第六章 卤代烃(P107) 6.1 写出下列化合物的结构式或用系统命名法命名。 a. 2-甲基3-溴丁烷 b. 2,2-二甲基-1-碘丙烷 c. 溴代环己烷 d. 对二氯苯 e. 2-氯-1,4戊二烯 f. (CH 3)2CHI g. CHCl 3 h. ClCH 2CH 2Cl i. CH 2 CHCH 2Cl j. CH 3CH CHCl 解： a.(CH 3)2CHCHCH 3Br b.CH 3 CH 3CCH 2I 3 c.Br d. Cl Cl CH 3CH CHC CH 2 e. g. 2-碘丙烷 h. 三氯甲烷 i. 1,2-二氯乙烷 i. 3-氯-1-丙烯 j. 1-氯-1-丙烯 6.2 写出C 5H 11Br 的所有异构体，用系统命名法命名，注明伯、仲或叔卤代烃。如有手性碳，以星号标出，并写出对映体的投影式。 解：11个 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br Br CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH 3CH 3CH CH 2CH 2Br *CH 3CHCH 2CH 2CH 3 Br 1-溴戊烷 3-溴代戊烷 3-甲基-1-溴丁烷 2-溴戊烷 （伯卤代烷） （仲卤代烷） （伯卤代烷） （仲卤代烷） CH 3CH 2CHCH 2Br CH 3 * Br CH 3CH 3CH 2CCH 3 CH 3CHCHCH 3 Br CH 3 * CH 3CCH 2Br CH 3 CH 3 2-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 2-甲基-3-溴丁烷 2,2-二甲基-1-溴丙烷 （伯卤代烷） （叔卤代烷） （仲卤代烷） （伯卤代烷） 6.3 写出二氯丁烷的所有异构体，如有手性碳，以星号标出，并注明可能的旋光异构体的数目。 解：13个 CH CH 2CH 2CH 3Cl Cl CH 3CCH 2CH 3 Cl Cl *CH 2CHCH 2CH 3 Cl Cl 二种旋光异构体
卤代芳烃的毒性 第九章卤代芳烃的毒性 第一节卤代有机化合物 一、卤代作用 在陆生和淡水水生生物中很少见到以共价结合的卤素作为必要的组分而存在，但甲状腺素中有共价键 结合的碘。 卤离子易于同碳原子结合，尤其是不饱和碳原子，可改变分子的特性。： (1) 增加分子量、比重、熔点和沸点，降低蒸汽压 (2) 增加混合物的稳定性。C-X比C-H结合更强。 二、卤代有机化合物的环境行为 联苯类： ClCl ClCl ClCl 联苯3,3’,4,4’,5,5’－六氯联苯 呋喃： ClClO ClClOO 呋喃二苯并呋喃 2,3,7,8－四氯代二苯并呋喃（2,3,7,8－TCDF） 二噁英： OOOClCl ClClOOO
对－二噁英二苯并二噁英 2,3,7,8－四氯代二苯并二噁英（2,3,7,8－TCDD）有机卤化物水溶性很差。卤化程度越高，水溶性越差。但可与其他非极性物质混溶，即有机卤化物是 亲脂的。易于转移到脂肪组织中储存而很少参与生物转化和排泄过程。 持久性和亲脂性是生物浓缩的主要决定因素，而水溶性和挥发性是在环境中迁移的决定因素。 在水生和海洋环境中，一些低氯代或对位氯代的同系物可溶于水或挥发到大气中，而高氯代的同系物 则附在颗粒物上，并沉降。 PCBs在环境中的迁移转化行为 1、在大气中的转移 PCBs污染最初是在赤道至中纬度地区，然而目前在北极和其他遥远地区都发现了PCB，这其中大气 传输的作用不可忽视。大气：高挥发性的卤代物迅速扩散，低或中等挥发性卤代物被短距离输送或存留 在其他物质中相当时间。 在大气中的损失途径主要有两条： （1）直接光解和与OH、NO3等自由基以及O3作用。尤其是OH自由基，估计全世界每年约有0.6％的 PCBs由于OH基反应而消失。 （2）雨水冲洗和干湿沉降。实现从大气向水体或土壤的转移。 2、在土壤中的迁移 土壤中PCBs主要来源于颗粒沉降，有少量来源于污泥作肥料，填埋场的渗漏以及在农药配方中使用
第九章卤代芳烃的毒性 第一节卤代有机化合物 一、卤代作用 在陆生和淡水水生生物中很少见到以共价结合的卤素作为必要的组分而存在，但甲状腺素中有共价键结合的碘。 卤离子易于同碳原子结合，尤其是不饱和碳原子，可改变分子的特性。： (1)增加分子量、比重、熔点和沸点，降低蒸汽压 (2)增加混合物的稳定性。C-X比C-H结合更强。 二、卤代有机化合物的环境行为 联苯类： Cl Cl Cl Cl Cl Cl 联苯3,3’,4,4’,5,5’－六氯联苯 呋喃： O O O Cl Cl Cl Cl 呋喃二苯并呋喃2,3,7,8－四氯代二苯并呋喃（2,3,7,8－TCDF） 二噁英： O O O O O O Cl Cl Cl Cl 对－二噁英二苯并二噁英2,3,7,8－四氯代二苯并二噁英（2,3,7,8－TCDD）有机卤化物水溶性很差。卤化程度越高，水溶性越差。但可与其他非极性物质混溶，即有机卤化物是亲脂的。易于转移到脂肪组织中储存而很少参与生物转化和排泄过程。 持久性和亲脂性是生物浓缩的主要决定因素，而水溶性和挥发性是在环境中迁移的决定因素。 在水生和海洋环境中，一些低氯代或对位氯代的同系物可溶于水或挥发到大气中，而高氯代的同系物则附在颗粒物上，并沉降。 PCBs在环境中的迁移转化行为 1、在大气中的转移 PCBs污染最初是在赤道至中纬度地区，然而目前在北极和其他遥远地区都发现了PCB，这其中大气传输的作用不可忽视。大气：高挥发性的卤代物迅速扩散，低或中等挥发性卤代物被短距离输送或存留在其他物质中相当时间。 在大气中的损失途径主要有两条： （1）直接光解和与OH、NO3等自由基以及O3作用。尤其是OH自由基，估计全世界每年约有0.6％的PCBs由于OH基反应而消失。
第六章卤代烃 卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。一般可以用R-X表示，X代表卤原子。由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。 第一节卤代烷烃 一. 卤代烷烃的分类和命名 (一) 卤代烷烃的分类 1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分 为： 氟代烷：如CH3-F 氯代烷：如：CH3-CL 溴代烷：如：CH3-Br 碘代烷：如：CH3-I 2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷 烃分为： 一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br 二卤代烷：如：CH2CL2, 多卤代烷：CHCL3 3. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类 型的不同，卤代烷烃可以分为：
伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷） （二）卤代烷烃的命名 1. 普通命名 使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名： 原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。如: CH 3CL 甲基氯 （氯甲烷）CH 3CH2Br 乙基溴 （溴乙烷） CH 3CH2CH 2CH2I 正丁基碘 （正碘丁烷） CH 3Br CH 3 I 1 H 3 C -------- CH -------- CH CL 1 H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3 H3C-—C------------- CL 1 1 CH 3 异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯 （异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷） 2.系统命名法 范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法 原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来 R
#综述# 收稿日期:2006-11-28 基金项目:新乡医学院高学历人才科研启动基金资助 作者简介:杨志军(1972-),男,河南省南乐县人,博士,讲师,主要从事有毒有机污染物的分离分析研究。 新型二口 恶英类卤代芳烃研究进展 杨志军1,梁鑫淼 2 (1.新乡医学院化学教研室,河南 新乡 453003;2.中国科学院大连化学物理研究所1803组,辽宁 大连 116023) 摘要: 许多卤代芳烃化合物具有类似于二口恶英类化合物的结构和性质,都属于持久性有机污染物,其毒性对环境和人类健康存在潜在的危害。作者对部分新型二口恶英类卤代芳烃化合物的性质、环境行为、分离分析方法等进行了详细评述。 关键词: 二口恶英类卤代芳烃;化学表征;毒性 中图分类号:X 708 文献标识码:A 文章编号:1004-7239(2007)01-0099-04 Advance i n ne w types of di o xi n -li k e arom atic halides YANG Zh-i jun 1,L I A NG X in -m i a o 2 (1.D e p ar t m ent of Che m istry,X i nx iang M edical Co llege ,X inx iang 453003,China;2.G roup 1803,D a lian Institute of Che m ical and Phy sics ,Chinese A cad e m y of Sciences ,D alian 116023,China) Abstrac t : The structures and prope rties o fm any po lyha l ogena ted arom atic hydrocarbons are s i m il ar w ith d i ox i n -like co m-pounds ,wh i ch have potential threatens to env iron m ent and hu m an hea lth as persistent organ ic poll utants because of t he ir tox ic-i ty .In th i s paper ,the properties ,env iron m ental behav i o rs ,separa ti on and analysism ethods of som e ne w types o f d i ox i n -li ke aro -m atic ha li des are rev i ew ed i n deta i.l K ey word s : d i ox i n -li ke aro m a tic ha li des ;che m i ca l character i zati on ;t ox ic it y 由于多氯代二苯并二口 恶英/二苯并呋喃(po ly -chlorinated d i b enzo -p -diox ins/d i b enzo f u rans ,PCDD / Fs)、多氯联苯(polych l o rinated biphenyls ,PCB s)已成为公认的典型持久性有机污染物(persistent or -ganic po ll u tants ,POPs),因此,近年来有关PCDD /Fs 、PCBs 的相关研究相对比较多。进入人体内的二 口 恶英大多蓄积在肝脏和脂肪组织中, 因而危害极大。 二口 恶英类环境污染物不仅具有致癌性,且具有免疫和生殖毒性,作为内分泌干扰物可以造成雄性生物雌性化。如果长期低剂量暴露就可以使得其在人体内蓄积,从而可能造成严重的身体损害。即使在很微量的情况下,长期摄取二口 恶英类化合物时也可引 起癌症等顽症。此外,二 口 恶英对人体还会引起皮肤 痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠和新生儿畸形等症,并可能引起诸如染色体损伤、心力衰竭和内分泌失调 等。在其非致癌效应方面,则有神经毒性、免疫抑制、内分泌干扰破坏与生殖毒性等。但是,在环境中除PCDD /Fs 、PCBs 外,还存在种类繁多的未知POPs ,如许多卤代芳烃类化合物,它们都具有类似于二口 恶英类化合物的结构和性质,对环境和人类健 康存在潜在的毒性危害。鉴于其未知性、复杂性和 表征手段的限制,目前此方面的研究还十分有限。其中,特别是一部分结构和性质与二口 恶英类似的卤代芳烃类化合物,其分离分析、对环境和健康的危害 及风险正逐渐成为环境科学、分析化学研究的热点 问题[1] 。 1 部分二口恶英类卤代芳烃 1.1 硫取代的杂环二口 恶英 如果将PCDD /Fs 环上的O 原子换成S 原子,那么得到的化合物分别是多 氯代噻蒽(polychlorinated thianthrenes ,PCTA s)和多氯代二苯并噻吩(po lychlori n ated d i b enzoth i o phenes ,PCDTs),此外还有O 、S 混合的多氯代吩口 恶噻(po l y -chlori n ated phenoxathiins ,PCPAs),它们的结构和性 质与PCDD /Fs 非常相似[2-3]。W iedm ann 等[4] 在城市高速公路隧道的灰尘样品中用HRGC /HR M S 检出了PCDT s ,证明PCDTs 的产生可能与机动车燃料焚烧过程有关,但是没有检出PCTA s 和PCPA s 。这并不能说明PCTA s 和PCPAs 就不存在,而可能与其在样品中含量太小或表征方法手段的限制有关。S i n kkonen 等[2] 研究证明,PCDTs 存在于烟道气、焚烧飞灰、造纸废水、底泥等样品中,从而证实焚烧过程是环境中PCDTs 的主要来源之一,而利用高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC /HRM S)分析的
一、项目名称 发现致癌性卤代芳烃自由基产生新机制 二、提名者及提名意见 提名专家：江桂斌 项目完成人朱本占研究员长期从事自由基化学生物学与环境污染物自由基毒性机理方面的研究，取得了具有独创性和系统性的研究成果，特别是突破了经典羟基自由基产生理论（Fenton反应），发现了一类不依赖于过渡金属离子的卤代醌介导产生羟基自由基，化学发光和重排反应的新型分子机制，首次检测并鉴定了一类新型的以碳为中心的醌自由基，发现卤代醌介导产生的多种活性自由基中间体能诱导产生DNA等生物大分子的氧化损伤，提出五氯酚及其它持久性卤代芳烃污染物致癌的自由基新机制。该项目研究成果丰富和发展了经典羟基自由基产生理论，在有机污染物自由基产生机制和毒性效应研究方面有重要突破，形成了比较系统的理论与方法体系，在国际权威综合性学术期刊《美国科学院院刊》PNAS连续发表五篇相关论文，有关成果被写入经典教科书《Free Radicals in Biology and Medicine》, 多次被Science等期刊作专栏或亮点/封面介绍，入选中科院“十二五”重大科技成果及标志性进展。朱本占研究员应邀担任美国化学会著名毒理学期刊Chem. Res. Toxicol.等多个学术期刊的编委或特约/专刊编辑，并多次在重要国际学术会议如Gordon Conference上做大会/特邀报告；曾获中科院“百人计划”、国家基金委“杰青”和“创新群体”基金支持，终期评估三项皆为“优秀”；荣获中科院“杰出科技成就奖” 和徐元植顺磁共振发展奖励基金“杰出贡献奖”。 提名该项目为国家自然科学奖二等奖。 三、项目简介 自由基，特别是羟基自由基(?OH)的形成机制，在化学、生物医学及环境科学与技术等多项前沿研究领域中均十分重要。本项目属于环境化学与毒理学、物理有机化学等多学科交叉领域。项目完成人长期从事自由基化学与卤代芳香环境污染物分子毒性机理研究，取得以下具有独创性和系统性的研究成果： 1. 突破经典?OH产生理论，发现了一类不同于经典Fenton反应的卤代醌介导的?OH产生新机制，提出五氯酚等卤代芳烃致癌的自由基新机理；首次检测/鉴定了一类新型的碳中心醌自由基，为先前提出的卤代醌诱导的氢过氧化物分解的亲核取代/均裂分解机制提供了直接实验证据；采用新型自由基捕获剂，首次分离纯化了醌碳加合物的自由基形式，建立了ESR自旋捕获与HPLC/MS联用的未知自由基检测鉴定新方法；发现卤代醌介导产生的多种活性自由基能导致DNA损伤。?OH产生新体系和未知自由基鉴定新方法被国内外多个课题组采用，引发并引领了系列后续研究。
第六章卤代烃 学习指导：1. 卤代烷分类和命名:IUPAC命名法； 2. 化学性质：取代反应（水解，氰解，氨解，醇解，与硝酸银作用，S N1,S N2历程和影响因素）；除反应（脱卤化氢，E1,E2历程）；与金属镁反应； 3. S N1和S N2两种反应影响亲核取代反应的因素：烷基和卤素的影响； 4. E1和E2两种历程，Saytzeff规则；烃基对卤素活泼性的影响； 5. 双键位置对卤素原子活性的影响。 习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出溴仿的构造式。 2、写出的系统名称。 3、写出(Z)-3-甲基-2-乙基-1-氯-1-溴-1-丁烯的构型式。 4、写出的系统名称。 5、写出的系统名称。 二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。 1、 2、( )( ) + ( ) 3、 4、 5、 6、 三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。 1、排列下列溴代烷在NaOH水溶液中的反应速率快慢次序： (A) Br—CH 2CH2CH(CH3)2
2、将下列化合物按与AgNO3（SN1）醇溶液反应快慢排序： (B) (CH3)3CCl (C) CH3CH2CH2CH2Cl (D) (CH3)2C==CHCl 3、将下列化合物按E消除HBr的反应速率快慢排序： (A) (CH3)2CHCH2CH2Br 4、指出下列化合物中，按S N1反应哪一个进行得较快。 (A) (CH3)2CBrCH2CH3 5、将下列化合物按S N1反应活性大小排列： (A) CH3CH＝CHCl (B) CH2＝CHCH2Cl (C) CH3CH2CH2Cl 四、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。 1、卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出下列情况哪些属于S N2机理，哪些属于S N1机理。 1. 产物的构型完全转化。 2. 有重排产物。 3. 碱的浓度增加反应速率加快。 4. 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷。 5. 增加溶剂的含水量反应速率明显加快。 五、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。 1、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷(B) 1-碘丁烷(C) 己烷(D) 环己烯 2、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷(B) 2-氯丁烷(C) 2-甲基-2-氯丙烷 3、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (C) (CH3CH2)3CCl (D) (CH3CH2)2C==CHCH2Cl 六、有机合成题（完成题意要求）。 1、完成转化： 2、以苯和1-氯丙烷为原料(无机试剂任选)合成： 3、以苯为原料(其它试剂任选)合成： 七、推结构
第四章 卤代烷 习题 一、比较下列碳正离子的稳定性，由大到小顺序列出： CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2 CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH 3CH 2C(CH 3)2(i) CH 3 CH 2 CH 3 (ii) (iii) 二、完成下列反应 (1) CH 3CCH 2CH 3 + H SR (2) CH 2CH 2CH 3 CH 32 H 3C Br + CH 3OH (3) H Cl CH 3 CH 2CH 3 + H 2O (4) CH 3 H Br H +H 2NR (5)CH 2Br + NaCN (6) Br(CH 2)4Br (7) (CH 3)2CHC(CH 3)3 Br (1mol) 无水乙醚 光 Mg D O (8) H 3C SO 2O C 2H 5 3 +NaSH (注意立体构型) (9) C CH(CH 3)2 Br 3+ CH 3NH 2 (注意立体构型）
(10) H 3 3(注意立体构型) CH OH 三、下列每一对化合物，哪一个更易进行S N 1反应？ (i) CH 3CH 2CH 23 Br CH 3CH 2CCH 3 Br CH 3 (ii) H 2C CHCH 2Cl CH 3CH 2CH 2Cl (iii) Br CH 3CH 3Br (iv) C H Br CH 2Br 四、下列亲核试剂在质子溶剂中与CH 3CH 2I 反应，请比较它们的反应速率： (i)CH 3CH 2CH 2O (CH 3CH 2CH 2)3C (CH 3CH 2CH 2)2N (ii) CH 3CH 2CH 2CH 2O (CH 3)3CO CH 3CH 2CHO CH 3 (iii) O CH 3CH 2O HO (iv) CH 3CH 2O CH 3CH 2O CH 3CH 2S (v) CH 3CH 2O S (CH 3)3CO 五、请比较下列各组化合物进行S N 2反应时的反应速率： (i) CHBrCH 3 CH 2Br CBr(CH 3)3 (ii) CH 3(CH 2)4Br CH 3(CH 2)2CH(CH 3)CH 2Br CH 3(CH 2)2C(CH 3)2CH 2Br CH 3CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2Br (iii)I Cl Br
第十章 芳烃 第一节 芳烃的命名与结构 一、苯衍生物的命名与苯的结构 1.苯衍生物的命名 a.常见基团的命名优先顺序 常见基团的命名优先顺序：COOH>SO 3H>COOR>CONH 2>CN>CHO>CO>OH>NH 2>C ≡C>C=C>C 6H 5（苯环）>R （烷基）>X ，NO 2（这两种官能团在命名时总是作为取代基）。 当分子中存在多种官能团时物质的类名由命名优先的官能团决定而其它官能团只看作取代基。 b.确定母体名称 苯的同系物、卤代物和硝基化合物以苯作为母体名称。对结构复杂或侧链带有官能团的化合物将侧链当母体而苯环作为取代基。 当苯环上有命名优先的官能团时将苯环与优先官能团一起作为母体其它作为取代基。 c.编号 当苯环上有两个基团时可用词头—“邻”、“间”和“对”表示两个基团在环上的位置但也可用编号数来表示，当苯环上有多个基团时基团在环上的位置只能用编号数来表示，编号遵循官能团最小位次（如果有的话）规则和（优先级最低的）取代基最小位次规则。 d.从左至右按先取代基后母体的顺序书写名称。 e.当存在多种取代基时取代基按优先级增大的顺序从左至右排列，即取代基按CIP 次序规则依次写出。例如， OH CH 3 OH CO 2H 这两个化合物可以分别命名为：邻羟基苯甲酸和2-甲基-5-氯苯酚。 2.苯的结构 苯是一个平面分子，六个碳原子以SP 2杂化轨道相互重叠形成六个碳碳σ键组成一个平面正六边形，每一个碳原子未参与杂化的P 轨道相互平行重叠组成闭合的离域大π键（一个六中心六电子π键）。如果采用共振论，苯的结构可以写成如下两个Kekule 式的杂化体： 由此苯具有大的共振稳定性，根据燃烧热或氢化热数据得到苯的共振能是150kJ/mol 。 可以用如下的非Kekule 式表示苯的结构，其中圆圈表示离域π电子： 但也常常用一个Kekule 式： 或 作为苯杂化体的简写，但必须牢记π键不是孤立的而是离域的。 二、萘衍生物的命名与萘的结构 1.萘衍生物的命名
第六章 卤代烃 1. 用系统命名法命名下列化合物，并指出它属于哪类卤代烃（如：伯、仲、叔卤代烷或乙烯基型、苯基型、烯丙基型、苄基型、隔离型卤代烃）。 (1) 2-甲基-1-氯丙烷(伯卤代烷) (2) 2-甲基-2-溴丁烷(叔卤代烷) (3) 2，2-二甲基-4-溴戊烷(仲卤代烷) (4) Z -2-甲基-1-溴-2-戊烯(烯丙基型卤代烃) (5) Z -3-甲基-2-氯-2-戊烯(乙烯基型卤代烃) (6) 3-甲基-4-溴-1-丁烯(隔离型卤代烃) (7) 对氯甲苯(苯基型卤代烃) (8) 1-苯基-1-溴丙烷(苄基型卤代烃) 2. 写出下列化合物的构造式或构型式： (1)CH 3C CHCH 3Br Br CH 3 (2)CH 3CCCH 2CH 3 Cl Cl CH 3 CH 3 (3)CHCH 2Cl H 2C (4)CHCH 2Br H 2C (5) C C CH 3H 3C Cl (6)C C Cl H C C Cl H H H (7)CH 3 Cl (8) CH 2Br 3. 用化学方法鉴别下列各组化合物： (1) 褪色 2Cl CH 3Cl CH 3 Cl Cl (2) C Cl H 3C CH 3CH 3CHCHCH 3 CH 3 Cl H 2C CHCl (3) CH 3CHCH=CH Cl CH 3CHCH=CH I 4. 判断下列各组化合物发生指定反应的活性次序： (1) 2-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-3-溴丁烷>2-甲基-2-溴丁烷 (2) 2-甲基-2-溴丙烷>2-溴丁烷>1-溴丁烷 (3) 1-碘丁烷>1-溴丁烷>1-氯丁烷
芳香烃 芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，它们基本上都是含有稳定结构苯环，或者苯环稠和环的不饱和烃，有的并没有香味，这类化合物实际上比较稳定。芳烃按其结构可分为3类：单环芳烃、多环芳烃、非苯芳烃。通常所说的芳烃是指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。单环：含有一个苯环；多环：含有两个或两个以上独立苯环；非苯芳烃：除苯以外的符合4n+2规则的烃。 物理性质：1苯基本的同系物多为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。单环芳烃的相对密度小于1，但是比佟碳原子数的脂肪烃和脂环烃大，一般在0.8~0.9。有特殊气味，蒸汽有毒，由于含碳量较多燃烧时往往带有黑烟。沸点随相对分子质量的增大而增大，苯的同系物中平均每增加一个CH2沸点升高25℃。含有同碳原子数的苯各种异构体沸点相似。熔点除与相对分子质量有关外，还与其结构有关，分子对称性好，熔点高，如对位结构。 化学性质：一：加成反应 1加氢反应（还原反应）：当 分子中，具有侧链的双键时，再 换和条件下，侧链选择加氢，苯环不选择加氢。但是在激烈条件下苯环也可以发生加氢反应。 这是工业上制备环己烷的方法。 Birch还原：碱金属（NaKLi）在液氨与乙醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原为1,4环己二烯类化合物，叫伯奇还原，例如苯可以被还原为1,4环己二烯。机理为： 首先是钠和液氨作用生成溶剂化电子，此时体系为一蓝色溶液。然后，苯环得到一个电子仍是环状共轭体系，但有一个单电子处在反键轨道上，从乙醇中夺取一个质子生成再取得一个溶剂化电子转变成是一个强碱，可以再从乙醇中夺取一个质子生成1，4一环己二烯。苯的同系物也能发生Birch还原，一取代烃基苯经Birch还原生成1-烃基一1,4一环己二烯。 例如左图。若取代基上有与苯环共扼的双键Birch还原首先在共 轭双键处发生。 不与苯环共扼的双键不能发生Birch还 原。Birch还原反应与苯环的催化氢化不 同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类 化合物，因此Birch还原有它的独到之处， 在合成上十分有用。萘同样可以进行Birch还原。蔡发生Birch还原时，可以得到1,4一二氢化蔡和1,4,5,8一四氢化 蔡。蒽和菲的加氢反应也容 易发生在9,10位。 2.加氯反应：紫外光照射下，苯与氯在40℃即可发生加成反应，生成六氯环己烷。 无论加氢还是加氯，反应都不容易停在加一分子或者两分子的阶段，因为加氢或者加氯的中间产物，比苯更容易发生加成反应。蒽和菲的取代反应也容易发生在9,10位。 二．氧化反应：1.笨的氧化苯在高温下与高锰酸钾或者铬酸等强氧化剂同煮，也不会被氧化。只有在五氧化二钒的情况下，苯在高温被氧化成，顺丁烯二酸酐。烷基取代的苯可以被氧化，但是苯环不变，只是和苯环相连的烷基被氧化成羧基，而且不管侧链多长，只要是和 苯环相连的碳上有H,侧链均可呗氧化成羧基，如果两个
卤代芳烃胺基化反应研究进展 摘要:钯催化卤代芳烃胺基化反应是形成CAr-N 的重要方法。以卤代芳烃为线索, 对钯催化偶联胺化反应的研究进展和胺化反应从合成化合物到合成高分子的过渡进行了综述, 介绍了本课题组运用胺化反应合成高性能聚合物聚亚胺酮和聚亚胺醚酮的相关研究。 关键词:卤代芳烃; 钯催化胺化反应; 聚亚胺酮 CAr-N 键普遍存在于生物活性物及药物中,芳胺类化合物广泛用作药物、染料、杀虫剂, 因此含有CAr-N 化合物的合成引起了研究者的兴趣。经典的合成方法有硝化还原法、Ulmann 合成法以及SNAr 合成法。但是这些方法通用性差, 合成步骤多, 化学选择不确定, 需要苛刻的反应条件。所以, 研究者们采用过渡金属催化形成CAr-N 键, 其中钯的效果较好。在过去几年里,因为选择性和官能团兼容性的提高, 钯催化卤代芳烃的胺化已广泛应用于合成芳胺, 并且逐渐发展成一个普遍、可靠和实用的方法[1-4] 。20 世纪初期钯催化的胺化反应实现了从合成化合物到合成高分子的过渡, 2005 年本课题组运用该反应缩聚合成了高相对分子质量的聚亚胺酮, 并实现了聚亚胺酮的功能化[5-12] 。 1 氯代芳烃胺化反应合成化合物 相对于溴代芳烃和碘代芳烃, 氯代芳烃活性低, 但它比相应的溴代芳烃更经济易得。在过去几十年里, 钯催化偶联引起研究者的广泛兴趣, 氯代芳烃的胺化反应的研究取得较好的成绩。目前发现的氯代芳烃胺化反应的催化体系多数使用富电性和大体积的烷基膦以及N 杂环碳烯作为配体。主要配体如下: Beller 等首次实现了氯代芳烃的偶联[ 13] 。Reddy 根据C Cl 的特性, 用富电子和大体积的膦配体( PCy 3或Pi Pr3 ) 使C Cl 断裂, 此配体适用于仲胺和氯代芳烃的偶联( 式1) [ 14] 。配体A、B 不仅能高效地催化仲胺和氯代芳烃的偶联, 也适用于伯烷基胺与邻位有取代的氯代芳烃的反应。脂肪伯胺的胺化活性低, 很难与非活化的氯代芳烃反应。H amann 和Hartw ig 利用大体积配体C 和Pd 的络合物首次成功地催化了两者的反 应( 式2) [ 15] 。Bei 等发现D/ Pd2 ( dba) 3 催化偶联环、链、伯、仲胺与缺电子、富电子氯代芳烃都能得到理想的芳胺化合物( 式3) [ 16]
第六章 卤代烷 1. 用化学法区别下列各组化合物。 (1) 正庚烷， ， CH 3(CH 2)4CH 2Cl (2) Cl , Cl , Cl (3) Cl , Cl , Cl 2. 卤代烷与NaOH 在H 2O-EtOH 中进行反应，请指出哪些属于S N 1历程，请指出哪些属于S N 2历程。 (1) 产物构型完全转化 (2) 碱的浓度增加，反应速度加快 (3) 产物的构型部分转化 (4) 有重排产物 (5) 叔卤代烷速度大于伯卤代烷 (6) 反应历程只有一步 (7) 增加溶剂含水量，反应速度加快 (8) 进攻试剂亲核性愈强，反应速度愈快 3. 下列各对反应中，哪个速度更快，为什么？ (1) Br 2 heat OH + HBr Br OH + HBr (2) Br + CN - + Br - - CN + Br - CH 3OH + NaI CH 3I + NaSH CH 3SH + NaI (4) Cl +NaI I +NaCl Cl + NaI I + NaCl AgNO 3
(5) Br EtOH ONO2 +AgBr↓Br ONO2 + AgBr↓ Br2+ AgBr↓ 4.写产物。 (1) Cl, hv ? Mg 2 ?2? (2) Cl 3)2 ? (3) ? (4) OH OH PCl ? NaCN ? (5) (6) HO Cl2 ? (7) (8) OH OH 24 ? (9) Br CH3 CN- DMF ? (10) H3C Br EtOH ? (11) CH3 H CH3 H Br H NaCN DMF ? (12) CH3CHCCH3 OH CH3 CH3 HBr ? (13) (R)-CH3CHCH2OH Cl KCN ? (14) (15) Cl 2? EtOH ?
芳烃侧链上的反应 教学目标：掌握芳烃侧链上的氧化、卤代等反应 教学重点：芳烃侧链α—H 原子的氧化及卤代反应 教学安排：F >G6；30min 10— 烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为α-碳原子，其上的氢称为α-氢。在分子构造上芳烃侧链的α-氢与烯烃的α-氢相似，受苯环的影响比较活泼。 一、α—氢的卤代反应 在光照或加热的条件下，烷基苯的α-H 被卤素取代，生成α-卤代烷基苯。例如： α-H 氯代反应机理与烷烃卤代反应机理相同，为自由基型反应： 苯基自由基比烷基自由基更稳定，因为苯基自由基的单电子的电子云可以分散到环上： 苯氯甲烷可以继续氯化生成多卤代产物： 其它烷基苯的α—H也能被卤代： 溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制：
二、α—氢的氧化反应 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则比较稳定。用强氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7、HNO3的氧化下，或在催化剂的作用下，用空气或氧气氧化，含α—H 的烷基被氧化成羧基，而且不论烷基的碳链长短，一般都生成苯甲酸。例如： 甲苯的氧化 芳烃侧链上的反应 这是因为α-氢原子受苯环影响比较活泼。若无α-氢原子，如叔烷基苯不易被氧化，若强烈氧化时，通常是苯环被破坏性氧化。 用途：工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等，这些化合物在工业上都有重要用途。如均苯四甲酸二酐可用作环氧树脂的固化剂以及制造聚酰亚胺树脂等。 异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。其主要优点是原料价廉易得，可连续化生产，且其付产物丙酮也是重要的化工原料。
第六章 卤代烃 1．写出下列各化合物的所有异构体的结构式和IUPAC 名称，并指出是一级、二级还是三级卤代烷。 （1）C 3H 7Cl （2）C 4H 9Br （3）C 5H 11I 2．用系统命名法命名下列各化合物： (1) CH 3 C CH 2Br CH 3 CH 3(2) CH3 CH CH CH 3 CH 3Cl (3) CH 3 CH CH CH 2CH 2CH 3 Br CH 2Cl (4) CH3CH2 C C CH 3 CH 3Cl CH 3Cl (7) Cl Cl (8) CH 3 CH CH CH CH 3 Br 3．怎样鉴别下列各组化合物： （1）1-溴-1-戊烯，3-溴-1-戊烯和4-溴-1-戊烯 （2）对-氯甲苯，苄氯和β-氯乙苯 4. 用简单的化学实验方法区别下列各组化合物： 氯乙烯，氯乙烷，烯丙基氯，苄基氯 解答：卤原子相同时，不同类型的卤代烃其卤原子的活泼性大小为：苄基型卤代烃、烯丙基型卤代烃>卤代烷> 卤苯型卤代芳烃、乙烯型卤代烯烃。利用不同的卤代烃与AgNO 3溶液的反应速率不同来区别。 氯乙烷苄基氯 加热后有白色沉淀白色沉淀 5．写出1-溴丁烷与下列试剂反应主要产物的结构式： （1）NaOH （水溶液） （2）KOH ，乙醇，△ （3）Mg ，无水乙醚 （4）（3）的产物+D 2O （5）NaCN （醇-水） （6）NaOC 2H 5 （7 ） AlCl 3 （8） CH 3C C - Na + （11）Na ，△ （12）NaI 在丙酮中
6．写出下列反应的产物： (1) C2H5MgBr + CH3C CH? (2) PhCH2MgCl + (CH3)2C CHCH2CH3? Cl CH3 (3) CH CH2Cl + KCN? (4)CH3 Br+ KOH ? (5) PhMgBr(3mol) + PCl3? (6) (CH3)3CBr + NaCN 醇-水 ? 7．请按进行S N1反应活性下降次序排列下列化合物： NO2CH2Cl (a)Cl CH2Cl (b) CH2Cl (c) 8．请按进行S N2反应活性下降次序排列下列化合物： (1)CH CH3 Br (a) CH2Br (b) C Br CH3 (c) CH3 (2) CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH CH2Br CH3CH3CH2C CH2Br CH3 CH3 (a)(b)(c) (3)I (a) Cl (b) Br (c) 9．（1）用1-碘丙烷制备下列化合物： ①异丙醇②1，1，2，2-四溴丙烷 ③α-溴丙醇④二丙醚 ⑤1，3-二氯-2-丙醇⑥2，3-二氯丙醇 （2）用苯或甲苯制备： ①1-苯基1，2-二氯乙烷②1，2-二苯乙烷 ③ O2N CCl3 10．下面所列的每对亲核取代反应中，哪一个反应更快，为什么？
第二章 卤化反应 答案 一、完成下列反应 1、 OH Cl POCl 3 金永生，姚斌、吴秋生等，1-[（4-氯苯基）苯甲基]哌嗪的合成方法改进。实用医药杂志。2005.22(12).1108-1109 苄位碳原子卤取代 2、 HN OH OH HN Cl Cl SOCl CHCl 白宝清等，单烷氧取代苯基哌嗪类盐酸盐的合成 醇的卤取代反应 3、 N H 3CS OH OH +POCl 3+PCl 3 N H 3CS Cl Cl N H 3CS F F KF 胡智红、陶贤鉴、熊莉莉，2-甲硫基-4、6-二氟嘧啶的合成研究。精细化工中间体。2007，37（42）34-362 酚的卤取代反应 4、 N O OH PCl 3 Cl 2 N O Cl HPO3 HCl 头孢乙腈中间体 苏为科，何洪潮。医药中间体制备方法。化学工业出版社。2000，64-65 羧酸的卤取代反应 5 N N N N OH O PCl 5 N N Cl O PCl 3 HCl 头孢唑啉中间体。羧酸的卤取代反应 参考文献同上。 6、 N N N O Br 2 N N N O Br 头孢雷特中间体 参考文献同上。羧酸的卤取代反应
O N N N O O O Cl Cl O N N N O O O H Cl Cl Cl 磺胺甲噻唑中间体 参考文献同上。酮α-位卤取代反应 8、 O O Cl 2 H 2O O Cl HO Cl O 磺胺甲噻唑中间体 参考文献同上。 9、 Cl O (HCOH)3 ZnCl 2 O O 青霉素G 双酯中间体 参考文献同上。 10、 NH 2 NH Br 2 CH 3ONa NH 2 N Br NaBr CH 3OH 噻二唑消炎药中间体 参考文献同上。 11、 N OH OH POCl 3 N Cl Cl 磺胺甲基吡啶中间体 参考文献同上。酚的卤取代反应 12、 POCl 3 OH OH Cl Cl 磺胺马唑中间体。酚的卤取代反应 13、