收稿: 2008年7月,收修改稿: 2008年9月
＊国家自然科学基金项目(No.20671077)资助
＊ ＊通讯联系人 e-mail:zhangnwnu@ https://www.doczj.com/doc/5514949043.html,
含氮杂环类阴离子受体＊
林 奇 魏太保 姚 虹 张有明＊ ＊
(西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室 兰州730070)
摘 要 含氮杂环类阴离子受体是目前超分子阴离子识别领域研究的热点之一。此类受体具有主体结
构丰富、可调节性强、识别范围广、选择性强、灵敏度高等优点。本文综述了以吡咯、吲哚、咪唑、吡唑等含氮
杂环为识别基团的阴离子受体的设计原理、识别性能和机理,展望了该领域的发展方向。
关键词 传感器 阴离子受体 氮杂环 吡咯 吲哚 咪唑 咔唑
中图分类号:O626;O641.3 文献标识码:A 文章编号: 1005-281X(2009)06-1207-10
Azo-Heterocycle Based Anion Receptors
Lin Qi Wei Taibao Yao Hong Zhang Youming＊ ＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Key Laboratory of PolymerMaterials of Gansu Province,
NorthwestNormal University, Lanzhou 730070, China)
Abstract The developmentof azo-heterocycle based anion receptors is a very importantfield forthe supramolecular
chemistry. These kinds of anion receptors possess a great deal of merits such as various host structures, wide
adaptability, high selectivity and sensitivity. This review summarizes the main design principles, anion recognition
abilities and recognition mechanism of the azo-heterocycle based receptors which having pyrrole, indole, imidazole and
carbazole as recognition groups.
Key words sensors; anion receptors; azo-heterocycle; pyrrole; indole; imidazole; carbazole
Contents
1 Introduction
2 Pyrrole based anion receptors
2.1 Uncyclic pyrrole derivatives based anion receptors
2.2 Cyclic pyrrole derivatives based anion receptors
3 Indole based anion receptors
3.1 Indole based anion receptors
3.2 Indolocarbazole based anion receptors
4 Imidazole based anion receptors
5 Other azo-heterocycle based anion receptors
6 Prospect
1 引言
阴离子在化学、生命科学、医学、环境科学等领
域扮演着重要的角色,因此阴离子的识别和检测在
这些学科领域有着重要的研究和应用价值[1]。早在
1968年就出现了第一篇关于无机阴离子与合成主
体相互作用的报道[2]。然而直到1976年,Graf和
Lehn[3]报道合成杂穴醚类化合物与卤素离子的识别
作用以后,阴离子识别研究才逐渐进入快速发展时
期。经过30多年的发展,已经开发出了众多的阴离
子受体[1,4— 12]。这些阴离子受体与阴离子之间的识
别模式主要有5种:(1)依靠主客体之间的静电库仑
作用进行识别[13];(2)依靠主客体之间的氢键作用
进行识别[14];(3)氢键和库仑作用相结合的识别[15];
第21卷第6期
2009年6月
化 学 进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol.21 No.6
Jun., 2009(4)依靠主客体之间的特殊反应进行识别[16];(5)依
靠主客体之间的亲脂疏水作用进行识别[17]。在这
些识别方式中,以氢键作用为主客体结合方式的识
别模式是目前研究最多的一类。
以氢键作用为识别模式的阴离子受体通常以氨
酰胺基[18]、脲 硫脲基[19— 24]、胍基[25]和吡咯[26— 31]等
含有N— H类氢键供体的基团作为识别位点。近年
来,以含氮杂环上的N— H为氢键供体的阴离子受体
受到了越来越多的关注。以含氮杂环为识别位点的
阴离子受体有主体结构丰富、可调节性强、识别范围
广、选择性强、灵敏度高等优点。目前研究最多的含
氮杂环类阴离子受体是以吡咯环上的NH为识别位
点的合成主体。近年来又出现了以吲哚、咪唑、吡唑
和咔唑等含氮杂环为识别位点的阴离子受体。本文
综述了这些含氮杂环类阴离子受体的设计原理、识
别性能和机理及应用的研究进展。
2 吡咯类阴离子受体
吡咯类阴离子受体从识别位点讲主要有两类:
(1)以吡咯环上的NH为识别位点的阴离子受体,如
杯吡咯、卟啉衍生物和环状聚吡咯等;(2)吡咯环上
的NH与同一分子上的其它氢键供体如氨基或酰胺
基上的NH共同作识别位点的阴离子受体,如吡咯
酰胺类受体;从构型讲,吡咯类阴离子受体主要有环
状构型、钳状构型和其它构型。Sessler和Gale的研
究组在吡咯类阴离子受体研究领域做了许多精彩的
开拓性的研究,他们对以吡咯上的NH为识别位点
的环状吡咯类受体和吡咯酰胺类多识别位点受体做
了系统的综述[26— 29],本文不再赘述,这里只介绍吡
咯类受体的一些最新进展。
2.1 非环状吡咯类阴离子受体
Sessler等设计合成了一系列二吡咯喹喔啉
(DPQ)阴离子受体,并通过不断改善其结构,改进了
此类受体对阴离子的选择性识别能力。最初Sessler
等设计合成了第一个DPQ受体1[32],该受体对F-有
选择性识别能力。为了增强该受体对阴离子的结合
能力,他们在1的基础上又设计合成了受体2[33]:即
在1的吡咯环的3,4位上引入吸电子基团氟,使吡
咯的NH酸性增强,从而增强此受体对阴离子的结
合能力。实验结果表明该设计思路很合理,在
CH2Cl2溶液中,受体1结合F-的稳定常数Ka为
18 200M- 1,对其它阴离子的结合能力很弱。而在相
同条件下,含有强吸电子基团的受体2结合F-的稳
定常数Ka为61 600M- 1,约为1的3.4倍。另外,2
对H2PO-4也有较强的结合能力,其Ka值为
17 300M- 1,是受体1(Ka值为60)的288.3倍。另
外,在DMSO中,1对F-的Ka小于100M- 1,而2在
DMSO中对F-的Ka为59 000M- 1。1对H2PO-4没有
结合能力,而2对H2PO-4也有一定的结合能力(Ka
为5 000)。在1的基础上,Sessle
r等又对1的结构进
行修饰,在其喹喔啉的6位引入了吸电子的硝基而
形成受体3[32],接上硝基后,3对F-的结合能力也比
1大幅增强,3在CH2Cl2溶液中对F-的Ka为
118 000M- 1,3对其它阴离子基本无结合能力,而对
氟离子有很好的选择性。为了比较,Sessler还合成
了3的类似物喹喔啉二吲哚4和5[34]。由于吡咯基
团改变成了吲哚基团,4和5对阴离子的结合能力
发生了显著的改变,5对F-不再具有识别能力而对
H2PO-4有很强的选择性识别能力,5在CH2Cl2溶液
中对H2PO-4的Ka为20 000M- 1,而它对其它阴离子
基本没有结合能力。4和5的区别在于4中没有连
接吸电子的硝基,而5在喹喔啉的6位上接了一个
硝基,这导致5对阴离子的识别能力要远远强于4,
·1208·化 学 进 展第21卷同时由于硝基是发色团,所以5对H2PO-4有裸眼识
别能力。
Sessler还设计合成了基于邻二氮菲的二吡咯类
受体6[35],由于6的吡咯基团上没有吸电子基团,6
对F-的结合能力较2差很多,6在DMSO中对F-的
Ka为440M- 1;6对H2PO-4也没有结合能力。为了改
进6与阴离子结合的能力,Sessler合成了6与钴和
钌的配合物7和8。当6分别与钴和钌的阳离子配
合后,由于金属阳离子强烈的吸电子作用,导致7和
8的NH酸性比6大为增强,它们对阴离子的结合能
力显著增强,7在DMSO中结合F-的Ka值为
12 000M- 1,8在DMSO中结合F-的Ka值为
54 000M- 1。而且7和8对其它阴离子基本无结合能
力,所以它们对F-有选择性识别能力。
Anzenbacher等也设计合成了一系列DPQ受体
9— 15[36,37]。为了增强DPQ受体的荧光识别能力,
他们在喹喔啉的5,8位引入了芳基,形成了相应的
受体9— 11[36]。芳基的引入显著增强了DPQ受体的
荧光性能,同时还增强了受体对阴离子的结合能力,
比如F-和HP2O73-都能使受体9发生荧光猝灭。
受体9对F-的结合能力是最初的DPQ受体1的3
倍,9对HP2O73-的结合能力是1的7倍。另外,
Anzenbacher等在DPQ受体1的喹喔啉的5,8位上
引入乙二氧噻吩,形成受体12和13,乙二氧噻吩基
团的引入也显著增强了DPQ受体的荧光性能。受
体12的吡咯环上没有取代基,而13的吡咯环上有
一个吸电子基团氯,从而使13对阴离子的识别能力
强于12。这两个受体可作为聚合物单体。单体13
聚合形成聚合物15[37],该聚合物具有导电性,与单
体13相比,15对阴离子的识别能力发生了很大的
改变。单体13对氟离子、磷酸二氢根和焦磷酸根有
很强的结合能力,这些阴离子与13结合的Ka值都
大于106M- 1,当13聚合为15时,其结合氟离子的
Ka值降为24 000M- 1,结合磷酸二氢根的Ka值降为
11 000M- 1,而结合焦磷酸根的Ka值降为
98 000M- 1。虽然Ka值下降了,但其对焦磷酸根的选
择性增强了。同时,聚合物受体15与阴离子结合
时,
聚合物的导电性降低,这样可实现对阴离子的荧
光和电化学双通道检测。
Maeda等设计合成了一系列C3-桥连的二聚吡
咯类阴离子受体16— 21[38— 43]。该系列受体以与BF2
配合的1,3-二吡咯基-1,3-二丙酮(16)为骨架分子,
对该骨架分子上的吡咯基团进行修饰,可得到对阴
离子识别性能不同的衍生物(17— 21)。这些受体通
过吡咯上的NH和1,3-二丙酮亚甲基上的CH与阴
离子形成氢键。受体17是在16的吡咯基团α位上
引入新戊基得到的,17对F-,H2PO4-和Cl-有比色
和荧光识别能力。17对F-的结合能力是DPQ受体
1的4.5倍,对Cl-的结合能力是DPQ受体1的40
倍,对H2PO4-的结合能力是DPQ受体1的220
倍[38]。在16的吡咯基α位上引入芳基,可以扩大受
体的π共轭体系,从而显著增强受体对阴离子的比
色和荧光识别性能。受体19— 21分别是在16的吡
咯基α位上引入苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基
得到的,其中受体19和20对F-有很好的裸眼识别
能力[41]。
Mlinaric'-Majerski等设计合成了一系列基于金刚
烷的二吡咯类钳形受体22— 26[44],这些受体中22—
24与F-形成稳定的2∶1型的配合物,与Cl-、Br-、
·1209·第6期林 奇等 含氮杂环类阴离子受体H2PO4-和HSO4-形成1∶ 1的配合物。22— 24与
Cl-、Br-、H2PO4-和HSO4-的稳定常数是基于苯环
的二吡咯类受体26的2— 3倍。受体25先与F-形
成1∶1的配合物,随着F-浓度的增加,25与F-形成
1∶2的配合物。
Huggins等设计合成了一个非常简单的二吡咯
类受体27[45],该受体只需一步反应就可合成。晶体
结构表明,该受体在固体状态下以二聚体的形式存
在。在氘代氯仿中,27对含羟基的阴离子如HSO4-
有较好的选择性和结合能力。
2.2 环状吡咯类阴离子受体
吡咯类受体中还有一类非常重要的受体就是环
状吡咯类受体。Sessler和Gale[26— 28]综述了2003年
以前的环状吡咯类阴离子受体的研究进展。下文主
要介绍最近几年该领域的研究进展。
在众多环状吡咯类受体中,具有代表性的就是
Sessler设计合成的八甲基杯[4]吡咯类受体28—
30[46]和Anzenbacher等设计合成的一系列八甲基杯
[4]吡咯类受体31— 33[47]。八甲基杯[4]吡咯本来
为无色物质,不能实现对阴离子的比色识别。
Sessler和Anzenbacher等在八甲基杯[4]吡咯中引入
大的共轭体系和生色团,实现了八甲基杯[4]吡咯类
受体对阴离子的裸眼识别。受体28是在八甲基杯
[4]吡咯上通过乙炔基连接了生色团蒽醌,这使得
28具备了对F-、Cl-和H2PO4-的裸眼识别能力。
同样,由于29是在八甲基杯[4]吡咯上通过乙炔基
连接了羟基蒽醌,29对F-、Cl-和H2PO4-也有裸眼
识别能力。受体28和29对阴离子识别能力大小顺
序为F- > Cl- > H2PO4-。而通过乙炔基连接了
蒽
基的30由于蒽的电荷密度比较大,导致30对阴离
子的比色识别能力下降,30不能裸眼识别F-、Cl-
和H2PO4-,但是30与阴离子的作用可以用1HNMR
进行检测。Anzenbacher在八甲基杯[4]吡咯的β位
分别引入三氰基乙烯基、亚甲基丙二腈基茚满基和
亚甲基蒽酮形成相应的受体31— 33。其中受体31
可以裸眼识别F-、AcO-和HP2O73-,而且对F-有一
定的选择性。受体32和33可以选择性地识别
HP2O73-,当在32的DMSO溶液中加入HP2O73-时,
体系颜色由粉红色变为蓝色;相同条件下33的颜色
由黄色变为紫色。受体31还可用于比色法检测血
清中的含氧酸。Anzenbacher等还设计合成了一系列
含有生色团的八甲基杯[4]吡咯类阴离子受体和基
于蒽醌的二吡咯喹喔啉受体,这一系列吡咯类受体
组成了一个阴离子受体阵列[48]。通过该阵列中不
同阴离子受体的协同和识别信号分析,可实现在水
相中对不同阴离子的实时定性和定量分析。
为了考察环的大小对环状吡咯类受体的阴离子
识别能力的影响,Sessler等设计合成了一系列含吡
咯数量不同的环状吡咯类受体34— 36[49,50],通过研
究发现,环的大小对受体的阴离子识别能力有显著
影响。比如卟啉是一类吡咯环状化合物,但是由于
其空腔直径太小只有0.4nm,无法在其空腔内通过
氢键结合卤素离子[49];Starnes[51]合成的基于卟啉环
的磺酰胺类受体37也证实了这一点,37上的卟啉
环无法和卤素离子结合,而该受体的识别位点是与
卟啉环相连的磺酰胺上的NH,卟啉环在37中只充
当信号报告基团。于是Sessler通过一系列方法扩
大吡咯环状化合物的空腔,比如他用1,8二氨基蒽
替代卟啉环上的一个吡咯的位置,所得受体34的空
腔比卟啉环明显增大[49]。该受体能与氯离子形成
·1210·化 学 进 展第21卷稳定的配合物。Sessler还用二吡咯合成了杯[3]二
吡咯受体35和杯[4]二吡咯受体36[50],35和36的
直径远大于卟啉环,35可选择性地结合Cl-,而36
既能和Cl-结合,又能和Br-结合。在乙腈溶液中,
杯[4]二吡咯受体36对Cl-的结合常数Ka为2.9×
106M- 1,对Br-的结合常数Ka为1.1× 105M- 1,而
对应的杯[4]吡咯受体对这两种阴离子的结合常数
Ka分别为1.4× 105M- 1和3.4× 103M- 1。
3 吲哚类阴离子受体
近年来,以吲哚上的NH为识别位点的阴离子
受体开始受到了人们越来越多的关注,吲哚类阴离
子受体主要可分为以修饰的吲哚为识别位点的阴离
子受体和以修饰的吲哚并咔唑为识别位点的阴离子
受体两大类。
3.1 以吲哚为识别位点的阴离子受体
前文介绍的由Sessler等设计合成的二吲哚喹
喔啉受体5[34]是一个成功的阴离子比色受体。邵仕
俊等[52]报道了一种容易合成的二吲哚类受体38。
该受
体能在乙腈溶剂里选择性识别氟离子,能在乙
腈和水的溶剂里选择性识别HSO4-。Jeong等[53]设
计合成了7,7′-二酰胺基-二吲哚(39)和7,7′-二脲基
-二吲哚(40),这两个受体分子通过吲哚上的NH和
酰胺基上的NH或脲基上的NH之间的协作,实现对
醋酸根、磷酸二氢根和焦磷酸根的识别。其中由于
40的识别位点比39多,40的识别能力强于39。40
对焦磷酸根的结合常数大于5× 106M- 1。
Zieliski等[54]设计合成了一系列的7-酰胺基吲
哚类阴离子受体41— 43,同时他们还合成了这些受
体的吲哚基团被苯基替代后相应的苯甲酰胺衍生物
44— 46。阴离子识别研究结果表明,41— 43的吲哚
上的NH参加了阴离子识别过程。吲哚NH的参与
显著增强了受体对阴离子的结合能力。相同条件
下,酰胺基吲哚受体41— 43对阴离子的结合能力是
相应的苯甲酰胺类化合物44— 46的5倍以上。
Ito等[55]设计合成了一个三吲哚甲烷阴离子受
体(47),该受体通过一个甲基将三个3-甲基吲哚连
接起来,具有一定的穴状结构。由于Cl-的直径正
好与47的空穴相匹配,该受体能在氯仿中选择性识
别Cl-, 47与Cl-的结合常数为1 200M- 1。Pfeffer
等[56]设计合成了一系列含吲哚基团的硫脲和脲类
衍生物(48— 50),该系列受体通过吲哚上的NH与
·1211·第6期林 奇等 含氮杂环类阴离子受体脲 硫脲基上的NH协作,可选择性地识别AcO-和
H2PO4-。
3.2 以吲哚并咔唑为识别位点的阴离子受体
近几年兴起的吲哚类阴离子受体中,以吲哚并
咔唑为识别位点的受体也是人们关注的热点。最
近,Janosik等[57]综述了吲哚并咔唑衍生物的合成及
其应用,下文只介绍吲哚并咔唑衍生物在阴离子识
别方面的应用。2005年,Beer等[58]报道了一系列吲
哚并咔唑受体(51— 54)与阴离子识别作用的研究。
结果表明,受体51— 54通过吲哚上的NH与阴离子
结合,可识别F-、Cl-、PhCO2-和H2PO4-,其中受体
54与这些阴离子的结合常数都在105M- 1左右。
Jeong等设计合成了一个基于二吲哚并咔唑和
吡啶的阴离子受体55[59]。该受体对H2PO4-有选择
性识别能力,在这选择性识别过程中,二吲哚并咔唑
上的NH与H2PO4-上的氧形成分子间的氢键,而吡
啶上的氮原子作为氢键受体与H2PO4-羟基上的氢
结合。当55与Cl-结合时,该受体二吲哚并咔唑基
上的NH和吡啶β位上的CH作为氢键供体,与Cl-
形成氢键。在乙腈中,55与H2PO4-的结合常数Ka
为1.1× 105M- 1,55与Cl-的结合常数Ka为5×
103M- 1。
Yan等[60]设计合成了两个二吲哚并咔唑喹喔啉
受体56和58。这两个受体和前文中的吲哚喹喔啉
受体4和5有相似性,但是受体56和57对阴离子
的识别能力显著强于受体4和5。受体56和57对
F-、H2PO4-和AcO-有很强的结合能
力。它们对这
三种阴离子识别能力的顺序是F- > H2PO4- >
AcO-,而且含硝基的受体57的识别能力远强于不
含硝基的受体56。
Jeong等[61,62]设计合成了一系列含吲哚基团的
环状阴离子受体,此类受体对阴离子的识别能力明
显强于非环状吲哚类受体。他们分别将二吲哚和二
吲哚并咔唑通过乙炔基连接起来,形成两个环状的
吲哚类受体58和59。这两个受体对F-、AcO-、
H2PO4-、Cl-、N3-、HSO4-、NO3-和CN-都有很强的
结合能力。受体59对阴离子的结合能力强于受体
·1212·化 学 进 展第21卷58。这两个受体对这些阴离子的结合能力的顺序是
F-> AcO- > H2PO4- > Cl- > N3- > HSO4- > NO3-
> CN-。在CD3CN中,59对F-的结合常数Ka高达
5.6× 108M- 1,对AcO-、H2PO4-和Cl-的结合常数
Ka都在106M- 1以上。Jeong等还设计合成了一个由
二吲哚并咔唑和氮杂冠醚通过乙炔基连接的环状受
体60[62]。该受体能对离子对进行识别。当受体60
没有与金属离子结合而直接与Cl-作用时,它对氯
离子的结合常数很小,Ka只有7M- 1;而当60上的
氮杂冠醚结合Na+后,该受体对Cl-的结合能力提
高了2 000倍,Ka达到14 000M- 1。
4 咪唑类阴离子受体
咪唑环上含有两个氮原子,其中一个氮原子含
有NH质子,可作为氢键供体。近年来,含咪唑基团
的阴离子受体受到了人们的关注[63— 68]。Jang等设
计合成了两个以蒽为信号基团,2-氨基苯并咪唑为
识别位点的阴离子受体61和62[63],其中61为单臂
型受体而62为双臂型受体。61可以与F-、Cl-、
Br-和AcO-形成1∶1型的配合物,其对F-和AcO-的
结合能力强于Cl-和Br-。双臂型受体62的识别能
力强于单臂型的61。62不仅能与F-、Cl-、Br-和
AcO-形成1∶1型的配合物,而且能和H2PO4-形成
1∶1的配合物。而且62与阴离子形成的配合物的稳
定常数比61大。Jang等还设计合成了一个三臂氨
基苯并咪唑类受体63[64],该受体能在乙腈和水
(9∶1, v v)的体系中选择性地识别I-,该受体与I-
结合后,可使其荧光猝灭,而该受体中加入其他阴离
子时,体系的荧光基本不发生改变,63对I-的结合
常数Ka为2.2× 105M- 1。受体63对I-的选择性很
强,溶液中存在的其它离子对该识别过程无干扰。
这是由于I-的直径大小正好适合受体63的空腔大
小。为了证明这一点,Jang等还合成了63的单臂型
类似物64,在相同条件下,64不能识别I-。林华宽
等[65]设计合成了一个2位有邻甲氧基苯酚取代的
苯并咪唑类受体65,该受体以苯并咪唑上的NH和
邻甲氧基苯酚上的OH为识别位点,以苯并咪唑上
的硝基为信号报告基团,可裸眼识别F-, 65与F-
的结合常数Ka为3.9× 104M- 1。Iyer等[66]设计合成
了一个基于2,6-二苯并咪唑基吡啶的阴离子受体
66,该受体以苯并咪唑基上的NH为
识别位点,能选
择性地识别F-,该受体在乙腈中结合F-的Ka为
439.49M- 1。
咪唑类受体还有非常重要的一类是以咪唑阳离
子为识别位点的受体。此类受体中,咪唑阳离子提
供2位上的CH与阴离子形成C+— H… X-键与阴离
子结合。近几年此类受体受到了越来越多的关注。
Yoon等[69]对基于咪唑阳离子的阴离子受体做了一
个很好的综述,因此,此处只介绍一些最近报道的咪
唑阳离子类受体与阴离子的作用。Joon等设计合成
了一个基于邻二氮菲的咪唑盐类受体67[70],该受体
以蒽为信号报告基团,以咪唑阳离子环上的CH为
识别位点。该受体在乙腈溶液中能选择性地识别
H2PO4-,当在67的乙腈溶液中加入H2PO4-时,溶
液的荧光猝灭,其他阴离子如F-、Cl-、Br-、I-、
AcO-和HSO4-等在相同条件下都没有响应。67能
在F-、Cl-、Br-、I-、AcO-和HSO4-共同存在的情况
下选择性地识别H2PO4-。
·1213·第6期林 奇等 含氮杂环类阴离子受体Pandey等设计合成了一系列基于脱氧胆酸的二
咪唑盐类受体68— 71,其中受体68和69分别为接
在脱氧胆酸上的二咪唑基通过间苯二甲基和对苯二
甲基连接起来的环状受体[71]。70和71为二咪唑盐
接在胆酸上的钳形受体[72]。间苯二甲基关环的68
仅对F-显示一定的识别能力;而对苯二甲基关环的
69对Cl-具有很强的选择性识别能力,69与Cl-结
合的稳定常数为12 000M- 1。苯并咪唑盐类受体70
对Y型阴离子如醋酸根有一定的选择性,而咪唑盐
受体70对Cl-有很好的选择性,但是,71对Cl-的
结合能力比环状的69差许多。
程津培研究组设计合成了一系列基于二茂铁的
二咪唑盐类阴离子受体72— 77[73,74]。此类受体可
以通过形成C+— H… X-键形成对阴离子的结合。其
中,受体72,74— 76对AcO-有很强的结合能力。受
体73对Cl-有选择性结合能力。受体77对H2PO4-
有选择性识别能力。
Nolan等也设计合成了两个三足咪唑阳离子类
受体78和79[75],这两个受体通过用苯并咪唑基2
位上的C+— H与Cl-和Br-形成C+— H… X氢键而稳
定地结合Cl-和Br-,在乙腈中,78结合Cl-及Br-
的Ka大于16 000M- 1。
Zhang等[76]也设计合成了一个基于苯并咪唑盐
的环状受体80,该受体以蒽为信号基团。80能选择
性地识别对苯二甲酸阴离子,80与对苯二甲酸阴离
子结合的稳定常数为5.40× 105M- 1。
5 其它含氮杂环类阴离子受体
除了前面介绍的吡咯、吲哚、二吲哚并咔唑和咪
唑等含氮杂环外,还有很多其它含氮杂环。含氮杂
环的类型不同,它们所含的NH或CH的酸性也不
同,因此,不同的含氮杂环对阴离子的识别能力各不
相同。Zaitsu等[77]研究了4-喹诺酮(81)和1,10-邻
二氮菲-4,7-二酮(82)对阴离子的识别作用。81和
82作为阴离子荧光受
体可在含水介质中识别F-。
含有两个NH的邻二氮菲受体82结合阴离子的能
力比含有一个NH的受体81更强。在含水量为
20%的乙腈溶液中,受体82结合F-的Ka为1.02×
103M- 1。
Maeda等[78]设计合成了一系列二吡咯取代的吡
唑类阴离子受体83a— 83e和84a— 84c。受体83中
的吡唑上的N质子化后每个受体中含有4个NH氢
键供体,这些氢键供体可与CF3COO-阴离子形成
[2+ 2]的络合物。这样,受体分子在CF3COO-的连
·1214·化 学 进 展第21卷接下可组装成大的超分子体系。当83的吡唑环上
的NH被甲基取代后形成84,受体84由于甲基的阻
隔,不能形成与83类似的自组装结构。
Craig等[79]设计合成了一个基于三唑环的阴离
子受体85,该受体中含有4个1,2,3-三唑环。该受
体的识别位点是三唑环4位上的带有正电性的CH,
每个三唑各提供一个4位上的CH与阴离子结合。
受体85可选择性地识别氯离子,其结合Cl-的Ka
为1.7× 104M- 1。
6 展望
阴离子识别研究已经走过了30多年的历程。
然而,含氮杂环作为阴离子识别受体的研究才刚刚
兴起。含氮杂环类化合物是结构丰富、易于设计具
有特殊识别能力的阴离子受体。含氮杂环类化合物
不仅能提供NH作为氢键供体,很多含氮杂环类化
合物还能提供酸性特殊的CH作为识别位点,这也
是近年来的研究热点。未来的研究中,设计含氮杂
环作为识别位点,或将其与其它识别位点如氨基、
脲 硫脲基、羟基等结合,通过它们之间的相互协作,
开发出对特定阴离子具有单一选择性,可在水相等
实用体系中进行在线检测的阴离子受体,仍然是具
有挑战性和应用价值的课题。值得关注的是,阴离
子识别研究已逐步走向成熟,然而以含氮杂环为识
别位点的阴离子受体的研究才刚刚兴起。由于含氮
杂环类阴离子受体所具有的独特优点,设计合成此
类阴离子受体是一个崭新而又前景光明的研究
方向。
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