气体吸附法进行孔径分析进展
——密度函数理论（DFT）及蒙特卡洛法（MC）的应用
杨正红， Dr Mattias Thommes
美国康塔仪器公司 Quantachrome Instruments
中国代表处，北京复兴门外大街6号光大大厦1701B室（100045）
1.前言
气体吸附法是获得多孔材料全面表征的极好方法，它可以反映比表面、孔分布和孔隙度等方面的信息，但是，这需要对吸附过程有一个详细的了解，包括在多孔材料上流体的吸附和相变化及其对吸附等温线的影响，这是表面分析和孔分析的基础。孔宽，孔形及有效的吸附能是测定孔填充过程的因子。如果是所谓微孔（按照IUPAC分类， 孔宽<2 nm）孔填充是一个连续的过程；而如果是介孔（中孔，孔宽在2nm-50nm之间），孔填充则是气体在孔内的凝聚过程，它表现为一级气-液相转移。
所谓经典的宏观的热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设。以Kelvin方程为基础的方法（如BJH法）是与孔内毛细管凝聚现象相关的，所以它们可应用于介孔分布分析，但不适用于微孔填充的描述，甚至对于较窄的介孔也不正确。其它的经典理论，即如杜平宁-兰德科维奇（DR）法，和半径验处理的方法（如HK和SF法）仅致力于描述微孔填充而不能应用于中孔分析，这样，一个材料若既含有微孔又含有介孔，我们就至少必须要二个不同的方法从吸附/脱附等温线上获得孔径分布图。另外宏观的热力学方法的准确性是有限的，因为它假设孔中的流体是具有相似热物理性质的自由流体。最近的理论和实验工作表明，受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异，如产生临界点，冰点和三相点的位移等（1-3）。
相对于这些宏观研究方法，密度函数理论（DFT）和分子模拟方法（MC，蒙特卡洛模拟方法）是分子动力学方法。它们不仅提供了吸附的微观模型而且更现实地反映了孔中流体的热力学性质。基于统计机理的那些理论反映了分子行为的宏观性质。因此，为了做到对吸附现象更客观的描述和对孔径分析更加全面、准确，必须在分子水平和宏观探究之间建立起一座桥梁，而非均一性流体的DFT和MC模拟方法正是做到了这一点（4-8）。这些方法考虑并计算了吸附在表面的流体和在孔里的流体的平衡密度分布，从这里可以推导出模型体系的吸附/脱附等温线、吸附热、中子散射方式和转移特性。密度分布是通过MC模拟和DFT理论，计算了分子间流体-流体间和流体-固体间相互作用获得的。流体-流体相互作用的参数是通过再生他们的宏观整体性质测定的（如低温下氮和氩的性质）。固体-流体间相互作用的参数则是通过计算拟合在平坦表面上标准氮和氩的吸附等温线获得的。
对吸附现象研究最出色的计算机模拟是巨正则蒙特卡洛模拟方法 （GCMC，Grand Canonical Monte Carlo method）。该技术在固定温度T，体积V和化学势μ的条件下模拟一个开放体系，即模拟了被吸附流体（或混合物）与一个自由的（不受约束的）流体库平衡时的状态，模拟结果与在狭窄体系实验研究中所看到的状态吻合。一个随机数发生器被用于以随机方式移动或转动分子，这种方式会导致特别的构造，这样的移动和导致的构造是否合理并保留结果，其判断标准是热力学（如，基于温度或化学势）。在产生了一个长序列的这样的移动后（所谓马可夫链（Markov chain），典型地有几百万个），它们可通过统计方程被平均，进而解得平衡密度分布图及吸附等温线。
DFT法则对孔中所有位置都计算平衡密度分布图，它是通过最小化自由能函数获得的。与流动相（也就是进行吸附实验的状态）平衡的孔体系有巨大的势能或自由能，该自由能构成了流体-流体之间和流体-孔壁之间相互作用的吸引或排斥的条件。该方法的难点在于建立流体-流体相互作用的正确描述。正因为如此，在过去的十年内，人们采用不同的DFT研究方法。即所谓定域DFT(LDFT)和非定域
图3 压力与孔径的关系 （筒形孔，77K，N 2平衡相移）DFT
法。LDFT 法经常在用，但它不能在固体-流体界面产生一个强的流体密度分布振动特性，这导致对吸/脱附等温线的不准确描述，特别是对狭窄微孔，相应地得到一个不准确的孔径分析。相反地，非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔
中的流体结构。图1显示了这样特征的振荡的密度分布。
这些密度分布图指出，在一个楔形介孔（裂隙孔）中共存
着流体的气态和液态。共存气体（球形）和液体（方形）
的密度是孔壁距离的函数，接近于孔壁的吸附层反映为多
层吸附，随着与孔壁距离的增加密度减少。图1的密度分
布图清晰地指出孔凝聚本来就存在于孔的核心区，这导致
在较大的介孔（这里，孔宽为20个分子直径）中生成似乎无约束的核心液体，就象在孔的核心区一样;而这中间是本质上无波动的密度分布走向。
2. 用DFT 和MC 模拟方法进行孔径分析及与经典宏观方法（BJH,SF 等）的比较
如前所述，NLDFT 和GCMC 可以正确描述接近于固体孔壁的流体结构;模型孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础的。由这些微观方法测定吸附等温线和在多孔固体测得的实验等温线的关系可以由吸附等温线一般化方程（GAI）来解释：
这里： N（P/P 0）＝实验吸附等温线数据； W＝孔宽
W（P/P O ，W）＝一个孔宽为W 的单一孔的吸附等温线；F (w)＝孔径分布函数
GAI 方程反映出以下假设：吸附等温线是由无数个别的“单孔”吸附等温线乘以它们的覆盖孔径范围的相对分布f (w)得到的。如前所述，只要体系给定（吸附质/吸附剂），就能通过DFT 或MC 模拟得到一组N（P/P O ，W）等温线（也叫 kernel，即核心文件或影响函数），通过快速非负数最小二乘法解GAI 方程就能推导出孔径分布曲线。 图1 在孔宽为20个分子直径的裂隙孔中共存气体（球形）和液体（方形）的密度分布图（7）dw w f W P P N P P N W W )(),/()/(max min 00∫
=图2 氮气在77K 下对筒形氧化物孔的填
充压力。如图中所标，DFT 法（DFT），SF 方
程（SF），Kelvin 方程（k）和MC 模拟（点）.
DFT 和MC 法的正确性可以通过比较从介孔分子筛吸/脱附等温线获得的DFT/MC 孔径分布与其它独立方法（如XRD,TEM 等）的结果可知（如MCM-41,它是由六角排列的均一孔组成的）。另一方面，宏观热力学方法（如SF,BJH 等）对微孔和狭窄的中孔在孔径和填充压力之间不能建立一个正确的相关。图2和3说明了这一点。
根据图2和图3的结果，经典方法低估了孔直径达20％，图4a 和4b 将进一步说明这一点。
图4a MCM41分子筛的77K 氮吸附/脱附等温线
（实验曲线与NLDFT 拟合等温线的比较） 图4b 从N 2/MCM-41等温线计算得到的孔径分布曲线 （分别应用NLDFT 和BJH 法）
图4a 显示了一种MCM-41二氧化硅材料在77K 时的氮吸/脱附等温线与理论上NLDFT 等温线的比较。孔径分布图分别由BJH 法和NLDFT 法获得，如图4b 孔径分布曲线的宽度二者是类似的，但由BJH 理论得到的模直径约比NLDFT 结果小10?。
3. DFT 和MC 模拟方法：用单一方法完成微孔到中孔的分析
如前所述，DFT 和MC 模拟方法最大的优点是它们能用
于结合的微孔-中孔分析，用下列数据予以说明：
图5显示了三条87K 下氩吸附等温线，样品分别为
ZSM-5，一种具有筒形孔结构的沸石分子筛;一种MCM-41;和
ZSM5和MCM-41的混合物，这类似于既有微孔又有中孔的材
料，为了获得孔径分布图，我们采用Quantachrome 混合核
心文件 Ar-zeolite/silica at 87K，该核心文件描述了具
有筒形孔几何形状的硅材料在液氩温度下的氩吸附曲线。这
个核可被用来测定从0.35nm 至100nm 的孔径范围，即可以图5 三条87K 下氩吸附等温线
图6 实验等温线和计算等温线的比较 图7 ZSM-5和MCM-41“混合”材料的NLDFT 孔径分布图
用一种方法进行结合的微孔/中孔分析。
图6 比较了实验等温线和计算等温线。对等温线的拟合非常好。对“混合”材料的NLDFT孔径分布图（图7）显示了二个截然不同孔系：微孔孔径与ZSM-5相同，而介孔孔径同MCM-41，需要注意的是，文献报道的由结构考虑的ZSM-5沸石分子筛的平均孔径为0.51-0.55μm，这与氩吸附/NLDFT法得到的孔径分布图非常吻合，由独立方法（XRD）获得的介孔材料MCM-41孔径是3.2nm，这也与NLDFT 获得的结果高度一致。
4. Quantachrome数据处理软件中的DFT方法
Quantachrome数据分析软件包含了一个广泛的DFT和MC方法的数据库，可对碳、沸石和硅材料进行微孔/ 介孔分析，这些方法是由文献6的作者与Quantachrome共同开发的，这些方法的基础是来源于以下体系的由各个N（P/P O,W）等温线组成的核心文件（kernel）, N2-碳，Ar-碳,CO2-碳，N2-二氧化硅和Ar-分子筛/二氧化硅，这些核心文件服务于NLDFT和GCMC计算机模拟。在Quantachrome 的比表面和孔隙度分析软件中，Autosorb,Nova和 Quadrosorb软件均包含所述DFT和MC数据处理功能。
表1列出了在Autosorb1.5版软件中已开发出的核心文件及适用条件。
请注意，Quantachrome的GCMC-CO2-碳核已经发展为一个三中心势能函数，它考虑了Lennard-Jone 模型分子集合间不同分子部位的相互作用及静电分布，这样，GCMC模型可以作为一个定量估计的基准点。CO2-NLDFT是基于普通的单中心Lennard-Jone模型，如果需要与文献中相应DFT结果进行比较，这个核文件就显得非常重要。
如表1中所指出的，N2-Silica(二氧化硅)-NLDFT和Ar-Zeolite/Silica（沸石/二氧化硅）模型可以从等温线迟滞环吸附曲线和脱附曲线两方面进行准确的孔径分析。吸/脱附曲线的迟滞现象及与孔径分析的因果关系将在以后讨论。
在AS-1Win软件中的NLDFT核心文件包含了以下最新进展：
1)液氮中碳的氮吸附应用范围扩展至0.35nm – 30nm
2)液氮中二氧化硅的氮吸附应用从介孔扩展至微孔范围，达到0.35 – 100nm
3)建立了新的液氩中分子筛氩吸附方法（基于球形孔微孔模型）。吸附和平衡模型核是混合模型，
即球形分子筛模型结合了在2-100nm孔径范围有效的二氧化硅筒形孔模型。
4)DFT拟合功能可以给出理论（NLDFT）和实验吸/脱附等温线的比较图，以帮助确认拟合效果。
5． 氩吸附和氮吸附进行分子筛微孔分析的有关问题
最近的研究表明（9），对于沸石分子筛孔径特性的研究，液氩温度下的氩吸附比传统的液氮下的氮吸附有许多优点，氩吸附的优点在于对尺寸在0.5-1nm的微孔填充可以在相对高得多的压力下进行（即，在相对压力10-5到10-3）。几乎所有的沸石分子筛的吸附等温线都能在87K用氩吸附准确测出，甚至可以解决发光沸石的双峰孔径分布（10），氩吸附微孔分析的优点已经被写入最新制定的微孔分析的ISO标准。氮吸附常被用来获得微孔体积（通过t-作图法），但孔体积测定也可以通过微观方法进行如NLDFT，它可以在分子水平上描述被吸附流体的状态，而且比t-方法更准确。因为氮吸附测定微孔的最大问题就是在一个合理的时间框架内在极低压力下无法得到准确的吸附数据，另外，Ar没有永久偶极，对于微孔分子筛的表征来说，Ar比N2可以给出更为精确的吸附数据。因此，无人开发或研究N2/分子筛体系的特有方法。仅有的适合于分子筛氮吸附微孔分析的方法是SF法，但需要注意的是Saito-Foley 的原始文献也是以87K下的氩吸附为基础的（11）。所以SF法应用于氮吸附数据的分析经常导致偏离理想结果。若必须在液氮环境中研究（比如，液氩供应问题 ），沸石分子筛氮吸附的NLDFT核文件应选用N2-silica 体系。
综上所述，为了获得准确的微孔材料孔径分布和孔体积信息，特别是对于由一维通道系统和笼状结构组成的沸石分子筛材料，需要液氩下的氩吸附外加微观方法，如正确的NLDFT方法。美国康塔仪器公司提供了最完全的NLDFT核心数据库，并且是唯一提供分子筛NLDFT方法分析的公司。这些方法如表1所示，都是以87K下的氩吸附为基础的。
表1 在AS1Win V1.5中的NLDFT/GCMC核心文件
NLDFT/GCMC核心文件 适用的孔径范围 举例
NLDFT-N2-carbon核
在77K，基于楔形孔模型
0.35nm - 30nm 具有楔形孔的碳类，如活性碳及其它
NLDFT-N2-silica平衡相移核 在77K，基于筒形孔模型 0.35 nm - 100 nm 硅土材料，如一些硅胶，多孔玻璃，
MCM41,SBA-15,MCM-48和具有H1形等
温线迟滞环的吸附剂
NLDFT-N2-silica吸附曲线核在77K，基于筒形孔模型0.35 nm - 100 nm 硅土材料，如一些受控孔的玻璃，
CMC-41,SBA-15,MCM-48等。对具有H2
迟滞环的等温线可获得准确的孔径分
布图
NLDFT-Zeolite/Silica吸附曲线核
在77K，基于筒形孔模型 0.35 nm - 100 nm 具有筒形孔道的沸石分子筛，如ZSM-5，
发光沸石和介孔硅土材料如
MCM-41,SBA-15,MCM-48和一些具有H1
形等温线迟滞环的多孔玻璃和硅胶
NLDFT-Ar-Zeolite/silica吸附曲线核
在87K，基于筒形孔模型 0.35 nm - 100 nm 具有筒形通道的沸石分子筛，如ZSM-5，
发光沸石等，及介孔硅土材料，如
MCM-41,SBA-15,CMC-48,多孔玻璃和一
些硅胶等。对于H2形迟滞环等温线，
该核能获得准确的孔径分布
NLDFT-Ar-zeolite/silica平衡相移核
在87K，基于球形孔模型（孔直径<2nm）和筒形孔模型（孔直径>2nm） 0.35 nm - 100 nm 具有笼形结构的沸石分子筛，如八面沸
石，13X等和介孔二氧化硅材料，如
MCM-41,SAB-15，多孔玻璃，和具有H1
等温线迟滞环的硅胶
NLDFT-Ar-zeolite/silica吸附曲线核
在87K，基于球形孔模型（孔直径<2nm）和筒形孔模型（孔直径>2nm） 0.35 nm - 100 nm 具有笼形结构的沸石分子筛，如八面沸
石，BX和介孔二氧化硅材料如MCM-41，
SBA-15，受控孔玻璃和其化。对于H2
型迟滞环等温线，该核可获得准确的孔
径分布
NLDFT-Ar-Carbon核在77K，基于
楔形孔模型
0.35 nm - 7nm
NLDFT-CO2-Carbon核在273K，基
于楔形孔模型
0.35 nm - 1.5nm
GCMC-CO2-Carbon核在273K，基于楔形孔模型 0.35nm - 1.5nm
具有楔形孔的碳类，如活性碳等
6． 总结及结论
1.DFT和MC法对在狭窄几何空间中的流体提供了微观和准确的描述，也就是说，与经典的宏观方
法（如BJH,DR等）相比，DFT和MC法对窄的微孔和介孔可以获得更加准确的孔径分析。
2.对孔填充性质（如一级相变还是连续孔填充）无须假设，在设定的温度和压力下，由DFT和MC
计算能直接获得窄孔内流体的平均密度分布图，所以可以应用单一的DFT和MC方法获得覆盖微
孔到中孔范围的孔径分布图。
3.美国康塔公司Quantachrome (Autosorb)和NOVA软件不仅包含了常用的全部经典方法，而且还
提供了独特的NLDFT和MC核心数据库，用于二氧化硅，活性炭，分子筛等的微孔和中孔孔径分
布分析。Quantachrome数据处理软件可对气体吸附和脱附数据准确处理进行完美的孔径和比表
面分析。
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随着科学技术的飞速发展，各种材料应运而生，然而材料的各种特殊性能一直都是当今各国学者研究的重点之一，为了更进一步的改善材料的物理、化学性能，材料工作者尝试用多种方法，（诸如:气相法、液相法、阳极氧化、微弧氧化、凝胶-溶胶法等）为多种材料“添衣加裳”——在其表面生长了一层薄膜，以增强其耐磨性、耐蚀性以及生物相容性等，无可厚非，膜的形成形貌、大 小、厚度必定会对材料的性能造成一定影响。通常条件下，钛表面会生成一层由TiO 2，Ti 2 O 3 ，TiO 等组成的钝化膜。TiO 2 薄膜具有良好的生物相容性，基体不会与之发生排斥反应，所以在人工材料 上覆盖TiO 2 薄膜可以用于医学中，现在已经用于制备人工心脏瓣膜、人工膝关节，也可用于整型手术和牙科手术中。再者，纳米级二氧化钛薄膜具有了奇特的性能，在光电转化和光催化方面有着广阔的应用前景，也是当今材料研究的热点之一。二氧化钛薄膜有着如此特殊性能，必定与其结构特 点有着密不可分的联系，吴晓宏[20]等人在钛表面原位生长TiO 2 膜并在不同电流密度下表征其膜层结构对其光催化性的影响，得出不同电流密度下所产生的膜层有不同的光催化效率,随着电流密度的增加,孔洞的尺寸也增加，所得膜层光催化活性提高,10A /dm2时产生的膜层对罗丹明B有较快的降解效率,当继续增加电流密度,所得膜层的光催化活性反而降低。然而对多孔薄膜形貌、孔径大小分布以及厚度的统计分析是材料工作者研究多孔薄膜性能的基础。 研究现状 即使TiO 2 晶型相同，其光催化活性也会有很大差异，说明还有其它因素影 响其光催化反应活性，晶粒尺寸就是其中之一。通常认为，粒子尺寸越小，尺寸 分布越窄，无或少团聚，光催化活性越高，达到纳米量级，特别是小于 10nm的 TiO 2 粒子，光催化活性尤为显着[6]。原因有三个方面[7][8]:一是，量子尺寸效应。量子尺寸效应导致半导体带隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，并使能带和其荧光光谱向短波方向移动，即发生“蓝移”现象。吸收带边位移量增大，将产生更大的还原电位(量子颗粒体系中驱动力)，从而会导 致电荷传递速率常数的增大。因此量子粒度的TiO 2 颗粒可以提高以电荷传递为速率控制步骤的体系的光催化效率；二是，表面效应。纳米粒子越小，表面积越大，而且表面存在的氧空穴也越多，活性点明显增加。另外，大的表面吸收的光能越多，吸附的反应物也越多，因而光催化活性会越高;三是，粒径越小。载流子到达表面的时间越短，体内复合机率越小，电子和空穴能更快地迁移到粒 子表面参与反应，光生电荷分离效率越高，催化活性越高。对于TiO 2 薄膜由于其晶粒聚集在一起， 单纯减小晶粒大小对提高表面积效果不大，往往需要通过增加表面孔洞来增加TiO 2 薄膜的表面积。Benkstein K D，Semancik S[11]等人发现利用含聚乙二醇的钦醇盐溶胶制备TiO2薄膜时，可在TiO2薄膜中引入孔径大小为50一Zoonln的气孔，从而有效增强了薄膜的光催化活性。Fu Y N[12]等人则
变压吸附气体分离技术的应用和发展 摘要：变压吸附气体分离技术在工业上得到了广泛应用，已逐步成为一种主要的气体分离技术。它具有能耗低、投资小、流程简单、操作方便、可靠性高、自动化程度高及环境效益好等特点。简单介绍了变压吸附分离技术的特点，重点介绍了近年来变压吸附技术各方面的进步和变压吸附技术目前所达到的水平(工艺流程、气源、产品回收率、吸附剂、程控阀、自动控制等方面)，并对变压吸附技术未来的发展趋势进行了预测。 l 前言 变压吸附 (Pressure Swing Adsorption，PSA)的基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。该技术于l962年实现工业规模的制氢。进入70年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展，装置数量剧增，规模不断增大，使用范围越来越广，工艺不断完善，成本不断下降，逐渐成为一种主要的、高效节能的气体分离技术。 变压吸附技术在我国的工业应用也有十几年历史。我国第一套PSA工业装置是西南化工研究设计院设计的，于l982年建于上海吴淞化肥厂，用于从合成氨弛放气中回收氢气。目前，该院已推广各种PSA工业装置600多套，装置规模从数m3/h到60000 m3/h，可以从几十种不同气源中分离提纯十几种气体。 在国内，变压吸附技术已推广应用到以下九个主要领域：
1．氢气的提纯；2．二氧化碳的提纯，可直接生产食品级二氧化碳；3．一氧化碳的提纯；4．变换气脱除二氧化碳；5.天然气的净化；6．空气分离制氧；7．空气分离制氮；8．瓦斯气浓缩甲烷；9．浓缩和提纯乙烯。 的分离和提纯领域，特别是中小规模制氢，PSA分离技术已占主要地位，在H 2 制备及分离方法，如低温法、电解法等，已逐渐被PSA等气体分一些传统的H 2 离技术所取代。PSA法从合成氨变换气中脱除CO 技术，可使小合成氨厂改变其 2 单一的产品结构，增加液氨产量，降低能耗和操作成本。PSA分离提纯CO技术为C 化学碳基合成工业解决了原料气提纯问题。该技术已成功的为国外引进的l 几套羰基合成装置相配套。PSA提纯CO2技术可从廉价的工业废气制取食品级CO 。此外，PSA技术还可以应用于气体中NOx的脱除、硫化物的脱除、某些有机2 有毒气体的脱除与回收等，在尾气治理、环境保护等方面也有广阔的应用前景。 变压吸附的特点 变压吸附气体分离工艺在石油、化工、冶金、电子、国防、医疗、环境保护等方面得到了广泛的应用，与其它气体分离技术相比，变压吸附技术具有以下优点： 1．低能耗，PSA工艺适应的压力范围较广，一些有压力的气源可以省去再次加压的能耗。PSA在常温下操作，可以省去加热或冷却的能耗。 2．产品纯度高且可灵活调节，如PSA制氢，产品纯度可达99．999％，并可根据工艺条件的变化，在较大范围内随意调节产品氢的纯度。 3．工艺流程简单，可实现多种气体的分离，对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力，无需复杂的预处理工序。 4．装置由计算机控制，自动化程度高，操作方便，每班只需稍加巡视即可，装置可以实现全自动操作。开停车简单迅速，通常开车半小时左右就可得到合格产品，数分钟就可完成停车。
你的膜材料孔径分析准确吗？ ----------深入研究孔径几种测试方法一，气体吸附法 1.测试原理：根据低温氮吸附获得孔体积，从而得到孔隙率。该方法只能获得200nm以下尺寸孔结构的孔体积，无法表征200nm以上孔的信息，对于大量滤膜不适用 2.孔径测试范围：0.35-500nm 3.测试膜材料孔径缺点：测试孔径范围0.35-500nm；对于微米级别的孔则无法测试；隔膜材料中通孔的孔喉直径(即通孔最窄处的直径)是最关键，最重要的，而氮吸附测试不区分通孔和盲孔，所以孔径测试误差会很大 4.方法测试原理图： 二，压汞法 1.测试原理：借助外力，将汞压入干燥的多孔样品中，测定渗入样品中的汞体积随压力的变化关系，并据此计算样品的孔径分布。该法将不透气的U形孔也折算进去，因此测定结果的参考价值不大。如果想测试较小孔径，如100nm 以下，需要非常大的压力（20MPa以上）才能把汞注入材料孔道内，这样大的压力是一般材料承受的，在高压下，膜材料的孔结构会变形甚至压垮，致使结果偏离理论值； 2.孔径测试范围：50nm-500um 3.测试膜材料孔径缺点：（1）孔径范围：50nm-500um；如果想测试较小孔径，如100nm以下，需要非常大的压力（20MPa以上）才能把汞注入材料孔道内，这样大的压力是一般有机材料不能承受的，在高压下，膜材料的孔结构会变形甚至压垮，致使结果偏离理论值；但是对于泡压法，对材料施加的压力要小得多；（2）同氮吸附一样，压汞法无法区分通孔和盲孔，更无法表征孔喉处的尺寸。 4.仪器图片
三，泡点法 1.测试原理：当孔道被液体润湿剂封堵时，由于润湿剂表面张力的作用，此时如果用气体把孔打开的话，则需要给气体施加一定的压力，而且孔越小则开孔所需压力越大。通过对比多孔材料在干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系曲线，按照一定的数学模型计算就可获得样品的孔径分布。 2.孔径测试范围：20nm-500um 3.对气液排出法而言，由于气液界面张力较大，只能通过加大气体压力来测量更小的孔径，但是高压易导致漏气、样品变形、压力降等一系列问题。泡点法的弊端在于不适于测量小孔径的膜材料。 4.仪器测试报告截图
变压吸附气体分离技术 目录 第一节气体吸附分离的基础知识 (2) 一、吸附的定义 (2) 二、吸附剂 (3) 三、吸附平衡和等温吸附线—吸附的热力学基础 (6) 四、吸附过程中的物质传递 (10) 五、固定床吸附流出曲线 (12) 第二节变压吸附的工作原理 (14) 一、吸附剂的再生方法 (14) 二、变压吸附工作基本步骤 (16) 三、吸附剂的选择 (17) 第三节变压吸附技术的应用及实施方法 (20) 一、回收和精制氢 (20) 二、从空气中制取富氧 (24) 三、回收和制取纯二氧化碳 (25) 四、从空气中制氮 (26) 五、回收和提纯一氧化碳 (28) 六、从变换气中脱出二氧化碳 (31) 附Ⅰ变压吸附工艺步骤中常用字符代号说明 (32) 附Ⅱ回收率的计算方法 (32)
第一节气体吸附分离的基础知识 一、吸附的定义 当气体分子运动到固体表面上时，由于固体表面的原子的剩余引力的作用，气体中的一些分子便会暂时停留在固体表面上，这些分子在固体表面上的浓度增大，这种现象称为气体分子在固体表面上的吸附。相反，固体表面上被吸附的分子返回气体相的过程称为解吸或脱附。 被吸附的气体分子在固体表面上形成的吸附层，称为吸附相。吸附相的密度比一般气体的密度大得多，有可能接近液体密度。当气体是混合物时，由于固体表面对不同气体分子的压力差异，使吸附相的组成与气相组成不同，这种气相与吸附相在密度上和组成上的差别构成了气体吸附分离技术的基础。 吸附物质的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。伴随吸附过程所释放的的热量叫吸附热，解吸过程所吸收的热量叫解吸热。气体混合物的吸附热是吸附质的冷凝热和润湿热之和。不同的吸附剂对各种气体分子的吸附热均不相同。 按吸附质与吸附剂之间引力场的性质，吸附可分为化学吸附和物理吸附。 化学吸附：即吸附过程伴随有化学反应的吸附。在化学吸附中，吸附质分子和吸附剂表面将发生反应生成表面络合物，其吸附热接近化学反应热。化学吸附需要一定的活化能才能进行。通常条件下，化学吸附的吸附或解吸速度都要比物理吸附慢。石灰石吸附氯气，沸石吸附乙烯都是化学吸附。 物理吸附：也称范德华（van der Waais) 吸附，它是由吸附质分子和吸附剂表面分子之间的引力所引起的，此力也叫作范德华力。由于固体表面的分子与其内部分子不同，存在剩余的表面自由力场，当气体分子碰到固体表面时，其中一部分就被吸附，并释放出吸附热。在被吸附的分子中，只有当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的位能时才能重新回到气相，所以在与气体接触的固体表面上总是保留着许多被吸附的分子。由于分子间的引力所引起的吸附，其吸附热较低，接近吸附质的汽化热或冷凝热，吸附和解吸速度也都较快。被吸附气体也较容易地从固体表面解吸出来，所以物理吸附是可逆的。分离气体混合物的变压吸附过程系纯物理吸附，在整个过程中没有任何化学反应发生。本文以下叙述的除了注明之外均为气体的物理吸附。
气体吸附(氮气吸附法)比表面积测定 比表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037，国际ISO 标准组织的ISO-9277。我国比表面积测试有许多行业标准，其中最具代表性的是国标GB/T19587-2004 《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。 气体吸附法测定比表面积原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定 的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质） 具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定 出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际 颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的 颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如图所示意位置。 氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测定的比表面积我们称之为“等效”比表面积，所谓“等效”的概念是指：样品的比表面积是通过其表面密排包覆（吸附）的氮气分子数量和分子最大横截面积来表征。实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量（V），通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量（Vm），进而得出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求出被测样品的比表面积。计算公式如下： sg: 被测样品比表面积(m2/g) Vm: 标准状态下氮气分子单层饱和吸附量（ml） Am: 氮分子等效最大横截面积（密排六方理论值Am = 0.162 nm2） W:被测样品质量（g） N:阿佛加德罗常数（6.02x1023） 代入上述数据，得到氮吸附法计算比表面积的基本公式： 由上式可看出，准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测 定的关键。 测试方法分类 比表面积测试方法有两种分类标准。一是根据测定样品吸附气 体量多少方法的不同，可分为：连续流动法、容量法及重量法，重 量法现在基本上很少采用；再者是根据计算比表面积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测定等。同时这两种分类标准又有着一定的联系，直
微孔滤膜的材质、品种和规格 （1）纤维素酯类如二醋酸纤维素（CA）；三醋酸纤维素（CTA）；硝化纤维素（CN）；乙基纤维素（EC）；混合纤维素（CN-CA）等。其中混合纤维素制成的膜，是一种标准的常用滤膜。由于成孔性能良好，亲水性好，材料易得且成本较低，因此，该膜的孔径规格分级最多，从0.05～8um，约有近十个孔径型号。该膜使用温度范围较广。可耐稀酸。不适用酮类、酯类、强酸和碱类等液体的过滤。 （2）聚酰胺类如尼龙6（PA-6）和尼龙（PA-66）微孔膜。该种也具有亲水性能。较耐碱而不耐酸。在酮、酚、醚及高分子量醇类中，不易被腐蚀。孔径型号也较多。适用于电子工业光刻胶、显影液等的净化。 （3）聚砜类如聚砜（PS）和聚醚砜（PES）微滤膜。该类膜具有良好的化学性和热稳定性，耐辐射，机械强度较高，应用面也较广。 （4）含氟材料类如聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯膜（PTFE）。这类微滤膜，都有极好的化学稳定性，适合在高温下使用。特别是PTFE膜，其使用温度为－40～260℃可耐强酸、强碱和各种有机溶剂。由于具有疏水性，可用于过滤蒸气及各种腐蚀性液体。 （5）聚碳酸酯和聚酯类主要用于制核孔微孔膜。核孔膜孔径非常均匀，一般厚度为5～15um。此膜的孔隙率只有百分之十几，因膜薄所以其流体的过滤速度与前叙的几种膜相当。但制作工艺较为复杂，膜价格高，应用受到限制。目前该核膜已能制成多种孔径价格。 （6）聚烯烃类如聚丙烯（PP）拉伸式微孔膜和聚丙烯（PP）纤维式深层过滤膜。该类微孔膜具有良好的化学稳定性，可耐酸、耐碱和各种有机溶剂。价格便宜。但该类膜孔径分布宽。目前的商品膜有平板式和中空钎维式多种构型。并具有多种孔径规格。 （7）无机材料如陶瓷微孔膜、玻璃微孔膜，各类金属微孔膜等。这是近几年来倍受重视的新的一族微孔膜。无机膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐生物降解等优点。特别在高温气体分离和膜催化反应器及食品加工等行业中，有良好的应用前景。
【tips】本文由李雪梅老师精心收编，值得借鉴。此处文字可以修改。 气体吸附分离技术与大气污染防治 空气净化技术:1 前言 随着人类工业化程度的不断提高，人类向自己赖以生成的环境中排放的有害物质在不断地增多，保卫地球、保护我们生成的环境不再仅仅是一句危言耸听的口号，而是关系到我们子孙后代能否生存的刻不容缓的大事。人类需要发展但更需要保护环境，如何保护好我们的环境是我们广大科技工作者共同关心的问题。目前，工业生产给环境带来的主要污染物为工业、工业、废渣(即工业三废)，其中工厂每天向大气中排放大量的各种各样的工业对人类的威胁极大,尽可能将污染物排放量降低到最低限度是非常必要的。 对生态环境影响较大和人类威胁较大且绝对排放量较大的主要包括：（1）含NOx、SO2、P、As、PH3、CO、HF、C2HCl3、C2H3Cl3等污染物的有毒气体； （2）其它气体，开展关于减少这类有害废气的研究是非常有必要的，本文结合著者在这一领域已经开展的研究，讨论了用现代吸附分离技术净化这类气体的意义及工业开发的可行性。 2 吸附分离技术治理废气技术基础及过程 （1）气体吸附分离技术基础 气体吸附分离技术是近年发展较快的一项新技术, 按照方式的差异常分为变压吸附法和变温吸附法两类：（1）变压吸附(英文名称Pressure Swing Adsorption,简称为PSA)法提纯或分离单元是根据恒定温度下混合气体中不同组份在吸附剂上吸附容量或吸附速率的差异以及不同压力下组分在吸附剂上的吸附容量的差异而实现的，由于采用了压力涨落的循环操作，强吸附组份在低分压下脱附，吸附剂得以；吸附剂的使用寿命一般为十年以
变压吸附气体分离技术的应用和发展 摘要: 变压吸附气体分离技术在工业上得到了广泛应用, 已逐步成为一种主要的气体分离技术。它具有能耗低、投资小、流程简单、操作方便、 可靠性高、自动化程度高及环境效益好等特点。简单介绍了变压吸附分离技术 的特点, 重点介绍了近年来变压吸附技术各方面的进步和变压吸附技术当前所 达到的水平(工艺流程、气源、产品回收率、吸附剂、程控阀、自动控制等方面), 并对变压吸附技术未来的发展趋势进行了预测。 l 前言 变压吸附 (Pressure Swing Adsorption, PSA)的基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性, 经过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。该技术于l962年实现工业规模的制氢。进入70年代后, 变压吸附技术获得了迅速的发展, 装置数量剧增, 规模不断增大, 使用范围越来越广, 工艺不断完善, 成本不断下降, 逐渐成为一种主要的、高效节能的气体分离技术。 变压吸附技术在中国的工业应用也有十几年历史。中国第一套PSA工业装置是西南化工研究设计院设计的, 于l982年建于上海吴淞化肥厂, 用于从合成氨弛放气中回收氢气。当前, 该院已推广各种PSA工业装置600多套, 装置规模从数m3/h到60000m3/h, 能够从几十种不同气源中分离提纯十几种气体。 在国内, 变压吸附技术已推广应用到以下九个主要领域:
1．氢气的提纯; 2．二氧化碳的提纯, 可直接生产食品级二氧化碳; 3．一氧化碳的提纯; 4．变换气脱除二氧化碳; 5.天然气的净化; 6．空气分离制氧; 7．空气分离制氮; 8．瓦斯气浓缩甲烷; 9．浓缩和提纯乙烯。 在H2的分离和提纯领域, 特别是中小规模制氢, PSA分离技术已占主要地位, 一些传统的H2制备及分离方法, 如低温法、电解法等, 已逐渐被PSA 等气体分离技术所取代。PSA法从合成氨变换气中脱除CO2技术, 可使小合成氨厂改变其单一的产品结构, 增加液氨产量, 降低能耗和操作成本。PSA分离提纯CO技术为C l化学碳基合成工业解决了原料气提纯问题。该技术已成功的为 国外引进的几套羰基合成装置相配套。PSA提纯CO2技术可从廉价的工业废气 制取食品级CO2。另外, PSA技术还能够应用于气体中NOx的脱除、硫化物的脱除、某些有机有毒气体的脱除与回收等, 在尾气治理、环境保护等方面也有广阔的应用前景。 变压吸附的特点 变压吸附气体分离工艺在石油、化工、冶金、电子、国防、医疗、环境保护等方面得到了广泛的应用, 与其它气体分离技术相比, 变压吸附技术具有以下优点: 1．低能耗, PSA工艺适应的压力范围较广, 一些有压力的气源能够省 去再次加压的能耗。PSA在常温下操作, 能够省去加热或冷却的能耗。 2．产品纯度高且可灵活调节, 如PSA制氢, 产品纯度可达99．999％, 并可根据工艺条件的变化, 在较大范围内随意调节产品氢的纯度。 3．工艺流程简单, 可实现多种气体的分离, 对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力, 无需复杂的预处理工序。
PSA净化项目 初步方案 附件1 装置设计要求 1.1 技术条件及规格 1.1.1 原料气条件 CO 理论含量为30.5%（此时H 含量为68.31%，其它组份的百分比同上表）。 2 流量：79200Nm3/h（CO含量为30.5%即理论含量时，装置所需的原料气量）压力：3.2 MPag 温度：40℃ 1.1.2 CO产品气 压力：0.005~0.02 MPag 温度：40℃ 产品气 1.1.3 H 2 压力：3.0MPag 温度：40℃ 1.2 装置工艺流程与物料平衡
图1 变压吸附提纯CO/H 2 流程框图 物流说明：1－原料气，2－CO产品气，3－氢气产品气， 4－PSA-CO吸附尾气，5－解吸废气，6－CO置换气 附件3 装置工艺流程描述 3.1工艺流程简述 本设计方案拟采用变压吸附（PSA）气体分离技术从原料气中分离提纯CO 和H 2 。整个工艺过程分为三个工序，即原料气预处理工序、变压吸附提纯CO工 序（PSA-CO）、变压吸附提纯氢气工序（PSA-H 2 ）。 经过低温甲醇洗脱硫脱碳后的原料气，首先通过预处理将其中的重组分杂质 脱除，然后送入PSA-CO工序分离提纯得到CO产品气，PSA-CO吸附尾气送入PSA-H 2 工序，在PSA-H 2工序得到H 2 产品气。 流程框图见图1。 3.1.1预处理工序 经过低温甲醇洗脱硫脱碳后的原料气首先进入预处理工序。 预处理工序的目的是将经过低温甲醇洗后的原料气中的甲醇等重组分杂质脱除，保护PSA-CO工序吸附剂。 3.1.2变压吸附提纯CO工序（PSA-CO） PSA-CO工序的作用是使CO进一步与其它组份如H 2、N 2 等杂质组份分离，得 到CO产品。来自预处理工序的原料气，进入PSA-CO吸附塔，吸附尾气从塔顶流入PSA-H 2 工序。经过一定循环步骤后，吸附塔内合格的CO通过逆向放压和抽真空方式排出吸附塔，进入CO产品气缓冲罐。 为了保证CO产品的连续性，PSA-CO装置由18个吸附塔组成，任何时刻均有
变压吸附技术浅析 摘要介绍变压吸附技术，以及其的广泛应用、工艺改进和展望未来发展方向。 关键词变压吸附；气体分离；工艺改进；有机气体 变压吸附技术是20世纪40年代发展起来的一项新型气体分离技术。步入90年代后，在世界能源危机日益严重的国际环境下，变压吸附技术也得到了更为广泛的关注，已成为现代工业中较为重要的气体分离及净化方法。目前有数千套变压吸附装置在世界各地运行，用于各类气体的分离、提纯和工业气体的净化。如氢气、一氧化碳等气体的分离与提纯，天然气、乙炔气体的净化，空气分离制氧气和制氮气，废气的综合利用等。如同所有的新兴技术一样，伴随着变压吸附分离的技术进步，特别是吸附材料性能的提和吸附工艺的不断创新，环保、节能和节约的优点愈显突出，变压吸附分离技术正在加速占领工业气体分离的市场。 1变压吸附介绍 1．1 变压吸附概念 变压吸附( pressure swing adsorption， PSA) 是一种很常用的分离或提纯气体混合物的工艺，其主要的工业应用包括: a) 气体干燥； b) 溶剂蒸汽回收； c) 空气分馏； d) 分离甲烷转化炉排放气和石油精炼尾气中的氢； e) 分离垃圾埯埋废气中的二氧化碳和甲烷； f) 一氧化碳和氢的分离； g ) 异链烷烃分离； h) 酒精脱水。全世界大量的变压吸附操作单元应用于这些领域和其它一些领域。实际上，上述所列的a~ d 领域中，变压吸附已成为规定的分离工艺，并且适用范围很大，从个人医用的空气中 分离90% 的O2到甲烷转化炉排放气中分离99. 999%以上的氢均可适用。 变压吸附分离气体的概念比较简单。在一定的压力下，将一定组分的气体混合物和多微孔-中孔的固体吸附剂接触，吸附能力强的组分被选择性吸附在吸附剂上，吸附能力弱的组分富集在吸附气中排出。然后降低压力，被吸附的组分从吸附剂中解吸出来，吸附剂得到再生，解吸气中富集了气体中吸附能力强的组分，一般解吸时没有外部加热。 这个概念定义有许多不同的术语。变压吸附过程是在高于大气压的压力下吸附，在常压下解吸。真空变压吸附( vacuum swing adsorption，VSA) 过程是常压下吸附，真空下解吸。压力-真空变压吸附( pressure-vacuum swing adsorption，PVSA) 过程是则利用了上两种过程的优点。虽然概念比较简单，变压吸附/ 真空变压吸附的应用却相当的复杂，因为它包括了多层柱的设计，在多层柱上完成一系列连续的非等温、非等压、非稳定的循环吸附操作，包括了吸附、解吸、冲洗等过程，以控制产品气纯度、回收率以及分离操作的最优化。 1.2变压吸附的基本原理 变压吸附法的基本原理是利用吸附剂对不同气体的吸附容量、吸附力、吸附速度随压的不同而有差异的特性，在吸附剂选择吸附的条件下，加压吸附混合物中的易吸附组分(通常是物理吸附) ，当吸附床减压时，解吸这些吸附组分，从而使吸附剂再生。 1.3变压吸附的优点 1) 能耗低。它只在增压时消耗功，而且工作压力较低。真空解吸流程采用鼓风机 就可以增压。吸附剂再生不需要加热，只需消耗真空泵不大的功。制氧电耗0. 41kWh/
目前，气体吸附分析技术作为多孔材料比表面和孔径分布分析的不可或缺的手段，得到了广泛应用。物理吸附分析不仅应用于传统的催化领域，而且渗透到新能源材料、环境工程等诸多领域。 本专题分为基础篇，实验篇和应用篇，旨在以实用为目的，力求避免冗余和数学公式，按实验的思维顺序逐步理清物理吸附相关的疑难点。当然，对于一些比较复杂的问题，我们将会专门出专题文章进行介绍。 1. 什么是表面和表面积？ 表面是固体与周围环境, 特别是液体和气体相互影响的部分;表面的大小即表面积。表面积可以通过颗粒分割（减小粒度）和生成孔隙而增加，也可以通过烧结、熔融和生长而减小。 2. 什么是比表面积？ 为什么表面积如此重要? 比表面积英文为specific surface area，指的是单位质量物质所具有的总面积。分外表面积、内表面积两类。国际标准单位为㎡/g。表面积是固体与周围环境，特别是液体和气体相互作用的手段和途径。一般有下列三种作用：1) 固体-固体之间的作用：表现为自动粘结，流动性(流沙)，压塑性等。2) 固体-液体之间的作用：表现为浸润，非浸润，吸附能力等。3) 固体-气体之间的作用：表现为吸附，催化能力等。 3. 什么是孔？ 根据ISO15901 中的定义，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙） 4. 什么是开孔和闭孔？ 多孔固体中与外界连通的空腔和孔道称为开孔（open pore），包括交联孔、通孔和盲孔。这些孔道的表面积可以通过气体吸附法进行分析。除了可测定孔外，固体中可能还有一些孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入，因此不在气体吸附法或压汞法的测定范围内。不与外界连通的孔称为闭孔(close pore)。开孔与闭孔大多为在多孔固体材料制备过程中形成的，有时也可在后处理过程中形成，如高温烧结可使开孔变为闭孔。 5. 什么是孔隙度？ 孔隙度是指深度大于宽度的表面特征，一般用孔径及其分布和总孔体积表征。 6. 什么是多孔材料？ 多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料可表现为细或粗的粉体、压制体、挤出体、片体或块体等形式。其表征通常包括孔径分布和总孔体积或孔隙度的测定。在某些场合，也需要考察其孔隙形状和流通性，并测定内表面和外表面面积。
有关BJH孔径分布计算模型 BJH是目前使用历史最长，普遍被接受的孔径分布计算模型，它是基于Kelvin毛细管凝聚理论发展的。 有关Kelvin方程，陈诵英教授的描述比较简明：BJH法是通过简单的几何计算应用Kelvin 方程的经典方法，它假设孔型是圆柱孔。在这种方法普遍使用了60年后，随着MCM－41模板孔径分子筛的问世，人们突然发现BJH法有着极大误差，低估孔径可达20%！ 下图为MCM-41正六角形蜂窝状孔径及TEM电镜照片：MCM－41的出现证实了非定域密度函数理论（NLDFT）计算孔径分布的正确性，同时也证明了：因此，ISO15901《固体材料孔径分布与孔隙率的压汞法和气体吸附法测定——第2部分：气体吸附法分析介孔和宏孔》对BJH的使用提出了明确的限定条件： 1.1.1采用Barret，Joyner和Halenda方法计算介孔孔径分布： 由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在多个变化形式，但均假定： 1)
孔隙是刚性的，并具有规则的形状（比如，圆柱状）； 2) 不存在微孔； 3) 孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙，即在最高相对压力处，所有测定的孔隙均已被充满。 Barrett，Joyner和Halenda曾描述了一种普遍采用的方法[6]。其总体计算步骤如下： 1) 不论采用的是等温线的吸附分支，还是脱附分支，数据点均按压力降低的顺序排列。 2) 将压力降低时氮气吸附体积的变化归于两方面的原因。一是在由Kelvin方程针对高、低两个压力计算出的尺寸范围内的孔隙中毛细管凝聚物的脱除，二是脱除了毛细管凝聚物的孔壁上多层吸附膜的减薄。
3) 为测定实际孔径和孔体积，必须考虑，在毛细管凝聚物从孔隙中脱除时，残留了多层吸附膜。 应用BJH另一个非常致命的问题就是在脱附曲线上出现假峰！这是目前文献中出现频率最高的错误，有些导致了整个论文论点的推翻。 如果吸附等温线不是IV类H1型迟滞环，用脱附曲线计算BJH孔径分布就会出现一个非常漂亮的假峰，这个峰的位置非常固定，77K下的氮吸附孔分布基本在4nm左右：判断假峰的方法也非常容易，只要看一下脱附曲线和吸附曲线上求得的BJH孔径分布曲线形状差异明显，即有可能是假峰：（插图）有关假峰出现的原因，可查阅3M上2003年第60期的此文：“Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data
有关BJH 孔径分布计算模型 BJH 是目前使用历史最长，普遍被接受的孔径分布计算 模型，它是基于Kelvin 毛细管凝聚理论发展的。 有关Kelvin 方程，陈诵英教授的描述比较简明: BJH 法是通过简单的几何计算应用Kelvin 方程的经典方法，它假设孔型是圆柱孔。在这种方法普遍使 用了60年后，随着MCM－41 模板孔径分子筛的问世，人们 突然发现BJH 法有着极大误差，低估孔径可达20%！ 图为MCM-41 正六角形蜂窝状孔径及TEM电镜照片： MCM －41 的出现证实了非定域密度函数理论（NLDFT )计 算孔径分布的正确性，同时也证明了：因此，ISO15901《固体材料孔径分布与孔隙率的压汞法和气体吸附法测定——第2 部分: 气体吸附法分析介孔和宏孔》对BJH 的使用提出了明确的限定条件： 采用Barret, Joyner和Halenda方法计算介孔孔径分布: 由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在多个变化形式，但均假定: 1) 孔隙是刚性的，并具有规则的形状（比如，圆柱状） 2) 不存在微孔；
3) 孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙，即在最高相对压力处，所有测定的孔隙均已被充满。 Barrett，Joyner 和Halenda 曾描述了一种普遍采用的方法[6]。 其总体计算步骤如下： 1) 不论采用的是等温线的吸附分支，还是脱附分支，数据点均按压力降低的顺序排列。 2) 将压力降低时氮气吸附体积的变化归于两方面的原因。一是在由Kelvin 方程针对高、低两个压力计算出的尺寸范围内的孔隙中毛细管凝聚物的脱除，二是脱除了毛细管凝聚物的孔壁上多层吸附膜的减薄。 3)
气体吸附法进行孔径分析进展 ——密度函数理论（DFT）及蒙特卡洛法（MC）的应用 杨正红， Dr Mattias Thommes 美国康塔仪器公司 Quantachrome Instruments 中国代表处，北京复兴门外大街6号光大大厦1701B室（100045） 1.前言 气体吸附法是获得多孔材料全面表征的极好方法，它可以反映比表面、孔分布和孔隙度等方面的信息，但是，这需要对吸附过程有一个详细的了解，包括在多孔材料上流体的吸附和相变化及其对吸附等温线的影响，这是表面分析和孔分析的基础。孔宽，孔形及有效的吸附能是测定孔填充过程的因子。如果是所谓微孔（按照IUPAC分类， 孔宽<2 nm）孔填充是一个连续的过程；而如果是介孔（中孔，孔宽在2nm-50nm之间），孔填充则是气体在孔内的凝聚过程，它表现为一级气-液相转移。 所谓经典的宏观的热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设。以Kelvin方程为基础的方法（如BJH法）是与孔内毛细管凝聚现象相关的，所以它们可应用于介孔分布分析，但不适用于微孔填充的描述，甚至对于较窄的介孔也不正确。其它的经典理论，即如杜平宁-兰德科维奇（DR）法，和半径验处理的方法（如HK和SF法）仅致力于描述微孔填充而不能应用于中孔分析，这样，一个材料若既含有微孔又含有介孔，我们就至少必须要二个不同的方法从吸附/脱附等温线上获得孔径分布图。另外宏观的热力学方法的准确性是有限的，因为它假设孔中的流体是具有相似热物理性质的自由流体。最近的理论和实验工作表明，受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异，如产生临界点，冰点和三相点的位移等（1-3）。 相对于这些宏观研究方法，密度函数理论（DFT）和分子模拟方法（MC，蒙特卡洛模拟方法）是分子动力学方法。它们不仅提供了吸附的微观模型而且更现实地反映了孔中流体的热力学性质。基于统计机理的那些理论反映了分子行为的宏观性质。因此，为了做到对吸附现象更客观的描述和对孔径分析更加全面、准确，必须在分子水平和宏观探究之间建立起一座桥梁，而非均一性流体的DFT和MC模拟方法正是做到了这一点（4-8）。这些方法考虑并计算了吸附在表面的流体和在孔里的流体的平衡密度分布，从这里可以推导出模型体系的吸附/脱附等温线、吸附热、中子散射方式和转移特性。密度分布是通过MC模拟和DFT理论，计算了分子间流体-流体间和流体-固体间相互作用获得的。流体-流体相互作用的参数是通过再生他们的宏观整体性质测定的（如低温下氮和氩的性质）。固体-流体间相互作用的参数则是通过计算拟合在平坦表面上标准氮和氩的吸附等温线获得的。 对吸附现象研究最出色的计算机模拟是巨正则蒙特卡洛模拟方法 （GCMC，Grand Canonical Monte Carlo method）。该技术在固定温度T，体积V和化学势μ的条件下模拟一个开放体系，即模拟了被吸附流体（或混合物）与一个自由的（不受约束的）流体库平衡时的状态，模拟结果与在狭窄体系实验研究中所看到的状态吻合。一个随机数发生器被用于以随机方式移动或转动分子，这种方式会导致特别的构造，这样的移动和导致的构造是否合理并保留结果，其判断标准是热力学（如，基于温度或化学势）。在产生了一个长序列的这样的移动后（所谓马可夫链（Markov chain），典型地有几百万个），它们可通过统计方程被平均，进而解得平衡密度分布图及吸附等温线。 DFT法则对孔中所有位置都计算平衡密度分布图，它是通过最小化自由能函数获得的。与流动相（也就是进行吸附实验的状态）平衡的孔体系有巨大的势能或自由能，该自由能构成了流体-流体之间和流体-孔壁之间相互作用的吸引或排斥的条件。该方法的难点在于建立流体-流体相互作用的正确描述。正因为如此，在过去的十年内，人们采用不同的DFT研究方法。即所谓定域DFT(LDFT)和非定域
气体吸附分析技术-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
目前，气体吸附分析技术作为多孔材料比表面和孔径分布分析的不可或缺的手段，得到了广泛应用。物理吸附分析不仅应用于传统的催化领域，而且渗透到新能源材料、环境工程等诸多领域。 本专题分为基础篇，实验篇和应用篇，旨在以实用为目的，力求避免冗余和数学公式，按实验的思维顺序逐步理清物理吸附相关的疑难点。当然，对于一些比较复杂的问题，我们将会专门出专题文章进行介绍。 1. 什么是表面和表面积？ 表面是固体与周围环境, 特别是液体和气体相互影响的部分;表面的大小即表面积。表面积可以通过颗粒分割（减小粒度）和生成孔隙而增加，也可以通过烧结、熔融和生长而减小。 2. 什么是比表面积？ 为什么表面积如此重要比表面积英文为specific surface area，指的是单位质量物质所具有的总面积。分外表面积、内表面积两类。国际标准单位为㎡ /g。表面积是固体与周围环境，特别是液体和气体相互作用的手段和途径。一般有下列三种作用：1) 固体-固体之间的作用：表现为自动粘结，流动性(流沙)，压塑性等。2) 固体-液体之间的作用：表现为浸润，非浸润，吸附能力等。3) 固体-气体之间的作用：表现为吸附，催化能力等。 3. 什么是孔？ 根据ISO15901 中的定义，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙） 4. 什么是开孔和闭孔？ 多孔固体中与外界连通的空腔和孔道称为开孔（open pore），包括交联孔、通孔和盲孔。这些孔道的表面积可以通过气体吸附法进行分析。除了可测定孔外，固体中可能还有一些孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入，因此不在气体吸附法或压汞法的测定范围内。不与外界连通的孔称为闭孔(close pore)。开孔与闭孔大多为在多孔固体材料制备过程中形成的，有时也可在后处理过程中形成，如高温烧结可使开孔变为闭孔。 5. 什么是孔隙度？ 孔隙度是指深度大于宽度的表面特征，一般用孔径及其分布和总孔体积表征。
解析变压吸附空气分离技术的开发与应用 摘要：变压吸附空气分离技术是一种新型气体分离技术，这项技术与传统的分离技术相比具有明显优势。在今后发展过程中加强对该技术的研究是提升技术水平的必然要求。本文将重点探讨变压吸附空气分离技术的开发及应用。 关键词：空气分离变压吸附原理 去除原料空气杂质，提升原料空气有效组分纯度是提升生产效率的有效措施。近些年来人们逐渐意识到了气体分离的重要性，分离技术也得到了显著发展。变压吸附气体分离技术、膜分离技术就是其中的典型代表。传统空气分离技术本身的工艺流程非常复杂，投资大、调试要求高、占地面积也较大。对于那些中小气量设备而言就不能够应用传统技术。变压吸附空气分离技术更具优势，能够满足中小装置的需求。 一、变压吸附空气分离技术原理 所谓吸附主要指的是在两相组成一个体系之后，两相界面外的成分与相内成分是不一样的。此时在两相界面位置就会产生浓缩现象，这就是所谓的吸附。解析就是指那些被吸附的原子或者分子返回气相或者是液相的过程。变压吸附空气分离技术其实就是利用增加吸附容量，降压解析吸附组分手段来达到空气分离的目的。 变压吸附是有一定专门地过程中的，在实际工作过程中必须要严格按照既定步骤来进行操作。通常情况下完整的分离过程中应该包括：吸附、解吸再生以及升压这三个环节。吸附就是强吸附组分被吸附剂吸附，而弱吸附组分则是要从流出相从吸附床出口端流出。解吸再生的主要目的就是要能够实现吸附剂解吸再生。升压，通常是在解吸剂再生完成之后通过弱吸附组分来对吸附床来进行加压，这样做的主要目的是为了下一次的吸附做好充足准备。 二、开发 近些年来变压吸附空气分离技术得到了广泛应用，技术本身也在不断深化提升。随着生产工艺的不断深入，变压吸附空气分离技术自身的吸附性能不断改进，操作条件不断优化，新工艺也不断出现。正是因为这样，这项技术的性能又到了迅速提升。 1.操作条件得到优化。所谓操作条件的优化主要指的是操作条件以及操作温度的变化。操作温度是否合理直接关系到系统能否正常运行，在实际工作过程中对于这项工作应该保持高度重视。以往的工作过程中经常出现空气温度低于设计温度的现象，此时及会导致吸附容量的增加。为了有效解决这个问题工作人员决定在原料气管线上安装加热管，这样能够有效保证温度恒定。再生压力对回收压力的影响非常大，高空再生虽然能够获得较好回收率，但是利用这种方式又是非
完全吃透氮气物理吸附表征数据——孔类型分析是重点 【前言】 目的：是让大家对氮气等温吸脱附有一个基本的理解和概念，不会讲太多源头理论，内容不多，力求简明实用。本人有幸接触吸脱附知识的理论和实践，做个总结一是长久以来的心愿，二则更希望能和大家共同学习、探讨和提高。由于内容是自己的总结和认识，很可能会有部分错误，希望大家能给予建议、批评和指导，好对内容做进一步的完善。 ★★注意★★ 我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下，得到单层吸附量数据Vm，然后据此算出比表面积，如此而已。 ◆六类吸附等温线类型 几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT（Brunauer-Deming-Deming-Teller）分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压（0.3-0.8）、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在： 低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力（?型，??型，Ⅳ型），较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈?型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱（???型，Ⅴ型）。中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据； 高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如?型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。 ◆几个常数 ※液氮温度77 K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354 nm ※标况（STP）下1 mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547 mL 例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL，则可知总孔容＝400*0.001547＝400/654＝约0.61 mL ※STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米 例：BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理