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拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液

§ 3⋅7 稀溶液

拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液,只要浓度足够稀(但确有某些溶液在相当浓的范围),溶剂符合拉乌尔定律,溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。

一、各组分的化学势

溶剂服从拉乌尔定律,气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g

相等,此时气相

中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压,有

μμμμθθθθA A g

A A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /*

=+μA A T p RT x *(.)ln (3—78)

其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+

稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。

通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa),标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。

稀溶液的溶质符合亨利定律,亨利定律有三种不同的表示式,稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。

溶质在气液两相达到平衡,有

μμμμθθθθB B g

B B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln /

=+μB B T p RT x *(.)ln (3—79)

式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+

由式(3-79),当x B =1,即纯液体B 时,

μμB B T p =*(,)。但式中的μB T p *(,)并不是纯液

体B 的化学势,因为当x B =1时,亨利定律

已不适用,式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于

1的浓度范围。μB T p *(.)是x B =1,满足亨利

定律p B =k x x B 的假想态的化学势,即图(3.5)

中R 点表示的状态。x B =1,溶质已不服从

亨利定律,故R 点是假设服从亨利定律,外

推得到的假想态,此时溶质所处真实的状态

在W 点处。R 点的压力一般不是标准压力,

因此R 点仍不是标准态。标准态压力选择为

p θ,将μB T p *(.)校正到标准压力的化学势便是 图3⋅5溶质的假想态(m )

标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p θ,x B =1满足p B =k x x B 的假想态。

另外,由式(3-69),对溶质在气液两相的平衡有

μμμμθθθθB B g

B B m B T RT p p T RT k m p ==+=+()ln /()ln /

=+◊μθB B T p RT m m (.)ln

(3—80) 式中μμθθ

(3—80) 式中μμθθ

θB B m T p T RT k m p ◊=+⋅(.)()ln

μB T p ◊(.)是m B =1mol ⋅kg -1,且服从亨利定律p B =k m m B 的假想态的化学势,如图3⋅6中的Q 点状态。将

Q 点状态校正到p θ便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p θ,M B =1mol ⋅kg -1满足p B =k m m B 的假想态。 同理,由式(3-70)得

μμθθ

B B c B T p RT k

C p =+(.) =+μθB B T p RT C C ∆(.)ln / (3—81) 其中μμθθ

θB C T p T RT k C p ∆(.)()ln =+⋅

物理化学第三章

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4.5_拉乌尔定律与亨利定律

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第三章溶液

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