聚氨酯黏合剂的研究进展
摘要：综述了胶黏剂的特性和种类，重点综述了聚氨酯胶粘剂的特性和种类，以及国内聚氨酯胶粘剂研究现状；概述了近年来国内外聚氨酯胶粘剂研究开发和应用进展，并重点介绍了聚氨酯胶粘剂的发展动态和几类主要的聚氨酯胶粘剂的研究进展，中国聚氨酯等胶黏剂企业存在的问题，并对其进行了分析，结合我国实际情况对今后聚氨酯胶粘剂的发展方向做出了展望。
关键词：聚氨酯；胶粘剂；研究进展
1.胶黏剂的特性及分类
1.1胶黏剂的发展
胶粘剂是一类古老而又年轻的材料。早在数千年前,人类的祖先就已经开始使用胶粘剂。据考证,秦俑博物馆中出土的秦代大型彩绘铜车马的制造中,就已用了磷酸盐无机胶粘剂。分析出土铜车马部分银件连接处的白色块状物,得知其所用胶粘剂的成分与现代的磷酸盐胶粘剂基本相同。北魏贾思勰所著的《齐民要术》笔墨第九十一章中介绍的制墨工艺中也用到了胶粘剂。到上世纪初,合成酚醛树脂的发明,开创了胶粘剂的现代发展史。目前,与三大合成高分子材料的产量比较,胶粘剂只占第五位,但年增长速度则居第一位。我国胶粘剂起步于20世纪50年代,进入90年代后,胶粘剂工业有了突飞猛进的发展。
1.2 胶黏剂的应用
胶粘剂是一类古胶粘剂分为有机胶粘剂和无机胶粘剂两大类,是一种很重要的精细化工产品,其应用已深入到国民经济的各个领域。其中,耐高温胶粘剂更是广泛应用于航空航天、电子、汽车、机械制造等高技术领域。随着科学技术的迅速发展,对胶粘剂在特殊环境下耐热性、耐介质性及其它性能的要求愈加苛刻,为此,国内外大量科研单位和企业正不断研发具有新用途、新性能的耐高温胶粘剂。
1.3 胶黏剂的特性
1.3.1 耐温性
耐温性是无机胶粘剂的优良特性之一。无机高温胶粘剂通常使用范围在1500～1750℃,而磷酸氧化铜胶粘剂的耐温范围更广,可在 180～1400℃范围内使用。但无机高温胶粘剂使用的主要骨料是锆英砂和耐火土,锆英砂价格较高,主要靠进口,耐火土要以牺牲土地来取得,代价巨大。因此,寻找廉价易得的产品来取代传统骨料以降低生产成本是当务之急。某些有机胶粘剂通过改性也已达到了耐高温性能。例如,用Ｂ4Ｃ改性的酚醛树脂胶粘剂就能耐1500℃的高温。市场对耐温胶粘剂的需求正在不断的增长,因而这类胶粘剂有着广阔的发展前景。
1.3.2 低污染性
随着全球环境的日益恶化,人们逐渐开始使用一些环保产品。胶粘剂虽然算不上一类庞大的化工产品,但对环境的危害也不容忽视。那些非环保型的胶粘剂将逐渐被抛弃。聚乙烯甲醛胶粘剂(俗称“107胶”)由于含有游离甲醛,危害人体健康。在发达国家早已禁用,但在我国由于其价格低廉,所以目前仍有相当的市场份额。但其用量已逐渐减少,不久将会全部淘汰。如何通过改性使非环保型的胶粘剂变为环保型胶粘剂是势在必行的工作。日本ＤＪＫ公司已经研究成功一种可代替胶合板制造中不含甲醛的粘合剂。ＤＪＫ公司指出,通常的脲甲醛和蜜胺粘合剂含有能引起人体过敏反应的甲醛,ＤＪＫ称此粘合剂的强度、耐水性和成本与蜜胺粘合剂相近。在环保的呼声日益高涨的今天,越来越多的人开始致力于可生物降解胶粘剂的研制。聚合物的生物降解是通过水解和氧化作用来完成的。大部分能降解的聚合物在其主链上含有可降解的基团,例如胺基、羟基、脲基等。Ｓｈａｒａｋ等用双羟基与醚反应,合成含有羟甲基的聚酯作为基体,生产可生物降解的胶粘剂,他们还用含有羟基的丁酸酯、戊酸酯、纤维素、淀粉酯等作为基体,用蔗糖酯作为增粘剂,生产能生物降解或水解的胶粘剂。另外,Ｋａｕｆｆｍａｎ等以淀粉或磺化酯为基体,添加含有极性的蜡质,生产含有极性的,对水敏感的胶粘剂,能在水的作用下发生水解,在进行废弃处理时降低或消除对环境的污染
1.3.3粘接无破坏性
材料的连接主要有螺栓连接、铆接、焊接和粘接等,使用螺栓连接等技术虽然可实现快速连接,但却因对材料部件打空或局部加热而对材料有所破坏,并在使用中不能避免应力集中。相比之下,粘接技术是一种非破坏性连接技术,并因粘接界面整体承受负荷而提高负载能力,延长了使用寿命。1.3.4 轻质性
胶粘剂的密度较小,大多在0.9～2之间,约是金属或无机材料密度的20%～25%,因而可以大大减轻被粘物体连接材的重量。这在航天、航空、导弹上,甚至汽车、航海上,都有减轻自重,节省能源的重要价值。
对于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准国内外尚未统一。一般来讲,耐高温性应按照在特定温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度或具有一定的强度保持率来评定。也就是说耐高温胶粘剂除能满足一定的温度要求外,还必须满足以下综合性能:有良好的热物理和热化学性能;有良好的加工性;在较高的温度和使用工作条件下,有较高的粘接强度和较好的物理机械性能并在规定的时间内能保持这种性能。
2.聚氨酯胶粘剂的特性及分类
聚氨酯（PU）胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指分子链中含有氨酯基团（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨酯基，提高了对各种材料的粘结性,并具有很高的反应性，能常温固化。胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等，故它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡胶，而且能胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料等[1]。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用，是
八大合成胶粘剂的重要品种之一。近年来,在国内外成为发展最快的胶粘剂[2]。
2.1 聚氨酯胶粘剂的特性
2.1.1 适用范围广，粘接强度高
由于聚氨酯胶粘剂的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等。德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法[3]
2.1.2 可配制不同硬度的胶粘剂，使用方便
使用不同原料配制的聚氨酯胶粘剂，由于其配比不同，可以得到从柔软到坚硬的一系列不同硬度的胶粘剂，可以胶接不同的被粘物。使用方便简单。
2.1.3 突出的耐低温性能
在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在-250℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升[4]。
2.2 聚氨酯胶粘剂的分类
2.2.1按照反应组成分类
2.2.1.1多异氰酸酯胶粘剂
常用的多异氰酸酯胶粘剂有三苯基甲烷三异氰酸酯、多苯基多异氰酸酯等[1。因这些多异氰酸酯的毒性较大，柔韧性差，现较少以单体形式单独使用。
2.2.1.2 聚氨酯预聚体胶粘剂
由多异氰酸酯聚酯的基础上发展起来。用过量的异氰酸酯与含活泼氢的有机化合物(如聚酯、聚醚和乙二醇等)反应生成，是属于结构型胶粘剂。用于金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料的粘接。
2.2.1.3 聚氨酯树脂胶粘剂
由多异氰酸酯与多羟基化合物充分反应，制成溶液、乳液、薄膜、压敏胶以及粉末等不同品种胶粘剂。
2.2.2 按包装方式分类
聚氨酯胶粘剂可分为单组分和双组分两种类型。单组分聚氨酯胶粘剂一般由端异氰酸酯基预聚物或其封闭物组成，通过与含活泼氢组分或空气中的水分反应固化而产生粘合力；双组分聚氨酯胶粘剂由端羟基组分(聚酯或聚醚多元醇或它们与二异氰酸酯、扩链剂一起形成的聚氨酯型端羟基产物)与端异氰酸酯基组分组成[5]。端羟基为聚酯多元醇时, 有较高的耐热性、粘接强度、耐油性和抗氧化性, 但耐水解稳定性较差，端羟基组分为聚醚多元醇时, 有较好的柔韧性、耐低温性和耐水性, 但强度和耐老化性较差。
2.2.3 按照用途分类
聚氨酯胶粘剂按照用途分类有：通用型胶粘剂、食品包装胶粘剂、鞋用胶粘剂、建筑用胶粘剂、热熔型胶粘剂、压敏型胶粘剂、水性胶粘剂以及密封胶粘剂等。
3.聚氨酯胶粘剂的应用研究
3.1 木材用聚氨酯胶粘剂
由于聚氨酯胶粘剂具有无甲醛,施胶量少,胶接强度高等优点,其使用量在木材工业中迅速增加, 已经成为继脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)和聚醋酸乙烯乳液(PVAc)之后的又一重要木材工业用胶粘剂。其它木材用胶粘剂相比,具有高反应活性。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶粘剂。粘接前，在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚（HMR）偶合剂可以提高粘接强度，HMR可以加强所有热固型木材胶粘剂的粘接强度。此外，聚氨酯胶粘剂还可以粘接其它木材胶粘剂难以粘接的材料,如对农作物秸杆、谷壳等的粘接,扩大了人造板的原料来源。
3.2 鞋用聚氨酯胶粘剂
20世纪80年代末，随着全球制鞋、制革中心向我国和东南亚地区的转移，台湾鞋胶厂纷纷来大陆投资，PU鞋用胶迅速发展起来。鞋用胶的发展重点是开发高性能的TPU 树脂和溶聚胶，减少溶剂毒性，开发环保型、无溶剂、水基型、热熔型特别是反应型热熔胶等高性能产品。詹中贤等[6]针对聚氨酯胶粘剂对于低极性鞋材如SBS的剥离强度达不到要求进行研究，通过添加增粘树脂等进行改性，开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。3.3 汽车用聚氨酯胶粘剂
随着我国汽车工业的快速发展，汽车用胶粘剂和密封胶的市场需求日益加大。新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料,造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶，粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶粘剂，内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等。汽车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。汽车内饰水性聚氨酯胶粘是聚氨酯溶于水或者分散在水中形成胶粘剂，大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，相对分子质量较低，因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差，必须对其进行改性，以提高其性能[7]。
3.4 建筑用聚氨酯胶粘剂
聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点，还具有其它胶粘剂无法比拟的优点，即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能，在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用[8]。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。新型双组分聚氨酯胶粘剂突破传统胶粘剂剪切强度与剥离强度的矛盾，可使两者同时达到较高使用强度，在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能，粘接牢固且不易产生形变，而且室温可调固化速度，使该聚氨酯胶在使用上方便易行，应用广泛。聚氨酯胶粘剂在建筑用材料粘接，夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用[9]。
3.5 服装面料用聚氨酯胶粘剂
随着经济生活水平的提高,人们对穿着的要求亦越来越趋严格。因此,服装面料向着轻盈、舒适和美观化方向发展,促使厂家采用各种新型合成材料来改善服装面料的各项性能。聚氨酯胶粘剂具有卓越的耐酶菌性能、较高的粘接强度、优良的柔韧性、耐水和防水透湿等性能,在服装面料方面的应用越来越广泛,如面料复合、点缀饰品的粘接、印花等。
3.6 其他方面
聚氨酯胶粘剂由于性能优异，在阻燃[10]，包装[11]，油墨[12]、书籍装订[13]、医疗卫生[14]等方面应用也越来越广泛。
参考文献：
[1] 李绍雄,朱吕民.聚氨酯树脂,南京:江苏科学技术出版社,1992.
[2] 刘益军,李绍雄.聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,1998.
[3] Meyer R E.Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Sealants,New York:John Wileyand Sons,1989.
[4] 江英英,孙铭,吴亮. 聚氨酯合成革工艺过程及环境影响分析[J]. 广东化工. 2011(07)
[5] 谢镇铭,刘章平. 合成革用水性聚氨酯树脂的研发现状和发展趋势[J]. 上海涂料. 2010(08)
[6] 詹中贤,朱长春.提高鞋用聚氨酯胶粘剂剥离强度的几种途径.2005，26(3):32～33.
[7] 张首文,王文军,李红旭,等.高性能水性聚氨酯胶粘剂.中国胶粘剂，2002,11(4):40～42.
[8] 张鹏,杨光明,沈陈炎,等.单组分聚氨酯胶粘剂在铺装材料中的应用.聚氨酯工业,2004,19(5):33～34.
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
聚氨酯胶粘剂 一.组成 聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）或异氰酸酯基（－NCO）的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。 二.发展历史 1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。 第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。
美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。 日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。 三.聚氨酯胶粘剂的制备与配方 1.多异氰酸酯胶粘剂（单组分） 1.配制：将多异氰酸酯单体与溶剂按一定比例混合均匀，即可配制成多异氰酸酯胶粘剂（单组分）。 2.固化原理：—NCO与被粘物表面—OH作用，可在常温或高温下固化。 3.多异氰酸树脂胶粘剂的特点： 1）多异氰酸酯分子量低，渗透力强，且反应后性高，故粘结力很强； 2）固化后，耐热、耐溶剂性能好。
聚氨酯胶粘剂分类 聚氨酯胶粘剂的类型、品种较多，分类方法也多，通常是按照反应组成与用途、特性进行分类。 (1) 按反应组成分类按反应组成可分为多异氰酸酯胶粘剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶粘剂、含羟基聚氨酯胶粘剂和聚氨酯树脂胶粘剂。 (2) 按用途与特性分类，按用途与特性分类可分为通用型胶粘剂、食品包装用胶粘剂、鞋用胶粘剂、纸塑复合用胶粘剂、建筑用胶粘剂、结构用胶粘剂、超低温用胶粘剂、厌氧型胶粘剂、导电性胶粘剂、热溶型胶粘剂、压敏型胶粘剂、封闭型胶粘剂、水性胶粘剂以及密封胶粘剂等。 国外聚氨酯胶粘剂的发展动态 聚氨酯胶粘剂在国外已广泛用于纺织、土木建筑、交通运输、电子元件、制鞋、包装等工业，因此世界发达国家都很重视聚氨酯胶粘剂工业的技术开发。 （1）快速发展结构胶与密封胶汽车工业大量采用塑料零部伯，特别是高强度的FRP （玻璃纤维增强塑料）和SMC（板材模塑料复合材料）需用聚氨酯结构与密封胶进行粘接装配，主要用于汽车挡风玻璃的密封、SMC车板的框架的粘接等。 聚氨脂密封胶对各种建筑材料都具有良好的粘接性，可应用于建筑领域中各部门，并且比有机硅与聚硫密封胶便宜。因此，聚氨脂密封胸前的需求超过有机硅与聚硫密封胶而占主导地位。 （2）开发无公害胶粘剂聚氨化胶粘剂在工业上的大量使用也带来了公害问题，水性聚氨脂胶粘剂、无溶剂聚氨脂胶粘剂、以及热熔聚氨脂胶粘剂可代替有毒的溶剂型聚氨脂胶粘剂，也可选用低毒溶剂、提高固含量以及密闭通风操作及溶剂回收以降低有机挥发物的逸出量。 （3）快速固化聚氨脂聚氨脂胶粘剂为适应自动化装配线，开发了快速固化反应型聚氨脂胶、辐射或紫外线固化胶以及反应热熔胶等。 （4）开发新型施胶设备聚氨脂胶粘剂在推广使用时，为了适应用户粘接施工的要求，研制开了发一系列相关设备如粘笛稠物料的计量、混合、输送和施胶设备等。 今后聚氨脂胶粘剂的开拓和扩展应用除关注胶粘剂的分子结构外，还应致力于施胶工艺和工具方面的开发。
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 1.湿固化机理： 湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶: 将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料； (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料； (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方 3.1配方1： 聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 8.7份 1，4-丁二醇 4.1份 将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 3.2配方2： 聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份 MDI 315份 氢化萜烯酚醛树脂 180份 按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。 按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。 单组分聚氨酯胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。
双组分聚氨酯胶粘剂概述 双组分聚氨酯胶粘剂是聚氨酯胶粘剂中最重要的一个大类，用途广，用量大。通常由甲、乙两个组分组成，两个组分是分开包装的，使用前按一定比例配制即可。甲组分(主剂)为羟基组分，乙组分(固化剂)为含游离异氰酸酯基团的组分。也有的主剂为端基NCO的聚氨酯预聚体，固化剂为低分子量多元醇或多元胺，甲组分和乙组分按一定比例混合生成聚氨酯树脂。 双组分聚氨酯胶粘剂具有以下特点。 (1)属反应性的胶粘剂在两个组分混合后，发生交联反应，产生固化产物。 (2)制备时，可以调节两组分的原料组成和分子量，使之在室温下有合适的粘度，可制成高固含量或无溶剂双组分胶粘剂。 (3)通常可室温固化，通过选择制备胶粘剂的原料或加入催化剂可凋节固化速度。一般，双组分聚氨酯胶粘剂有较大的初粘合力，叫加热固化，其最终粘合强度比单组分胶粘剂大，可以满足结构胶粘剂的要求。 (4)两个组分的用量可在一定范围内调节，一般存在着一定容忍度。两组分的NCO／OH摩尔比在一般情况下大于或等于l，当固化时，一部分NCO基团参与胶的固化反应，产生化学粘合力，多余的NC0基团在加热固化时，还可产生脲基甲酸酯、缩二脲等，增加交联度，提高了胶层的内聚强度和耐热性。对于无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂来说，因各组分起始分子量不大，一般来说NCO／OH摩尔比等于或稍大于l，有利于固化完全，特别在粘合密封件时，注意NCO组分不能过量太多。而对于溶剂型双组分胶粘剂来说，其主剂分子量较大，初粘性能较好，两组分的用量可在较大范围内调节，NCO／OH摩尔比可小于1或大于1的数倍。
当NCO组分(固化剂)过量较多的场合，多异氰酸酯自聚形成坚韧的胶粘层，适合于硬材料的粘接；在NCO组分用量少的场合，则胶层柔软，可用于皮革、织物等软材料的粘接。 双组分聚氨酯胶粘剂自问世以来，由于具有性能可调节性、粘合强度大、粘接范围广等优点，已成为聚氨酯胶粘剂中品种最多、产量最大的产品。 通用型双组分聚氨酯胶粘剂 通用型聚氨酯胶粘剂是以聚己二酸乙二醇酯为原料、以溶剂聚氨酯树脂为主成分(甲组分)，以三羟甲基丙烷—T1)I加成物为固化剂(乙组分)的双组分聚氨酯胶粘剂。通用型双组分聚氨酯胶粘剂亦称101-聚氨酯胶粘剂，是上海新光化工厂最早投入工业化生产、至今仍是国内生产量最大的聚氨酯胶粘剂，国内用户达千家以上，主要用于绝缘材料、包装材料、复合膜、多孔材料、深冷保护材料等的粘接。 1.产品规格 通用型双组分聚氨酯胶粘剂要制订国家标准，目前正在起草行业标准，其主要技术指标见表。 表通用型双组分聚氨酯胶粘剂产品的规格
聚氨酯胶粘剂的应用与研究 聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基团(-NCO)的胶粘剂。其具有胶膜坚韧、耐冲击、挠曲性好、剥离强度高、有很好的耐超低温性、耐油性以及耐磨性等特点。 我国聚氨酯胶粘剂的研发起步于上世纪60年代。80年代以后，我国对水性聚氨酯胶粘剂的研究更为活跃，但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化大工业的水平相比，仍处于开发阶段。90年代，各行各业引进了众多的生产线，一大批三资企业相继建立，进口的产品迫切需要国产化，相关的科研院所和生产单位加大开发力度，新产品不断涌现。迄今为止，除了原有的胶粘剂品种外，无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂、反应性聚氨酯热熔胶等国外有的胶粘剂品种我国现在也基本都有。 虽然我国聚氨酯工业已有相当规模，但与发达国家相比仍有很大差距，主要的差距是聚氨酯的总体产量不大，此外，技术水平也仍然落后于一些发达国家。因此，我国的聚氨酯产业仍有相当大的发展空间。 聚氨酯胶粘剂作为一种环保型胶粘剂，已进入工业、农业、交通、医学、国防和日常生活的各个领域，在国民经济中正发挥着越来越大的作用。那么，聚氨酯胶粘剂都具有哪些优良性能呢？下面，洛阳天江化工新材料有限公司为大家列举了聚氨酯胶粘剂的两个典型特性： 1、聚氨酯胶粘剂的粘结力强，适用范围广 由于聚氨酯胶粘剂的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合。因此，对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等，是一种适用范围很广的胶粘剂。 2、聚氨酯胶粘剂具有突出的耐低温性能 在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在-250℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升。 虽然聚氨酯胶粘剂优点良多，但同时也存在着一些缺陷与不足，下面是聚氨酯胶粘剂常见的一些不足之处以及洛阳天江化工的专家针对这些不足之处提出的几点改进方法：
水性聚氨酯胶解析(一) 2009-11-21 23:08 水性聚氨酯胶解析 水性聚氨酯胶的发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。 由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。 水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。 聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始
迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW 及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。 在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯胶粘剂的性能特点 1.与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。 (1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。 (2)除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。?聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，粘度越大；而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显，这有利于聚氨酯的高分子量化，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯胶粘剂的粘度的主要影响因素有聚氨酯的分子量、支化度、胶的浓
聚氨酯胶的配方设计 胶粘剂的设计是以获得最终使用性能为目的,对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,要考虑到所制成的胶粘剂的施工性(可操作性)，固化条件及粘接强度，耐热性，耐化学品性，耐久性等性能要求。 1.聚氨酯分子设计——结构与性能聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性,因而可合成各种各样性能的高分子材料，例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性严主讲,可得到由柔软至坚硬的弹性体，泡沫材料，聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言,基本上届弹性体性质,它的一些物理化学性质如粘接强度，机械性能，耐久性，耐低温性，耐药品性,主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构，所以,要对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,首先要进行分子设计,即从化学结构及组成对性能的影响来认识，有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系。 2. 从原料角度对PU胶粘剂制备进行设计聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料:一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯),一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等,广义地说,是含活性氢的化合物,故也包括多元胺、水等),另有一类为溶剂和催化剂等添加剂，从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,其方法有下述两种。 (1).由上述原料直接配制最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或及添加剂)简单地混合，直接使用，这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用,原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的胶粘剂组合物粘度小，初粘力小，有时即使添加催化剂,固化速度仍较慢,并且固化物强度低, 实用价值不大，并且未改性的TDI蒸气压较高,气味大，挥发毒性大,而MDI常温下为固态,使用不方便,只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPlDesmodur RDesmodur RFCoronate L等可用作异氰酸酯原料。不过,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂例如 1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂,可用于复合层压薄膜等用途,性能较好，这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力,组成的胶粘剂内聚强度大; (2)由聚醚(或聚酯)或及水，多异氰酸酯，催化剂等配成的组合物,作为发泡型聚氨酯胶粘剂，粘合剂,用于保温材料等的粘接制造等,有一定的实用价值。 (2).NCO类及OH类原料预先氨酯化改性如上所述,由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶粘剂的初始粘度，缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇
水性聚氨酯发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径< 0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0. 1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。7 0-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液C VC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯的分类由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。1．以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。表5 水性聚氨酯形态分类 -----------------------------------------------------名称水溶液分散液乳液状态溶解—胶体分散分散外观透 明半透明乳白白浊粒径，um ＜0.001 100-1000 0.001-0.1分子量数千－20万＞0.1 ＞5000------------------------------------------------------ 2.按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交
快速固化单组份液态聚氨酯粘合剂— 厚皮多层实木复合地板制造商的首选木材是一种吸湿性各向异性材料，很容易受水分和热量双重影响，产生不均匀的尺寸变化，从而导致变形和开裂问题。鉴于此原因以及设备投入的考虑，很多新建厚皮（2mm 以上）多层实木复合地板厂加工摒弃了传统脲醛树脂(UF)热压胶合工艺，而采取冷压胶合工艺，如水性高分子异氰酸酯粘合剂（EPI）工艺和双组份无水聚氨酯粘合剂（2K PU）工艺，但这两种工艺存在效率低和工艺复杂等缺陷。进两年来的实验数据及生产经验已经证实，无论从生产工艺角度还是从成本考虑，在多层实木复合地板生产领域，单组份PUR 8都具有其他类型粘合剂无与伦比的优势。 固化速度快 粘合剂固化速度直接影响到多层实木复合地板的生产效率，单组份PUR 8的固化速度是由配方及合成工艺决定的。佰嘉公司PUR 8粘合剂已被众多厂家认可，室温（20℃）条件下三种冷压固化粘合剂固化速度如下表所示。 由表中数据可见，PUR8的固化速度约是EPI的5倍、2K PU的15倍。这样就是说，同样的产能，采用PUR8可以大大节省压机数量和工作时间。 举例说明： 常见地板尺寸：长度1200mm、宽度150mm、厚度14mm。双面A字压机：长5m、宽度200mm、高度1m（约70层），可分度加压。 一台压机一次可装载地板1.2X8X0.15X70=100㎡。使用PUR8每天工作10小时计算，日产量为（10X60/13）X100=4600㎡，年产量约100万㎡。欲达到同样的产量，若使用EPI 则需要5台压机，使用 2K PU则需要15台。 PUR8不含水，不需要养生，大大降低了翘曲比例；而且固化速度快，是EPI4-5倍，不需增添压机设备就可以使产量翻四五倍。
过去的一节课，我们讲粘合剂，着重讲了粘合工艺和原理、代表性粘合剂，侯兴旺刘红良等同学也给出了对导电粘合剂的浅显理解。但是我没有讲应用的问题，请同学们逆向思考：粘合剂的使用是为了粘合两种材料，假设在使用一段时间后粘合剂松开了，或者你想重新加工粘合两种材料，这样就需要除去或者洗脱掉原有的粘合剂，请至少列举一种粘合剂的应用以及其对应的后处理方法、并指出原理是什么。
一、聚氨酯黏合剂的应用 1、汽车用聚氨酯胶粘剂新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料,造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分程固化聚氨酯密封胶、粘接玻璃约维增强塑料和片状模塑复合村料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氯酯胶等。此外,茎车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯,由于其涂膜没有交联,分子质量较低,因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差,必须对其进行改性,以提高其性能。聚酯和丙烯酸的杂和分散体与脲二酮和异氰脱脲酸酯配合制备的汽车修补清漆,不需要高速搅拌设备,容易混合在一起且具有良好的粘附性能。 2、木材用聚氨酯胶粘剂随着世界性森林资源急剧减少和我国天然林资源保护工程的实施,小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身。胶粘剂用量的多少,已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。过去人们用的木村胶粘剂多为以甲醛为主要原料的脖醛树脂,酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂,但由于游离的甲醛存在,产品使用期间会逐淋向周围散发甲醛气体,造成环境污染。木村加工行业已开始将目光投向新型的环保胶粘剂聚氯酯胶,以期减少对环境的行染。木工行业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的,在室温下使用。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好,并能和许多非木基材(如纺织纤维、金属、塑料、橡胶筑)粘接。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、返强度均要好于酚醛胶粘剂。粘接前,在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚(HMR)偶合剂可以提高粘接强度。HMR可以加强所有热固型木村胶粘剂的粘接强度,当木村表面预涂HMR偶合剂时,单组分聚氨酯胶粘剂的强度和耐久性可以满足大部分严格的测试要求。 3、鞋用聚氨酯胶粘剂我国是一个制鞋大国,鞋用胶粘剂的发展经历三代后,随着全球性环保意识的提高,以及石油危机的加剧,促使第四代环保无溶剂型和水基型载用粘胶剂的出现。近年来,水性聚氨酯的制备工艺己日趋成熟。对于一些低极性鞋材如SBS等材质的粘接, 聚氨酯胶粘剂的剥高强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性,可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。 4包装用聚氨酯胶粘剂软包装又称软罐头,以其轻质方便、保鲜期长、卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等独特的综合性能,现己超过硬包装如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能,可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐泊、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜。目前在国内外市场中, 聚氨酯胶粘剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶粘剂。在国内胶粘剂市场中,包装用复合薄膜制造业中, 聚氨酯胶粘剂用量仅次于制鞋业而居第二位。用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多,如水基聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂、溶剂型聚氨酯胶粘剂以及无溶剂型聚氨酯胶粘剂等。其中常用的聚氨酯热熔胶又可分为热塑性聚氨酯弹性体热熔胶与反应型热熔胶两类。热塑性热熔胶的主要缺点是粘度较高,故对涂布表观质量的影响较大。反应型聚氨酯热熔胶粘剂是在传统热熔胶基础上发展起来的一类新型胶粘剂,它不仅有传统热熔胶初粘性好和后固化性能优的特点,又具有聚氮酯的组成结构多变和性能调节范围大的优点,对多种基材具有优良的粘接性能。另外,在包装用水
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 湿固化型聚氨酯胶 1.湿固化机理：湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶:将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料； (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料； (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 8.7份 1，4-丁二醇 4.1份 将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份
双组分水性聚氨酯胶黏剂的合成及表征 郑延清1*，邹友思 2 (1.闽江学院化学与化学工程系，福建福州350108； 2.厦门大学材料学院，福建厦门361005) 摘要：以聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二 醇（BDO）和三羟甲基丙烷（TMP）等为原料合成了双组分水性聚氨酯的多元醇组 分作为A组分。考虑到溶解性，反应活性，工业成本等因素，本文从小分子二元醇（如乙二醇，丙二醇，丁二醇，一缩乙二醇等），小分子三元醇（甘油），小分子四 元醇（季戊四醇），聚乙二醇（相对分子质量从200到2000），聚丙二醇（相对分子 质量从300到2000）等数十种醇类化合物中，反复试验，再三筛选，最后确定以聚 乙二醇-800和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体为原料合成了亲水性多异氰酸酯 固化剂作为B组分。将A、B组分混合配制，得到了双组分水性聚氨酯胶黏剂。通 过红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、粘度、吸水率、粘接强度、离心稳定性等 性能测试，分别对A、B组分合成的关键步骤及影响产物性能的各种因素进行了探讨。结果表明，当DMPA、BDO、TMP的质量分数分别为6%、4%、3%时，多元醇 组分的外观、稳定性、粘接强度等性能较好；选择聚乙二醇作为亲水组分对HDI三 聚体进行改性，且当其添加的质量分数为11%及以上时，制备出的多异氰酸酯固化 剂组分具有较好的水分散性。 关键词：水性聚氨酯；胶黏剂；多元醇组分；固化剂；粘接强度 中途分类号：O 631 文章标志码：A 文章标号： 聚氨酯胶黏剂具有独特的软硬段结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点[1-4]。传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂以二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯等溶剂为分散介质，这些溶剂易燃易爆，挥发性和毒性较大，污染环境，危害操作者的身体健康。近年来，随着保护环境的舆论压力和人们的环保意识不断增强，一些发达国家制定了限制挥发性有机物（VOC）的法律法规，这些因素促进了*通信作者：yanqingz2115@https://www.doczj.com/doc/534114143.html,
聚氨酯胶粘剂的发展史 来源：阿里巴巴发布时间：2009-5-24 11:21:01 聚氨酯（PU）胶粘剂是分子链中含有氨酯基(--NHCOO--)和/或异氢酸酯基（--NCO）类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂由于性能优越，在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。1940年德国法本公司（I.G.FarBen,Bayer公司的前身）的研究人员发现异氢酸酯具有特殊的粘合性能，并将三苯基甲烷-4,4',4"-三异氢酸酯成功地用于金属与冬钠橡胶的粘接，在第二次世界大战中使用到坦克履带上。50年代以后，Bayer公司开发了Desmodurs系列（二异氢酸酯和多异氢酸酯）和Desmophens系列（低分子量端羟基聚酯多元醇）。按一定量的Desmodurs和Desmophens配置成Polystal 系列商品（双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂）。Polystal系列双组分聚氨酯胶粘剂具有可低温固化、粘合强度好以及耐水、耐溶剂、耐低温等优点，是当时最好的胶粘剂，为日后聚氨酯胶粘剂工业的发展奠定了基础。 美国于第二次世界大战后开始学习德国的聚氨酯工艺，1953年引进了聚氨酯胶粘剂技术，同时开发一蓖麻油和聚醚多醇为原料的聚氨酯胶粘剂，美国B.F.Goodrich公司也开发了聚酯型热塑性聚氨酯胶粘剂。1968年Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂“Pliogrip”,成功地应用于汽车玻璃纤维增强塑料部件的粘接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂，并开始在其趁工业与建筑部门应用。1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶粘剂，解决了聚氨酯胶粘剂使用时的公害问题。 日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯材料，1966年开始生产聚氨酯胶粘剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶粘剂，并于1981年投入工业化生产。日前日本聚氨酯胶粘剂的研究与生产十分活跃，并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。 我国大连染料厂于1956年最早研制并生产三苯基甲烷三异氢酸酯（列克纳胶），牌号定位JQ-1,很快又生产了甲苯二异氢酸酯(TDI),为我国聚氨酯工业打下了基础.上海合成树脂研究所首先研究成功双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂,后又上海新光化工厂将该胶的制备工艺进行改进,于1966年开始投入生产,牌号定位铁锚-101,至今荏为我国聚氨酯胶粘剂中产量最大的品种.80年代以来,各工业部门陆续从国外引进许多先进的生产线和产品,其中需要大量进口的聚氨酯胶粘剂与其配套,因此,促进了国内研究单位加速聚氨酯胶粘剂的开发,特别是在1986年以后,我国聚氨酯工业进入许素发展时期.1994年国家正式批准成立"中国聚氨酯工业协会",下设"聚氨酯胶粘剂委员会",该委员会业已成为全国聚氨酯 胶粘剂技术与信息交流的中心。 国外聚氨酯胶粘剂的市场发展动态欧洲（主要是德、法、英三国）聚氨酯胶粘剂1988年产量为6.85万吨，1993年为7.2万吨；聚氨酯密封剂市场销量为1.5万吨，1993年增长到1.9万吨。年均增长率分别为1%和5%。生产聚氨酯胶粘剂的主要厂家有15个。 美国聚氨酯胶粘剂1990年消耗量为4.6万吨（100%固含量计），1995年达到5.9万吨，平均年增长率为4.8%，预计2000年将达到7.3万吨。聚氨酯密封胶1990年产量为2.8万吨，销售额为 1.24亿美元。美国聚氨酯胶粘剂生产厂家有115家，其中专业生产厂家有15个。主要消费市场是纺织、木材、包装。其中纺织与木材工业上的应用发展最快，纺织应用胶粘剂几乎占聚氨酯胶粘剂总量的1/2，主要用作地毯背衬胶粘剂。 日本聚氨酯胶粘剂1980年产量为5808吨，1990年达到3.3万吨，平均年增长率为20%。根据最近报道，日本生产的聚氨酯胶粘剂一半是用于食品包装复合薄膜，其次为制鞋与木材工业。聚氨酯密封胶1988年产量为2.3万吨，1990年达到2.8万吨。日本聚氨酯胶粘剂生产厂家有34个。 目前世界胶粘剂年总产量约为1000万吨，而聚氨酯胶粘剂仅有20万吨，因此聚氨酯胶粘剂是正在发展中的一类胶粘剂。 国外聚氨酯胶粘剂的技术发展动态 由于聚氨酯胶粘剂具有许多优异性能，在国外已广泛用于纺织、土木建筑、交通运输、电子元件、制
聚氨酯胶粘剂的优缺点及应用介绍 我国聚氨酯胶粘剂的研发起步于上世纪60年代。80年代以后，我国对水性聚氨酯的研究更为活跃，但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化大工业的水平相比仍处于开发阶段。90年代，各行各业引进了众多的生产线，一批三资企业相继建立，进口的产品迫切需要国产化。相关的科研院所和生产单位加大开发力度，新产品不断涌现。 聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶粘剂。按反应组成分类按反应组成可分为多异氰酸酯胶黏剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂、含羟基聚氨酯胶黏剂和聚氨酯树脂胶黏剂。按用途与特性分类按用途与特性分类可分为通用型胶黏剂、食品包装用胶黏剂、鞋用胶黏剂、纸塑复合用胶黏剂、建筑用胶黏剂、结构用胶黏剂、超低温用胶黏剂、发泡型胶黏剂、厌氧型胶黏剂、导电性胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、封闭型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等。但无论是哪种聚氨酯胶粘剂，都是体系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活泼氢的物质发生反应，生成聚氨酯基团或者聚脲，从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的。 迄今为止，除了原有的胶种外，无溶剂聚氨酯结构胶、反应性聚氨酯热熔胶等国外有的胶种，现在我国基本都有。虽然我国聚氨酯工业已有相当规模，但与发达国家相比仍有很大差距，主要是产量不大，技术水平仍较低。聚氨酯胶粘剂究竟具有哪些特性？它又应用于哪些领域呢？今天就由洛阳天江化工新材料有限公司给大家做一些简单介绍吧! 一、聚氨酯胶粘剂的特性 1、粘结力强，初粘力大，适用范围广 由于聚氨酯胶粘剂分子链中的－NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，还可以粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等，是一种适用范围很广的胶粘剂。 2、突出的耐低温性能 在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在－250℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降
1、一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂及包含该树脂的聚氨酯胶黏剂 2、耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法 3、一种阻燃耐水聚氨酯胶粘剂及其制备方法 4、无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 5、耐高温水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 6、一种豆油醇解物聚氨酯胶粘剂的生产方法 7、一种用于橡胶地砖的聚氨酯胶粘剂的制备方法 8、聚氨酯胶粘剂 9、聚氨酯胶辊 10、一种干式复合聚氨酯胶粘剂及其制造方法 11、一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法 12、纳米聚氨酯胶粘剂及其制备工艺 13、一种聚氨酯胶粘剂粘贴墙体保温装饰一体化板材施工方法 14、一种圆织机梭子专用聚氨酯胶轮 15、一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法 16、双组份改性无水聚氨酯胶 17、冷轧用聚氨酯胶辊表面破损修复方法 18、一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 19、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 20、改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物 21、一种用于人造草坪背胶的蓖麻油改性聚氨酯胶粘剂组合物 22、一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 23、一种RFID天线基材用水性聚氨酯胶粘剂 24、一种双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法 25、聚氨酯输送带用乳液型水性聚氨酯胶黏剂及其合成方法 26、环保型低成本聚氨酯胶粘剂生产方法 27、低游离MDI单体双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂 28、一种高强度耐黄变弹性聚氨酯胶及其制备方法和应用 29、一种酚醛树脂-聚氨酯胶粘剂的制备方法 30、一种有机蒙脱土改性双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 31、一种长寿聚氨酯胶轮 32、植珠用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 33、聚氨酯胶粘剂的制备方法 34、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制造方法 35、一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 36、可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物及其制备方法 37、阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法 38、一种鞋用聚氨酯胶粒的配方 39、一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 40、一种双组份聚氨酯胶及其制备方法 41、聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 42、一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 43、室外聚氨酯胶黏剂