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Univ. Chem. 2018, 33 (5), 61−65 61收稿：2018-01-07；录用：2018-02-06；网络发表：2018-03-01*通讯作者，Email: xbyin@基金资助：国家自然科学基金(21375064，21575090)；国家重点基础研究发展计划(973计划) (2015CB932001)•师生笔谈• doi: 10.3866/ 从拉乌尔定律和亨利定律看恒沸溶液尹学博1,2,*1喀什大学化学与环境学院，新疆 喀什8440062南开大学化学学院分析科学研究中心，天津 300071摘要：气液平衡是理论教学和实际生产中的重要内容。
本文从微观本质讨论理论教学中的拉乌尔定律和亨利定律以及实际生产中的恒沸溶液之间的关系和区别。
溶剂-溶剂、溶剂-溶质和溶质-溶质之间相互作用的不同导致两个定律仅适用于稀溶液。
这些相互作用通过物质的量分数调节溶剂和溶质的表观蒸气压，当二者的表观蒸气压相等时，则产生了恒沸溶液。
关键词：拉乌尔定律；亨利定律；恒沸溶液；微观解释中图分类号：G64；O6Relationship and Difference among Raoult’s Law, Henry’s Law, and Azeotropic SolutionYIN Xuebo 1,2,*1 College of Chemistry and Environmental Sciences, Kashgar University, Kashgar 844006, Xinjiang Uygur Autonomous Region, P. R. China.2 Research Center for Analytical Science, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, P. R. China.Abstract: Gas-liquid equilibrium is important in classroom teaching and practical production. In this paper, the relationship and difference among Raoult’s Law, Henry’s Law, and azeotropic solution are discussed from the point of microscopic view. The different interactions between solvent-solvent, solvent-solute, and solute-solute lead to that the two laws are only useful for dilute solution. When the apparent vapor pressure of the solvent and solute are equal to each other by tuning their mole fraction, the azeotropic solution is produced.Key Words: Raoult’s Law; Henry’s Law; Azeotropic solution; Microscopic view气液平衡是理论教学和实际生产中的重要内容。
第五节 拉乌尔定律和亨利定律一、亨利定律在一定的温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。
p B =k x x B亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质，是单元操作“吸收”的理论基础。
应用亨利定律应注意以下几点：① 亨利定律只适用于溶质在气相中和液相中分子形式相同的物质；② 气体混合物溶于同一种溶剂时，亨利定律对各种气体分别适用。
其压力为该种气体的分压；③亨利定律除了用摩尔分数表示外，还可以用物质的量浓度c B 、质量摩尔浓度b B 或质量分数w B 等表示，此时，亨利定律的表达式相应为：p B =k c c Bp B =k m b Bp B =k w w B④亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质，溶液越稀，定律越准确。
二、亨利定律的应用亨利定律是化工单元操作----气体吸收的理论基础，气体吸收是利用混合气体中各种气体在溶剂中溶解度的差异，有选择性地将溶解度大的气体吸收，使之从混合气体中分离出来。
若以相同的分压进行比较，则x k 越小，B x 越大，因此，x k 可作为吸收气体所用溶剂的选择依据。
三、二组分液体混合二组分系统F = C －Φ+2。
其中K ＝2。
故F = 2－Φ+2＝4－Φ。
即二组分的最多能以四相平衡共存，最大自由度为3（温度、压力和组成）。
需要用比较复杂的三维坐标系。
但为了讨论的方便，可固定一个自由度（常是温度或压力）。
此时二组分系统的自由度f = 2－Φ+1= 3－Φ。
最大自由度为2，便可以用平面坐标描述。
1. 拉乌尔定律在一定温度下，溶入了非电解质溶质的稀溶液，其溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数成正比，比例系数为该溶剂在此温度下的饱和蒸气压。
表达式为。
亨利定律与拉乌尔定律的区别和联系
亨利定律和拉乌尔定律都是物理化学的基本定律，二者区别和联系如下：
区别：
适用范围：亨利定律适用于气体在溶液中的溶解度，而拉乌尔定律适用于难挥发非电解质稀溶液的蒸气压。
定律形式：亨利定律形式为p=kX(A)，其中p为气体分压，k为亨利常数，X(A)为气体A在溶液中的摩尔分数。
拉乌尔定律形式为p(B)=p X(B)=p(1-X(A))，其中p为溶剂饱和蒸气压，X(B)为溶剂在溶液中的摩尔分数，X(A)为溶质在溶液中的摩尔分数。
应用领域：亨利定律主要用于气体在液体中的溶解度计算，而拉乌尔定律主要用于蒸馏和吸收等过程的计算。
联系：
亨利定律和拉乌尔定律都是溶液热力学的基本定律，对相平衡和溶液热力学函数的研究起指导作用。
在一定温度下，气体在溶液中的溶解度与该气体溶在溶液内的摩尔浓度成正比，这是亨利定律的核心内容，也是拉乌尔定律的一个重要应用。
总之，亨利定律和拉乌尔定律虽然有不同的适用范围和形式，但都是溶液热力学的基本定律，对相平衡和溶液热力学函数的研究起指导作用。
一化学热力学基础1—1 判断题1、可逆的化学反应就是可逆过程.（×)2、Q和W不是体系的性质,与过程有关，所以Q+W也由过程决定。
（×)3、焓的定义式H=U+pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
（×）4、焓的增加量ΔH等于该过程中体系从环境吸收的热量。
（×)5、一个绝热过程Q=0，但体系的ΔT不一定为零.（√）6、对于一个定量的理想气体，温度一定,热力学能和焓也随之确定。
(√)7、某理想气体从始态经定温和定容两个过程达终态，这两个过程Q、W、ΔU及ΔH是相等的。
(×）8、任何物质的熵值是不可能为负值或零的。
（×）9、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功.（×)10、不可逆过程的熵变是不可求的。
（×)11、任意过程中的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。
（×)12、在孤立体系中，一自发过程由A B，但体系永远回不到原来状态。
(√）13、绝热过程Q=0,而,所以dS=0.（×）14、可以用一过程的熵变与热温商的大小关系判断其自发性。
（√）15、绝热过程Q=0，而ΔH=Q，因此ΔH=0。
（×）16、按克劳修斯不等式,热是不可能从低温热源传给高温热源的。
（×）17、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气（以水和水蒸气为体系)，该过程W〉0，ΔU〉0。
（×)18、体系经过一不可逆循环过程,其>0.（×）19、对于气态物质，C p—C V=nR。
（×)20、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空,抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q=0,所以ΔS=0。
(×）21、高温物体所含的热量比低温物体的多,因此热从高温物体自动流向低温物体。
（×)22、处于两相平衡的1molH2O(l）和1molH2O(g），由于两相物质的温度和压力相等，因此在相变过程中ΔU=0，ΔH=0。
§ 3⋅7 稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g相等，此时气相中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有μμμμθθθθA A gA A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /*=+μA A T p RT x *(.)ln （3—78）其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。
μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。
通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。
稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。
溶质在气液两相达到平衡，有μμμμθθθθB B gB B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln /=+μB B T p RT x *(.)ln （3—79）式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时，μμB B T p =*(,)。
但式中的μB T p *(,)并不是纯液体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于1的浓度范围。
μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5)中R 点表示的状态。
x B ＝1，溶质已不服从亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态在W 点处。
R 点的压力一般不是标准压力，因此R 点仍不是标准态。
标准态压力选择为p θ，将μB T p *(.)校正到标准压力的化学势便是 图3⋅5溶质的假想态（m ）标准态的化学势了。
因此溶质的标准态是压力为p θ，x B ＝1满足p B ＝k x x B 的假想态。
另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有μμμμθθθθB B gB B m B T RT p p T RT k m p ==+=+()ln /()ln /=+◊μθB B T p RT m m (.)ln（3—80） 式中μμθθθB B m T p T RT k m p ◊=+⋅(.)()lnμB T p ◊(.)是m B ＝1mol ⋅kg -1，且服从亨利定律p B ＝k m m B 的假想态的化学势，如图3⋅6中的Q 点状态。
将Q 点状态校正到p θ便是标准态。
由此得到溶质的标准态是压力为p θ，M B ＝1mol ⋅kg -1满足p B ＝k m m B 的假想态。
同理，由式(3-70)得μμθθB B c B T p RT kC p =+(.) =+μθB B T p RT C C ∆(.)ln / （3—81） 其中μμθθθB C T p T RT k C p ∆(.)()ln =+⋅μB T p ∆(.)是C B ＝1mol ⋅dm -3，且服从亨利定律p B ＝k C ⋅C B 的假想态的化学势。
μθB T p ∆(.)为标准态的化学势，标准态是压力为p θ，C B ＝1mol ⋅dm -3满足p B ＝k C ⋅C B 的假想态。
可以看出，标准态化学势仅是温度的函数，而与压力无关，因标准态的压力已定为p θ。
可以证明：在稀溶液中加入溶剂，无体积效应和热效应；加入溶质有体积效应和热效应，不过在稀溶液范围，上述两种效应与溶液浓度无关。
二、稀溶液的依数性稀溶液有四种性质，即在一定浓度下，溶剂蒸气压降低，溶液凝固点降低，沸点升高和渗透压的数值仅与溶液中溶质的（摩尔）浓度 图3⋅6 溶质的假想态(m)有关，与溶质的特性无关，这四种性质称为依数性质。
四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。
溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质，溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。
溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。
因此四种依数性之间存在着内在的联系。
今分述如下：1.溶剂蒸气压降低稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律p p X A A A =*对二元溶液p p X p p X A A B A A B =-=-***()1p p p p p X A AA AB ***-==∆ （3—82）同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。
2.凝固点降低固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。
假定溶剂与溶质不生成固溶体，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，此谓凝固点降低。
在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势相等。
从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小，在纯溶剂凝固点时，溶液中溶剂的化学势较固体纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。
因()∂μ∂TS p =-，温度降低，化学势增大。
S(液)＞S(固)，温度降低，液体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快，降至某一温度，出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面，两者达成平衡，此温度便是稀溶液的凝固点。
溶液中溶剂化学势是T 、p 、x A 的函数，若不形成固溶体，纯固体溶剂化学势是T 、p 的函数，在凝固点时，两者相等，有μμA l A A S T p X T T p T(..)(.)= 定压下，两边求全微分得[(/)][(/)][(/)].`'.∂μ∂∂μ∂∂μ∂A l p X A A T p A A S p T T dT T X dX T TA += 由式(3-78)得μμA l A A T T p TR X =+*(.)ln 代入上式，由式(2-58)得（注意到μA *是纯液体溶剂的化学势）-+=-H T dT R X dX H T dT m AA A mA S,*,22dX X H H RT dT H A RT dT A A m A m A S fus m =-=,*,()22∆ 从纯溶剂凝固点T f *到稀溶液凝固点T f 积分上式dX X H A RT dT A A fus m T T X f f A =⎰⎰∆()*21 纯溶剂摩尔熔化热∆fus H m (A)当常数，积分得ln ()()()()***X H A R T T H A R T T T T A fus m f f fus m f f f f =-=-⋅∆∆11 令∆T T T f f f =-*， T T T f f f **()≈2， -lnX A ＝-ln(1－X B )≈X B得 ∆∆T R T H A X f f fus m B =⋅()()*2X n n W M W M m M B B A BB A AB A ≈==⋅// 式中W 表示质量，M 表示摩尔质量，m B 是溶质B 的质量摩尔浓度得 ∆∆T R T H A M m K m f f fus m A B f B =⋅⋅=⋅()()*2（3—84） 式中K R T H A M f f fus m A =()()*2∆，叫做质量摩尔凝固点降低常数。
K f 是溶剂的性质。
一些溶剂的K f 值列于表3⋅1 表3⋅1 几种溶剂的K f 值溶剂 水 乙酸 苯 环已烷 萘 樟脑T K f */ 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15K K mol kgf ⋅⋅-1 1.86 3.90 5.12 20 6.9 40 又 ∆T K W M W f f B B A =⋅得M W K W T B B f A f=⋅⋅∆ （3—85） 3.沸点升高沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。
同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，如果溶质是不挥发性的，溶液的沸点比纯溶剂沸点高，此谓沸点升高。
在纯溶剂沸点时，气液两相平衡，纯溶剂在两相的化学势相等。
加入溶质，液相溶剂化学势减小，若溶质不挥发，气相仍为纯溶剂，此时溶剂在气相的化学势大于在液相的化学势。
()∂μ∂TS p =-，S （气）＞S （液），温度升高，气相溶剂化学势比液相溶剂化学势降低得快，到某一温度，溶剂在气液两相化学势再次相等，恢复平衡，此温度即是稀溶液的沸点。
溶质不挥发，溶剂在气液两相平衡，有μμA l A A g T p X T T p T(..)(.)= 同理可证∆∆T R T H A n n K m b b vap m B Ab B =⋅=⋅()()*2 （3—86） 其中∆T T T b b b =-*，T b 、T b *分别为溶液和纯溶剂的沸点，∆vap H m (A)是纯溶剂的摩尔汽化热。
式中K R T H A M b b vap m A =⋅()()*2∆称为质量摩尔沸点升高常数，K b 是溶剂的性质。
一些溶剂的K b 值列于表3⋅2。
表3⋅2 几种溶剂的K b 值溶剂 水 乙酸 苯 萘 四氯化碳 氯仿T K b */ 373.15 391.05 353.25 491.15 349.87 334.35K K mol kgb ⋅⋅-1 0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.85 4.渗透压如图(3⋅7)所示，用半透膜a a’将溶液与纯溶剂隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，溶质分子通不过。
根据式(3-78)，同温同压下，溶液中溶剂化学势比纯溶剂的小，溶剂分子通过 半透膜向溶液一侧渗透。
().,∂μ∂A T X A m pV A =，加 大压力可提高化学势。
在溶液一方加大压力可阻止溶剂分子的渗透。
假设当纯溶剂和溶液所受压力分别为p 1和p 2时，两边渗透达到平衡，则 图3⋅7 渗透压∏＝p 2－p 1 （3—87）∏叫溶液的渗透压。
平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等，有μμμA A l A A T p T p T p RT X **(.)(.)(.)ln 122==+-=-RT X T p T p A A A ln (.)(.)**μμ21 （3—88）μA *是纯溶剂的化学势。
温度保持恒定，对μA *作全微分d p dp V dp A A T m A μ∂μ∂**,()== d V dp A T p T p m A p p A A μμμ*(.)(.),**1212⎰⎰=压力对液体摩尔体积影响不大，V m,A 当常数，得μμA A m A T p T p V p p **,(,)(,)()2121-=-将上式代入式(3-88)和式(3-87)得-RTlnX A ＝V m,A ⋅Π对二元稀溶液-lnX A ＝-ln(1－X B )≈X B∴ X V RT n n B m A B ==,∏总n 总⋅V m,A 近似等于溶液的总体积，得ΠV ＝n B RT （3—89）该式类似于理想气体状态方程，把溶质看作理想气体，它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。
