Magnetic and charge ordering in nanosized
manganites
（纳米尺寸锰氧化物的磁性质和电荷有序性）
文章中涉及概念及定义
电荷有序：不同带电阳离子在氧化物中特定的晶格位置的有序排列称为电荷有序，电荷有序是在混合价态的过渡金属氧化物中普遍存在的一种现象。
自旋交换作用：电子自旋之间存在交换作用，自旋交换作用不仅可以驱使原子的自旋磁矩平行排列，也可以驱使它们反平行排列。自旋平行排列的情形称为铁磁性。自旋反平行排列并且相邻磁矩大小相等的情形为反铁磁性，这种情况下物质内磁矩完全抵消；自旋反平行排列并且相邻磁矩大小不相等的情形为亚铁磁性，这种情况下磁矩未完全抵消。
超交换作用：克拉默斯认为反铁磁性物质中的被非磁性离子隔开的磁性离子以非磁性离子为媒介实现的交换作用。这是反铁磁性物质自发磁化的机理。
交换偏置场：包含铁磁(FM)/反铁磁(AFM)界面的体系在外磁场中从高于反铁磁奈尔温度冷却到低温后,铁磁层的磁滞回线将沿磁场方向偏离原点,同时伴随着矫顽力的增加，其偏离量被称为交换偏置场（记为HE）。这一现象被称之为交换偏置,有时称体系存在单向各向异性。
Jahn–Taller-type electron–lattice distortion：当占据能级的电子数小于能级的简并度时，体系会自发从高对称的几何组态畸变为低对称的几何组态，同时轨道简并进一步解除，使其在能量上更稳定，在反铁磁性体块晶体中，由于Jahn–Taller效应，随温度降低，晶格发生畸变。
洪特耦合（双交换作用）：以钙钛矿锰氧化物为例，Mn离子处在O2-八面体中，在双交换机制中，有两种类型的3d电子，一种是能量较低局域在Mn周围的t2g电子，另一种是能量较高在Mn-Mn之间跳跃的e g电子。e g电子在跃迁过程中，自旋方向保持不变，否则会引起能量的增加。而根据洪特法则（电子壳层半满，电子填充趋于同向，而电子壳层过半，填充进来的电子只能及之前的电子反向的填充规则），Mn局域的t2g电子及这个巡游的e g电子趋于同向排列以达到局域最稳定状态，这样就使得不同的Mn原子的总磁矩趋于同向，系统呈FM状态。简单的说，双交换就是以巡游e g电子为媒介，在Hond法则下导致局域磁矩趋于同向排列的机制。
超顺磁性（super-paramagnetism）：如果磁性材料是一单畴颗粒的集合体，对于每一个颗粒而言，由于磁性原子或离子之间的交换作用很强，磁矩之间将平行取向，而且磁矩取向在由磁晶各向异性所决定的易磁化方向上，但是颗粒及颗粒之间由于易磁化方向不同，磁矩的取向也就不同。现在，如果进一步减小颗粒的尺寸即体积，因为总的磁晶各向异性能正比于K1V，热扰动能正比于kT（K1是磁晶各向异性常数，V是颗粒体积，k是玻尔兹曼常数，T是样品的绝对温度），
颗粒体积减小到某一数值时，热扰动能将及总的磁晶各向异性能相当，这样，颗粒内的磁矩方向就可能随着时间的推移，整体保持平行地在一个易磁化方向和另一个易磁化方向之间反复变化。从单畴颗粒集合体看，不同颗粒的磁矩取向每时每刻都在变换方向，这种磁性的特点和正常顺磁性的情况很相似，但是也不尽相同。因为在正常顺磁体中，每个原子或离子的磁矩只有几个玻尔磁子，但是对于直径5nm的特定球形颗粒集合体而言，每个颗粒可能包含了5000个以上的原子，颗粒的总磁矩有可能大于10000个玻尔磁子。所以把单畴颗粒集合体的这种磁性称为超顺磁性。
超顺磁性行为有两个最重要的特点：一是如果以磁化强度M为纵坐标，以H/T为横坐标作图（H是所施加的磁场强度，T是绝对温度），则在单畴颗粒集合体出现超顺磁性的温度范围内，分别在不同的温度下测量其磁化曲线，这些磁化曲线必定是重合在一起的。二是不会出现磁滞，即集合体的剩磁和矫顽力都为零。
零场冷和场冷：高温超导磁悬浮测试中的两种典型的冷却方式。前者在无外磁场的情况下冷却高温超导体，直至达到超导态；而后者是在外磁场存在的条件下冷却，直至达到超导态。
自旋玻璃和自旋玻璃态：自旋玻璃最初主要是在合金中发现的，它是指一些含大量局域磁矩的金属或合金，在这类磁系统中，磁矩之间存在着铁磁相互作用及反铁磁相互作用的竞争。随着温度的降低，整个磁矩系统的取向状态经历一个较为复杂的过程，最终冻结为自旋玻璃态。从时间坐标上看，每个磁矩冻结在固定的方向而失去转动的
自由度；从空间坐标上看，各个磁矩的冻结方向是无序的，宏观磁矩等于零。
Abstract
钙钛矿锰氧化物有很多基本的性质，比如巨磁阻效应、磁致热效应和多铁性，以及一些诸如自旋、电荷、轨道排序等有趣的物理现象。及钙钛矿锰氧化物相关的研究进展致使未来微电子器件的尺度达到纳米量级。纳米尺度的钙钛矿锰氧化物表现出来新颖的电性质和磁性质及体块和薄膜晶体的性质不同。理解纳米尺度钙钛矿锰氧化物的尺寸效应对基本的科学研究和下一代电磁纳米器件的发展都很重要。本文概述了当前锰氧化物的磁性质和电荷排序就尺寸效应方面的理解和基本问题，包括铁磁性和反铁磁性锰氧化物的晶格结构、磁性质和电性质。除了总结文献，本文还指出了此领域进一步研究的可行路径。
Conclusion
本文研究了磁性材料晶格结构、磁性质、电荷排列、传输性能的纳米尺寸效应。磁性粒子的尺度小至几十纳米时，相对于体块晶体，晶胞体积缩小，晶格畸变发生变化，这样就导致铁磁性材料的相变温度发生变化。磁性纳米颗粒可以等效成一种核壳自旋结构，核部的性质和对应的体块晶体相同，而外壳部分具有几乎所有的晶体缺陷，所以形成磁无感层。对于铁磁基态钙钛矿锰氧化物，随着粒子尺寸减小，外壳自旋的贡献增大，磁化强度减弱，金属绝缘体的相变温度降低和
材料电阻率变大。但是对于反铁磁钙钛矿锰氧化物，外壳自旋相互作用和铁磁性晶体的自旋相互作用性质相同，内核的自旋相互作用及反铁磁晶体的相同；表面超交换作用的弛豫促使铁磁性外核的形成，并抑制纳米尺度电荷有序钙钛矿锰氧化物的电荷有序化，同时铁磁性增强，在一些钙钛矿锰氧化物中金属绝缘体转换也会出现。
另外，表面效应使铁磁簇（表面自旋玻璃态）和反铁磁或铁磁基体共存，并激发了纳米尺度钙钛矿锰氧化物的本征交换偏置作用。交换偏置场和相分离可以通过改变颗粒的尺寸来调节。
展望：
(1)对于反铁磁性锰氧化物，电子有序性会随粒子尺寸的减少而减弱，
但是否会完全无序目前尚不可知，因为电子一直在运动，不能用静态仪器观测；
(2)锰氧化物电子有序性低能量运动的起因并不明确，起源于电子密
度波动还是其他因素；
(3)对于锰氧化物，减小其颗粒尺寸将会改变自旋、晶格和电子的相互
作用，但是这种调制的详细反应机理还有待讨论。
对图的描述及理解
FIG. 1. Sketch of core-shell spin structure in FM
nanoparticle (a) and AFM nanoparticle (b)核壳结构的内核部分及相应的体块晶体有相同的性质，而外壳部分具有几乎所有的晶体缺陷，所以形成磁无感层。研究表明对于铁磁基态钙钛矿锰氧化物，随着粒子尺寸减小，外壳自旋的贡献增大，磁化强度减弱。表面超交换作用的弛豫促使铁磁性外核的形成，并抑制纳米尺度钙钛矿锰氧化物的电荷有序化，铁磁性被增强。
FIG. 2. (a) Variations of lattice constant a, b, and c and unit cell anisotropy δ with particle size of
La0.67Ca0.33MnO3. (b) The average Mn-O bond length and Mn-O-Mn bond angle versus the average particle size D in
La 0.6Pb 0.4MnO 3 nanoparticles. (c) Variations of lattice
constant a, b, and c with particle size of La 0.8Ca 0.2MnO 3. (d)
The average Mn-O bond length and Mn-O-Mn bond angle versus the average particle size D in La 0.8Ca 0.2MnO 3 nanoparticles.
图2（a ）中各向异性参数δ的值为：
(a)(c)图对比，可以看到掺杂浓度不同，随粒子尺寸变化晶格常数的变化情况不同，由（b ）（d ）图可以看出，无论是镧掺杂锰酸钙还是镧掺杂锰酸铅，随粒子尺寸变大，Mn-O 键的键长都会增大，Mn-O-Mn 键角会变小。
掺杂情况不同，晶格常数、各向异性参数及键能大小随颗粒尺寸的变化规律也不同。
FIG. 3. (Left) XRD patterns (along with the fits) of the bulk sample (average particle size 3.6μm) taken at (a) 300 K and (b) 5 K. Insets show the expanded regions between 2θ
=
0.5222=1
b a b
13.4°and 14.2°. In the inset for 5 K, the positions of the peaks are shown by tick. XRD patterns (along with the fits) of the nanoparticle (average particle size 15 nm) taken at (c) 300 K and (d) 5 K. Insets show the expanded regions between 2θ = 13.4°and 14.2° . In the inset for 5 K, the positions of the peaks are shown by tick. Reproduced by permission from Sarkaret al., Phys. Rev. B77, 235112 (2008). Copyright 2008 America Physical Society.
对钙半掺杂亚锰酸镧晶体而言，相同温度下，颗粒尺寸不同对应的X射线衍射谱对称性不同，纳米量级颗粒对应的谱线非对称性远高于体块晶体；对于体块晶体，T = 5K 时X射线衍射谱的非对称性远远高于T = 300K 时的情况，而纳米晶体的非对称性则没有明显的变化。由于Jahn–Taller效应，随温度降低，体块亚锰酸镧晶体晶格发生畸变，X射线衍射谱的非对称性发生变化，纳米晶体的非对称性则没有明显的变化，说明随温度变化，亚锰酸盐纳米颗粒没有发生明显的晶格畸变，也就是Jahn–Taller效应在纳米结构中体现得不明显。
FIG. 4. Variation of lattice parameters and cell volume for bulk and nano-LCMO (average particle size~15nm). Reproduced by permission from Sarkaret al., Phys. Rev. B 77, 235112 (2008). Copyright 2008 America Physical Society.
图4是体块和尺寸为15nm的钙半掺杂亚锰酸镧晶体的晶格常数随时间变化的示意图，是对图3结果的详细说明。随着温度变化，体块晶体的晶格常数随时间变化很明显，T = 300K时，晶格常数c>a，T = 5K时c和a几乎相等；纳米结构的晶格常数变化不明显。另外在图4中还可以看到，在室温下，体块晶体的晶格常数a比纳米结构的约小1%，b约小2%，c约大1%。
FIG. 5. Variations of the orthorhombic strains for bulk and nano-La0.5Ca0.5MnO3 (average particle size~15 nm). Error bars that are not visible are smaller than the symbols. Reproduced by permission from Sarkar et al., Phys. Rev. B 77, 235112 (2008). Copyright 2008 America Physical Society.
图5中O S|| = 2(c-a)/(c+a)表示ac平面的应力，O S⊥= 2(a + c - b*20.5)/ (a + c + b*20.5)表示沿b轴方向的应力，体块晶体的晶格应
力力受温度影响很大，在T ≈ T CO时分别出现激增和骤减；而纳米颗粒的晶格张力受温度的影响不明显，及晶格常数随温度变化不大的现象相一致。
FIG. 6. (a) Lattice parameters for the La0.625Ca0.375MnO3 nanocrystalline sample. (b) O S⊥and O S|| as a function of temperature in the as-milled nano-powder and annealed samples. （neutron diffraction results）Reproduced by permission from Dhital et al., Phys. Rev. B 84, 14401 (2011). Copyright 2011 America Physical Society.
图6是La0.625Ca0.375MnO3纳米晶体的晶格常数和应力随温度变化的关系图，及之前得到的结论一致。
FIG. 7. Neutron powder-diffraction pattern for the La0.625Ca0.375MnO3 nano-powder sample at (a) 10 K and (b) 300 K. Inset of (a) shows moment alignments modeled in the AFM and FM spin phases. (c) Octahedral distortion of both the as-milled nano-powder (top) and annealed samples (bottom). Out-of-plane Mn-O-Mn bond angles at 250 K are 159.24±0.05°and 158.12±0.07°for the nano-powder and annealed samples,
respectively. Reproduced by permission from Dhitalet al., Phys. Rev. B 84, 14401 (2011). Copyright 2011 America Physical Society.
图7（c）可以看出La0.625Ca0.375MnO3纳米粉末和退火得到的晶体在T = 250K时面外Mn-O-Mn键角不同，晶格畸变方式也不一样。
FIG. 8. Lattice parameters a, b/20.5，and c for all the La0.25Ca0.75MnO3 samples as a function of temperature. The lines are guides to the eyes
图8是不同尺寸La0.25Ca0.75MnO3晶格常数随温度变化的关系图。在T = T C 时晶格常数会发生明显的变化，随晶体尺寸的减小，T CO 逐渐变小，并且在T CO 处晶格常数变化得也更加平缓。
图2-图8总体得出两个结论，对于不同组成成分的亚锰酸盐，晶
格常数随温度和晶体尺寸的变化规律明显不同；探究晶格结构随温度
变化时，在T = T C 时，体块晶体的晶格常数有很明显的变化，而纳米颗粒的晶格常数没有明显变化。
FIG. 9. Magnetic and electronic phase diagrams of La1-
MnO3. The various states are: ferromagnetic insulating x Ca x
(FI), FM, CAF, and charge-ordered. Reproduced by permission from Dagotto et al., Phys. Rep. 344, 1 (2001). Copyright 2001 Elsevier.
图9中横坐标x表示A位Ca离子的含量，0
FIG. 10. Temperature dependence of the magnetization M for samples of La0.67Ca0.33MnO3 with different average grain sizes. Reproduced by permission from Zheng et al., Phys. Rev. B 58, 8613 (1998). Copyright 1998 America Physical Society.
相同温度下，La0.67Ca0.33MnO3尺寸越大磁化强度越大；同一尺寸的La0.67Ca0.33MnO3，磁化强度随温度的升高而变小；居里温度T C随尺寸变
化并不明显。但在其他成分晶体中规律并非如此。
FIG. 11. (a) Particle-size dependencies of FM transition temperature T C and bandwidth W O2p for La0.6Pb0.4MnO3 nanoparticles.
The solid line is the calculated result using T C(D) = T CO(1-D S/D)γ
(D>D S), and the dashed–dotted line is obtained by equation W O2p∝cosω/d3.5 Mn-O. Inset of (a) shows W O2p dependence of T C; the line is a guide for the eyes. (b) Variations of M S and H C as a function of particle size.
图中带宽指的是O-2p能带的宽度，对于La0.6Pb0.4MnO3晶体，随粒子尺寸增加居里温度升高，带宽变大；居里温度和带宽成正相关。随粒子尺寸变大，核壳结构厚度一定时，其表面各向异性增强，饱和磁化强度增大；而矫顽力的变化及磁畴息息相关，磁畴结构又依赖于粒子的尺寸大小。随粒子尺寸减小表面效应贡献增大，这就导致饱和磁化强度减弱。
同时随着La0.6Pb0.4MnO3粒子尺寸D的减小，矫顽力先增大后减小，在D= 25nm时达到最大，295Oe，矫顽力的变化和磁畴的状态息息相关。粒子尺寸D>25 nm时，La0.6Pb0.4MnO3纳米颗粒的矫顽力随尺寸增加迅速衰减，粒子程多畴结构；5.8 nm 5.4锰及其无机化合物职业健康监护技术规范CAS No：7439-96-5 上岗前职业健康检查【目标疾病】职业禁忌证： a) 中枢神经系统器质性疾病； b) 已确诊并仍需要医学监护的精神障碍性疾病。 【检查内容】 a) 症状询问：重点询问神经精神病史及症状，如头晕、疲乏、睡眠障碍、健忘、错觉、幻觉、抑郁或燥狂等。 b) 体格检查： 1) 内科常规检查； 2) 神经系统常规检查及四肢肌力、肌张力检查。 c) 实验室和其他检查： 1) 必检项目：血常规、尿常规、心电图、血清ALT； 2) 选检项目：尿锰、脑电图。 在岗期间职业健康检查【目标疾病】 a) 职业病：职业性慢性锰中毒（见GBZ 3）； b) 职业禁忌证：同上岗前。 【检查内容】 a) 症状询问：重点询问神经精神症状，如头晕、易疲乏、睡眠障碍、健忘、多汗、心悸、肢体震颤，感情淡漠、性格改变、不自主哭笑等； b) 体格检查： 1) 内科常规检查； 2) 神经系统常规检查及运动功能检查、语速、面部表情等。 c) 实验室和其他检查： 1) 必检项目：血常规、尿常规、心电图、血清ALT; 2) 选检项目：脑电图、头颅CT或MRI、尿锰。 【健康检查周期】1年。 离岗时职业健康检查【目标疾病】职业性慢性锰中毒 【检查内容】同在岗期间 【检查对象】锰及其无机化合物的作业人员。 离岗后健康检查（推荐性）【目标疾病】职业性慢性锰中毒。 【检查内容】同在岗期间 【检查时间】接触锰及其无机化合物工龄在10年（含10年）以下者，随访6年；接触工龄超过10年者，随访12年，检查周期均为每3年1次。若接触锰工龄<5年，且劳动者工作场所空气中锰浓度符合国家卫生标准，可以不随访。 《纳米材料导论》作业 1、什么是纳米材料？怎样对纳米材料进行分类？ 答：任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。它包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。纳米线为1维纳米材料，纳米薄膜为2维纳米材料，纳米块体为3维纳米材料，及由他们组成的纳米复合材料。 按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。 2、纳米材料有哪些基本的效应？试举例说明。 答：纳米材料的基本效应有：一、尺寸效应，纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力；库仑阻塞效应等。二、量子效应，当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象均称为量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化等。 三、界面效应，纳米材料由于表面原子数增多，晶界上的原子占有相当高的 比例，而表面原子配位数不足和高的表面自由能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化；纳米微粒表面原子运输和构型的变化。四、体积效应，由于纳米粒子体积很小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久保理论对此做了些解释。 3、纳米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特点？ 答：纳米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：1）晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积，2）低的配位数和密度，3）大的原子均方间距，4）存在三叉晶界。此外，纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，晶界还存在有空位团、微孔等缺陷，它们与旋错、晶粒内的位错、孪晶、层错以及晶面等共同形成纳米材料的缺陷。 4、纳米材料有哪些缺陷？总结纳米材料中位错的特点。 答：纳米材料的缺陷有：一、点缺陷，如空位，溶质原子和杂质原子等，这是一种零维缺陷。二、线缺陷，如位错，一种一维缺陷，位错的线长度及位错运动的平均自由程均小于晶粒的尺寸。三、面缺陷，如孪晶、层错等，这是一种二维缺陷。纳米晶粒内的位错具有尺寸效应，当晶粒小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，而当粒径大于该临界尺寸时，位错便稳定地存在于晶粒 T 内。位错与晶粒大小之间的关系为：1）当晶粒尺寸在50～100nm之间，温度<0.5 m 贵金属纳米材料及其应用 张丹丹 （化学与环境工程学院11应化1班11331123） 摘要：系统地介绍了贵金属纳米材料的制备方法，以及其在催化剂、卫生医用及传感材料等方面的应用。 关键词：贵金属；纳米材料；制备；应用 1 前言 纳米材料由于具有量子效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，已成为物理、化学、材料等诸多学科研究的前沿领域。 贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，由于其将贵金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来，在化学催化、能源、电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视。 2 贵金属纳米材料的制备 纳米材料的制备方法主要可分为物理方法和化学方法两大类。在制备纳米微粒的过中，关键是控制纳米微粒的尺寸、较窄的粒度分布范围及纳米微粒的分散性。目前，关于贵金属纳米微粒的制备方法的报道较多，也有关于大尺寸纳米贵金属、复合贵金属纳米材料及贵金属纳米线和纳米管的报道。除了常用的制备方法外，近年还提出了新的制备方法，如“Ship-in-Bottle”法等。 2.1 贵金属纳米微粒的制备 纳米微粒多用液相法制备，与气相法相比，液相法的设备投资少，操作较简便。最常用的是溶胶-凝胶法和沉淀法等。沉淀法是将沉淀剂加入到金属盐溶液中，进行沉淀处理，然后将沉淀物加热分解得到金属纳米微粒。1995年我国华东理工大学张宗涛等［1］用高分子保护化学还原沉淀法成功制备了平均粒径为30-100nm 的球型银粉。此法用水合肼作还原剂，水为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为保护剂，在搅拌下将AgNO3水溶液滴加入PVP 和水合肼的混合溶液中。反应终止后，将所得的Ag粉用水和丙酮洗涤，40℃下干燥12h， 纳米金属材料的发展与应用 摘要：纳米技术的诞生将对人类社会产生深远的影响，可能许多问题的发展都与纳米材料的发展息息相关。在纳米金属材料的研究中，它的制备、特性、性能和应用是比较重要的方面。本文概要的论述了纳米材料的发现发展过程，并结合当今纳米金属材料研究领域最前沿的技术和成果，简述了纳米材料在各方面的应用及其未来的发展前景。 关键词：纳米金属材料、纳米技术、应用 一、前言 纳米级结构材料简称为纳米材料(nanomater material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。 纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。 纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。 二、纳米材料的发现和发展 1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始了对直径为1~100nm的粒子体系的研究工作。1990年7月在美国召开了第一届国际纳米科技技术会议（International Conference on Nanoscience &Technology)，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。 三、纳米材料的应用 1、纳米磁性材料 在实际中应用的纳米材料大多数都是人工制造的。纳米磁性材料具有十分特别的磁学性质，纳米粒子尺寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料不仅音质、图像和信噪比好，而且记录密度比γ-Fe2O3高几十 摘要：综述了近5年来金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状；讨论了这些方法的优缺点。指出液相法,尤其是溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、微乳液法、水热溶剂热法等是目前制备纳米金属氧化物材料最广泛应用的方法。而超声技术、微波辐射技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等新技术与传统液相法的有机结合,是制备高纯度、小粒径、均匀分散的金属氧化物纳米粉体的最有前途的方法。最后对金属氧化物纳米材料研究的发展方向提出了展望。 关键词：金属氧化物；纳米；制备；进展 金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1]。例如:纳米氧化锌在磁、光、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊功能,使得高品质的氧化锌的应用前景广阔;纳米氧化铝作为重要的陶瓷材料,具有非常高的应用价值;高纯纳米级SnO2可用来制作气敏及湿敏元件;纳米氧化钛由于在精细陶瓷、半导体、催化材料方面的广泛应用,也越来越引起人们的关注。多年来,科技工作者们已经研制出多种制备金属氧化物纳米材料的方法,如:溶胶-凝胶法、醇盐水解法、强制水解法、溶液的气相分解法、湿化学合成法、微乳液法等。近年来材料科学家和化学家又将激光技术、微波辐射技术、超声技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等方法引入了金属氧化物纳米材料的传统制备方法中,使金属氧化物纳米材料的制备方法得到了较大的完善和发展。关于金属氧化物纳米材料,邓红梅[2]综述了化学法制备及EXAFS特征研究,汪信[3]对复合金属氧化物的制备进行了评述。本文着重评述近5年来单分散性金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状和发展方向。 1 金属氧化物纳米微粒的制备 根据原料状态的不同,制备金属氧化物纳米微粒的方法大致可分为3类:固相法、液相法和气相法。 1.1固相法 传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。刘长久等[4]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。HengLi等[5]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[6]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[7]、ZnO、NiO等。 1 2液相法 液相法因其相关的工业过程控制与设备的放大技术较为成熟,具有更强的技术竞争优势。该法比较容易控制成核,从而容易控制颗粒的化学组成、形状及大小,而且该方法添加的微量成分和组成较均匀,即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉体。不过,该法极易引入杂质(如部分阴离子等),造成所得粉体纯度不够。近年来,超声、微波辐射、电弧放电、共沸蒸馏等物理技术的引入,使普通液相法制备纳米粉体得到了新的发展。液相法大致可分为以下几种方法。 1.2.1溶胶-凝胶法(Sol-Gel) 溶胶-凝胶法是近期发展起来的,能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法,在软化学合成中已 铝的性质及应用 1．铝的结构和存在 铝位于元素周期表第三周期ⅢA族，原子结构示意图为。 铝元素在地壳中含量丰富，仅次于硅。自然界中的铝全部以化合态存在。2．金属铝的物理性质 银白色有金属光泽的固体，有良好的延展性、导电性和传热性等，密度较小，质地柔软。 金属铝的化学性质 写出图中有关反应的化学方程式或离子方程式： 铝的用途 纯铝用作导线，铝合金用于制造汽车、飞机、生活用品等。 熟记铝、镁的特殊化学性质 (1)活泼金属与酸反应是金属的通性，而铝不但能与酸(H＋)反应，还能够与碱溶液反应，表现为特殊性。2Al＋2OH－＋2H2O===2AlO－2＋3H2↑。 (2)铝热反应 铝和某些金属氧化物反应，将其从氧化物中置换出来，同时放出大量 的热，这种反应称为铝热反应，可用于焊接金属、冶炼高熔点贵重金属。 注意Al与MgO不能发生铝热反应。 (3)Mg在CO2中能够燃烧，所以活泼金属着火不能用干冰灭火器和泡沫灭火器。 铝是中学化学学习阶段的唯一一种既能与酸(非氧化性酸)反应又与强碱溶液反应放出H2的金属，就铝的这一特殊性质回答下列问题：(1)等质量的两份铝分别与足量的盐酸、氢氧化钠溶液反应，所得H2的体积之比是________。 解析根据化学方程式：2Al＋6HCl===2AlCl3＋3H2↑、2Al＋2NaOH＋2H2O===2NaAlO2＋3H2↑得Al与H2的关系式均为2Al～3H2，故只要参加反应的Al的量相等，所得H2的量必相等。 (2)足量的两份铝分别投入到等体积、等物质的量浓度的盐酸、氢氧化钠溶液中，产生H2的体积之比是________。 解析因为在反应中Al过量，产生的H2由HCl和NaOH的量决定。根据化学反应中的关系式：6HCl～3H2、2NaOH～3H2，故当HCl、NaOH 锰及其化合物中毒急救(通用 版) Understand the common sense of safety, you can understand what safety issues should be paid attention to in daily work, and enhance your awareness of prevention. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0712 锰及其化合物中毒急救(通用版) 毒理1.接触锰及其化合物的机会有锰矿的开采和冶炼，锰合金制造，锰焊条制造，焊接和风割锰合金，应用二氧化锰作干电池的去极剂；在染料、陶瓷、玻璃、纺织等行业中；以及用高锰酸钾作强氧化剂与消毒剂等。 2.锰可以蒸气、烟尘的形式通过呼吸道选入人体；锰化物在引起胃肠道损伤的情况下经充分吸收才引起急性中毒；经皮肤吸收甚微。吸收后的锰在血中主要以二价离子形式与β1球蛋白结合，蓄积在肝、胰、肾、脑、心和肾上腺等部位。锰主要随胆汁由消化道排泄。 3.锰是入体必需的微量元素之一，是构成机体内某些酶的活性基团或辅助因子，具有重要的生理功能。但过量的锰却对人体有害。实验证实，锰蒸气的毒性大于粉尘；锰化物中其化合价愈低，毒性 愈大；溶解度大的锰化物较溶解度小的毒性大。高锰酸钾的腐蚀性致死量为5～19g。锰为细胞原浆毒，对神经系统有强烈毒性，它可抑制细胞的多种酶而导致细胞代谢障碍，使神经细胞突触传递过程受破坏，神经兴奋递质儿茶酚胺和5—羟色胺含量减少，造成神经系统病变。锰对肺、肝、肾有较强毒害，对皮肤黏膜有腐蚀性。 临床表现（1）金属烟尘热：吸入大量新生氧化锰烟尘后数小时出现头昏、头痛、恶心、咽痛、咳嗽、寒战、高热等症状，持续数小时，大汗后热退。如不合并肺部感染，症状一般在24～48小时内消退。 （2）锰毒性肺炎：短期内吸入大量锰化物粉尘后表现为呼吸困难，X线检查双肺野显示散在点片状阴影。病程较一般细菌感染性肺炎长，抗生素疗效差，但用络合剂依地酸钙钠治疗效果好。 （3）口服高锰酸钾中毒：口服1％高锰酸钾溶液后，口腔黏膜染成褐色，有口腔内烧灼感、恶心、呕吐、上腹痛、吞咽障碍感；口服4％～5％溶液或用水冲服高锰酸钾结晶者则发生强烈的腐蚀作用，引起唇、舌、口腔及咽喉黏膜水肿、糜烂，剧烈腹痛，呕吐， 第一节细胞中的元素和无机化合物 学习目标核心素养 1.说出细胞主要由C、H、O、N、P、S等元素构 成，它们以碳链为骨架形成复杂的生物大分子。 2.指出水大约占细胞重量的2/3，以自由水和结 合水的形式存在，赋予了细胞许多特性，在生命 中具有重要作用。 3.举例说出无机盐在细胞内含量虽少，但与生命 活动密切相关。 1.从元素的种类和含量等角度理解生物界和非 生物界的统一性和差异性。 2.通过饼状图分析、列表格等方法归纳组成生命 的元素、无机物的作用。 3.按照科学探究的要求，提出验证或探究植物必 需的无机盐的方案。 一、组成细胞的元素 1．元素的种类 (1)按与生命的关系，可以分为必需元素和非必需元素。缺乏必需元素可能导致疾病。 (2)种类：细胞中常见的化学元素有20多种。 2．特点 (1)组成生物体的任何一种元素在无机自然界都能找到。 (2)不同生物体内所含元素种类基本相同，但每种元素的含量却有多有少。 3．含量 (1)地壳中含量最多的元素是氧，再依次是硅、铝、铁。 (2)生物细胞中含量最多的元素是氧，然后分别是碳、氢、氮。 4．生物会因缺乏某些元素而产生该元素的缺乏症。如一些山区居民患有克山病，该病与缺硒有明显关系。 二、细胞中的无机化合物 1．组成细胞的化合物 (1) (2)含量 ①鲜重条件下，含量最多的化合物是水。 ②鲜重条件下，含量最多的有机化合物是蛋白质。 ③干重条件下，含量最多的化合物是蛋白质。 (1)自由水 ①含义：在细胞内可以自由流动。 ②作用 a．良好的溶剂。 b．细胞中生物化学反应的介质。 c．有些自由水直接作为反应物参与生物化学反应。 d．运送营养物质和代谢废物。 e．参与细胞中各种代谢作用。 (2)结合水 ①含义：在细胞中通过氢键等与蛋白质、糖类等物质结合在一起。 ②作用：组成细胞结构的重要成分。 (3)水与代谢的关系 ①在代谢旺盛的细胞中，自由水的含量一般较多。 ②抗逆性较强的细胞中，结合水的含量相对较多。 3．细胞中的无机盐 含量较少 存在 形式 主要以离子形式存在，如Na＋、K＋、Ca2＋、Cl－、HCO－3；少数以化合态存在，如I －构成甲状腺激素等 生理 作用 合成有机化合物的原料，如Mg2＋是叶绿素的必需成分、P是合成核苷酸的原料 合成某些具有特殊生理功能的物质的原料，如Fe2＋是血红蛋白的重要成分 维持细胞的酸碱平衡，如红细胞中的K2HPO4/KH2PO4、HCO－3/H2CO3 1．生物界和非生物界在元素组成的种类和含量上都相同。( ) 2．Ca、Mg、Fe、Mn、Zn、Cu、B、Mo等是组成细胞的微量元素。( ) 3．某些无机盐是细胞内一些大分子物质的组成成分，如Fe2＋参与血红蛋白的构成，Mg2＋参与叶绿素的形成。( ) 4．自由水的作用比结合水的作用大。( ) 5．占细胞鲜重最多的化合物是水，占细胞干重最多的化合物是蛋白质。( ) 6．不同细胞内自由水与结合水的比例基本相同。( ) [答案] 1.×提示：生物界和非生物界在元素组成的种类相同，但含量相差很大。 2．×提示：Ca、Mg是组成细胞的大量元素。 3．√ 4．×提示：自由水、结合水的作用都非常大。 [Review] https://www.doczj.com/doc/549533803.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.doczj.com/doc/549533803.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展 焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金 属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构 中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436 铬、锰及其化合物的性质 一、实验目的 掌握铬、锰主要氧化态化合物的性质。 二、实验原理 1、铬及其化合物的性质 Cr 价电子构型：3d 54s 1 ，VIB 族，常见的氧化态为＋6，＋3，＋2 Cr 2O 72-Cr 3+Cr 2+Cr 1.33-0.41-0.91-0.74 E A 0/V E B 0/V CrO 42-Cr(OH)3Cr(OH)2 Cr -0.13 -1.1 -1.4 在酸性介质中，＋2氧化态具有强的还原性，＋6氧化态具有氧化性，Cr 3 ＋ 的还原性都较弱，只有用强氧化剂才能将它们分别氧化为Cr 2O 72－；在碱性介质 中，＋6氧化态稳定（CrO 42－）。 Cr 2O 3和Cr （OH ）3显两性。 Cr 3+Cr(OH) 3 4]－ (（绿色） -- 铬（VI ）最重要的化合物为K 2Cr 2O 7，在水溶液中Cr 2O 72－和CrO 42－存在下列平衡： Cr 2O 72-CrO 4 2- +2H 2O H + 2+（橙红色）(黄色) 在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-可以被过氧化氢氧化为CrO 42－。在酸性溶液中 CrO 42－转变为Cr 2O 72－。Cr 2O 72－与过氧化氢反应能生成深蓝色的CrO 5，由此可以鉴定Cr 3＋。 2、Mn 价电子结构3d 54s 3 ，VIIB 族，常见的氧化态为＋6，＋7，＋4，＋3，＋2 Mn 2＋在酸性溶液中的稳定性大于在碱性溶液中： 酸性介质：只有很强的氧化剂（铋酸钠、二氧化铅）才能氧化Mn 2＋ H 2O 7Mn 2+ NaBiO 3H + Na +Bi 3+ MnO 4-25145+++5+2+ 碱性介质： Mn 2+2+OH - Mn(OH)2(白色沉淀） O 2 MnO(OH)2(棕色） Mn （IV ）化合物重要的是MnO 2，在酸性溶液中具有氧化性。 Mn （VI ）化合物重要的是MnO 42－，Mn （VII ）化合物重要的是MnO 4－ E A 0/V E B 0/V MnO 4-MnO 42-MnO 2 MnO 4- MnO 42- MnO 2 0.56 2.26 0.56 0.60 MnO 42－存在于强碱溶液中，在酸性，中性环境中均发生歧化。 三、实验内容 1．Cr 的化合物 （1）选择适当的试剂，完成Cr 化合物的转化 +Cr(OH)3(紫色）（灰蓝色）（绿色） OH -3Cr(OH)3+3HCl Cr 3+CrCl 3 H 2O + 3Cr(OH)3 + NaOH Na[Cr(OH)4]+ H 2O 2Cr 3+ + 3H 2O 2 +10OH - = 2CrO 42- + 8H 2O Cr 2O 72-CrO 4 2- +2H 2 O H + 2+（橙红色） (黄色) 2Cr 3++3S 2O 82-+7H 2O=Cr 2O 72-+6SO 42-+14H + （2）Cr 3＋的性质 ① Cr(OH)3的生成和两性 纳米材料的制备技术进展及展望 物理工程学院2007级应用物理学03班衷雷 20072200342 摘要综述了国内外块状纳米材料的制备技术进展及存在的问题。提出了超短时脉冲电流直接晶化法和深过冷直接晶化法两类潜在的块状金属纳米晶制备技术，并对今后的研究及发展前景进行了展望。 关键词：纳米晶块体材料制备非晶晶化机械合金化深过冷 自80年代初德国科学家H.V.Gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后［1］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［2］，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。 1现有块状金属纳米材料的制备技术 1.1 惰性气体凝聚原位加压成形法 该法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以1～5 GPa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、S b、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的块状纳米材料［3］。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。 该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法 Birnessite型锰氧化物的合成研究进展 吴忠帅张向东*臧健荣欣 (辽宁大学化学科学与工程学院沈阳 110036) 摘要通过水热法、氧化还原沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相化学反应法、模板法等常见层状Birnessite锰氧化物的合成方法的介绍，阐述了二维层状锰氧化物的合成及反应产物控制，综述了Birnessite 锰氧化物在功能性材料研究方面的一些最新进展。 关键词层状水钠锰矿合成锰氧化物 Recent Progress on the Synthesis of Birnessite-type Manganese Oxide Wu Zhongshuai, Zhang Xiangdong*, Zang Jian, Rong Xin (College of Chemical Science and Engineering, Liaoning University, Shenyang 110036) Abstract This article reviewed the recent process on the synthesis and reaction conditions for the production of layered birnessite manganese oxide through six synthetic methods. The methods included hydrothermal method, redox precipitation method, sol-gel method, high temperature solid phase chemical method, templating reaction. The developing trends of birnessite-type manganese oxide to be used in the functional material were also discussed. Key words Layered, Birnessite, Synthesis, Manganese oxide Birnessite(以下简写Bir)型锰氧化物(亦称水钠锰矿，分子式Na4Mn14O27·9H2O[1])，在自然界中广泛存在于土壤及沉积物中，是一类二维层状[2]锰氧化物，层间距约0.7nm[1,3,4]。其片层由锰氧八面体MnO6共边或共角构成，层间由水分子、Na+(或其它金属离子)离子交互占据填充。层结构上每隔6个锰氧八面体MnO6就有一个空位，使得整个八面体层带负电荷，与嵌入层间的阳离子通过静电作用保持层状结构的稳定。 由于Bir型锰氧化物具有的特殊层状结构，决定了它有很多优异的物理和化学性质，如导电性、磁性、离子交换、催化、选择性吸附等。利用其结构和性质制备的材料在很多领域也有着重要的应用，如做为分子筛[5~9]、离子交换器[7,11]、高效催化剂[12,13]、磁性材料[14]、二次电池电极材料[15~17]、电化学[17~19]、选择性吸附剂[20~23]、纳米复合材料[24~26]和硫化处理剂[27]等。因此，相关研究引起了众多科学工作者的关注。 Bir型锰氧化物常见的合成方法有水热法[28~34]、氧化还原沉淀法[35~43]、溶胶-凝胶法[44,45]、高温固相化学反应法[46~48]、模板法[7,49~56]等。本文重点综述了Bir型锰氧化物的合成方法以及它们在功能性材料研究方面的一些最新进展。 1 水热法 水热法是液相反应的一种，一般在100～300℃间温和条件下完成反应。该方法应用于制备Bir，是将两种或两种以上的固体反应物，如氧化物、氢氧化物或Mn(NO3)2、MnSO4等无机锰盐溶解于水中，配成一定浓度的混合溶液，经搅拌后，转移到高压釜中，控制一定的水热温度和水热时间， 吴忠帅男，24岁，硕士生，现从事锰氧化物合成及应用研究。*联系人，E-mail: xdzhang@https://www.doczj.com/doc/549533803.html, 辽宁省科技厅基金(20031028)沈阳市科技局基金(1022037-1-07)资助项目 2005-09-27收稿，2006-01-19接受 金属纳米材料研究进展 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】 高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：…………. 金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词:纳米材料水热合成金属氧化物 Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ; 引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 纳米材料概述 探究金属的化学性质 6.2金属的化学性质 第1课时探究金属的化学性质 [情景导入] [展示] 古代金、银、铜、铁等金属制品的图片。 [提问] 为什么有的金属保留很完整，表面没有什么改变；而有的金属表面却有很大的改变呢？你知道这些金属制品的〝化妆师〞是谁吗？ 这就是这节课我们将要研究的内容之一。 [情景导入] 大家知道，黄铜类似于黄金，都有〝黄澄澄的外表〞。因此不法分子常将黄铜当作黄金制成装饰品。为了鉴别其真伪可将其加热，假设为黄金，那么黄澄澄的外表不会发生变化；如果是黄铜，那么表面有黑斑出现，你知道这是为什么吗？黄铜加热时发生了什么变化？还有其他方法能鉴定〝黄金〞的真伪吗？ [问题导入] 我们的生活离不开金属。你了解金属的各种性质吗？为什么铁器容易生锈，铝却不容易生锈，而金就更不容易生锈呢？想知道这是为什么吗？学完本节课后，这些问题便会迎刃而解。 [建言1] 金属和氧气的反应 复习回顾或再次演示镁带在空气中燃烧、铁丝在氧气中燃烧以及铜片在空气中加热的实验现象，比较它们燃烧的剧烈程度和反应条件，可通过图片展示，从而说明几者的金属活动性，为以后学习金属活动性顺序打好基础。 对于金属在常温下的反应，可点到镁、铁，重点讲述铝，一是铝在常温下易反应——化学性质活泼；再者生成的氧化膜结构致密，使铝耐腐蚀。最后点明金在高温的条件下也不与氧气反应。 由学生总结几种金属的活动性顺序。 [建言2] 金属和酸的反应 金属与酸反应时，建议用点滴板做实验，可以方便地进行对比来判断出金属反应速率的快慢。或补充学生实验：分甲、乙两个大组：甲组学生做金属铝、铁、铜、锌与盐酸反应，乙组学生做这四种金属与稀硫酸反应。并思考以下问题： 组成细胞的元素 1．细胞中常见的化学元素有20多种。根据含量的多少，分为大量元素和微量元素。 2．大量元素有_等。 3．微量元素有_等。 4．构成细胞的元素中，最基本的元素是；其中４种元素含量最多。 鲜重状态下，4种基本元素的含量是O > C > H > N ； 干重状态下，4种基本元素的含量是C > O > N > H。 组成细胞的化合物 1.细胞中的化合物包括：________和________。 细胞中的无机物主要包括____________和____________，_________是细胞中含量最多的化合物，______________大多数以___________的形式存在。 2．水在细胞中以_____________和___________两种形式存在，其中_____________是细胞结构的重要组成成分，_____________占细胞中水的绝大部分，以形式存在，可以自由流动。 3．细胞中无机盐的主要功能包括维持___________________________________________，维持____________________________________________________。 细胞中的水 自由水/结合水的比值对生命活动的影响 （1）当自由水/结合水比值高（即自由水含量高时），代谢强度高，抗寒、抗旱性等抗逆性差。如种子萌发时，先要吸收大量的水分，以增加自由水的含量，并加快代谢速度。 （2）当自由水/结合水比值低（即结合水含量高时），抗寒、抗旱性强，代谢强度差。如冬季，植物吸水减少时，细胞内结合水相对含量升高，由于结合水不易结冰和蒸腾，从而使植被抗寒性加强。 自由水和结合水的存在及其功能的验证 (1)鲜种子放在阳光下暴晒，重量减轻―→自由水散失，代谢减弱。 (2)干种子用水浸泡后仍能萌发―→失去自由水的种子仍保持其生理活性。 (3)干种子放在试管中，用酒精灯加热，试管壁上有水珠―→失去结合水。种子浸泡后不萌发―→失去结合水的细胞丧失生理活性。 [特别提醒] 一般情况下，温度略升高，自由水含量将升高，反之则自由水含量降低。相同条件下，自由水含量高的细胞，代谢旺盛。结合水含量高的细胞代谢较弱。 环境恶化——自由水↓，结合水↑。 细胞衰老——自由水↓，结合水↑。生命活动增强——自由水↑，结合水↓。 细胞中的无机物 1.含量：无机盐在生物体中含量很少，仅占细胞鲜重的1%-1.5%。 2.存在形式：大部分以离子形式存在。少数无机盐与其他化合物结合，如Mg2+是叶绿素的成分缺 金属纳米材料的应用与研究 【前言】著名科学家费曼于1959年所作的《在底部还有很大空间》的演讲中，以“由下而上的方法”(bottom up) 出发，提出从单个分子甚至原子开始进行组装，以达到设计要求。他说道，“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”并预言，“当我们对细微尺寸的物体加以控制的话，将极大得扩充我们获得物性的范围。”[1] 1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。1982年，科学家发明研究纳米的重要工具－－扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。 1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。 【摘要】纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。文章简要地概述了纳米技术，纳米材料的结构和特殊性质以及纳米纳米材料各方面的性能在实际中的应用，并展望了纳米材料的应用前景。 1．纳米科学和技术 1.1 纳米科技的定义 纳米科技是20世纪80年代末诞生并正在崛起的新科技，是一门在0.1~ 100 nm尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。其涵义是人类在纳米尺寸（10-9--10-7m）范围内认识和改造自然，最终目标是通过直接操纵和安排原子、分子而创造特定功能的新物质。纳米科技 是现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础研究与应用研究紧密联系的新兴科学技术。其中纳米材料是纳米科技的重要组成部分。 1.2 纳米科技的内容 纳米科技主要包含：纳米物理学；纳米电子学；纳米材料学；纳米机械学；纳米生物学；纳米显微学；纳米计量学；纳米制造学…… 1.3 纳米科技的内涵 第一：纳米科技不仅仅是纳米材料的问题。目前科技界普遍公认的纳米科技的定义是：在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及如何利用这些特性和相互作用的具有多学科交叉性质的科学和技术。纳米科技与众多学科密切相关，它是一门体现多学科交叉性质的前沿领域。现在已不能将纳米科技划归任何一个传统学科。如果将纳米科技与传统学科相结合，可产生众多的新的学科领域，并派生出许多新名词。这些新名词所体现的研究内容又有交叉重叠。若以研究对象或工作性质来区分，纳米科技包括三个研究领域：纳米材料；纳米器件；纳米尺度的检测与表征。其中纳米材料是纳米科技的基础；纳米器件的研制水平和应用程度是人类是否进入纳米科技时代的重要标志；纳米尺度的检测与表征是纳米科技研究必不可少的手段和理论与实验的重要基础。目前人们对纳米科技的理解，似乎仅仅是讲纳米材料，只局限于纳米材料的制备,这是不全面的。主要原因：国内科研经费的资助以及有影响的成果的获得，主要集中在纳米材料领域，而且我国目前纳米科技在实际生活中的应用也最先在纳米材料这一领域表现出来。我国现在300余家从事纳米科技研发的公司也主要是从事纳米材5.4锰及其无机化合物职业健康监护技术规范
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