第5课时归纳总结——官能团的性质与有机反应类型 考点一常见官能团的结构与性质 常见官能团的性质 碳碳三键 溶液反应生成 ( 水解反应： ①酸性条件下水解生成羧酸和醇 乙酸乙酯水解方程式： CH3COOC2H5＋H2O 稀H2SO4 △C2H5OH＋CH3COOH
与HCl 反应的化学方程式： [典例] 玉米芯与稀硫酸在加热加压下反应，可以制得糠醛(结构简式如图)。糠醛是重要的化工原料，用途广泛。关于糠醛的说法，不正确的是( ) A ．糠醛能使酸性高锰酸钾溶液褪色 B ．1 mol 糠醛可与2 mol H 2发生加成反应 C ．其核磁共振氢谱有4种不同类型的吸收峰 D ．加热时糠醛与新制的Cu(OH)2悬浊液反应生成红色沉淀 [解析] 糠醛结构中含有碳碳双键和醛基能被酸性高锰酸钾溶液氧化，故A 正确；糠醛结构中含有2个碳碳双键和1个醛基都能与H 2发生加成反应，所以1 mol 糠醛可与3 mol H 2发生加成反应，B 错误；糠醛分子结构不对称，4个H 原子不同，故其核磁共振氢谱有4种不同类型的吸收峰，C 正确；糠醛分子中有醛基，与新制的Cu(OH)2悬浊液反应生成红色沉淀(Cu 2O)，D 正确。 [答案] B [备考方略] 确定多官能团有机物性质的三步骤
[提醒] 有些官能团性质会交叉。例如，碳碳三键与醛基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，也能与氢气发生加成反应等。 [综合训练] 1．莽草酸可用于合成药物达菲，其结构简式如图，下列关于莽草 酸的说法正确的是( ) A．分子式为C7H6O5 B．分子中含有2种官能团 C．可发生加成和取代反应 D．在水溶液中羟基和羧基均能电离出H＋ 解析：选C 根据莽草酸的结构式可确定其分子式为C7H10O5，故A错误；由结构可知有三种官能团：羧基、羟基、碳碳双键，故B错误；碳碳双键可以被加成，羧基、羟基可发生酯化反应，故C正确；在水溶液中羧基可以电离出H＋，羟基不能发生电离，故D错误。 2．药物贝诺酯可由乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚在一定条件下反应制得： 则下列说法正确的是( ) A．贝诺酯分子中有三种含氧官能团 B．可用FeCl3溶液区别乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚 C．乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚均能与NaHCO3溶液反应 D．贝诺酯与足量NaOH溶液共热，最终生成乙酰水杨酸钠和对乙酰氨基酚钠 解析：选B 贝诺酯分子中有—COOC—、—NH—CO—，两种含氧官能团，故A错误；对乙酰氨基酚含酚—OH，遇FeCl3溶液显紫色，则可用FeCl3溶液区别乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚，故B正确；乙酰水杨酸含—COOH和—OOC—，对乙酰氨基酚含—OH和—NH—CO—，酚羟基、酯基和肽键都不能与NaHCO3溶液反应，只有乙酰水杨酸能与NaHCO3溶液反应，故C
有机物官能团与性质 [知识归纳] —R —OH 其中： 1、能使KMnO4褪色的有机物： 烯烃、炔烃、苯的同系物、醇、酚、醛、葡萄糖、麦芽糖、油脂 2、能使Br2水褪色的有机物：烯烃、炔烃、酚、醛、葡萄糖、麦芽糖、油脂 3、能与Na反应产生H2的有机物：醇、酚、羧酸、氨基酸、葡萄糖 4、具有酸性（能与NaOH、Na2CO3反应）的有机物：酚、羧酸、氨基酸 5、能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应的有机物： 醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖 6、既有氧化性，又有还原性的有机物：醛、烯烃、炔烃 7、能发生颜色（显色）反应的有机物：
[有机合成的常规方法] 1．引入官能团： ①引入-X 的方法：烯、炔的加成，烷、苯及其同系物的取代 ②引入-OH 的方法：烯加水，醛、酮加氢，醛的氧化、酯的水解、卤代烃的水解、糖分解为乙醇和CO 2 ③引入C=C 的方法：醇、卤代烃的消去，炔的不完全加成，*醇氧化引入C=O 2．消除官能团 ①消除双键方法：加成反应 ②消除羟基方法：消去、氧化、酯化 ③消除醛基方法：还原和氧化 3．有机反应类型 常见的有机反应类型有取代(包括酯化、水解)、加成、加聚、消去、氧化、还原等。能够发生各种反应类型的常见物质如下： ①烷烃、芳香烃与X 2的反应 (1)取代反应 ②羧酸与醇的酯化反应 ③酯的水解反应 ①不饱和烃与H 2、X 2、HX (2)加成反应 的反应 ②醛与H 2的反应 (3)加聚反应：烯烃、炔烃在一定条件下的聚合反应。 C H COOH O O O O C H 2CH 2Br Br C H 2CH O O C OCH 2CH 2O C []n CHO
Rh(Ⅲ)催化的C-H键官能团化反应的若干研究
中国科学技术大学 博士学位论文 Rh(1 l 1)催化的C —H 键官能团化反 应的若干研究 作 者姓名： 目 学科专业： 有机化学 导师姓名： 罗德平教授 完成时间： 二O 一五年五月
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University of Science and Technology of China A d i ssertation for doctor’S deg ree Rh(111)-Catalyzed C·H Bond ■_■●●o- J- 一-- 卜UnCtlonalization ReactionS Author’S Name：Ping Lu speciality：Organic Chemistry Supervisor：Prof．Teck—Peng Loh Finished time：May,2015
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中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确作者签名：盈 的说明。 签字日期：z·恒06．pJ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 叼瑟开口保密(——年) 作者签名：兰垂童导师签名：Q4二_ 签字日期：兰型皇：呈!：!』签字日期：三!!堇!呈；：!}
羟基官能团的性质与有机物的脱水反应 教学目标 知识技能：使学生进一步理解羟基官能团的结构和主要反应，掌握羟基的各种脱水反应原理。 能力培养：通过复习归纳，使知识在头脑中有序贮存，提高迁移、转换、重组及分析、归纳的能力。 科学思想：运用辩证唯物主义观点认识官能团性质的普遍性和特殊性。 科学品质：对学生进行严谨、认真、细致的科学态度教育，通过讨论、总结激发学生学习的积极性和主动性。 科学方法：讨论、归纳发散思维。 重点、难点通过羟基官能团的复习，掌握一些有机物脱水反应的原理。 我们学习各类重要的有机化合物，必须紧紧抓住物质的结构特征，特别是官能团的结构。从官能团着手，理解物质的性质。今天，我们复习羟基的性质及有机物的脱水反应。 一、羟基的性质： 我们知道醇、酚、羧酸分子结构中都有共同的官能团——羟基。想一想：O—H键属哪一种类型的键？ 这三类物质中氢原子的活泼性有什么不同？ 而不同的原因又是怎样造成的？请举例分析说明。 思考回答：羟基中O—H键是一个强极性键，其中氢原子都具有一定的活泼性。例如：都可以与金属钠等活泼金属反应，但它们的剧烈程度不同，反应最剧烈的是酸，其次是酚、醇。造成氢原子的活泼性不同的原因是由于与羟基相连的基因吸引电子能力不同，由于吸引电子的能力是羰基＞苯环＞烷烃基。因此，羧酸的羟基中氢的活泼性最大，具有弱酸性；与苯环相连的羟基中的氢活泼性次之，酚具更弱的酸性；醇的羟基中氢的活泼性最小，醇不显酸性。
下列反应能否发生，能反应的请完成反应的化学方程式。 乙醇与金属钠 苯酚与金属钠 乙醇与氢氧化钠 苯酚与氢氧化钠 醋酸与碳酸钠 苯酚与碳酸钠 2C2H5OH+2Na→2C2H5ONa+H2 2C6H5OH+2Na→2C6H5ONa+H2 C2H5OH+NaOH→不反应 C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2O 2CH3COOH+Na2CO3→2CH3COONa+CO2↑+H2O C6H5OH+Na2CO3→C6H5ONa+NaHCO3 （1）键断裂，可提供H+，使之与Na或NaOH反应，但由于与羟基相连的基团吸引电子的能力不同，其提供H+的能力有很大区别。 烃的羟基衍生物比较 酸性：CH3COOH＞C6H5OH＞ H2CO3＞H2O＞C2H5OH 羟基还具有什么性质？能发生什么类型的反应？请举例说明。 羟基还可以结合氢原子生成水分子，即脱水反应。因此，含羟基的化合物一般能脱水生成其它类物质，如醇可发生分子内、分子间脱水，分别生成烯和醚；醇还可以与酸反应脱水生成酯类。
Davis Oxaziridine-Mediated Asymmetric Synthesis of Proton Pump Inhibitors Using DBU Salt of Prochiral Sulfide Rajendra D.Mahale,*Mahesh R.Rajput,Golak C.Maikap,*and Mukund K.Gurjar Emcure Pharmaceuticals Ltd,R&D Centre,Plot No.12/2,F-II Block,M.I.D.C.,Pimpri,Pune-411018,India Abstract: A simple and clean asymmetric synthesis of proton pump inhibi-tors using inexpensive10-camphorsulfonyl oxaziridine is described. Here,we report the activation of prochiral sul?de by making the DBU salt that is capable of enhancing the reactivity and enantioselectivity. Introduction Optically pure sulfoxides are not only utilized as chiral auxiliaries in asymmetric synthesis but they also constitute part of the structure of a group of proton pump inhibitors(PPI).1-3 Although these drugs contain a chiral center,they are introduced in the racemic forms.However,the omeprazole has subse-quently been marketed in the S-form as Esomeprazole which was the second largest selling drug in2008($5.9billions in US dollars).4Recently,the US Food and Drug Administration (USFDA)approved Kapidex(name changed to Dexilant in April2010by the FDA),which is the R-form of lansoprazole. Other prazoles in their chiral forms are either under development or have been approved. Although,several synthetic methods5-14have appeared in the literature for asymmetric oxidation of pro-chiral sul?des, the most widely used method is undoubtedly the metal-catalyzed enantioselective sulfoxidation developed by Kagan et al.and Modena et al.5-7von Unge et al.suitably modi?ed Kagan’s method and successfully extended this methodology to prepare esomeprazole with55%yield.15However,there are intrinsic issues with this method,the foremost being the formation of sulfone.The complex formation involving sul?de,titanium isopropoxide,water,and(S,S)-diethyl tartrate and oxidation in the presence of N,N-diisopropylethylamine are crucial steps.The author clearly mentions that enantioselectivity is dramatically decreased when DBU is used as the base.Several metal-catalyzed methods are also reported for the synthesis of PPIs.16-19 The?rst report on the asymmetric oxidation of sul?des with moderate ee using camphor-based(10-camphorsulfonyl)ox-aziridine,1,was published by Davis et al.20,21The only way to improve enantioselectivity is by modifying the stereochemical and electronic environment of the oxaziridine molecule,which increases the cost of production.22-26Bulman Page et al.made an interesting observation that R-hydroperoxyamines4-6are more effective regents for asymmetric sulfoxidation than the corresponding oxaziridines.27,28R-Hydroperoxyamines are syn-thesized from(camphorsulfonyl)imine using H2O2and DBU. However,it is pertinent to note that the above-mentioned methods are mainly accessed with unfunctionalized sul?des having no base labile hydrogen. von Unge also discloses asymmetric oxidation for esome-prazole using7in carbon tetrachloride solvent and triethylamine with22%yield.29Bohe et al30describes asymmetric synthesis *Author for correspondence.E-mail:golak.maikap@emcure.co.in. (1)Pellissier,H.Tetrahedron2006,62,5559–5601. (2)Khiar,N.;Ferna′ndez,I.Chem.Re V.2003,103,3651–3705. (3)Carren`o,M.C.Chem.Re V1995,95,1717–1760. (4)https://www.doczj.com/doc/535159660.html,/pharma-report-2009/article/131658/. (5)Pitchen,P.;Kagan,H.B.Tetrahedron Lett.1984,25,1049–1052. (6)Pitchen,P.;Dun`ach,E.;Deshmukh,M.N.;Kagan,H.B.J.Am.Chem. Soc.1984,106,8188–8193. (7)Furia,F.D.;Modena,G.;Seraglia,R.Synthesis1984,325–326. (8)Bolm,C.;Bienewald,F.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,2640– 2642. (9)Bolm,C.;Schlingloff,G.;Bienewald,F.J.Mol.Catal.A:Chem.1997, 117,347–350. (10)Pe′lotier,B.;Anson,M.S.;Campbell,I.B.;MacDonald,S.J.F.;Priem, G.;Jackson,R.F.W.Synlett2002,1055–1060. (11)Legros,J.;Bolm,C.Angew.Chem.,Int.Ed.2003,42,5487–5489. (12)Legros,J.;Bolm,C.Chem.s Eur.J.2005,11,1086–1092. (13)Palucki,M.;Hanson,P.;Jacobsen,E.N.Tetrahedron Lett.1992,33, 7111–7114. (14)Sudalai,A.;Thakur,V.V.Tetrahedron:Asymmetry2003,14,407– 410.(15)von Unge,S.;Cotton,H.;Elebring,T.;Larsson,M.;Li,L.;So¨rensen, H.Tetrahedron:Asymmetry2000,11,3819–3825. (16)Thennati,R.;Rehani,R.B.;Soni,R.R.;Chhabada,V.C.;Patel,V.M. WO/2003/089408,2003. (17)Khomenko,T.M.;Volcho,K.P.;Komarova,N.I.;Salakhutdinov, https://www.doczj.com/doc/535159660.html,.Chem.2008,44,124–127. (18)Francois,S.;Suzy,C.;Avraham,C.;Frederic,M.Fr.Pat.2,852,956, 2003. Organic Process Research&Development2010,14,1264–1268 1264?Vol.14,No.5,2010/Organic Process Research&Development10.1021/op100075v 2010American Chemical Society Published on Web08/05/2010
2016年8月第24卷第8期 工业催化INDUSTRIAL CATALYSIS Aug.2016Vol.24 No.8综述与展望 收稿日期：2016-04-14 基金项目：中国石化基金（414088）资助项目 作者简介：刘 旭，1983年生，男，河南省郑州市人，博士，工程师，研究方向为均相催化。通讯联系人：刘 旭。官能团化烯烃的氢甲酰化反应研究及应用进展 刘 旭1，2*，刘仲能1，2，顾松园1， 2（1.中国石化绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海201208；2.中国石化上海石油化工研究院，上海201208） 摘 要：氢甲酰化反应已发展成为重要的工业均相催化反应之一，通过官能团化烯烃氢甲酰化反应可以得到官能团化的醛类化合物，该类化合物大多是精细化学品或合成中间体，官能团化烯烃显示出很多不一样的特性。综述近年来官能团化烯烃氢甲酰化反应研究进展，介绍乙烯基芳烃、α-官能团化烯烃以及β-官能团化烯烃的氢甲酰化反应及应用，并对官能团化烯烃氢甲酰化反应进行展望。 关键词：精细化学工程；官能团化烯烃；氢甲酰化；醛doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.001 中图分类号：TQ426.94；O643.36 文献标识码：A 文章编号：1008-1143（2016）08-0001-06 Research and application advance in hydroformylation of functionalized olefins Liu Xu 1，2*，Liu Zhongneng 1，2，Gu Songyuan 1， 2（1.Sinopec State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis ，Shanghai 201208，China ；2.Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology ，Shanghai 201208，China ） Abstract ：Hydroformylation is one of the most important homogeneous catalytic processes in industry.Hydroformylation of functionalized olefins provides the routes to obtaining aldehydes with one or more additional functional groups.Such functionalized aldehydes can be sold as final products or used as inter-mediates in the synthesis of fine chemicals ，pharmaceuticals and fragrances.The hydroformylation showed distinct differences compared to the reaction with unfunctionalized alkenes.In this paper ，the progress in hydroformylation of functionalized olefins and its application were introduced ，including vinyl arenes ，α-functionalized olefins and β-functionalized olefins.The development prospects of hydroformylation of functionalized olefins was put forward.Key words ：fine chemical engineering ；functionalized olefins ；hydroformylation ；aldehyde doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.001CLC number ：TQ426.94；O643.36 Document code ：A Article ID ：1008-1143（2016）08-0001-06 氢甲酰化反应是指烯烃在催化剂作用下与CO/H 2反应生成醛的过程，已发展成为迄今最重要的工业均相催化反应之一。据统计，全球通过氢甲酰化生产醛和醇的能力已达千万吨规模 ［1］。通过官能团化烯烃氢甲酰化反应可以得到官能团化的醛类化合 物，而官能团化的醛大多是精细化学品或药物、香精香料的合成中间体。与非官能团化烯烃相比，官能 团的存在影响烯烃氢甲酰化反应，显示出很多不一 样的特性［2］，这些特性是由于环状金属中间体的稳 定性不同所致，同时影响反应的区域选择性［3］。本文综述近年来官能团化烯烃氢甲酰化反应研究进展，介绍乙烯基芳烃、α-官能团化烯烃以及万方数据
目录 中文摘要..................................................................................................... I Abstract ...................................................................................................... I I 第一章绪论. (1) 1.1过渡金属催化的Csp3-H键的氧化偶联 (1) 1.1.1 Pd催化下两个Csp3-H键的氧化偶联 (1) 1.1.2 Cu催化下两个Csp3-H键的氧化偶联 (6) 1.1.3 Fe催化下两个Csp3-H键的氧化偶联 (8) 1.2 TBPA+.的性质及应用 (10) 1.2.1 TBPA+.的性质 (10) 1.2.1.1 自由基正离子盐 (10) 1.2.1.2 TBPA+.的性质 (11) 1.2.2本实验组对TBPA+.参与反应的研究 (11) 1.2.2.1 TBPA+.催化甘氨酸酯Csp3-H键官能团化合成取代喹啉 (11) 1.2.2.2 TBPA+·催化N-肉桂基苯胺Csp3-H键有氧氧化合成2-芳基喹 啉 (12) 1.2.2.3 在TBPA+·氧气条件下氧化Csp3-H键，通过碎裂-重组合成喹 啉并内酯衍生物 (14) 1.2.2.4当末端芳构化被阻止后，在TBPA+·和O2条件下Csp3-H键氧 化合成1,2-二氢喹啉衍生物 (15) 参考文献 (17) 第二章通过sp3C-H键活化构筑靛红骨架 (19) 2.1研究背景 (19) 2.2条件优化 (21) 2.3实验结果与讨论 (23) 2.4机理研究 (26) 2.5实验部分 (28) 2.5.1 仪器及试剂 (28) 2.5.2 溶剂处理 (28) 2.5.3原料制备 (28) 2.5.3.1甘氨酸乙酯衍生物的合成 (28) 2.5.3.2甘氨酸苄酯衍生物的合成 (29) 2.5.4甘氨酸酯衍生物合成靛红反应步骤 (30)
路易斯酸催化的炔烃与对甲苯磺酰基氮杂环丙烷通过碳-碳键裂解的[3+2]环加成反应：合成高度取代的3-吡咯啉。 摘要 一种新型的，有效的，和高度选择性的由路易斯酸催化的炔烃与甲亚胺内鎓盐进行[3+2]环加成的反应被开发出来，这种反应很容易由对甲苯磺酰基氮杂环丙烷通过C-C键在室温下异裂而获得。中等的对映选择性（70％ee）可通过应用市售的手性Pybox7作为配位体来实现。 3-吡咯啉和吡咯烷衍生物是在天然产物和生物活性分子中常见的结构支架。由于它们的广泛用途如被用做生物活性剂和有机合成中的关键中间体，因此研究人员对它们在化学方面的兴趣依然不减。例如包括临床候选的GSK625433，化疗天然产物刺桐碱和驱动蛋白纺锤体蛋白抑制剂（图1）。因此，这些分子的有效结构已受到显著的关注。在可行的方法下，偶氮甲碱内鎓盐与炔烃的1,3-偶极环加成被认为是最简单的会聚反应之一。 图1.包含3-吡咯啉脚手架的天然产物和生物活性化合物 缺电子炔烃被广泛地用于这些变换反应，相反的，只有少数几个例子是探讨富电子炔烃作为亲偶极试剂的使用。在此，我们要向大家报告一个新的由Sc(OTf)3催化的炔烃与甲亚胺内鎓盐发生高度选择性的正式[3+2]环加成反应，这个反应的来源于对甲苯磺酰基氮杂环丙烷的C-C键在温和条件下的选择性裂解，
为得到高度取代的3-吡咯啉提供了一条简便，有效的途径。 氮杂环丙烷，这个高度紧密却但容易获得的3元环状胺，在过去的几年中被广泛的研究。氮杂环丙烷的化学性质主要来自于C-N键的反应性。例如，在路易斯酸催化下对甲苯磺酰基氮杂环丙烷中的C-N键会分裂产生一个蒙面的1，3-二偶极体，产生的1，3-二偶极体可以迅速的与多功能亲偶极试剂如炔，醛/酮反应。然而，通过氮杂环丙烷中C-C键的异裂来产生甲亚胺内鎓盐的方法在以前的文献中却很少研究，因为这种方法具有相对较高的屏障（约29千卡每摩尔）。最近，我们的团队已成功实现了在路易斯酸的催化作用下裂解对甲苯磺酰基氮杂环丙二羧酸的C-C键，从而产生可与醛和富电子炔烃发生1,3-偶极环加成的具有活性的对甲苯磺酰基氮杂环丙烷甲亚胺内鎓盐，在这项研究中，我们设想，富电子炔烃可以作为亲偶极试剂发生1,3-偶极环加成从而得到高度取代的3-吡咯啉。 表1.筛选反应中4-乙炔基苯甲醚（2a）和氮杂环丙烷（1a）的条件a a反应条件：1a（0.4mmol），2a（0.8mmol），5mol％的催化剂，和200mg 活化的4 A°MS溶于4ml的溶剂中，在室温下进行。b分离产率。 c 1H NMR 比例，PMP=4-甲氧基苯基。
一、烷烃——无官能团： 1、一般C4及以下是气态，C5以上为液态。 2、化学性质稳定，不能使酸性高锰酸钾溶液（氧化）、溴水等褪色。 3、可以和卤素（如液溴、氯气）发生取代反应，生成卤代烃和相应的卤化氢，条件：光照 4、烷烃在高温下可以发生裂解，例如甲烷在高温下裂解为碳和氢气。 二、烯烃——官能团：碳碳双键 1、性质或拨，可使酸性高锰酸钾溶液褪色，可使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色（加成，生成二溴代烷）。 2、酸催化下和水加成生成醇，如乙烯在浓硫酸催化下和水加成生成乙醇。 3、烯烃加成符合马氏规则，氢一般加在氢多的那个C上。 4、乙烯在银或铜等催化下可以被空气氧化为环氧乙烷。 5、烯烃可以在镍等催化剂存在下和氢气加成生成烷烃。 6、烯烃可以发生加聚反应生成高聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。 7、实验室制乙烯通过乙醇在浓硫酸作用下脱水生成，条件170℃。 三、炔烃——官能团：碳碳三键 1、性质与烯烃相似，主要发生加成反应。也可以让高锰酸钾，溴水等褪色。 2、炔烃加水生成的产物为稀醇，稀醇不稳定，会重排成醛或酮。如乙炔加水生成乙烯醇，乙烯醇不稳定会重排成乙醛。 3、乙炔和氯化氢加成的产物为氯乙烯，加聚反应后得到聚氯乙烯。 4、炔烃加成同样符合马氏规则。 5、实验室制乙炔主要通过电石水解制得（用的饱和食盐水）。 四、芳香烃——含有苯环的烃 1、苯的性质很稳定，类似烷烃，不与酸性高锰酸钾溶液，溴的四氯化碳反应，但可与溴水发生萃取（物理反应）。 2、苯可以发生一系列取代反应，主要有： 和氯，溴等卤素取代，生成氯苯或溴苯等相应的卤化烃（条件：液溴、铁或三溴化铁催化，不可用溴水）。 和浓硝酸，浓硝酸的混合物发生硝化反应，生成硝基苯和水。条件：加热。 和浓硫酸反应生成苯磺酸，条件：加热。 3、苯可以加氢生成环己烷。 4、苯的同系物的性质不同，取代基性质活波，只要和苯环直接相连的碳上有氢，就可以被酸性高锰酸钾溶液氧化为苯甲酸。如甲苯可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，被氧化为苯甲酸。无论取代基有多长，氧化产物都为苯甲酸。 5、苯分子中所有原子都在同一平面上。 6、苯环中不存在碳碳双键，六个碳原子之间的键完全相同。是一种特殊的大π键。 五、卤代烃——官能团：卤素原子 1、全部难溶于水，除一氯甲烷，一溴甲烷为气体外，其余均为液体或固体。 2、卤代烃可在碱性的水溶液中水解，生成醇。如溴乙烷在氢氧化钠水溶液中水解，生成乙醇。 3、卤代烃可以在氢氧化钠醇溶液中发生消去反应，生成烯烃，前提是卤素原子连接的碳原
第十七章 杂环化合物 ——在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。 脂杂环 —— 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 (环氧乙烷) (氮杂环丙烷) 四元杂环 NH O 五元杂环 顺丁烯二酸酐) 七元杂环 (1H-氮杂 芳杂环——具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环。 五元杂环 呋喃 六元杂环 吡啶 吡喃(无芳香性) 苯并杂环 吲哚 喹啉 异喹啉 杂环并杂环 嘌呤 17.1 杂环化合物的分类和命名 杂环化合物的分类： 1. 按照环的大小分类：五元杂环和六元杂环 2. 按照杂环中杂原子的数目分类：含有一个杂原子的杂环和含有两个或两个以上杂原子的杂环 O H N O O O O N H O S N H N O N S O N H N N N N N H N
3. 按照环的形式分类：单杂环和稠杂环 4. 按照环上碳原子的电荷密度分类：多π芳杂环和缺π芳杂环 杂环化合物的命名： 1. 多用习惯命名：采取音译法；用“口”字旁表示杂环化合物 五元杂环体系 呋喃(furan) 吡咯(pyrrol 苯并呋喃 (benzofuran 苯并噻 (benzothiophene) 六元杂环体系 吡啶(pyridine) α-吡喃酮(α-pyrone) γ-吡喃酮 哒嗪(pyridazine) 嘧啶 吡嗪(pyrazine) (pyrimidine) 六元杂环苯并环系 喹啉 异喹啉 苯并吡喃 苯并-γ-吡喃酮 (isoquinoline) (quinoline) (benzopyran) (benzo-γ-pyrone) 杂环并杂环： 嘌呤(purine)
常见官能团的性质一. 中学有机化合物分类及常见官能团名称和主要性质
注：烷烃中的烷基，芳香烃中的苯基都不是官能团。 二. 有机官能团的化学性质与有机基本反应 1. 氧化反应 （1）燃烧。凡是含碳氢的有机化合物燃烧都生成二氧化碳和水。 烃的燃烧通式： 烃的含氧衍生物的燃烧通式： （2）被酸性高锰酸钾氧化。能使酸性高锰酸钾褪色的有机物有： ①不饱和烃、不饱和烃的衍生物（含碳碳双键、碳碳三键）； ②苯的同系物（苯基上的烃基易被氧化）； ③含醛基的有机物：醛、甲酸、甲酸酯、甲酸盐、葡萄糖； ④石油产品（裂解气、裂化气）。 （3）羟基的催化氧化。某些含羟基的有机物在催化剂的作用下，能被氧气氧化成醛或酮。 当与羟基相连的碳原子上有两个氢原子时，羟基能被氧化成醛基。如： 22232232CH CH OH O Cu CH CHO H O +?→??+? 当与羟基相连的碳原子上有一个氢原子时，羟基能被氧化成羰基（碳氧双键）。如：
当与羟基相连的碳原子上没有氢原子时，羟基不能被氧化。 （4）醛基的氧化。有机物中的醛基，不仅可以被氧气氧化成羧基；而且还能被两种弱氧化剂（银氨离子和铜离子）氧化成羧基。 醛基被氧气氧化。如： 22323CH CHO O CH COOH +?→??催化剂? 银镜反应，醛基被()[] Ag NH 32氧化。如： []CH CHO Ag NH OH CH COO NH Ag NH H O 33234322223++?→?++↓+++--+()△ 醛基被Cu OH ()2氧化。如： CH CHO Cu OH CH COOH Cu O H O 3232222+?→?+↓+()? 2. 取代反应。 有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应叫做取代反应。中学常见的取代反应有： （1）烷烃与卤素单质在光照下的取代。如： CH Cl CH Cl HCl 423+?→?+光 （2）苯与苯的同系物与卤素单质、浓硝酸等的取代。如： （3）酚与浓溴水的取代。如： （4）酯化反应。酸和醇在浓硫酸作用下生成酯和水的反应，其实质是羧基与羟基生成酯基和水的反应。如： CH CH OH CH COOH 323+CH COOCH CH H O 3232+ （5）水解反应。水分子中的-OH 或-H 取代有机化合物中的原子或原子团的反应叫水解反应。
苏教版高二有机化学官能团性质整理 分类：烷、烯、炔、苯、卤化烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯、氨基酸由结构（官能团）推测性质： 能发生取代反应的有：-C n H 2n-1 、苯环、-X、-OH、-COOH、-COO-（酯基） 其中：能酯化的有：-OH、-COOH 能水解的有：-X、-COO-（酯基） 苯环上的取代：①苯及其同系物：与液溴反应，FeBr 3 作催化剂②酚类：与浓溴水反应 能发生加成反应的有：苯环、C=C、C≡C、-CHO、羰基（后三个主要是与H 2 加成） 其中：能加聚的有： C=C、C≡C、（-CHO、羰基） 能发生消去反应的有：-X（β-C上有H）、-OH（β-C上有H） 能发生氧化反应的有：醇-OH（α-C上有H）、酚-OH、-CHO、C=C、C≡C、R-C 6H 5 （R为烃基；直 接与苯环相连的C上有H）燃烧除外（大部分有机物都能燃烧，均为氧化反应） 能与酸性高锰酸钾反应（使其褪色）的有：同上 能发生还原反应的有：苯环、C=C、C≡C、-CHO、羰基（以上均为上氢还原，属加成反应） 能与H 2 反应的有：同上 能与溴水反应的有：C=C、C≡C、酚类（苯环上-OH的邻、对位上至少有一个位置有H）、-CHO 能与Na反应的有：醇-OH、酚-OH、-COOH 能与NaOH反应的有：酚-OH、-COOH 能与Na 2CO 3 反应的有：酚-OH、-COOH 能与NaHCO 3 反应的有： -COOH 体现酸性的有：酚-OH（不能使指示剂变色）、-COOH（可使指示剂变色） 体现碱性的有：-NH 2 能与FeCl 3 反应的有：酚-OH 附下表
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自由基链式聚合反应 评论:0 条查看:687 次liuyahui发表于2006-12-31 09:47 3.2 自由基链式聚合反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 3.2.1 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。 由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子，因此该种聚合物往往是无定型的。 3 链终止 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
官能团：卤原子（-X)。 性质：在碱的溶液中发生“水解反应”，生成醇。在碱的醇溶液中发生“消去反应”，得到不饱和烃 2、醇 官能团，醇羟基（-OH)。 性质：能与钠反应，产生氢气能发生消去得到不饱和烃（与羟基相连的碳直接相连的碳原子上如果没有氢原子，不能发生消去）③能与羧酸发生酯化反应④能被催化氧化成醛（伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，叔醇不能被催化氧化） 3、醛 官能团：醛基.(-CHO)。 性质：能与银氨溶液发生银镜反应能与新制的氢氧化铜溶液反应生成红色沉淀③能被氧化成羧酸④能被加氢还原成醇 4、酚 官能团：酚羟基(-OH) 性质：具有酸性能钠反应得到氢气酚羟基使苯环性质更活泼，苯环上易发生取代，酚羟基在苯环上是邻对位定位基③能与羧酸发生酯化 5、羧酸 官能团：羧基（-COOH) 性质：具有酸性（一般酸性强于碳酸）能与钠反应得到氢气不能被还原成醛（注意是“不能”）③能与醇发生酯化反应 6、酯 官能团：酯基(-COOR) 性质：能发生水解得到酸和醇. 醇、酚：羟基(-OH)；伯醇羟基可以消去生成碳碳双键，酚羟基可以和NaOH反应生成水，与Na2CO3反应生成NaHCO3，二者都可以和金属钠反应生成氢气 7.、醛 官能团：醛基(-CHO)； 性质：可以发生银镜反应，可以和斐林试剂反应氧化成羧基。③与氢气加成生成羟基。
官能团：羰基(＞C=O)； 性质：可以与氢气加成生成羟基。不能被高锰酸钾氧化。 9.、羧酸： 官能团：羧基(-COOH)； 性质：酸性，与NaOH反应生成水，与NaHCO3、Na2CO3反应生成二氧化碳 酯化反应。 10、硝基化合物： 官能团：硝基(-NO2)；性质：一定条件下，硝基可被还原为-NH2 11、胺： 官能团：氨基(-NH2). 性质：弱碱性 12、烯烃：官能团：碳碳双键（＞C=C＜） 性质：加成反应能被高锰酸钾等强氧化剂氧化，使高锰酸钾溶液褪色。 13、炔烃：官能团：碳碳三键（-C≡C-） 性质：加成反应能被高锰酸钾等强氧化剂氧化，使高锰酸钾溶液褪色。 14、醚：官能团：醚键（≥C-O-C≤）性质：可以由醇羟基脱水形成。 15、磺酸：官能团：磺基（-SO3H）酸性，可由浓硫酸取代生成 16、腈：官能团：氰基（-CN） 17、酯: 官能团：酯基 (-COO-) 性质：水解生成羧基与羟基，醇、酚与羧酸反应生成 注: 苯环不是官能团，但在芳香烃中，苯基(C6H5-)具有官能团的性质。苯基是过去的提法，现在都不认为苯基是官能团