH 这些物质都有多于的孤对电子，是Lewis 碱。 1-3解： 硫原子个数 n=5734 3.4% 6.0832..07 ?= 1-4解： 甲胺、二甲胺和三甲胺都能与水形成氢键，都能溶于水。 综合考虑烷基的疏水作用，以及能形成氢键的数目（N 原子上H 越多，形成的氢键数目越多），以及空间位阻，三者的溶解性大小为： CH 3NH 2 >(CH 3)2NH >(CH 3)3N 1-5解： 32751.4%1412.0C n ?= =，327 4.3%141.0H n ?==， 32712.8% 314.0N n ?==， 3279.8%132.0S n ?==， 32714.7%316.0O n ?==， 3277.0%123.0Na n ?== 甲基橙的实验试：C 14H 14N 3SO 3Na 1-6解： CO 2：5.7mg H 2O ：2.9mg 第二章 有机化合物的分类和命名 2-1解：
实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法） 思考题： 1.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法 答：因NH4+的K a=×10-10，其Ck a<10-8,酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。 2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂 答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为，而甲酸不能完全中和。铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。 中含氮量的测定，能否用甲醛法 答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法,因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。 实验五混合碱的分析（双指示剂法） 思考题： 1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原理是什么 答：测混合碱试液，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。以HCl标准溶液连续滴定。滴定的方法原理可图解如下： 2.采用双指示剂法测定混合碱，判断下列五种情况下，混合碱的组成
（1） V 1=0 V 2>0（2）V 1>0 V 2=0（3）V 1>V 2（4）V 1 第1章绪论 【思考题】 1、简述分析化学的任务？ 2、分析化学怎么分类？ 【参考答案】 1、答：（1）确定物质的化学组成——定性分析 （2） ---------------------------- 测量各组成的含量定量分析 （3）表征物质的化学结构、形态、能态——结构分析、形态分析、能态分析 （4）表征组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征——动态分析 2、答：（1）根据分析的目的和任务分类：定性分析、定量分析、结构分析； （2）根据分析对象分类：无机分析、有机分析； （3）根据分析时依据物质性质分类：化学分析、仪器分析； （4）根据分析所需试样：常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析 （5）例行分析和仲裁分析 第2章常见离子的定性分析 【思考题】 1、为什么说要获得正确的分析结果，首先应该创造有利于反应产物生成的反应条件？反应条件主要有哪些？ 2、什么叫选择性反应和专属反应？他们在实际应用中有何重要意义？在鉴定离了时，怎样避免共存离了的干扰？ 3、什么叫空白试验和对照试验？它们在分析试验中有何重要意义？ 4、分别用一种试剂，将下列每一组物质中的两种化合物分开： （1）PbSO4和BaSC>4 （2） Al（OH）3和Zn（OH）2（3） Bi （OH） 3和Cd （OH）2（4） PbS 和ZnS （5） CuS 和HgS （6） BaCrO4和SrCrO4 5、试用6种溶剂，将下六种固体从混合溶液中逐一溶解，每种溶剂只溶解一种物质，并说明溶解次序。BaCO4, AgCl、KNO3、SnS2、CuS、PbSO4 6、在系统分析中，鉴定NH4\ Fe2\ Fe3+时，为什么要取原试液直接鉴定？鉴定CC^-时为什 目录 第一章绪论 (1) 第二章饱和烃 (2) 第三章不饱和烃 (6) 第四章环烃 (14) 第五章旋光异构 (23) 第六章卤代烃 (28) 第七章波谱法在有机化学中的应用 (33) 第八章醇酚醚 (43) 第九章醛、酮、醌 (52) 第十章羧酸及其衍生物 (63) 第十一章取代酸 (71) 第十二章含氮化合物 (77) 第十三章含硫和含磷有机化合物 (85) 第十四章碳水化合物 (88) 第十五章氨基酸、多肽与蛋白质 (99) 第十六章类脂化合物 (104) 第十七章杂环化合物 (113) Fulin 湛师 第一章 绪论 1.1扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。 答案： 1.2 NaCl 与KBr 各1mol 溶于水中所得的溶液与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液是否相同？如将CH 4及CCl 4各1mol 混在一起，与CHCl 3及CH 3Cl 各1mol 的混合物是否相同？为什么？ 答案： NaCl 与KBr 各1mol 与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液相同。因为两者溶液中均为Na + ,K + ,Br － , Cl － 离子各1mol 。由于CH 4与CCl 4及CHCl 3与CH 3Cl 在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。 1.3碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。当四个氢原子与 一个碳原子结合成甲烷（CH 4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。 答案： C +6 2 4 H C CH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构 CH 4 SP 3杂化 2p y 2p z 2p x 2s H 1.4写出下列化合物的Lewis 电子式。 a.C 2H 4 b.CH 3Cl c.NH 3 d.H 2S e.HNO 3 f.HCHO g.H 3PO 4 h.C 2H 6 i.C 2H 2 j.H 2SO 4 答案： a. C C H H H H C C H H H H 或 b. H C H c. H N H d. H S H e. H O N O f. O C H H g. O P O O H H H h.H C C H H H H H O P O O H H H 或 i. H C C H j. O S O H H O H H 或《分析化学》思考题及答案.doc
有机化学课后习题参考答案完整版(汪小兰第四版)
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