四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定
一、实验目的
1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法
2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法
3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法
4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理
二、实验原理
1.卟啉的结构
卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1：
卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征
红外光谱
(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。
(2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。
由卟啉单体生成金属配合物时，其特征吸收峰中N-H伸缩振动峰和N-H面内变形峰消失，并且卟啉骨架振动峰加强，这是由于金属离子参加卟啉环内氮原子的配位，使金属离子的轨道与卟啉环有一定的共轭，使吸收向低波数移动。这也可以作为卟啉金属配合物生成的一个佐证。
紫外光谱
自由卟啉
自由卟啉在400 nm左右有一个很强的Soret带，归属卟啉环π轨道π~π*跃迁吸收。在500-700 nm有四个较弱的吸收带，通常称为Q带。
金属卟啉配合物
金属配合物与自由卟啉的特征基本相同，但金属卟啉配合物在500-700nm之间只有1-2个吸收带。这是因为金属离子插入卟啉环以后，卟吩环的对称性增大，从D2h对称变为D4h，π轨道能级发生简并，能级减少，故其可见区的吸收峰减少。
3.制备流程
4.相关物质物理性质
表1. 相关反应物的物理性质
反应物化学式分子量沸点(℃) 密度（g·cm-3）备注
苯甲醛C6H5CHO 106.12 179 1.04
丙酸C2H5COOH 74 141.1 0.99
乙酸CH3COOH 60.05 117.9 1.050
吡咯C4H5N 67.09 129~131 0.967
氯仿CHCl3119.38 61.3 1.50 易制毒-2
甲醇CH3OH 32.04 64.7℃0.7918
醋酸锌Zn(CH3COO)·2H2219.50 ——
三、仪器与试剂
红外光谱仪(KBr压片)；紫外-可见分光光度计；电子天平；循环水式真空泵；真空干燥箱；旋转蒸发仪；电动搅拌器；滴液漏斗；三颈烧瓶；球形冷凝管；布氏漏斗；抽滤瓶；层析柱；薄层层析硅胶G；毛细管
吡咯，苯甲醛，醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)，乙酸，丙酸，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，三氯甲烷，NaOH，石油醚，柱层析硅胶G(200-300目，使用前120 ℃活化1h)，试剂均为分析纯，吡咯使用前重蒸。
四、实验步骤
1、5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)的制备
在100 ml三颈烧瓶中加入1.52 g (0.01 mol)苯甲醛，20 ml丙酸，在滴液漏斗中加入2 ml乙酸稀释的0.7 ml (0.01 mol)的吡咯。安装带电动搅拌装置和滴液漏斗的回流装置，开动搅拌器，加热至体系沸腾。在继续搅拌下慢慢滴入吡咯，大约3分钟左右滴完。继续加热反应约1小时(体系中的颜色由棕色变为墨绿色)。停止加热，搅拌冷却到室温。加入15 ml甲醇，冰箱放置一夜。抽滤，真空干燥。得紫色固体。以硅胶为吸附剂，以CHCl3作为淋洗剂，柱层析分离，收集紫色第一带。将淋洗液旋转蒸干，甲醇/氯仿重结晶，真空干燥。
(为了提高产率，减少产物溶解损失，可将反应液减压蒸馏，蒸出1/2~2/3体积的丙酸，再加甲醇)
2、金属配合物的制备
5,10,15,20-四苯基卟啉Zn配合物(Zn-TPP)的制备
1)制备薄层板备用
2) 50 mL三颈烧瓶，分别安装搅拌器、回流管，加入15 mL CHCl3, 8mL甲醇，24.6 mg (0.04 mmol) 四苯基卟啉，搅拌下加热溶解，至沸腾，加入89.5 mg (0.418 mmol) Zn(Ac)2·2H2O，加热回流反应，TLC（点板）监测反应进程，至原料点消失为止。旋转蒸出溶剂，得到紫色固体。加入100 mL冷水中，以洗涤去除过量的醋酸盐，抽滤，水洗，真空干燥，得紫色固体。称重，计算产物收率。
3、产物光谱测定
1) 红外光谱检测(KBr压片)
2) 紫外-可见光谱：将产物用氯仿配成浓度为~5×10-6 mol·L-1的溶液，进行紫外-可见光谱扫描，并将所得数据转换成图谱。
3) 图谱归属与分析
表1 化合物在氯仿溶剂中测得的UV－Vis吸收数据（5×10-6 mol·L-1）Table 1 UV－Vis spectral data of compounds in CHCl3 solvents（5×10-6 mol·L-1）
Comp. Soret带
/nm
Q带/ nm
ⅣⅢⅡⅠ
A
B
表2化合物的红外光谱的主要特征吸收/cm-1
参考文献：
[1]刘波. 发光材料四苯基卟啉及其金属配合物的合成及性能[D].西北工业大学, 2007.
[2]阮文娟, 朱志昂, 卜显和, 张智慧, 邵迎, 陈荣悌. 四苯基卟啉锌[ZnTPP(H2O)]的晶体结构及性质研究[J]. 结构化学. 1998 (03)
[3]张红芬, 潘景浩. 卟啉及金属卟啉的应用[J]. 化学教育. 2005 (04)
第46卷第2期吉林大学学报(理学版)V o.l46N o.2 2008年3月J OURNAL O F JIL I N UN I V ERSITY(SC IE N CE ED I T ION)M ar2008研究简报 卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性 郑文琦1,2,单凝1,3,魏霄1,张萍1,王杏乔1 (1.吉林大学化学学院,长春130021;2.吉林建筑工程学院基础科学部,长春130021; 3.吉林大学学报编缉部,长春130021) 摘要:通过对比研究卟啉单体、二聚体及金属卟啉单体的瞬态光电压性质,发现其光生电子-空穴对完全分离的时间:单体小于二聚体,卟啉配体小于金属卟啉.卟啉配体电荷载流子缓慢衰减,而金属卟啉在短时间内,电子在接近半导体表面空间电荷区域里实现了载流子的快速分离.Cu卟啉的光生电荷载流子瞬态光电压信号与卟啉配体有相似之处,且与其他金属卟啉也有相似之处.在金属离子Co2+,N i2+,Cu2+,Zn2+的影响下,电子-空穴对开始分离的时间大约在2@10-7s,负信号是由接近半导体表面空间电荷区域内快速载流子分离所致,金属卟啉中心离子d电子数不同,光生电荷载流子快速分离时间也略有不同. 关键词:卟啉;金属卟啉;瞬态表面光伏特性 中图分类号:O646文献标识码:A文章编号:1671-5489(2008)02-0355-03 Transient Surface Photovoltage Properties of Porphyri ns andM etalloporphyri ns Z HENG W en-q i1,2,S HAN N i n g1,3,WE I X iao1,Z HANG P i n g1,WANG X i n g-q i a o1 (1.Co llege of Che m istry,J ilin Universit y,Changchun130021,China; 2.B asic S cience D epart m ent,J ilin A rchitectural and C i v il Eng i neering Instit ute,Changchun130021,Chi na; 3.Ed itorial D epart ment of Journal of J ilin Un i ver sit y,Changchun130021,China) Abstrac:t T ransient surface photovoltage pr opertie of po r phyri n s and m etallopor phyri n s w ere studied.The photogenera ted electr on-ho le fu ll separati o n ti m e o f porphyr i n m ono m er w as shorter than that o f t h e di m er,and t h e photogenerated electron-hole fu ll separation ti m e of porphyr i n m ono m er w as shorter than those o f m etallopo r phyri n s.The transi e nt surface pho tovolta ic si g na l of porphyrin-Cu is an especia l one a m ong those o f m etallopo r phyri n s.It had si m ilarities to t h ose o f m etal free por phyri n s,and a lso si m ilarities to those o f m etallopo r phyri n s.The different centra l ions had d ifferent i n fl u ences on t h e separation ra te of charge carriers. Key wor ds:po r phyri n;m etalloporphy ri n;transien t surface pho tovo ltage property 通过对无机多孔氧化物Si O2和T i O2的研究发现[1,2],它们具有瞬态光电压性质,而具有这种性质的材料在光电器件中有潜在的应用前景,如光敏剂、太阳能电池、催化等[3,4].卟啉是一种有机半导体材料,具有表面光电压性质.为了解卟啉及金属卟啉的瞬态表面光电压及其变化因素,本文利用单羟基苯基卟啉(1)及其配合物(2~6)和二聚体卟啉自由碱(7,8),初步探讨其瞬态表面光电压性质.结果表明,卟啉单体与二聚体、卟啉配体与金属卟啉之间的瞬态光电压性质不同,形成这种差异的原因 收稿日期:2007-03-19. 作者简介:郑文琦(1979~),男,汉族,博士,讲师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l zhengw enqi123402@eyou.co m.联系人:王杏乔(1942~),女,汉族,教授,博士生导师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l w angx i ngq iao@m ai.l jl https://www.doczj.com/doc/585134351.html,. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:20071014;20473033;20673049).
金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展 1研究的目的及意义 (1) 2金属卟啉类化合物电化学性质的研究进展 (2) 2.1金属卟啉类概述 (3) 2.2金属卟啉电化学研究方法 (3) 2.3金属卟啉类化合物氧还原的电催化作用 (4) 2.4中心金属离子对金属卟啉催化作用的影响 (4) 2.5取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响 (5) 2.6不同热处理对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (5) 2.7不同的载体对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (6) 2.8 金属卟啉类化合物催化机理 (7) 1研究的目的及意义 随着能源危机和环境污染日益严重，开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。燃料电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊性能而受到人们广泛的关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用，大力进行基础研究并促进产业化。中国国务院2006年2月发布的国家中长期（2006～2020年）科学和技术发展规划纲要中明确地将燃料电池技术列为今后15年重点发展的前沿技术之一。世界其它各国包括美国、加拿大、德国、以色列、日本等国相继进行了一系列关于燃料电池研究和发展的计划，如美国的“FreedomCAR”计划、“加州氢公路网计划”、“氢燃料行动”（Hydrogen Fuel Initiative）等，大大促进了燃料电池技术的发展。 氧电极是燃料电池的阴极，它是决定电池性能优劣的关键因素，而氧电极的性能又主要取决于催化剂的性能。因此，寻找经济、高效和稳定的氧还原催化剂一直是研究者追求的目标。氧还原催化剂的种类较多，但是实际应用较多的是以铂或其合金为主的催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和易被CO毒化限制了铂作为电催化剂的应用。金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，它有着与催化酶相似的结构，能促进H2O2的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，无论在酸性还是碱性条件下，对分子氧都有良好的电催化还原活性，美国电技术公司还为它们能够克服铂
四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质 张鹏燕2 张建斌1 于熙昌2 张凌伟3 魏雄辉1,* (1北京大学化学与分子工程学院,北京 100871; 2 内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051; 3 北京博源恒升高科技有限公司,北京 100080) 摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离 纯化.分离产物经UV ?Vis 、1 H ?NMR 、MALDI ?TOF ?MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定 为MgTPP.UV ?Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ?Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ?TOF ?MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ?O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14 Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic of Magnesium Tetraphenyl Porphyrin ZHANG Peng ?Yan 2 ZHANG Jian ?Bin 1 YU Xi ?Chang 2 ZHANG Ling ?Wei 3 WEI Xiong ?Hui 1,* (1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China; 2 College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China; 3 Beijing Boyuan Hengsheng High ?Technology Co.,Ltd.,Beijing 100080,P.R.China ) Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ?Vis spectral method,1H ?NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ?TOF ?MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ?Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ?Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ?Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ?TOF ?MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ?O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin; Hypochromic effect; Linking oxygen [Note] https://www.doczj.com/doc/585134351.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .,2008,24(1)：143-146 9,2007;Published on Web:November 12,2007.? Corresponding author.Email:xhwei@https://www.doczj.com/doc/585134351.html,;Tel:+8610?62751529 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica 叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以 光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身 January 143
卟啉及其衍生物的应用 摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。 关键词：卟啉；金属卟啉；应用 卟啉和金属卟啉广泛存在于自然界和生命体中，为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸。其溶液有荧光，对热非常稳定。卟啉化合物在石油产品中主要是以钒卟啉存在。在生命体系中，血红蛋白、细胞色素等生物分子的结构核心都是卟啉。它们作为一类特殊的大环共轭芳香体系，在仿生学、药学、医学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、电化学、分析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景。近年来这类化合物的性能以及应用引起了科学家的广泛关注。尤其是金属卟啉，在发展检测气体的高选择性传感物质中是一类很有潜力的分子。本文就卟啉在分析化学、生命科学、催化等领域的应用作一综述。 1 卟啉的性质及基本结构 卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性兀电子离域结构。卟啉的卟吩环基本上在一个平面上，因此它的性质比较稳定。卟吩环高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。由于卟啉具有特殊的结构和功能，因而被应用在多方面。
2 卟啉的应用研究 2．1在分析化学中的应用 2．1．1测定痕量金属离子 卟啉类显色剂能与多种金属离子形成配合物，其摩尔吸光系数一般可达105L／moL．cm。因此卟啉作为显色剂，测定金属离子灵敏度很高，络合比固定，稳定性好，具有操作简便、测定快速等优点。自1974年四苯基卟啉三磺酸被作为光度试剂测量铜以来，卟啉试剂被称为“超高灵敏度的显色剂”。 文献报道可测定的金属离子有：zn(II)、Hg(II)、Mn(II)、Pd(II)、Ag(I)、Co(II)、Pb(II)、Cu(II)、h(IV)、Bi(m)、Au(III)、Cd(II)、Fe(III)。常用显色剂见表l。 近年来，Ge4+测定方法已经建立。文献[l]用二溴羟基卟啉紫外可见光度法测定痕量Gc4+，Na2S03作为缓冲剂，能加快络合反应的进行。但是此方法若要在实际应用中得到推广还存在很多问题，诸如体系中所用Na2S03容易氧化等问题。 最常用的显色剂为水溶性的磺酸基苯基卟啉。用卟啉作为显色剂，基于传统的方法测定金属离子的缺点是反应速度慢、选择性差、测定步骤繁琐。因此，如何提高反应速度、降低检出限、探索理想的掩蔽剂、对更广泛的药品进行测定以及探测更有效的方法是摆在科技工作者面 前的难题。 四-甲氧基苯基卟啉制成的PVC敏感膜对于Pb有很好的响应。
四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定 一、实验目的 1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法 2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法 3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法 4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理 二、实验原理 1.卟啉的结构 卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。 卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。 卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1：
卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。 2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱 (1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。 (2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。 由卟啉单体生成金属配合物时，其特征吸收峰中N-H伸缩振动峰和N-H面内变形峰消失，并且卟啉骨架振动峰加强，这是由于金属离子参加卟啉环内氮原子的配位，使金属离子的轨道与卟啉环有一定的共轭，使吸收向低波数移动。这也可以作为卟啉金属配合物生成的一个佐证。 紫外光谱
收稿日期:2008-03-31 作者简介:李东胜(1965-),男,辽宁抚顺,教授,在读博士,主要从事石油加工方面的研究。 联系人:李东胜,电话:(0413)6861667,E mail:lj138********@163 com 。 文章编号:1004-9533(2009)04-0366-05 石油中卟啉化合物的研究进展 李东胜,崔苗苗,刘 洁 (辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001) 摘要:介绍了原油中卟啉化合物的结构及其物理和化学性质。讨论了镍和矾在原油中的存在形态,以及对石油后续加工造成的危害。阐述了石油中镍和矾的脱除方法。关键词:卟啉;脱金属;石油中图分类号:TE349 文献标识码:A Development of Porphyrin Compound in Petroleum LI Dong sheng,C UI Miao miao,LI U Jie (Sc hool of Pe trochemical Engineeri ng,Liaoning Shihua University,Fus hun 113001,Liaoning Province,China) Abstract :The structure,physical and chemical characters of porphyrins are introduced in this paper.The e xisting forms of Ni and V and its position for the latter process are discussed.The removal methods of Ni and V are recounted in detail.And the methods of separation and purification of nickel and vanadium porphyrins in petroleum are also recited. Key words :porphyrin;removal metal;petroleum 原油中目前已经鉴定出的金属元素有45种,它们含量少且为存在各异形态。大多数金属以无机盐或环烷酸盐形态存在,还有一部分为卟啉配合物。同其它重金属元素相比,镍和钒在石油中的含量相对较高,且多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在,在加工过程中,这些化合物多数进入常、减压渣油等重质馏分油中,当进行二次加工时,镍、钒等重金属元素会造成催化裂化的催化剂中毒,从而增加催化剂损耗,影响企业的经济效益。 1 卟啉 1 1 卟啉的结构 从20世纪30年代起人们就开始对石油卟啉进行研究。1934年Treibs 首先从石油沥青中发现了钒卟啉,1948年Glebovskaya 等鉴定出了镍卟啉。研究 表明,石油中的镍和钒主要形成螯合物,其中以卟啉螯合物为主,还含有非卟啉螯合物,两者都是油溶性,但是目前仍未鉴定并分离出一个金属非卟啉化合物 [1] 。 卟啉(porphyrins)是含4个吡咯分子的大环化合物,其结构如图1所示。 图1 卟啉及金属卟啉的结构 它是以卟吩(porphine)为母体,外环带有取代基的同系物和衍生物的总称 [2] ,当其氮上2个质子被 2009年7月Jul.2009 化 学 工 业 与 工 程 C HE MICAL INDUSTRY AN D ENGINEERING 第26卷 第4期 Vol.26 No.4
[研究简报] 四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉金属配合物 (M =Zn ,Cu ,Ni )的π-π配合及其二丁基 锡(Ⅳ)酯衍生物的抗癌活性 韩高义1,2 杨 频 2 (1.南京大学配位化学国家重点实验室,南京210093;2.山西大学分子科学研究所,太原030006)关键词 四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉配合物;二丁基锡(Ⅳ);体外抗癌活性 中图分类号 O 643 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2001)12-1993-03 收稿日期:2000-09-25. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:29871020)和山西省自然科学基金(批准号:991012)资助.联系人简介:杨 频(1933年出生),男,教授,博士生导师,主要从事生物无机和药物化学研究. 自1924年Policard 发现血卟啉在癌组织内聚集以来,人们对利用卟啉的荧光性质检测及治疗癌症进行了广泛的研究[1,2].卟啉及金属卟啉的自聚合及与配体的c -c 配合反应对理解卟啉的生物功能具有重要意义[3～6] .有机锡(Ⅳ)类化合物自被发现有抗癌活性以来一直受到极大的关注[7～ 9] .Mirisola 等 [9] 研究了四(对-羧基苯基)卟啉有机锡(Ⅳ)酯化合物的体内抗癌活性.我们合成了四[对-(羧基甲氧 基)苯基]卟啉的Zn 2+,Cu 2+,Ni 2+配合物及其二丁基锡(Ⅳ)酯衍生物,测定了它们的体外抗肿瘤活性,并研究了四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉的Zn 2+,Cu 2+,Ni 2+配合物在水溶液中的c -c 配合反应.1 实验部分 1.1 仪器和试剂 Hewlett Packard-8453E 型二极管矩阵式UV-Vis 光谱仪,Bruker-DRX 300型核磁共振仪,Shim adzu FTIR 8000型红外光谱仪(KBr 压片),PE-2000型元素分析仪. 所用试剂均为分析纯,4-羟基苯甲醛用前重结晶,吡咯购自Fluka 公司,用前重蒸.1.2 四[4-(羧基甲氧基)苯基]金属卟啉二丁基锡酯衍生物的制备 用100mg 四[4-(乙氧羰基甲氧基)苯基]卟啉 [10] (TPPOE)在DM F 中与过量相应金属醋酸盐(M=Zn,Cu,Ni)于80℃下反应制备四(4- 乙氧羰基甲氧基苯基)卟啉的金属配合物.用硅胶柱色谱提纯.锡(Ⅳ)配合物在吡啶中以SnCl 2 2H 2O 与卟啉反应2h 制得.由相应的金属卟啉化合物(M TPPOE)水解制备四[4-(羧基甲氧基)苯基]卟啉金属配合物(M TPPOC ),以物质的量比为1 2的M TPPOC 与二丁基氧锡在无水甲醇中回流反应6h ,冷却后抽滤,收集沉淀,得金属卟啉的二丁基锡(Ⅳ)酯化合物(M TPPOCSn ).表征数据列于表1. Table 1 The 1H NMR ,IR and elemental analysis data of compounds Compd.Formula 1H NM R(W ) IR ,ν~/cm -1 Bu C —H C=O Elem ental analysis data(%,calcd.) C H N Zn TOPPC C 52H 36N 4O 12Zn 4H 2O 9.00(s,8H),8.48(s,8H)1732s 59.29(59.71)3.89(4.24) 5.17(5.35)7.46(s,8H),4.88(s,8H) CuTOPPC C 52H 36N 4O 12Cu 4H 2O 1732s 59.62(59.79)3.88(4.24) 5.18(5.36)NiTOPPC C 52H 36N 4O 12Ni 4H 2O 8.75(s,H),7.91(d,8H)1732s 59.87(60.11)3.90(4.27) 5.21(5.39) 7.27(d,8H),4.89(s,8H)Sn TOPPC C 52H 36N 4O 12Sn(OH)2 9.29(s,8H),8.26(d,8H)1733s 54.94(55.23)3.81(3.89) 4.86(4.80) 4H 2O 7.43(d,8H),4.95(s,8H) Zn TPPOCSn C 68H 68N 4O 12ZnSn 2 2H 2O 2954—2968m 1602s 55.02(55.49)4.96(4.93) 3.67(3.80)NiTOPPC Sn C 68H 68N 4O 12NiSn 2 2H 2O 2956—2864m 1606s 55.41(55.76)4.97(4.95) 3.67(3.82)CuTOPPCSn C 68H 68N 4O 12Cu Sn 2 2H 2O 2956—2869m 1606s 55.30(55.54)4.99(4.94) 3.76(3.81) Vol.22 高等学校化学学报 No.12 2001年12月 C HEM IC AL JOURN AL O F CHINE SE UN IVE RSITIES 1993～1995
四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 摘要：本文探讨了四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，醋酸钴的质量为2 g（即卟啉与醋酸钴的质量投料比为1:2），DMF用量为80 ml时，产品收率可达95%以上。 关键词：Meso-四苯基卟啉钴；合成方法；回收利用 1合成金属卟啉的影响因素 {1}溶剂的影响。在整个体系中，溶剂起到传质传热的作用，溶剂的加入量应适中。溶剂量太大，影响反应物相互接触的面积，不利于充分反应。且有些固体之间的反应需要溶剂的加入，只有这样固体物质才能相互碰撞并达到反应条件。在CoTPP的合成中，卟啉以及醋酸钴都是固体，需要溶剂的参与。{2}投料比的影响。制备金属卟啉的反应，金属盐的加入量应适度。过量的金属盐易与生成的产物混在一起，为后处理带来麻烦，从而影响收率；金属盐量太少又使其与卟啉的接触范围缩小，达不到充分反应的目的，同样影响收率。所以，选择合适的投料比对目标产物的合成至关重要。 2主要药品及试剂 四苯基卟啉分析纯；乙酸钴分析纯；三氯甲烷分析纯；中性氧化铝柱层析用PC；可视石英玻璃反应釜BCF-0.5L。 3试验方法 {1}DMF法制备四苯基卟啉。在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈瓶中，加入一定量四苯基卟啉和溶剂DMF。搅拌、加热至回流。四苯基卟啉完全溶解后，加入一定量的四水合醋酸钴的DMF溶液，继续回流。用薄层色谱监测反应终点，原料斑点消失后，停止加热（约2.5 hr）。反应结束后蒸掉部分溶剂，冷却至40～50℃趁热慢慢加入6 mol/L的稀盐酸，将反应器壁上的红色固体全部溶解，冷却至室温后抽滤，滤饼去离子水洗涤。将抽滤后的固体溶于少量CHCl3中，用中性A12O3柱层析，氯仿为洗脱剂，收集第一色带（砖红色），水浴蒸干，经薄层分析是纯品后，称重，计算产品收率。{2}溶剂回收处理。本实验除了制备meso-四苯基卟啉钴外，还将实验过程中（DMF法）所蒸出的溶剂以及抽滤所得的滤液进行回收，并将回收的溶剂试验性生产四苯基卟啉钴，考察了溶剂的回收和利用。 4DMF法合成四苯基卟啉钴合成实验结果与分析 4.1实验方案
2012.11.27-2010.12.10卟啉化合物的合成、理化性质及其应用 （苏州大学材料与化学化工学部09级化学类） 摘要：为了了解卟啉化合物，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。 关键词：TPPH2、CoTPP、合成 Abstract：To understand the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2and CoTPP with new method proposed by Cancheng Guo et al,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum. Keywords：TPPH2、CoTPP、synthetize 1.前言 卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。 本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。 2.实验部分 2.1、仪器与药品 仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。
四苯基卟啉及其金属配合物的制备 卟啉简介 1.卟啉的结构 卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。 卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上 的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。 N H N N N H 12 34 567 8910111213 1415 16 17 18 1920 IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法 卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1： N HN N NH 图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式 卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。 2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱 (1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1 左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。 (2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。
卟啉化合物的合成及物理化学性质 周彬 ，张文 ，曾琪 ，张智 （武汉大学 化学与分子科学学院 ，武汉 430072） 【摘要】利用中位-四[对羟基苯基]卟啉和四水合乙酸钴在DMF 中搅拌加热至100℃回流30min 合成了金属钴卟啉。然后再用柱层析分离得到纯净的金属卟啉产物。利用电导率仪研究了金属卟啉金属钴卟啉的电迁移性质。通过金属钴卟啉配合物与咪唑配位动力学的研究证实了其轴向上存在配位作用。 【关键词】 卟啉、金属（钴）卟啉配合物、咪唑、动力学性质、电迁移性质 【前言】 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上的各原子处于同一平面内(如图1所示) ： NH N HN N NH N HN N X X X X 图1 X=COOH;OH;NH 2 如图2
卟啉环中含有四个吡咯环,每两个吡咯环在2位与5位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15,20,位上也可键合四个取代苯基(如图2),形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的单键和双键,有18个π电子组成的共轭体系,具有芳香性。 当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳Fe,Co,Mg,Cu,Zn,等金属离子而形成金属配合物，并且这些金属配合物都具有一些生理上的作用。 卟啉化合物具有对光,热的良好稳定性。它的这种稳定性，大的可见光消光系数和它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域中的应用受到高度重视,它被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可以作为模拟天然产物的母体，金属卟啉配合物被广泛的应用于微量分析等领域。本实验合成并提纯了卟啉配合物,采用电导仪测定金属配合物在溶液中的电迁移性质，还就其与有机碱的轴向配位反应进行动力学的测定。 【实验部分】 ⒈试剂与仪器： 1.1试剂 卟啉,醋酸钴,DMF(二甲基甲酰胺),无水乙醇,无水乙醚,二氯甲烷,丙酮,环己烷,薄层层析硅胶,柱层析硅胶,氢氧化钠,咪唑, 1.2仪器 紫外-可见分光光度仪,傅立叶变换红外光谱仪,DD3001电导率仪,分析天平,电磁搅拌器,减压蒸馏装置,旋转蒸发仪,抽滤装置,真空干燥器. ⒉实验步骤：
2012.11.13-2012.11.22 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用 姓名（学号） 苏州大学材料与化学化工学部09级化学专业 摘要:本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 关键词：卟啉、制备、金属卟啉 Abstract:This experiment in the DMF solution such as slow drop and mole ratio of pyrrole and benzaldehyde mixture, oil bath heating reaction, the crystallization in a column rotary evaporation get pure product four phenyl porphyrin (TPPH2). Keyword：porphyrin、preparation、metalloporphyrin 1.前言 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于同一平面内。在植物中的叶绿素、红血球中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、血液细胞、植物中的过氧化氢酶、牛奶等一系列具有重要生理功能的物质中，都含有卟啉或类卟啉的骨架。它们都是起着重要的生理作用的活性中心。除了生物活性外，卟啉及类卟啉化合物具有大共轭平面的特殊结构，使得其广泛应用于催化、新材料的开发、微量分析等领域。 本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 2.实验部分 2.1、仪器与药品 仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1、14#×2）、双颈烧瓶（50mL,19#×2）、茄形烧瓶（250mL，24#）、滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、氩气钢瓶、干燥器、油浴、磁力搅拌器、回流装置。 药品：DMF、无水氯化铝、吡咯、苯甲醛、乙醇、中性氧化铝、二氯甲烷、
卟啉化合物的应用及其研究进展 1卟啉的结构特点 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联的大π共轭体系，其中心氮原子能与金属原子配位生成金属卟啉络合物（如图）。卟啉及其金属络合物种类繁多，分子具有刚性结构，卟吩环周边功能团的位置和方向控制余地较大，其轴向配体周围的空间大小和相互作用方向的控制余地较大。如果在卟啉环上改变取代基、调节四个氮原子的给电子能力、引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。卟啉化合物在自然界广泛存在，其特殊的刚性π电子离域结构使得卟啉化合物在医学、生物化学、材料化学、能源利用等多方面具有良好应用前景。 2卟啉的应用 2.1在医学上的应用 卟啉及大部分金属配合物都具有卓越的荧光特性。许多卟啉化合物对癌细胞有特殊的亲和能力，可以利用它来识别病体组织，卟啉通常具有的长效激发三重态（寿命一般在μs～ms 范围之间）使其为光动力学诊断中光敏剂的选择提供了理论依据。卟啉及其衍生物制成的光敏剂聚集在癌变部位，能达到定向治疗的效果。目前以其为基础发展出的治疗方法有利用卟啉类光敏药物疗法，对肿瘤的光动力疗法，超声治疗癌症法等。 2.2 在生物化学上的应用 卟啉是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大分子的核心部分。金属卟啉应用于核酸定位断裂是近年来发展起来的一个研究方向。金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点:（1）卟啉环具有刚性结构, 周边官能团的方向和位置可较好地得到控制, 使之与客体分子之间有最佳的相互作用；（2）卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配大。为达到对核酸的定位断裂，将适当的核酸识别剂组装于金属卟啉上，有望设计出高性能的核酸定位断裂剂。这不仅是对金属卟啉研究领域的扩展、同时对癌症的基因治疗、大片段基因的分子识别、基因免疫印迹分析等都具有重大意义。2.3 在能源利用上的应用 近年来，卟啉类化合物以其优异的特性在有机太阳能电池领域，尤其是染料敏化太阳能电池中得到了广泛的应用研究。人们通过对卟啉分子进行改性来提高相应的太阳能电池效率，比如增加分子的共轭度、在分子上引入长烷基链、引入功能化小分子如三乙胺和噻吩等等。目前效率最高的卟啉敏化DSSC 是Gratazel 小组设计的含有丙二酸基团的β-功能化卟啉2b 为染料的DSSC，它的η值达到7. 1%。台湾的Diau 等设计合成的一系列羧基吸附基团在meso-取代的卟啉染料也获得了很高的电池效率，将带长烷基链的6e 敏化的DSSC 在10μm 厚的TiO2薄膜上加了一个4μm 厚的散射层优化后，它的η值可达6. 8%。卟啉作为电子给体还可以与电子受体富勒烯、碳纳米管、碳纳米角等结合，在本体异质结太阳能电池以及新型的染料敏化本体异质结太阳能电池中得到广泛的研究，并取得了不错的效果。目前卟啉光敏剂面临的最大问题是如何减少分子的聚集从而获得更高的光电转换效率，如何能直接从分子本身出发以降低这种聚集是现今大
（四）配位化学答案 一．（12分）配位化合物A 是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B ；B 进一步加热又失重26.66%（相对B ）得到金属C ；B 极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A 有2种异构体A 1、A 2，其中A 2能与草酸盐反应得到一种式量比A 略大的配合物分子D （A 1无相似反应） 1．写出A 、B 、C 的化学式； 2．写出B 溶于盐酸后产物的名称； 3．试画出A 1、A 2、D 的结构，并比较A 1、A 2在水中溶解性的大小。 4．A 还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO 3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 答案:1．A ：Pt(NH 3)2Cl 2（1.5分） B ：PtCl 2（1分） C ：Pt （1分） 2．四氯合铂（Ⅱ）酸（1分） 3．A 1：P t 3H 3N Cl （1分） B ：P t Cl H 3N H 3N Cl （1分） D ：P t O H 3N H 3N O O O （1.5分） 在水中溶解度较大的是A 2（1分） 4．（1）4种（[Pt(NH 3)4]重＋、[Pt(NH 3)3Cl]＋与[Pt(NH 3)Cl 3]－、[PtCl 4]2－组合）（1分） （2）[Pt(NH 3)4][PtCl 4]＋2AgNO 3＝Ag 2[PtCl 4]＋[Pt(NH 3)4](NO 3)2（2分 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A 溶于足量的王水生成B 的溶液（A 的含量为47.60%）；将SO 2通入B 的溶液中，得到C 的溶液（A 的含量为57.56%）。已知B 、C 的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A 的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B 、C 阴离子的空间构型。 答案:1．M A /0.4760－M A /0.5756＝35.45n （1分） M A ＝97.51n （0.5分） n ＝2时M A ＝195.03n （0.5分） 存在合理Ⅷ族Pt （1分） 2．3Pt ＋4HNO 3＋18HCl ＝3H 2PtCl 6＋4NO ↑＋8H 2O （1.5分） H 2PtCl 6＋SO 2＋2H 2O ＝H 2PtCl 4 ＋H 2SO 4＋2HCl （1.5分） 2．C ：（八面体） D ：（平面四边形）（各0.5分） 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁 能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n －型半导 体光电化学电池方面。下图是n －型半导体光电化学电 池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未 充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已 充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的 能量差ΔE （＝E c －E v ）称为带隙，图中的e －为电子、h ＋为空穴。