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第三节
定义: 定义:
卤代芳烃
芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为 卤代芳烃。 卤代芳烃。
分类： 分类：
1.侧链取代的卤代芳烃 1.侧链取代的卤代芳烃
Br
2.芳环上取代的卤代芳烃 2.芳环上取代的卤代芳烃
CH2Cl
CH2CH2Cl
一、卤代芳烃的命名 二、卤代芳烃的制法 三、卤代芳烃的物理性质 四、卤代芳烃的化学性质
1.苯环位置对卤原子活泼性的影响 苯环位置对卤原子活泼性的影响 2.芳环上的亲核取代反应 2.芳环上的亲核取代反应 3.芳环上的亲核反应机理 3.芳环上的亲核反应机理 4.与金属作用 . 5. 芳环上的亲电取代反应
一、卤代芳烃的命名
1.卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体， 1.卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基 卤原子直接与芳环相边连时
CH3
C2H5
4-氯甲苯 (对氯甲苯) 对氯甲苯)
Cl
Br
Cl
2-氯-4-溴乙苯
2.卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体 卤原子与侧链相连时， 卤原子与侧链相连时 αβ
CH=CHBr
CHCH2CH2Cl CH3
β-溴代苯乙烯
3-苯基-1-氯丁烷 苯基-
二、卤代芳烃的制法
1.直接卤化法 1.直接卤化法 芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同 的。芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链 进行的。 的直接卤化是按自由基机理进行的。 由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生 由于芳烃侧链的α原子比较活泼， 在α位。
CH3
Cl 2 hv
CH2Cl
Br2
CH2CH3
CHCH3 Br
hv
一般Cl 的活性高于Br 而选择性要小于Br 一般Cl2的活性高于Br2，而选择性要小于Br2。 因此乙苯的溴化得到一种产物； 因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是 氯代的混合物。 α-和β-氯代的混合物。
CH2CH3
Cl 2 hv
CHCH3 Cl 56%
+
CH2CH2Cl
44%
2.氯甲基化法 2.氯甲基化法
CH2Cl
+ HCHO + HCl
冰CH3CO2H，H3PO4 ， 56%
+ H2O
3.由重氮盐制备 3.由重氮盐制备
NH2
N2+BF4-
F
NaNO2，HCl
CH3
HBF4
CH3
CH3
三、卤代芳烃的物理性质
名称 氟 苯 氯 苯 溴 苯 碘 苯 邻 氯 甲 苯 间 氯 甲 苯 对 氯 甲 苯 邻 二 氯 苯 对 二 氯 苯 苯 氯 甲 烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 1-氯 苯 熔点/℃ -41.9 -45 -30.5 -31.5 -36 -48 7.5 -17.2 53 -43 -16 -5 -2.3 沸点/℃ 85 132 156 188.5 159.2 162 162.4 179.5 173.8 179 206 221 259 相对密度(d204) 1.025 1.106 1.495 1.832 1.082 1.072 1.070 1.306 1.458 1.102 1.256 1.372
1.194
四、卤代芳烃的化学性质
1.苯环位置对卤原子活泼性的影响 苯环位置对卤原子活泼性的影响
根据卤原子在卤代芳烃分子中所处的位置不同，可把卤代芳 烃分三类。 A.卤苯型化合物
..
Cl
.. Cl
氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环π 氯苯分子中氯原子的未共用对与苯环π电子共轭
Cl Cl Cl
Cl
Cl
B.苄基型卤化合物 B.苄基型卤化合物 苄基
H C H
CH2
苄基正离子P轨道的交盖和电子离域 苄基正离子P Cl
H C H
氯化苄的SN2反应过渡态
Nu
2.芳环上的亲核取代反应 2.芳环上的亲核取代反应
(1)水解 水解
连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压 和催化剂作用下，反应才能进行。
Cl
10%NaOH， Cu粉 ， 粉
， ONa H2O，H
+
270℃ ， 20MPa
OH
但是当氯原子的邻位和/或对位有强的吸电基时， 但是当氯原子的邻位和/或对位有强的吸电基时，水解就 变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。 变的较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。
Cl NO2
OH
① Na2CO3，H2O，130 ℃ ， ， ， ② H2O，H+
OH
NO2
Cl NO2
① Na2CO3，H2O，100 ℃ ， ， ， ② H2O，H+
NO2
OH
NO2
NO2
Cl O2N NO2 ， ① Na2CO3，H2O，温热 ， H2O，H+ ， ② O2N
NO2
NO2
NO2
除硝基外，其它吸电基如： H,-CN,COR,-COOH,除硝基外，其它吸电基如：-SO3H,-CN,-+NR3,-COR,-COOH,-CHO 等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如： 等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如：-NO2,-OTs, OR,也可以作为离去基团而被取代。 -OR,-NH2 也可以作为离去基团而被取代。
3. 芳环上的亲核反应机理
A.加成A.加成-消除机理 加成
X
X
Nu
X
Nu
X Nu
X
Nu
Nu
-X-, 快 消除
Nu-
慢,加成 加
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
反应分二步进行: 反应分二步进行: 第一步：亲核试剂进攻加到苯环卤原子上，生成一个 被共振稳定化的碳负离子中间体。 第二步：卤原子上以X 的形式脱去生成产物。 第二步：卤原子上以X-的形式脱去生成产物。
4.与金属作用 .
A.Grignard 试剂的生成
Cl CH2Cl + Mg 纯醚
Cl
CH2MgCl
Cl + Mg
THF 回流
MgCl
Cl
Br
+
纯 Mg 醚
Cl
MgCl
5. 芳环上的亲电取代反应
Cl HNO3,H2SO4
110 ℃
Cl NO 2
Cl
NO 2
1