天然气制甲醇工艺技术总结 中化二建集团有限公司王瑞军 工程名 称：内蒙古天野化工油改气联产20万吨/年甲醇项目 工程地点：内蒙古呼和浩特巾 开工日期：2004年5月 竣工日期：2005年11月 投资金 额： 约6亿元人民币 1甲醇装置简介 1.1内蒙古天野化工集团为调整产品结构，开拓碳一化工领域产品，增强企业参与市场的竞争能力，解决企业生存发展问题，以天然气取代重油为原料，采用非催化部分氧化技术对现有的30万吨/年合成氨生产装置进行技术改造，同时增建一套以天然气为原料年产20万吨的甲醇装置。 1.2 本项目由中国五环科技有限公司设计，中化二建集团有限公司承建。所采用的技术均为国产。所选用的设备除三台天然气压缩机组为进口外，其余均为国产。设计日产甲醇667吨，日耗天然气608500立方米。装置采用：变频电机驱动离心式天然气压缩、 2.5MPa 补碳一段蒸汽转化炉、蒸汽透平驱动离心式合成气压缩机、8.0MPa林达均温合成塔、三塔 精馏、普里森膜分离氢回收、MEA二氧化碳回收工艺。另外还为合成氨配套一台蒸汽透平驱动离心式天然气压缩机。 2甲醇装置工艺特点 2.1 天然气压缩工序 天然气压缩工序是将1.25MPa( A)天然气压缩至蒸汽转化要求的压力2.85MPa(A)。天然气压缩机组采用德国阿特拉斯生产的电机驱动的离心式压缩机组?离心压缩机的显著 特点是单机打气量大。运转平稳无脉冲、维修少、无需备用，与蒸汽透平驱动相比投资少，占地面积较小。 2.2 天然气转化工序 2.2.1天然气转化工序是通过天然气和蒸汽转化反应生产甲醇合成需要的合成气。天然气转化工序只设一段转化炉，转化炉采用顶烧方箱炉，对流段为水平布置，水碳比为 3.2, 转化炉出口转化气温度855E，压力2.19MPa,甲烷含量约2.5% (干基)。 2.2.2 原料天然气脱硫采用钻钼加氢串氧化锌脱硫工艺，氧化锌脱硫槽采用双塔，可并联可串联保证天然气中总硫小于O.IPPn,同时脱硫剂更换不影响生产。
高分子抗菌剂的应用 摘要：综述了季铵盐类抗菌剂、季膦盐类抗菌剂、有机锡类抗菌剂、卤代胺类抗菌剂、胍盐类抗菌剂、壳聚糖及其衍生物类抗菌剂等高分子抗菌剂的制备、抗菌性能、抗菌机理及其在各个方面的应用的研究进展，并对这些高分子材料抗菌剂的应用和今后的发展作了展望。 关键词：抗菌剂；抗菌高分子；高分子材料；季铵盐 引言 高分子抗菌剂也称抗菌高分子，人们根据天然高分子的抗菌机理开始模仿合成具有抗菌性能的高分子。高分子材料抗菌性能的获得，是通过向其中添加抗菌剂制成复合材料或对高分子材料进行表面处理实现的。合成高分子抗菌剂可以克服天然抗菌剂耐热性差等缺点，通过熔融共混得到抗菌材料。抗菌剂指能够在一定时间内，使某些微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等）的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质或产品。抗菌剂作用在于影响微生物菌丝的生长、孢子萌发、各种籽实体的形成、细胞的透性、有丝分裂、呼吸作用、细胞膨胀、细胞原生质体的解体和细胞壁受损坏等，使微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动受到干扰和破坏，杀死或抑制微生物的生长繁殖[1]。 随着社会快速发展和人们生活水平的提高，越来越多的人发现细菌、霉菌等有害微生物严重危害着人的自身健康、生活质量与居住环境.过去发生的种种事件足以证明有害微生物已经危害到人类生存基地——地球，因此如何防止细菌对人体的危害，加强抗菌知识和扩大应用领域显得极其迫切，并得到了进一步的重视[2]。 抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四大类。 本文主要讨论高分子抗菌剂的应用及其发展。 正文 一、高分子抗菌剂 高分子抗菌剂是近些年兴起的抗菌剂品种，目前研究和使用主要集中于高分子季铵盐、季鏻盐等。高分子抗菌剂主要是通过带官能团单体的聚合反应或以接
天然气制合成气的新技术 摘要：伴随煤炭石油等能源的日益枯竭，天然气等新型能源进入到人们的视野当中，如何更有效的利用天然气成为关键。本文简单介绍了国内外天然气的化工利用情况，并介绍了天然气为原料制成的合成物，最后分析了天然气制合成气的新技术。 关键词：天然气催化工艺 天然气作为一种新兴重要能源，一般情况下不能直接利用，在合成燃料前会先合成气，而在整个天然气转化为使用能源的过程当中，合成气的步骤耗费相当大的成本，能够占到全程的百分之六十左右，因此天然气制合成气工艺的改善是一个巨大挑战。近年来国外发展了自然重整，非催化部分氧化和联合重整等制合成气新工艺。 一、国内外天然气的化工利用 上世纪初西方国家首次铺设了天然气管道为化工使用，自此天然气成功加入了世界能源的行列，各个国家开始了天然气的开发使用，并在相当长时间段内有着飞速发展，从1940年发展速度的开始提升至1960年达到鼎盛，天然气利用技术趋于成熟，转化成各类能源物，一定程度上促进了各国的发展。至70年代，由于石油化工廉价化，天然气研发的脚步减慢，但仍有着较为稳定的发展速度。目前，石油供给短缺，价格不断上升，世界石油局势紧张，而天然气作为一种新兴能源，处于开发的初级阶段，且储量巨大，国际能源机构认为，天然气产量增加，并且今后将会作为主要能源之一。 作为21世纪新兴能源，天然气合成燃料的工艺备受关注，不断得到改善，被应用到工业化工中去。企业中的天然气转化工艺，可分为以下两种方法： 1.直接转化法 在制作乙烯过程中，当利用甲烷作氧化剂时，可以选择氧化制甲醇和甲醛。 2.间接转化法 天然气制燃料常用的就是间接转化法，利用转化器将天然气进行转化，合成的合成气，应用于工业化工上，将之彻底转变成燃料、化肥等。 二、以天然气为原料的化工合成物 1.合成氨 氨肥是化肥工业中的主导产品，世界各国对化工氨需求量大，氨的产量直接
抗菌剂是一类具有抑菌和杀菌性能的新型助剂。能够在一定时间内，使某些微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等）的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。抗菌剂20世纪80年代中期发展起来的，具有耐热、持久、连续、安全等优点。下面我们一起来了解一下抗菌剂： 一、抗菌剂概念 消毒：杀灭或清除传播媒介上的病原微生物，使其达到无害化的处理。 抗菌：准确的说应该叫“抗微生物”功能。抑菌和杀菌作用的总和为抗菌。 杀菌：杀死微生物营养体和繁殖体的作用（在我们一般生活环境下条件下，一般不需要灭菌）。抑菌：抑制微生物生长繁殖的作用。 防霉：就是抵抗真菌的功效，主要针对霉菌而言。 二、抗菌剂种类 1、有机抗菌剂 有机抗菌剂又可以分成两种一种是合成型抗菌剂（如：季铵盐、双胍类等），另一种是天然有机抗菌剂（如：甲壳素）。 2、无机抗菌剂 无机抗菌剂主要可分为三种：合成金属离子的抗菌剂（如含:AG,CU,ZN等）；TIO2光催化又称光触媒抗菌剂；金属氧化物抗菌剂（如：磺酸银） 3、复合抗菌剂 4、益生菌整理剂 三、抗菌剂抗菌机理 抗菌剂的抗菌作用主要作用于干扰细胞壁的合成、损伤细菌细胞膜、抑制细菌蛋白质的合成和干扰DNA的合成，从而使细菌无法繁殖。 四、抗菌剂分类 抗菌剂主要可分为有机和无机两大类： 1、有机抗菌剂 有机抗菌剂主要是以乙醇、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等为主的抗菌化合物。有机抗菌剂具有种类繁多、即效性和抗菌活性高等特点，当然抗菌活性根据菌种的不同而不同，但其耐热性相对其他抗菌剂会差一点。 2、无机抗菌剂 无机抗菌剂又可分为合成金属离子抗菌剂和光触媒抗菌剂。 金属离子抗菌剂：是利用银、锌等金属通过物理吸附离子交换等方法，将金属固定在多孔载体上面（如硅酸盐、磷酸锆）制成的抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中便可获得具有抗菌能力的材料。目前银离子抗菌剂还是在无机抗菌剂中占主要地位，其主要因素是银具有较高的催化能力，高氧化态银的还原势极高，足以使周围空间产生原子氧，原子氧具有强
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
国内外天然气制合成气技术进展 徐俊忠 （西南石油大学化学化学化工学院，四川成都610500） 摘要：本文综述了国内外天然气制合成气技术的研究进展,主要介绍了甲烷部分氧化技术（包括固定床工艺、流化床工艺和陶瓷膜工艺）,甲烷临氧化制备合成气技术（包括甲烷临氧CO 2重整制合成气、甲烷临氧自热三重整制合成气和甲烷临氧水蒸气重整制合成气），水蒸气转化制备合成气，CO 2转化法制合成气，自热式转化法制合成气，以及新出现的激光促进表面反应技术和等离子体技术。 关键词：天然气，制备，合成气，技术进展 T hermal cracking gas of h ydrocarbon separation method were reviewed Xu Junzhong (College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500) Abstract:In the paper,the progress on preparation of synthetic gas from natural gas using different processes were described.methane partial oxidation process was introduced(Including fixed-bed process,fluidized-bed process and ceramic membrane process),the preparation of methane oxidation syngas technology(autothermal CO 2reforming(ATR-CO 2),triple-reforming of methane and autothermal H 2O reforming (ATR-H 2O)),water vapor into syngas preparation,CO 2into syngas preparation,self-heating transformation ssyngas preparation,the recent discovery of laser surface reaction to promote technology and plasma technology. Key words ：Natural gas,preparation,synthetic gas,technology progress 1引言 根据17届世界石油会议提供的调查数据，全球现已探明的天然气储量为3141071.1m ×，按油当量计这与全球探明的石油储量十分接近。但因石油的储采比天然气的储采比高，预计石油资源40年后就会枯竭，天然气资源可维持约60年。我国在2005年探明的天然气储量约为312103m ×，我国天然气的人均占有量仅为全球的十分之一。对我国来讲,如何好喝的利用这些珍贵的天然气资源具有十分重要的意义。[1]
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
关于抗菌剂的问题和回答 问一：<抗菌>是什么? 答一：近来「抗菌」这个名词常常出现在各种媒体和人们的言谈中，它是人们近年来对生活环境舒适及清洁的需要而产生的新词汇，不是专业用语。我们对它作如下解释： 1，对于生存于生活环境中的细菌的抵抗和杀灭作用； 2，不是暂时的作用，是从几周到几年的功效； 3，长期保持微生物学上的清洁生活环境。 问二：抗菌剂有哪些种类? 答二：抗菌剂有两个系列，一种是有机系列的，一种是无机系列的。有机系列有很多种类，一般来说是与农药相似的制品，有些甚至可以诱发癌症。多为不稳定的物质，在温度到300度左右容易蒸发和分解。反之，无机系列的抗菌剂由无机物质组成。即便是树脂成形的温度也不能影响它的功能。无机系列抗菌剂成份的银(Ag)，铜(Cu)和亚铅(Zn)等也有优秀 的安全性。 问三：抗菌剂和防霉剂有什么差异吗? 答三：因为细菌不同于霉菌，所以抗菌剂不同于防霉剂。抗菌剂对细菌杀灭发挥了卓越的 效果。而防霉剂对细菌完全没有效果。 结论上来看，抗菌剂主流是无机系列的。现在还没有对双方有效的东西。 问四：无机系列抗菌剂比有机系列的成本高吗? 答四：由于无机系列抗菌剂使用银离子，所以价格有点高。可是由于无机系列抗菌剂比有机系列的持续效果要长的多，因此从长期使用上来看反而降低成本。 问五：关于安全性，为什么无机系列的抗菌剂比较高？ 答五：无机系列抗菌剂抗菌效果是由于银(Ag)的抗菌效果。在很早以前就把银在日常生活上使用了。比如说，餐具，牙科修补材料，装饰品等。为了确认安全性，本公司的产品通过了变异原性，皮肤一次刺激，急性经口毒性，变态反应等各种检验。 问六：银的抗菌机构是什么? 答六：现在没有银的抗菌性定论。可是大家认为如下。 １，变成空气中的氧气和水中溶化的氧气到活性氧。它损坏了细菌体表面的结构。 ２，微量银粒子接触细菌时，细菌发起了酵素障碍，阻碍细菌发育。
二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金 产品的基础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2 +206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2 CO+2H2 -36 kJ/mol (2) CH4+2O2 CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2 -41 kJ/mol (4) CH4+CO2 2CO+2H2 +247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。 甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。 甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,伴有燃烧反应进行,生产的合成气中H2/CO体积比约为2:0,适合于甲醇、F-T合成生产。此工艺对反应器材质要求苛刻,耐高温金属管的投资高,需要复杂的热回收和除尘装置。
纳米锌无机抗菌剂的性能及用途 纳米锌无机抗菌剂是惠州市环美盛新材料有限公司开发的一种新型、高效、广谱无机抗菌剂，是以纳米锌为活性抗菌成分，对微生物的细胞膜具有极强的穿透能力，并对甲醛有极强的吸收、分解作用。具有长效抑菌、持久防霉、高效除醛、无毒及无残留等优点。 一、产品特性： 1、高效防霉：产品能抑制106cFu/ml菌落的生长繁殖，可以直接穿透细胞核，干扰DNA，因而使微生物很少产生耐药性，可以长期使用。 2、广谱抗菌：该产品不论是金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、产黄氰霉、镰刀霉、曲霉等在较低温度下都有理想的杀灭效果。 3、持久除醛：纳米抗菌除醛成分吸收太阳光线或照明光源后，持久高效分解空气中的甲醛、苯、氨、VOC等有害气体。 4、高效稳定：本产品无挥发性，可与应用领域内的各种原辅材料及制品配伍，且互溶性能好，在高低温度情况下不影响产品质量效果。 5、具有较强的抗紫外线老化和防热老化能力, 同时可以增加涂料的隔热性能，提高涂料的附着力、光亮度、耐擦洗、耐刮擦、强度、硬度、韧性等性能，显著改善涂料的自清洁、防水防渗、防磨损、防腐蚀、保色性等。 6、高度安全：经国家权威部门鉴定，对人体无任何毒害作用，符合欧盟RoHS和JC/T 1074-2008（I 类）指令要求，可快速生物降解，无残留，对环境无污染。 二、主要参数性能
三、适用范围 本产品广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、纸张、地板、家具、家电、服装、纺织品等多个行业。赋予这些材料或制品以优异的抗菌、防霉功能。 四、使用说明 直接加入到产品配方中，不改变产品原生产工艺。 五、产品有效期：五年 六、贮运方法 于阴凉干燥处密封保存，按非危险品运输和贮存。 如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！
5.2由天然气制造合成气 一概述 天然气（Natural Gas）天然气是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的可燃气，是一种无色无味无毒、热值高、燃烧稳定、洁净环保的优质能源。天然气其主要成分为甲烷，热值为8500大卡/米3是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。 当非化石的有机物质经过厌氧腐烂时，会产生富含甲烷的气体，这种气体就被称作生物气（沼气）。生物气的来源地包括森林和草地间的沼泽、垃圾填埋场、下水道中的淤泥、粪肥，由细菌的厌氧分解而产生。生物气还包括胃肠涨气，胃肠气最通常来自于牛羊等家畜。 当甲烷散逸到大气层中时，它将是一种直接促使全球变暖愈演愈烈的温室气体。这种飘散的甲烷，就会被视作一种污染物，而不是一种有用的能源。然而，在大气中的甲烷一旦与臭氧发生氧化反应，就会变成二氧化碳和水，因此排放甲烷所导致的温室效应相对短暂。而且就燃烧而言，天然气要比煤这类石炭纪燃料产生的二氧化碳要少得多。甲烷的重要生物形式来源是白蚁、反刍动物（如牛羊）和人类对土地的耕种。据估计，这三者的散发量分别是每年15、75和100百万吨（年散发总量约为1亿吨）。 二天然气制合成气的工艺技术及其进展 目前已实现工业化的以天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用。蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。加热型两段转化法第一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。换热式两段转化工艺最有发展前途。其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少。但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方向。用天然气两段转化制合成气，含氢量高但碳量不足，因此一段转化炉采用副产的二氧化碳作为气化剂来增碳，不仅可改善合成氨的氢碳比，同时减少了工厂二氧化碳的排放，因此也是值得推广的一种工艺技术。 三天然气蒸气转化过程工艺研究 甲烷在天然气中的含量最大，另外甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，因此只讨论甲烷与水蒸气的反应。 1.甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化的主、副反应都是可逆反应。另外甲烷水蒸气转化反应是在催化剂存在下才能发生反应，才有了反应速率。副反应主要是析碳反应，如果操作条件不适当，如温度、压力、催化剂不适合，析碳反应就会发生，生成的碳产生不利影响。因此应严格操作条件，防止析碳。
煤制合成天然气现状及其发展 蔺华林李克健 赵利军 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院（上海 201108） 摘要随着人们对天然气需求的快速增长，煤制天然气技术受到越来越多的关注，而煤制天然气的核心技术是甲 烷化技术。对煤制合成天然气的国内外发展现状进行了介绍，并对甲烷化技术需要解决的关键技术及其发展提出了自己的见解。 关键词天然气煤甲烷化 中图分类号 TQ 546.4 天然气是一种清洁、便捷、安全的优质能源，其主要成分为甲烷（CH 4）。目前，世界天然气供需基本 平衡，但需求增速远远大于产量增速。在中国，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高以及环境保护意识的增强，对天然气的需求呈快速增长势头，可以预见未来无论是国内还是国外对于天然气的需求都存在很大的缺口。 表1列出了2009~2020年国内天然气供需情况及对未来供需的预测[1]。可以看出，虽然我国每年天然气供应量呈逐年增长的趋势，但远远落后市场需求的快速增长，天然气供不应求的局面在我国将长期存在。 我国的能源结构特点是富煤、少油及缺气。煤炭 资源丰富，且煤种齐全，分布较广。煤制合成天然气流程是将煤经过气化、气体净化、变换以及甲烷化四个单元来制备天然气。通过煤制天然气技术可以使煤直接燃烧过程中产生的有害物质集中回收利用，也是高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径。发展煤制天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有战略性意义。 1国外煤制天然气发展状况 煤制天然气工艺路线的核心技术是甲烷化技 术，最早由德国鲁奇公司和南非沙索公司的工程师在半工业化实验厂进行考察时提出。国外的研发是以制取代用天然气为目的，目前大型甲烷化技术在国外发展已经成熟。能够提供成套技术的主要有德国的鲁奇公司、丹麦的托普索公司、英国的Davy 公司以及美国的巨点能源公司等。 鲁奇公司和南非沙索公司，在南非F-T 煤制油工厂旁建了一套半工业化煤制合成天然气试验装置，同时，鲁奇公司和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另一套半工业化的天然气试验装置。两套试验装置都进行了较长时期的运转[2]。 美国大平原煤气化厂是世界上第一座由煤气化经甲烷化合成高热值煤气的大型商业化工厂，采用鲁奇加压移动床气化炉，用北达可达褐煤的块煤为原料，生产代用天然气[3]，商业运作20年，实现了长周期平稳运行，经济效益良好。它在合成燃料工业中发挥着先驱和示范作用。 丹麦Topsoe 公司使用自己开发的专用催化剂，建设了12m 3/h 的中试装置。其代表性的甲烷化催化剂为M CR-2X ，该催化剂是将22%镍负载到一种稳定的载体上制备而成的[4]，无论在低温下（250℃）还是在高温下（700℃）都能稳定运行，已经通过工业验证是一种具有长期稳定性的催化剂[5]，累积运行记录超过了45000h 。在高压下，该催化剂可以避免羰基形成，保持高活性和长寿命，能生产出高品质的 第一作者简介：蔺华林女 1978年生 博士 华东理工大学2008年毕业 已发表论文数篇 表1 2009~2020年中国天然气供需预测 （亿m 3） 年份需求 供给进口量20098908306020101100~1200900200~30020151700~21001400300~7002020 2200~2600 1500 700~1100 第35卷第9期2010年9月 上海化工 Shanghai Chemical Industry 25··
1. 抗菌的含义 抗菌方法可分为物理方法和化学方法两类。物理方法是通过温度、压力以及使用环境的 电磁波、电子射线等物理手段杀菌；化学方法则是通过调节pH值进行气体交换、失水隔离 营养源等手段灭菌。而目前在材料领域使用的方法主要是通过添加抗菌剂的办法来达到抗菌的效果，这种方法均有适用面广、效率高、有效期长的特点。 2. 抗菌剂分类 抗菌剂大体上可分为无机系、有机系和天然生物系3大类。 表1微生物抑制相关用语 2.1无机抗菌剂 利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属（或其离子）固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制 品中即获得具有抗菌能力的材料。水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜、 镍、钻等离子带有颜色，将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的1/1000 。因此，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。
银离子类抗菌剂是最常用的抗菌剂，呈白色细粉末状，耐热温度可达 子类抗菌剂的载体有磷酸锆、沸石、陶瓷、活性炭等 。有时为了提高协同作用，再添加一些 铜离子、锌离子。 此外还有 氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗菌剂 银系抗菌剂的种类及其载体性质 抗菌剂 有效成分 载体性质 抗菌能力 银—氟石 银离子 离子交换 强 银---活性炭 银离子 吸 附 弱 银---磷酸铜 银离子 离子交换 强 银---磷酸钙 银离子//银 吸 附 弱 银---硅胶 银配位化合物 吸 附 弱 银---溶解性玻璃 银 盐 玻璃成分 弱 银---多孔金属 银离子//银 吸 附 弱 目前，对抗菌剂的要求包括：（A ）抗菌剂能力及光谱抗菌性；（B ）持效性，既耐洗涤、 耐磨损、寿命长；（C ）耐侯性、既耐热、耐日照、不宜分解失效；（ D ）与基材的相容性 或可加工性，既易添加到基材中、不变色、不降低产品使用价值或美感；（ 巳 安全性，对 健康无害，不造成对环境的污染；（ F ）细胞不易产生耐药性 2.1.1无机系抗菌材料： 无机系抗菌材料的抗菌方式， 一种是利用金属本身（如Ag 、Cu 等）所具有的抗菌能力， 通过物理吸附或离子交换等方法，将金属（或其离子）或具有锐钛矿型结构的二氧化钛 （TiO2 ）光触媒材料固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到制 品中就可以获得具有抗菌性的材料， 其制品有各种复合抗菌塑料、抗菌复合钢板等。另一种 是利用具有抗菌作用的金属， 使其固溶在一般不锈钢中， 再通过特殊热处理方法， 使具有抗 菌作用的金属从基体中析出，这样在不锈钢表面就有了抗菌性。 这种不锈钢也可以被称为抗 菌不锈钢，目前抗菌不锈钢的研制与开发是抗菌材料的热点。 1300 C 以上。银离 银系列 铜系列 1*抗葡效杲奸’厶蛋全性好，尢毒寓, 耐趙性好 I,安仝炖好感.可以观制金属中 1“安全性较奸2、育一定的抗菌世质. 疳应用于煤料的实例 L 平示久性栽果匕安全性好 价格稍贵 I 、有朦色人地果梢袒、有 残留休 内可能性 k 对皮跌剌檄是一牛何囲 k 加工难2.无光照无效3.效果 评价雌4,效果再现性不好
第五章合成气的生产过程 5.1 概述 合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。其H2/ CO (摩尔比)由1/2 到3/1。合成气在化学工业中有着重要作用。 5.1.1 合成气的生产方法 (1) 以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO 比值较低，适于合成有机化合物。 (2) 以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法( steam reforming )，该法制得的合成气中H2/ CO 比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。 (3) 以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法( partial oxidation )。 5.1.2.1 工业化的主要产品 (1) 合成氨 (2) 合成甲醇 (3) 合成醋酸 (4) 烯烃的氢甲酰化产品 (5) 合成天然气、汽油和柴油 5.1.2.2 合成气应用新途径 (1) 直接合成乙烯等低碳烯烃 (2) 合成气经甲醇再转化为烃类 (3) 甲醇同系化制乙烯 (4) 合成低碳醇 (5) 合成乙二醇 (6) 合成气与烯烃衍生物羰基化产物
5.2由煤制合成气 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧） 、水蒸气等为气化剂，在高温条件下 通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程， 其有效成分包括一氧化碳、氢气 和甲烷等。 5.2.1.1煤气化的基本反应 煤气化过程的主要反应有: 原反应也是重要的气化反应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。 提高反应温度对煤气化有利 ，但不利于甲烷的生成。 当温度高于900C 时，CH 4和CO 2 的平衡浓度接近于零。低压有利于 CO 和H 2生成，反之，增大压力有利于 CH 4生成。 5.2.1.2煤气化的反应条件 （1） 温度 一般操作温度在1100 C 以上。 （2） 压力 一般为2.5?3.2MPa 。 （3） 水蒸气和氧气的比例 H 2O/O 2比值要视采用的煤气化生产方法来定。 5.2.2煤气化的生产方法及主要设备 气化过程按操作方式来分， 有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类, 分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床 （移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。 5.2.2.1固定床间歇式气化制水煤气法 该法的操作育式为燃烧2制气分阶段进行，在实厢生产中，为了防止空气在高温下接 触水煤气而发生爆炸，同时保证煤吒质量?一个工作睛环由以下六个阶段粗成’ P 吹区 亠 恚寬吹净 亠一】忠上唏瓯 亠T 吹制耳 亠 二次上吹帛帆 亠 空耳吹浄d （空气自下而上M 蒸汽目下而上） （黄汽自上而下）〔轰汽自下而上H 自下而上川 屮f I 5.2.2.2固定床连续式气化制水煤气法 此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到 MarkV 型，炉径5m ，每台炉煤气（标 准状态）的生产能力达 100000m3/h 。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一 氧化碳含量 较低，在 C1 化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气 。 C +丄0之QCO 2丄 o+q =co 3 C + H.OttCO+H. C + 2H a O?CC 2+2H a c+cq SCO c+込 ? CH 4 上眼-12%J7翻加 入弧-40弘7 F 用刃 第 90 3V/^/ 劈 Y72&J 皿J 此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还
抗菌剂的种类及其简介 抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等）的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。 抗菌剂一般分为无机类和有机类两大类。前者以银、锌、铜等为主原料，以无机填料为载体，制成无机抗菌剂，耐高温性能好。后者以酯类、醇类、酚类为主要原料，耐高温性较低，一般在200℃以下，个别为250℃，杀菌时间短，偶有析出等现象。 无机抗菌剂 利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属（或其离子）固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜、镍、钻等离子带有颜色，将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的1/1000 。因此，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。 银离子类抗菌剂是最常用的抗菌剂，呈白色细粉末状，耐热温度可达1300℃以上。。银离子类抗菌剂的载体有磷酸锆、沸石、陶瓷、活性炭等。有时为了提高协同作用，再添加一些铜离子、锌离子。 此外还有氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗菌剂。 银离子及其化合物的抗菌机理： 银离子抗菌原理 接触反应抗菌机理：银离子接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，银离于穿透细胞壁进入胞内，并与SH基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失
分裂增殖能力而死亡。银离子还能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。 抗菌原理独特，抗菌能力长效：它有别于传统的溶出型有机抗菌剂和光触媒型无机抗菌剂，属于全新的接触型无机搞菌剂。其灭菌机理是当带正电荷的抗菌成份接触到带负电荷的微生物细胞后，依据库伦引力，相互吸附，并有效地击穿细胞腊，使细胞蛋白质变性，无法呼吸、代谢和繁殖，直至死亡，完成灭菌。此时，抗菌成份并未做任何消耗，仍保持原有的抗菌能力，真正做到长效。 抗菌性能广谱、杀抑率优异：证明其对革兰氏阴性代表菌—大肠杆菌、革兰氏阳性代表菌—金黄色葡萄球菌，及霉菌、酵母菌、藻类等有害微生物的杀抑率达99.9%以上，其中某些抗菌剂对病毒也有抑制能力。 无机抗菌剂对人畜安全：因多数抗菌剂的主要成份是硅、钙等无机氧化物，有效成份是水溶性金属盐类。其中包含用作食品、饲料和药品的添加物，再经特定工艺化合成抗菌剂。有的抗菌剂经权威部门做过急性毒性灌胃、急性毒性皮下注射、完整皮肤局部刺激、破损皮肤局部刺激及皮肤过敏等多项毒理检测，证明使用该无机抗菌剂是安全的。 抗菌塑料制品的现代性能稳定：因抗菌剂属于无机物质，通常不和塑料原料及助剂发生化学以应；抗菌剂颗粒很细，D50=1.27mm 左右；添加数量很少，因而使用后的塑料制品性能无变化。 纳米氧化锌粉末在阳光下，尤其在紫外线的照射下，在水和空气中能自行分解出自由移动的带负电的电子（e-）,同时留下带正电的空穴（h+）。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应（包括细菌内的有机物），从而把大多数病菌和病毒杀死。有关的定量试验表明：在5分钟内纳米氧化锌的浓度为1%时，金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86%，大肠杆菌的杀菌率为99.93%。 有机抗菌剂 有机抗菌剂的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用。另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中。一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。 天然抗菌剂 天然抗菌剂主要来自天然植物的提取，如甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等，使用简便，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率低，不能广谱长效使用且数量很少。 抗菌剂测试方法 常见测试菌种为：金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌、克莱伯氏菌（革兰氏阴性菌）、
煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术于岩松 发表时间：2018-01-24T20:27:41.630Z 来源：《基层建设》2017年第31期作者：于岩松 [导读] 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。 内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市 025350 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。从物理构成角度来说,天然气是一种混合气体,主要成分是甲烷,因此,甲烷合成技术是煤制合成天然气工艺中的重要组成部分。 关键词：煤制合成天然气;甲烷化合成技术;煤化产业; 一、甲烷化合成技术概况 煤制天然气工艺路线较为简单,煤制气经变换、净化后合适比例的H?、CO、CO?经甲烷化反应合成得到富含甲烷的SNG,煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO?甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活温度较高,因此对于高浓度CO和CO?含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。 二、国外甲烷化合成技术概况 20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Topse)公司在美国建成7200m3/d的合成天然气试验厂,1981年由于油价降低到无法维持生产,被迫关停。 三、鲁奇公司的甲烷化 鲁奇公司在很早就已经开展了甲烷化生产天然气的研究。在20世纪70年代,鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验,经过2个半工业化试验厂的试验,证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%,CO?转化率可达95%,低热值达35.6MJl/m3,完全满足生产天然气的需求。到目前为止,世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置———美国大平原Dakota是由Lurgi公司设计的。 四、国内甲烷化工艺技术概况 到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术,但是国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟氨合成工业中,由于CO和CO?会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO?转化掉,甲烷化技术是利用CO和CO?与H?反应完全转化为CH?,使合成气中CO和CO?体积分数小于10×10-6。由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300～400℃),起活温度较高,为防止超温,进入甲烷化反应器的 CO+CO?体积分数要求小于0.8%,同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1×10-6。 另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度约15%,CO浓度约35%,典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,通过等温移热的方法,对其实现甲烷化。在20世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。 五、甲烷化工艺技术特点 5.1 甲烷化技术特点 Davy甲烷化工艺中,采用Davy公司生产的CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大于700℃。在使用前须对H?进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上,J＆M公司可以提供预还原催化剂。因此在开停车段,要避免Ni(CO)?的产生。一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换。 对于甲烷化反应,合适的n(H?)/n(CO)=3,但在Davy甲烷化工艺中对该比例不需要严格控制,对原料气组分中的CO?也没有严格要求。这是由于CRG催化剂本生具有CO变换的功能。另外CRG催化剂具有对CO和CO?良好的选择性。因此在净化工艺中,应选择经济的CO?净化指标。 原料气经脱硫后直接进入甲烷化反应。一般要求净化总硫体积分数小于0.1×10-6就可以,但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于30×10-9。 由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高2～3年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:①催化剂中毒,主要毒物为S;②催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。甲烷化过程是一个高放热过程,在戴维甲烷化工艺 流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0MPa,485℃),用于驱动大型压缩机,每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量效率高。