4.煤焦油蒸馏
煤焦油是煤在干馏和汽化过程中获得的液体产品。根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种焦油：低温（450~650℃）干馏焦油；低温和中温（600~800℃）发生炉焦油；中温（900~1000℃）立式炉焦油；高温（1000℃）炼焦焦油。
无论哪种焦油均为具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，简称焦油。比较有代表性的是低温焦油和高温焦油。
低温焦油呈黑褐色，密度较小，其组成中烷烃、烯烃及芳香烃约占50%，酚类含量可达30%左右（主要是高级酚），其余为吡啶类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状化合物。
高温煤焦油为黑色，密度大，是低温焦油在高温下二次分解的产物，因而，在组成上与低温焦油有根本的区别。高温焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物。其中很多有机化合物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、建筑材料、耐高温材料以及国防工业的贵重原料。
不同的焦油在组成上有很大差异，中温、低温焦油含酚高、含水高。在煤焦油加工利用方面，除了一些专门加工低、中温焦油用来生产甲酚等产品的焦油加工厂，绝大多数焦油加工厂只加工高温煤焦油。近年来我国高温煤焦油产量增长很快，带动了煤焦油加工业的发展。这里主要讨论高温煤焦油加工的生产和安全。
焦油加工工艺按处理量不同而采用不同的装备水平。小型焦油加工采用釜式间歇蒸馏工艺，大中型焦油加工采用管式炉加热的连续蒸馏工艺。焦油加工的产品路线不同，工艺路线也有所不同。
3.1 焦油蒸馏前的准备
为了保证焦油蒸馏的安全稳定操作，提高设备的生产能力及加强设备的维护，煤焦油在蒸馏前应做好准备工作。
3.1.1 焦油质量的均合
对于焦油加工来说，焦油最重要的性质是喹啉不溶物（QI）、水和灰分含量，因为它们会影响焦油蒸馏操作稳定和蒸馏残液沥青的质量。在焦油蒸馏过程中，焦油含萘波动1%，就会严重影响各馏分的质量变化，并给蒸馏操作带来困难。焦油QI含量波动大于1.5%，中温沥青QI含量波动在3%左右，对其应用和改质沥青生产会带来不利影响。而一些大型煤焦油加工厂收购处理很多焦化厂的煤焦油，这些焦油在组成、比重、QI、水和灰分含量等方面均有较大差别。如不经预先均匀混合，对焦油连续蒸馏操作的稳定性会带来很大的影响和不安全因素。煤焦油在进入装置之前进行均质，使其组成和QI含量相对稳定，对安全稳定生产，保证产品质量是十分有意义的。
3.1.2 焦油的脱水
焦油在蒸馏前必须将水分除去，脱水的焦油可以减少蒸馏过程的热量消耗，增加设备的生产能力，降低连续蒸馏加热的系统阻力。
焦油脱水分为初步脱水和最终脱水，经最终脱水的焦油称作无水焦油。
焦油初步脱水一般采用加热静置脱水法，即焦油在贮槽内用蛇管加热保温在80℃左右，静置36h以上，焦油与水因密度上的差异而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至4%以下。此外，焦油初步脱水还有离心脱水法和加压脱水法等。
焦油最终脱水，依据生产规模不同，主要有以下几种方式：
（1）间歇釜脱水。
间歇蒸馏系统中，专设脱水釜进行焦油最终脱水。釜内焦油温度加热至100℃以上，使水分蒸发脱除。脱水釜容积与蒸馏釜相同，一釜脱水焦油供一釜蒸馏用。脱水釜蒸汽管温度加热至130℃时，最终脱水完成，釜内焦油水分可降至0.5%以下。
（2）管式炉脱水。连续焦油蒸馏工艺应用管式炉脱水。
经初步脱水的焦油送入管式炉连续加热到125~130℃，然后送入一次蒸发器（脱水塔），脱除部分轻油和水。此时焦油含水降至0.3%~0.5%。国内在连续式管式炉焦油蒸馏工艺中，绝大多数厂家最终脱水是在管式炉的对流段进行的。
（3）蒸汽加热脱水。经初步脱水的焦油送入蒸汽加热器连续加热到125~130℃，再进入脱水塔来完成焦油的最终脱水。
3.1.3 焦油的脱盐
在焦油中含的水实际上就是氨水。这种稀氨水中，一部分氨以氢氧化铵的形式存在，另一部分为铵盐。这些固定铵盐有氯化铵、硫氰化铵、硫酸铵等，其中主要是氯化铵。
这部分盐类在焦油最后脱水阶段仍留在焦油中，当加热到220~250℃时，固定铵盐就会分解成游离酸和氨。例如：
NH4Cl HCl + NH3
产生的酸存在于焦油中，会引起设备管道的严重腐蚀。同时，铵盐还会使馏分与水起乳化作用，对萘油馏分的脱酚操作十分不利。因此，焦油必须在蒸馏前进行脱盐处理。
焦油脱盐是焦油在最终脱水前加入8%~12%的碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。例如：
2NH4Cl + Na2CO====2NH3 + CO2 + 2NaCl + H2O
这些钠盐在焦油蒸馏时完全残留在沥青中变成灰分，若除去0.1g/kg焦油中的固定铵盐，沥青灰分约增加0.08%。故碳酸钠的加入量要适当，在选择工艺路线时，使最终脱水前焦油中含水少，固定铵盐相应含量也少了（因固定铵盐溶解于水而不溶于焦油）。
3.1.4 焦油脱灰、脱渣
煤焦油中含有少量的机械杂质，来源于煤炼焦时炭化室的耐火材料、煤粉、焦粒等。这部分机械杂质在焦油蒸馏时全部残留在沥青里，这对焦油蒸馏操作和沥青应用是不利的，应予以除去。德国、美国、日本、法国等国家在焦油蒸馏前用超级离心机进行脱灰、脱渣处理。我国宝钢、马钢、山西焦化厂、济宁炭素厂等几个厂家对焦油进行了脱灰、脱渣处理，这一工艺逐步在全国各焦油加工厂推广。焦油在用超级离心机脱灰、脱渣的同时，也脱除了大量的水分和铵盐，对焦油蒸馏的稳定操作是非常有利的。
3.2 间歇式焦油蒸馏
间歇式焦油蒸馏的生产工艺流程，如图3--1所示。
图3-1 减压间歇焦油蒸馏工艺流程
焦油间歇蒸馏有常压蒸馏和减压蒸馏两种流程，为装料、加热、分馏和排放沥青等操作依次周期性进行的蒸馏过程。脱水焦油装入蒸馏釜，缓慢加热升温，依次从蒸馏柱顶切取各种馏分油，釜底残渣为沥青。
间歇蒸馏由于物料保温时间长，生产的中温沥青比连续蒸馏的中温沥青具有较高的β--树脂，沥青产率也高，可达60%。间歇蒸馏结束后，可对蒸馏釜残渣（中温沥青）继续进行加热处理，直接得到软化点100--115℃的改质沥青。
间歇焦油蒸馏设备比较简单，投资少。由于间歇焦油蒸馏存在各馏分质量不易控制，酚和萘的提取率低；能耗高；劳动条件差，难以采用自动控制及自动调节装置等缺点，已很少采用。
3.3 连续式焦油蒸馏
3.3.1 一次汽化过程及一次汽化温度
3.3.1.1 焦油在管式炉中的一次汽化过程
在工业生产上液体混合物的蒸发（指部分汽化），原则上可以用2种不同的方法来实现：一种是微分蒸馏方法，即将产生的蒸气随时从被蒸馏的物料分离出来；另一种是不将所产生的蒸气随时引出，而使其与液体密切接触，直到达到指定的温度时，才将蒸气一次引出（此时气、液两相达到平衡），即一次汽化（或平衡蒸馏）的方法。
煤焦油连续蒸馏的加热过程是在管式炉中实现的，煤焦油的蒸发就是以一次汽化（或称为一次蒸发）的方法来完成的。脱水焦油采用泵压送到管式炉炉管内，迅速把焦油加热到指定温度，在整个加热过程中所形成的馏分蒸气，一直与液体密切接触，相互达到平衡。当气、液混合物从管式炉进入二段蒸发器后，由于压力急剧降低，馏分蒸气立即一次汽化，并与残液分离，完成一次汽化过程。
3.3.1.2 一次汽化温度
管式炉连续蒸馏过程要求二蒽油以前的全部馏分都在二段蒸发器内一次蒸发出来。欲使各馏分产率及沥青质量都符合工艺要求，就须合理确定一次蒸发温度。
一次蒸发温度是指焦油气、液两相混合物进入二段蒸发器闪蒸后气、液两相达到平衡的温度。由于换热损失和闪蒸需要的汽化潜热，焦油气、液混合物进入二段蒸发器闪蒸后，温度要降低一些，故一次蒸发温度低于管式炉二段出口焦油温度，而略高于二段蒸发器的沥青排出温度。
最适宜的一次蒸发温度应保证从焦油中蒸出的酚和萘最多，并得到软化点满足要求的沥青。显然，当焦油的组成不同或对沥青的软化点要求不同时，最适宜的一次蒸发器温度也不同。
焦油的一次蒸发温度与馏出物的产率、二段蒸发器压力、二段蒸发器内过热蒸汽用量等因素有关。
3.3.2 一次汽化所有馏分的焦油蒸馏流程
这是国内最常采用的一种焦油蒸馏工艺，将脱水焦油在管式炉里加热至380~400℃后进入二段蒸发器。高温焦油在二段蒸发器内进行一次汽化，中温沥青与所有馏分分离。馏分油气自二段蒸发器顶部进入下一个塔进行蒸馏，由二段蒸发器底部排除沥青。
根据生产规模和技术装置水平情况，按着一次汽化所有馏分，然后逐渐冷凝馏分的原则建立焦油蒸馏流程，依精馏塔台数不同，分为一塔式、二塔式和多塔式流程；依据操作压力不同，分为常压、常减压和减压蒸馏流程；依据馏分的切取数量不同，分为切取窄馏分和切取混合分流程。
3.3.2.1 二塔式和一塔式焦油蒸馏流程
二塔式和一塔式焦油蒸馏流程分别见图3-2和图3-3。
图3-2 二塔式焦油蒸馏工艺流程
图3-3 一塔式焦油蒸馏工艺流程
图3-2和图3-3均为切取窄馏分工艺。两塔式焦油蒸馏工艺中，在馏分塔将萘油馏分和洗油馏分合并在一起切取称作二混馏分，此时塔底油苊含量大于25%，称作苊馏分；一塔式焦油蒸馏工艺中，馏分塔可以开一个侧线，将酚油馏分、萘油馏分和洗油馏分合并在一起切取称作三混馏分。这两种切取馏分的方法，可使萘集中度提高，从而提高了工业萘产率。
这种工艺沥青在二次蒸发器内停留时间比较短，一般约在15~17min排出系统，沥青保温时间短，中温沥青甲苯不溶物（TI）增长幅度不大，很难达到优质电极沥青的质量要求。
我国较普通采用二塔式和一塔式焦油蒸馏流程，生产规模小的装置切取混合分（三混馏分或二混馏分），生产规模大的装置一般切取窄馏分。根据对产品种类和质量要求的不同，焦油蒸馏的工艺路线也有所不同。
3.3.2.2 多塔式焦油蒸馏流程
无水焦油经管式炉加热后进入蒸发器。在蒸发器汽化的所有馏分气依次进入4个精馏塔，各塔均采用热回流（后一个塔底油不经冷却作为前一个塔塔顶回流）。得到的馏分馏程为：酚油馏分175~210℃，萘油馏分209~230℃，洗油馏分220~300℃，蒽油馏分240~350℃。3.3.2.3 减压焦油蒸馏流程
减压焦油蒸馏流程的显著特点是节能。减压操作可以降低蒸馏温度。采用换热流程，回收余热对原料焦油进行脱水，脱水后焦油在管式炉加热后进入主塔。从主塔侧线切取萘油、洗油和蒽油；主塔顶部得到酚油；主塔底部为软沥青产品。在蒸汽发生器内，利用洗油和蒽油的热量产生0.3MPa蒸气，供装置加热用。
根据一次汽化所有馏分，然后逐渐冷却分离馏分的原则建立的焦油连续蒸馏流程在我国和东欧各国应用普遍。这种类型流程的优点是工艺过程简单、便于操作等。但同时也存在以下不足：
（1）由于精馏所需的热量是由焦油在管式炉被加热一次供给的，所以精馏条件受到严格限制，几乎不可能用改变塔板回流量的方法调节馏分组成。
（2）轻油、酚油、萘油和洗油组分毫无意义地通过蒽塔，轻组分经过所有塔板后分离出来，由于在塔板上的气、液相平衡，不可避免地导致所切取的馏分中含有轻组分。如萘，在蒽油中有一定数量的萘，而萘油馏分本身又被酚油和轻油组分所污染。
（3）所有馏分通过二次蒸发器和蒽塔，致使设备负荷增大，效率降低。
（4）常压焦油蒸馏为了降低一次汽化温度，在蒸发器和精馏塔内通入占焦油量0.5%的过热蒸汽，不但降低了设备的生产能力，而且还恶化馏分蒸馏的精确性，废水量增加。
（5）加热制度不合理，能耗高。
减压焦油蒸馏降低了焦油在管式炉的加热温度和一次汽化温度，可防止焦油组分加氢、分解和聚合，焦油组分稳定，馏分产率提高3%~5%。另外，还能提高各组分的相对挥发度，可向系统中不通或少通直接蒸汽，这不仅使分离效率有所提高，能耗和废水量也有所降低。
3.3.3 逐渐加热焦油的连续蒸馏
根据逐渐加热焦油，使组分蒸发而分离的原则建立的焦油蒸馏流程，逐塔对焦油由轻至重分离出各馏分。根据切取产品数量不同，蒸馏塔数量也不同，采用这种工艺的主要有吕特格式焦油连续蒸馏和考伯斯式焦油连续蒸馏。现介绍吕特格式典型逐塔加热焦油蒸馏流程，见图3--4。其特点是：热能利用合理，馏分分馏精细，沥青在较高温度下保温时间较长，能生产具有较高β--树脂的沥青。轻组分在沸点温度下首先被分离出来，不受高温作用，所得到的轻质馏分质量好。如，经过高温作用的酚油馏分脱酚后生产古马隆树脂时，质量明显下降。
图3-4 吕特格式焦油蒸馏流程
3.3.4 带有沥青循环的焦油蒸馏流程
带有沥青循环的焦油蒸馏工艺在美国、法国和英国都有装置在运行。带有沥青循环的焦油蒸馏装置具有一个共同的特点：较高温度的循环沥青直接与焦油混合，来完成焦油的加热或脱水。
同时这种流程广泛利用二次能源，能耗低，沥青和各馏分质量得到改善。
3.3.5 煤焦油改质处理生产优质沥青
煤焦油改质处理方法目的是简化工艺，降低操作费用，获得物化性质不同的多用途沥青。典型的方法是切里--特（Cherry--T）法，工艺流程见图3--5。
图3--5 Cherry--T流程
原料焦油在脱水塔脱水后，再进入低压脱水塔，脱除残余水和轻油，而后经管式炉加热至400~420℃后进入反应器。反应器设有搅拌装置，焦油在0.9MPa压力及约400~410℃条件下保温5h，使不稳定组分发生缩合聚合，然后进入闪蒸塔闪蒸，直接得到优质的F沥青。焦油在
反应器内经过较长时间的热作用后，结果增加了沥青产率和馏分的稳定性。
闪蒸塔内的馏分油气经该塔顶部的精馏段分成闪蒸油和重油。闪蒸油直接冷凝冷却后，作为产品。也可直接引入二段反应器（图3-5中未表示），二段反应器温度为450℃，物料停留时间为10h。由二次反应器排出来的沥青为S沥青。这种方法生产的两种沥青性质对比见表3--1。
表3--1 沥青的性质对比
沥青名称软化点/℃QI/ % BI/ % 产率/ %
F沥青80~100 8~14 31~38 60
S沥青70~90 0~2 23~31 45
该流程的特点是煤焦油直接加热处理，油分和沥青产生热分解和热聚合反应，沥青收率高，而且进行了沥青的改质。改质后的沥青性能得到很好的改善。特别是β树脂含量高，F沥青适用于作为石墨电极和铝用炭素制品的黏结剂，特别是S沥青几乎不含喹啉不溶物，是优质的浸渍剂沥青，也可作为针状焦和碳纤维的原料。
焦油深加工流程
煤焦油深加工包括焦油蒸馏、馏分洗涤分解、工业萘、改质沥青、粗酚精制等。
焦油蒸馏工艺流程较多，按蒸馏塔的操作压力可分为减压蒸馏、常压蒸馏和常减压蒸馏流程。
减压蒸馏：蒸馏过程由脱水和馏份蒸馏组成。其流程为在常压下进行脱水，然后焦油在馏份塔内进行减压蒸馏。该工艺煤气消耗量低；余热利用充分；萘馏份集中度高；由于在负压下操作，气体泄露少，有利于环境保护；但减压蒸馏设备要求严格，投资高，且目前国内技术不成熟，需引进技术。
常减压蒸馏：其流程脱水在常压下进行，对沸点较低的酚馏份和萘馏份进行常压蒸馏，对沸点较高的馏份进行减压蒸馏。该工艺萘馏份集中度高，可达95％以上；分离效果好，萘油馏份中萘含量可达90％；蒸馏效率高，馏份切取精细，减少后续深加工的重复蒸馏过程，节省能耗；由于蒸馏在负压下操作，气体泄露少，有利于环境保护。但该工艺流程复杂、投资高，且目前国内技术不成熟，需引进技术。常压蒸馏：其流程为焦油在一段蒸发器内进行脱水，然后自二段蒸发器蒸出的混合馏份入馏份塔进行常压蒸馏，切取馏份。该工艺具有工艺成熟、技术可靠、工艺简单、投资低、产品质量好等优点，尾气采用集中洗涤，环保效果好。目前国内广泛采用的流程。
焦油蒸馏工艺按切取馏份可分为切取窄馏份、二混馏份、三混馏份几种流程。而一塔式切取三混馏份，是目前国内广泛采用的流程，具有工艺成熟、技术可靠、工艺简单的优点，不仅简化了洗涤操作，也提高了萘的集中度（可达95%左右），增加了萘的收率，同时还可获得优质低萘洗油。
洗涤分解包括三混洗涤脱酚、酚钠分解及酚油的间洗脱酚。
从操作方式区分，三混洗涤有间歇和连续两种工艺流程。间歇洗涤劳动强度大，操作环境差，一般仅在生产规模较小的工厂采用。连续洗涤工艺流程及设备简单，洗涤效果好，操作费用低，劳动强度小、采用DCS控制，自动化水平高。因此国内多采用此法。
分解一般采用硫酸法或二氧化碳法。二氧化碳法工艺流程复杂、投资高，分解效率低，且工艺流程不成熟。硫酸法工艺流程简单、分解效果好、投资低、占地小、操作简单，其缺点是生产过程中产生一些硫酸钠废水，此法为目前国内广泛采用的间歇流程。
工业萘的制取，在大中型焦油蒸馏装置中，多采用管式炉连续蒸馏工艺，管式炉连续蒸馏工艺又有双炉双塔、单炉双塔与单炉单塔几种流程。
双炉双塔蒸馏过程由两台蒸馏塔和两台管式炉组成。即在初馏塔内切取酚油馏份，在精馏塔内切取工业萘和洗油馏份，两台蒸馏塔分别由两台管式炉供热。
单炉双塔蒸馏过程由两台蒸馏塔和一台管式炉组成。即在初馏塔内切取酚油馏份，在精馏塔内切取工业萘和洗油馏份，两台蒸馏塔均由一台管式炉供热。
单炉单塔蒸馏过程由一台蒸馏塔和一台管式炉组成。工业萘由蒸馏塔的侧线采出。蒸馏塔由管式炉供热。
改质沥青
本装置流程采用常压热缩聚法。
煤焦油深加工产品价格分析 焦化工业作为传统的工业部门之一,在全世界重视可持续发展的今天,所面临的形势严峻可想而知。但就其存在价值而言,前景并不悲观,据专家估计,传统的高炉-转炉工艺在钢铁生产中主导地位至少30年不会变,焦碳仍然是不可缺少的原料。与西方国家焦碳产量逐年萎缩相反,近10年我国焦碳产量节节上升,总产量已超过1亿吨,位居世界首位。我国已回收和尚未回收的煤焦油资源约400万t/a,如能回收和利用必将创造巨大的经济价值。 尽管近30年来受到石油化工的激烈竞争,焦油加工非但未失去其存在价值,而且仍具发展潜力,在经济上仍具重要地位,如煤焦油化学品有一定不可替代性,蒽、苊、芘,全世界萘的需求量约100万t,目前90%以上仍来自煤焦油,作为染料原料的精蒽年需求量3万t以上,生产碳素电极的电极沥青年消耗250万t,咔唑、喹啉、噻吩,它们几乎全部来自煤焦油。 煤焦油加工业再度引起人们的重视是由于随着经济和技术的发展,不仅传 统的焦油加工产品如萘、蒽、苊、芴、酚类及沥青开发出了新的用途,而且应用新技术提取或进一步加工出的煤焦油产品更具市场竞争力。如蒽氧化制得高档染料中间体,市场前景很好,咔唑除了作重要的染料中间体,还可以用于合成导光、导电材料,合成活性物质,吲哚除了用作香料工业中不可缺少的香味保持剂,还用作植物生长激素。由苊开发出的红色染料具耐热、耐晒特点,倍受人们关注。甲基萘,甲基萘用于印染助剂。洗油可以取代工业萘制取高效减水剂,煤焦油加工的大宗产品沥青,随着世界电炉钢产量的增加及信息产业的发展,经其加工制得的改质沥青、针状胶、碳素纤维等具有了更好的市场。 高温煤焦油市场分析 一、近期焦炭市场总述 9月19日至23日国内焦炭市场稳中上扬，成交良好。生产方面，炼焦煤资源
转化利用 熊道陵等：煤焦油深加工技术研究进展 煤焦油深加工技术研究进展 熊道陵，陈玉娟，欧阳接胜，李 英，钟洪鸣，李金辉 （江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000） 摘要：综述了煤焦油组成、性质和近年来国内外煤焦油深加工发展情况。介绍了煤焦油 中回收的洗油经过减压蒸馏切取不同温度段的馏分和脱酚洗涤，然后经过进一步的蒸馏、结晶、萃取，可以得到质量好、回收率高、工业上应用广泛的多种煤焦油化工产品，如萘、酚类化合物、吡啶盐基。研究了芴、吲哚、联苯等一些具有重要应用的煤焦油化工产品分离及精制方法。高、中、低温煤焦油催化加氢制取燃料油技术是煤焦油深加工新技术，该技术能够解决焦炉煤气放空燃烧污染环境的问题。 关键词：煤焦油;深加工;分离;精制;催化加氢 中图分类号：TQ522．64 文献标识码：A 文章编号：1006－6772（2012）06－0053－05 Research progress of coal tar deep processing XIONG Dao-ling ，CHEN Yu-juan ，OUYANG Jie-sheng ，LI Ying ，ZHONG Hong-ming ，LI Jin-hui （School of Metallurgy and Chemical Engineering ，Jiangxi University of Science ＆Technology ，Ganzhou 341000，China ） Abstract ：Summarize the composition ，characteristics and research progress of coal tar．The most widely used coal tar chemical products such as naphthalene ， phenolic compound ，pyridinium could be prepared from the wash oil of coal tar．The products has high quality．The technological process is that ，through vacuum distillation ，first gather the fraction at different extraction temperature ranges ， then dephenolize ，distill ，crystallize and extract．Study separation and purification methods of fluorene ，benzpyrole and biphenyl．The preparation of fuel oil from coal tar by catalytic hydrogenation is the development direction of coal tar deep processing ，which could reduce the pollution caused by coke oven gas combustion． Key words ：coal tar ；deep processing ；separation ；purification ；catalytic hydrogenation 收稿日期：2012－08－16 责任编辑：宫在芹 基金项目：江西省教育厅科技资助项目（赣教高字［ 2011］号GJJ11458，GJJ11476，GJJ10157）作者简介：熊道陵（1965—），男，江西吉安人，博士，教授，主要从事煤化工深加工及再生资源综合利用的研究。引用格式：熊道陵，陈玉娟，欧阳接胜，等．煤焦油深加工技术研究进展［J ］．洁净煤技术，2012，18（6）：53－57，83．中国仅焦炭生产过程中每年产生的煤焦油高 达600万 800万t ［1－2］ ，煤焦油产率约占焦干煤的3% 4%，由上万种混合物组成，已分离的化合物仅有500余种，其含量占煤焦油总量的55%左右，在合成塑料、农药、医药、耐高温原料、国防工业等领域广泛应用，其中有些化合物是石油加工业无法生产和替代的。煤焦油加工具有重大效益，因此人们对煤焦油的加工利用也日益重视。近年来，日本和德国在分离煤焦油技术上已经由高含量组分转向低含量组分，并且取得了进展。 1煤焦油的组成及性质 按照热解温度和过程方法的不同，煤焦油大致 分为高温焦油（900 1000?）、 中温焦油（650 900?）和低温焦油（450 650?）［3］。高温焦油色 黑， 密度较大，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物，是煤在炼焦过程中的产物（主要是500?前胶质体分解形成的热分解产品）在荒煤气导出过程中，受焦炭、半焦及炉顶空间高温作用而二次裂解，最后形成高温焦油，呈气 3 5DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2012.06.010
煤焦油加工工艺 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在450~600℃ 中温焦油，干馏温度在700~900℃ 高温焦油，干馏温度在1000℃ 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300万吨，占世界总产量70％以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1.煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70~80℃，静置36h以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%~3%。 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120~130℃，然后在—次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至％以下。
焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占80%，其余为硫酸铵、硫氰化铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到220~250℃时，固定铵盐分解为氨和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。 2.焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以便进一步加工分离出单体产品。 3.焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉：主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器：一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏设备。 二段蒸发器：二段蒸发器是将400~410℃的过热无水焦油闪蒸并使其馏分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段和提馏段，内设塔板。 4.煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物，产率为无水焦油的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。 轻油馏分一般并入吸苯后的洗油，或并入粗苯中进一步加工，分离出来苯类产品、溶剂油及古马隆等。 焦油馏分中酚类化合物的提取与精制 酚类化合物是煤热分解的产物，其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度有关，一般高温炼焦酚类化合物的含量约占焦油的1%~%。酚类化合物
**********20万吨/年（一期） 煤焦油深加工工程可行性分析 煤焦油工程部 2012年7月17日
一 .近期国内煤焦油深加工总体情况 国内煤焦油深加工行业受国内国际经济大环境，及上游煤焦化厂家开工率不足的影响，总体处于弱势运行。各个厂家由于其生产工艺和企业经营管理模式的不同，其效益亦不同。就今年上半年的经营情况来看，一部分企业能够满负荷运行，生产效益尚可；多数企业微利经营。上半年国内经济发展速度总体放缓。近期随着国家一系列经济刺激政策的出台，下半年国内的经济发展或将趋于好转。煤焦油深加工行业也将整体看好。煤焦油深加工主要受制于以下两个因素： （1）原料行情直接影响着煤焦油深加工成本情况 煤焦油价格受国内经济发展速度放缓的影响，二季度较一季度有所下调，一季度价格出厂价在2700-2800元/吨的主流成交价格，二季度出厂价格则在2200-2400元/吨，对煤焦油深加工起到一定降低成本作用。 （2）产品销售情况 近期，煤焦油深加工产品中轻油、脱酚酚油、粗酚行情相对较好，出厂价分别在5000元/吨、4200元/吨、6000-6100元/吨主流成交价格，价格与一季度基本持平。 工业萘价格近期则低位盘整，出厂价在4800-5000元/吨的主流成交价格，价格已跌至近几年的低点。 二季度煤沥青价格行情较为平稳，出厂价在2500-2600元/吨的主流成交价格，受下游碳素行业不景气影响价格上涨有一定困
难，销售情况一般。 蒽油价格受下游炭黑行情影响近期略有下降。但下半年，随着国家节能汽车补贴、汽车下乡、以旧换新、新能源汽车补贴等政策力度的不断加大，从而保证汽车销售增长率不断提高，轮胎销售情况将会有所好转。虽短期来看，炭黑上下游无利好，但长期来看，由于炭黑的原料蒽油是煤焦油加工产品中的大宗产品，将会是一大利好。 综合煤焦油加工产品来看，近期整体趋势较为平稳，企业微利现象较为普遍。就目前行情来看，销售压力最为严峻的是工业萘，而在我国，工业萘产量并不算高，市场整体供需关系较为正常，工业萘产量在深加工产品中比例较低(9%左右），加上储存相对较为容易，一般袋装储存，不会对一个企业的库存产生较大的影响。对企业影响最大的是煤沥青的销售，由于山东、河南、河北生产铝用阳极厂家较多，产品规模占全国的50%以上，因而，整个华北地区煤沥青销售相对较好。 二．****煤焦油工程的原料来源情况分析 煤焦油工程的主要原料为煤焦油，辅助原料有碳酸钠、氢氧化钠硫酸。由于辅助原料用量小，货源相对充足，容易解决。大宗原料煤焦油用量大，货源相对偏紧，如何保证煤焦油原料的供应，是企业应该充分考虑的重要因素。我们认为，我们的煤焦油来源应该立足于山东济宁、菏泽，河南安阳，河北邯郸，江苏徐州等较近地区，这些地区大型焦化厂家较多，煤焦油产量大，原料运输成本也低。
煤焦油各馏分产品及用途酚油馏分 ?酚油是煤焦油常压蒸馏切取的170-210℃的馏出物，产率为无水煤焦油的1.4-2.3%。煤焦油中的酚40-50%集中在这段馏分中。其他主要组分还有吡啶碱、古马隆和茚等。 ?酚油馏分一般进行酸碱洗涤，提取酚类化合物和吡啶碱。已脱出酚类和吡啶碱的中性酚油用于啶碱的制取马隆-茚树脂等。 ?酚油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的酚油介绍。 萘油馏分 ?萘油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为210-230℃的馏出物。产率为无水煤焦油的11-13%。煤焦油中的萘80-85%集中在这段馏分中，其他主要组分还有甲基萘、硫茚、酚类和吡啶碱等。 ?萘油馏分加工时，先用酸碱洗涤提取酚类和吡啶碱，然后用蒸馏法生产工业萘。有工业萘还可进一步制取精萘。 ?萘油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的工业萘介绍。 洗油馏分
?洗油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为230-300℃的馏出物。产率为无水煤焦油的4.5-6.5%。主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊、联苯、芴、氧芴、喹啉、吲哚和高沸点酚等。 ?洗油馏分一般进行酸碱洗涤，提取喹啉类化合物和高沸点酚。酸碱洗涤后的洗油主要用于吸收焦炉煤气中苯族，也可进一步精馏切取榨馏分，以提取有价值的产品。 ?洗油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的洗油介绍。 轻油馏分 ?轻油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物。产率为无水煤焦油的0.4-0.8%。常规的煤焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器煤焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。一段轻油和二段轻油的质量差别较大。 ?一段轻油质量主要与管式炉一段加热温度有关，温度越高，质量越差。一段轻油不应与二段轻油合并作为馏分塔回流，否则易引起塔温波动，是产品质量变差，酚、萘损失增大。因此，宜将一段轻油配入原料煤焦油重
煤焦油深加工
煤焦油深加工现状、新技术和发展方向 煤焦油行业是一个比较传统的行业，尽管近30年来受到石油化工行业的激烈竞争，煤焦油行业仍然具有较大的发展潜力…，尤其近几年来随着新材料和钢铁行业的发展，煤焦油资源的高效利用再度引起人们的重视。 我国是焦炭生产大国，约占世界的36％左右。焦炭的生产产生大量的副产物——煤焦油，我国煤焦油年产量约为500—600万t，加工能力约为450万t，在建、扩建、拟建项目能力约为200万t。目前共有约5O多家企业进行煤焦油加工，其中最为先进的是宝钢集团上世纪从日本引入的煤焦油加工装置，加工规模为26万t/a，产品品种有26种，其次是鞍钢、武钢和本钢J。除此以外的其他大多数的煤焦油生产相对分散，且以土炼焦工艺为主，这样不仅浪费了大量的不可再生资源，也污染了环境。 随着我国经济的不断发展和对环境保护要求的日益提高，煤焦油的深加工成为一个亟待解决的课题。从目前煤焦油行业的发展情况来看，国内的煤焦化行业正处在一次重要的整合变革时期，未来的煤焦油工业正向集中化、精细分离、深加工、新材料合成方向发展。 1我国煤焦油产量
煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。因此，煤焦深油加工可促进这些行业的发展。 现代的炼焦生产过程中，从煤气中回收和初级化工产品主要有煤焦油、氨(主要是硫铵)和粗苯3种。煤焦油的产量，是根据炼焦生产配煤的种类不同而变化，配煤的挥发份越高，焦油回收率越多，焦油产量越大。 2国内外煤焦油加工现状 2.1生产规模 日本、德国、法国、俄罗斯等国家的单套焦油蒸馏装置的能力都在10—50万t/a。从理论上讲，能力越大，规模效益越好。 在资源有限的情况下，选择lO万t/a的加工装置能最大限度发挥产品的加工价值。只有焦油收集量足够多的时候，才能建设5O万t/a焦油加工装置。国内单套焦油蒸馏装置有0.6，1.2，3，5，**，5，1O，15万
煤焦油各馏分产品及用 途 文件编码（008-TTIG-UTITD-GKBTT-PUUTI-WYTUI-8256）
煤焦油各馏分产品及用途酚油馏分 酚油是煤焦油常压蒸馏切取的170-210℃的馏出物，产率为无水煤焦油的。煤焦油中的酚40-50%集中在这段馏分中。其他主要组分还有吡啶碱、古马隆和茚等。 酚油馏分一般进行酸碱洗涤，提取酚类化合物和吡啶碱。已脱出酚类和吡啶碱的中性酚油用于啶碱的制取马隆-茚树脂等。 酚油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的酚油介绍。 萘油馏分 萘油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为210-230℃的馏出物。产率为无水煤焦油的11-13%。煤焦油中的萘80-85%集中在这段馏分中，其他主要组分还有甲基萘、硫茚、酚类和吡啶碱等。 萘油馏分加工时，先用酸碱洗涤提取酚类和吡啶碱，然后用蒸馏法生产工业萘。有工业萘还可进一步制取精萘。 萘油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的工业萘介绍。 洗油馏分 洗油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为230-300℃的馏出物。产率为无水煤焦油的。主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊、联苯、芴、氧芴、喹啉、吲哚和高沸点酚等。 洗油馏分一般进行酸碱洗涤，提取喹啉类化合物和高沸点酚。酸碱洗涤后的洗油主要用于吸收焦炉煤气中苯族，也可进一步精馏切取榨馏分，以提取有价值的产品。 洗油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的洗油介绍。 轻油馏分 轻油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物。产率为无水煤焦油的。常规的煤焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器煤焦油脱水
的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。一段轻油和二段轻油的质量差别较大。 一段轻油质量主要与管式炉一段加热温度有关，温度越高，质量越差。一段轻油不应与二段轻油合并作为馏分塔回流，否则易引起塔温波动，是产品质量变差，酚、萘损失增大。因此，宜将一段轻油配入原料煤焦油重蒸，也可兑入洗油回流或一蒽油回流中。如果一段蒸发器设有回流，轻油质量将得到改善，则可与二段轻油和并。 轻油馏分的化学组成与重苯相似，但其中含有较多的茚和古马隆类型的不饱和化合物，而苯、甲苯和二甲苯含量则比重苯少。轻油馏分的含氮化合物为吡咯、苯鲭、苯甲鲭及吡啶等，含硫化合物为二硫化碳、馏醇、噻吩及硫酚，含氧化和物为酚类等。轻油馏分一般并入吸苯后的洗油（富油），或并入粗笨中进一步加工，分离出苯类产品、溶剂油及古马隆-茚树脂。 轻油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的轻油介绍。 一蒽油馏分 一蒽油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为300-330℃的馏出物。产率为无水煤焦油的14-20%。主要组分有蒽、菲、咔唑和芘等。 一蒽油馏分是分离制取粗蒽的原料，也可直接配制生产炭黑的原料油。 一蒽油馏分中的酚类和喹啉类化合物含量较少，并且主要是高沸点酚类和喹啉类化合物。因此，一蒽油馏分不进行酸碱洗涤提取酚类和喹啉类化合物。 一蒽油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的蒽油介绍。 二蒽油馏分 二蒽油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为330-360℃的馏出物。产率为无水煤焦油的4-9%。主要组分有苯基萘、荧蒽、芘、苯基芴和屈等。 二蒽油馏分主要用于配制炭黑原料油或筑路沥青等，也可作为提取荧蒽和芘等化工产品的原料。 二蒽油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的蒽油介绍。 沥青 沥青是煤焦油蒸馏的残渣，产率为50-60%。
煤焦油深加工和精细化工的发展 摘要：在炼焦化工行业中，作为一种大宗产品，煤焦油的加工利用在有机化学工业的进程中具有重要的意义。今天是石油化工高速发展的时代，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面，煤焦油化工仍然占有重要地位，因此，研究煤焦油深加工和精细化工的发展具有重要的现实价值 关键词：煤焦油深加工精细化工发展前景 一、煤焦油简介 煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，其产量约占装炉煤的3%～4%，是一种在炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物。在常温常压下，煤焦油呈黑色黏稠液状，密度通常在0.95～1.10g/cm3之间，闪点100℃，具有特殊臭味，煤焦油又称焦油。它是许多有机化合物的混合物。在煤焦油中虽然化合物很多，但绝大多数化合物的含量是非常少，其中最重要的成分是萘，平均含量10%，含量在1%以上的仅有10余种化合物。 煤焦油深加工所得的苯酚、二甲酚、吡啶、精萘、蒽醌、咔唑等多种精细化工产品是生产塑料、合成纤维、合成橡胶、染料、农药、医药、碳素、有机燃料等的基础原料，也是冶金、建材、化工、国防、食品等行业的基础原料，部分多环芳烃还是目前无法从石油中提炼出的产品。随着石油化工的崛起，许多有机化工原料可以从石油中加工而得，但有些有机化工产品不能从石油中获得，如蒽、苊、芘等产品的90%以上仍需从煤焦油中提炼；咔唑、喹啉、噻吩等几乎100%来自煤焦油产品；萘的85%来自煤焦油。同时，随着我国经济的快速发展，化学工业也在朝着高、精、尖的方面发展。我国过去长期依赖进口的医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料、以及其它十分缺乏的精细化工产品，也已转向自己生产和开发。这一趋势日趋明显，产品的档次也在逐年提高，许多过去必须依赖进口的产品，近几年来逐步实现国产化。 煤焦油加工技术也在不断的提高，过去我国煤焦油加工单体装置最大年处理焦油量为10万吨，至今15万吨规模已投产，现我国煤焦油深加工技术正在向更大规模、更多品种的方向发展。 二、煤焦油深加工市场行情 煤焦油是一种资源性产品，主要来自炼焦过程，是煤干馏的主要副产物。焦油组分主要是分子量较大的稠环芳烃及其衍生物，这些复杂的化合物目前除部分可以人工提取外，其余大部分较复杂的芳烃及其衍生物尚无人工方法可以获得，只能以沥青形式加以利用。煤焦油加工产品的销售市场多年来一直表现较为平稳。虽也有波动，但基本没有发生大的涨落。煤焦油加工产品是制造冶金炭素制品不可替代的主要原料，也是生产各种高标炭黑的优良原料，从焦油中提取的化学品如萘、甲基萘、多烷基苯、蒽、苊等是用于精细化学品的合成原料。焦油下
4.煤焦油蒸馏 煤焦油是煤在干馏和汽化过程中获得的液体产品。根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种焦油：低温（450~650℃）干馏焦油；低温和中温（600~800℃）发生炉焦油；中温（900~1000℃）立式炉焦油；高温（1000℃）炼焦焦油。 无论哪种焦油均为具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，简称焦油。比较有代表性的是低温焦油和高温焦油。 低温焦油呈黑褐色，密度较小，其组成中烷烃、烯烃及芳香烃约占50%，酚类含量可达30%左右（主要是高级酚），其余为吡啶类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状化合物。 高温煤焦油为黑色，密度大，是低温焦油在高温下二次分解的产物，因而，在组成上与低温焦油有根本的区别。高温焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物。其中很多有机化合物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、建筑材料、耐高温材料以及国防工业的贵重原料。 不同的焦油在组成上有很大差异，中温、低温焦油含酚高、含水高。在煤焦油加工利用方面，除了一些专门加工低、中温焦油用来生产甲酚等产品的焦油加工厂，绝大多数焦油加工厂只加工高温煤焦油。近年来我国高温煤焦油产量增长很快，带动了煤焦油加工业的发展。这里主要讨论高温煤焦油加工的生产和安全。 焦油加工工艺按处理量不同而采用不同的装备水平。小型焦油加工采用釜式间歇蒸馏工艺，大中型焦油加工采用管式炉加热的连续蒸馏工艺。焦油加工的产品路线不同，工艺路线也有所不同。 3.1 焦油蒸馏前的准备 为了保证焦油蒸馏的安全稳定操作，提高设备的生产能力及加强设备的维护，煤焦油在蒸馏前应做好准备工作。 3.1.1 焦油质量的均合 对于焦油加工来说，焦油最重要的性质是喹啉不溶物（QI）、水和灰分含量，因为它们会影响焦油蒸馏操作稳定和蒸馏残液沥青的质量。在焦油蒸馏过程中，焦油含萘波动1%，就会严重影响各馏分的质量变化，并给蒸馏操作带来困难。焦油QI含量波动大于1.5%，中温沥青QI含量波动在3%左右，对其应用和改质沥青生产会带来不利影响。而一些大型煤焦油加工厂收购处理很多焦化厂的煤焦油，这些焦油在组成、比重、QI、水和灰分含量等方面均有较大差别。如不经预先均匀混合，对焦油连续蒸馏操作的稳定性会带来很大的影响和不安全因素。煤焦油在进入装置之前进行均质，使其组成和QI含量相对稳定，对安全稳定生产，保证产品质量是十分有意义的。 3.1.2 焦油的脱水 焦油在蒸馏前必须将水分除去，脱水的焦油可以减少蒸馏过程的热量消耗，增加设备的生产能力，降低连续蒸馏加热的系统阻力。 焦油脱水分为初步脱水和最终脱水，经最终脱水的焦油称作无水焦油。 焦油初步脱水一般采用加热静置脱水法，即焦油在贮槽内用蛇管加热保温在80℃左右，静置36h以上，焦油与水因密度上的差异而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至4%以下。此外，焦油初步脱水还有离心脱水法和加压脱水法等。 焦油最终脱水，依据生产规模不同，主要有以下几种方式： （1）间歇釜脱水。 间歇蒸馏系统中，专设脱水釜进行焦油最终脱水。釜内焦油温度加热至100℃以上，使水分蒸发脱除。脱水釜容积与蒸馏釜相同，一釜脱水焦油供一釜蒸馏用。脱水釜蒸汽管温度加热至130℃时，最终脱水完成，釜内焦油水分可降至0.5%以下。 （2）管式炉脱水。连续焦油蒸馏工艺应用管式炉脱水。 经初步脱水的焦油送入管式炉连续加热到125~130℃，然后送入一次蒸发器（脱水塔），脱除部分轻油和水。此时焦油含水降至0.3%~0.5%。国内在连续式管式炉焦油蒸馏工艺中，绝大多数厂家最终脱水是在管式炉的对流段进行的。 （3）蒸汽加热脱水。经初步脱水的焦油送入蒸汽加热器连续加热到125~130℃，再进入脱水塔来完成焦油的最终脱水。 3.1.3 焦油的脱盐 在焦油中含的水实际上就是氨水。这种稀氨水中，一部分氨以氢氧化铵的形式存在，另一部分为铵盐。这些固定铵盐有氯化铵、硫氰化铵、硫酸铵等，其中主要是氯化铵。 这部分盐类在焦油最后脱水阶段仍留在焦油中，当加热到220~250℃时，固定铵盐就会分解成游离酸和氨。例如： NH4Cl HCl + NH3 产生的酸存在于焦油中，会引起设备管道的严重腐蚀。同时，铵盐还会使馏分与水起乳化作用，对萘油馏分的脱酚操作十分不利。因此，焦油必须在蒸馏前进行脱盐处理。 焦油脱盐是焦油在最终脱水前加入8%~12%的碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。例如： 2NH4Cl + Na2CO====2NH3 + CO2 + 2NaCl + H2O
煤焦油各馏分产品及用 途 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
煤焦油各馏分产品及用途酚油馏分 酚油是煤焦油常压蒸馏切取的170-210℃的馏出物，产率为无水煤焦油的。煤焦油中的酚40-50%集中在这段馏分中。其他主要组分还有吡啶碱、古马隆和茚等。 酚油馏分一般进行酸碱洗涤，提取酚类化合物和吡啶碱。已脱出酚类和吡啶碱的中性酚油用于啶碱的制取马隆-茚树脂等。 酚油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的酚油介绍。 萘油馏分 萘油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为210-230℃的馏出物。产率为无水煤焦油的11-13%。煤焦油中的萘80-85%集中在这段馏分中，其他主要组分还有甲基萘、硫茚、酚类和吡啶碱等。 萘油馏分加工时，先用酸碱洗涤提取酚类和吡啶碱，然后用蒸馏法生产工业萘。有工业萘还可进一步制取精萘。 萘油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的工业萘介绍。
洗油馏分 洗油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为230-300℃的馏出物。产率为无水煤焦油的。主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊、联苯、芴、氧芴、喹啉、吲哚和高沸点酚等。 洗油馏分一般进行酸碱洗涤，提取喹啉类化合物和高沸点酚。酸碱洗涤后的洗油主要用于吸收焦炉煤气中苯族，也可进一步精馏切取榨馏分，以提取有价值的产品。 洗油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的洗油介绍。 轻油馏分 轻油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物。产率为无水煤焦油的。常规的煤焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器煤焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。一段轻油和二段轻油的质量差别较大。 一段轻油质量主要与管式炉一段加热温度有关，温度越高，质量越差。一段轻油不应与二段轻油合并作为馏分塔回流，否则易引起塔温波动，是产品质量变差，酚、萘损失增大。因此，宜将一段轻油配入原料煤焦油重
1.1.1产品品种及数量 本工程生产的各产品品种及数量如下表。 a)表错误!文档中没有指定样式的文字。1 产品品种及产量表 1.1.2原料及产品质量指标 1)焦油 b)表错误!文档中没有指定样式的文字。2煤焦油（YB/T5075-93）
2)粗酚 c)表错误!文档中没有指定样式的文字。3 粗酚（YB/T5079-93） 3)工业萘 d)表错误!文档中没有指定样式的文字。4 工业萘（焦化萘）（GB/T 6699-1998）
4)洗油 5 洗油质量指标 e)表错误!文档中没有指定样式的文字。
f)表错误!文档中没有指定样式的文字。6 轻油质量指标 6)脱酚酚油 g)表错误!文档中没有指定样式的文字。7 脱酚酚油质量指标 7)改质沥青
h)表错误!文档中没有指定样式的文字。9 改质沥青质量指标 8)炭黑油 i)表30 炭黑油质量指标（YB/T5174-93）
1.2生产工艺流程与主要设备选择 本工程包括焦油蒸馏、萘蒸馏、馏分洗涤和酚盐分解、改质沥青、溶剂脱酚、原料油库和产品油库等工艺装置，各装置生产工艺和主要设备选择分述如下。 1.2.1焦油蒸馏装置 1.2.1.1工艺流程简述 工艺流程见焦油蒸馏部分工艺流程图。 由油库来的原料焦油经原料焦油/炭黑油换热器（E-7112）与炭黑油换热后，在焦油预热器（E-7101）由蒸汽加热到125℃后，进入脱水塔（K-7101）。 脱水塔塔顶温度约105℃，塔顶逸出的轻油馏份和水经轻油冷凝冷却器（E-7111）冷却到30℃后，流入轻油分离槽（S-7101）内，在此，轻油与水分离。分离出的轻油一部分返回脱水塔作为回流，其余轻油作为产品送至焦油槽区和原料、产品槽区。分离水自流到馏份洗涤部分的硫酸钠槽（T-8103）。 脱水塔循环泵（P-7103AB）将脱水塔塔底的无水焦油抽出，送至焦油加热炉节能器（F-7111）与加热炉烟道气换热，被加热至220℃后，返回脱水塔底部作为脱水塔的热源。 脱水塔底焦油，由塔底抽出泵（P-7104AB）抽出，经无水焦油/
隹 八、、 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以 将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在 中温焦油，干馏温度在 高温焦油，干馏温度在 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300 万吨，占世界总产量70%以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混 合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200 种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高 资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1. 煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步 脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水, 一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的 生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐 蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在 70~80C,静置36h 以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中 水分初步脱至2%~3% 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内 450~600C 700~900C 1000C
进行。当焦油在管式炉对流段被加热到 120~130C ，然后在一次蒸发器内闪 蒸脱水，使油水分可脱至％以下。 焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定 铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占 80%，其余为硫酸铵、硫氰化 铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到 220~250C 时，固定铵盐分解为氨 和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式 炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐 转化为稳定的钠盐。 2. 焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离 效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模 较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以 便进一步加工分离出单体产品 3. 焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉： 一段蒸发器： 设备。 二段蒸发器： 分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔 式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段 和提馏段，内设塔板。 4. 煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为 170C 前的馏出物，产率为无水焦油 的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺， 轻油馏分来源有两处， 一是一段蒸发器焦 油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏 分，简称二段轻油。 主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏 二段蒸发器是将 400~410C 的过热无水焦油闪蒸并使其馏
施工案 一、编制依据 1、交通部颁发的《公路水泥混凝土路面施工技术规》 JTGF30-2003 2、龙盛达煤焦油深加工项目场区道路工程设计图纸。 二、工程概况及主要工程量 本工程为龙盛达煤焦油深加工项目场区道路工程，路面结构：C30水泥混凝土路面分为7m宽重载路面板厚30cm ,7m宽普通路面为25cm , 4.5m 宽普通路面板厚25cm 。级配碎基层厚30cm ,素土夯实,人行道与道路、建筑物的连接处以及路缘与建筑物的连接处均以缓坡街接。道路上及距路边1.5m 处明沟均采用混凝土汽-15、20级盖板矩形明沟。 纵、横缝垂直相交，纵缝两侧的横缝不得互相错位。胀缝下部木嵌条采用软木板，灌入式填缝料采用聚氯乙稀胶泥。缩缝灌入填缝料采用聚氯乙稀胶泥。 主要工程量 三、施工案
（一）路基施工 场区路基全部挖至设计标高后，填筑级配碎，厚度为30cm。 1、准备工作 在施工前，对路面进行抄测，全部挖至设计标高后进行碾压，合格后填筑级配碎洒水碾压。 2、施工阶段 1）填筑的级配碎采用机械压实，其最大松铺厚度应按级配碎性质、压实机具功能、碾压遍数经过试验确定。 2）级配碎填筑时，必须浇水保持含水量。 （二）水泥混凝土路面施工 采用集中场拌，自卸汽车运输，人工配合推土机摊铺，人工振捣间距300mm 左右，三角形、插花式，三轴机（振捣碾压摊平机）。 1、施工前准备工作： 拌合场：认真做好拌合机械的安装工作及水泥计量、用水量的调配工作。 2、施工机械及人员配置 设拌合站一座，拌合料采用3台东风翻斗车运输，拌合料的摊铺采用一台铲车。 每个工作面配7 - 9人进行人工找平。拌合料的碾压，采用台振动式压路机，碾压时每个工作面三个人进行人工找平。砼振捣4人，切缝工4人，养生工2人。 3、材料的要求：
煤焦油加工行业的现状与发展趋势 陈全 （兰州城市学院，兰州，730070兰州城市学院化学与环境科学学院, 兰州730070） 摘要:本文分析了国内外煤焦油加工技术的发展现状；从生产规模、工艺方法、产品种类、市场前景、环保与节能及装备水平、加工成本、投资与效益等方面论述了国内外大型煤焦油加工企业概况；指出了今后选择建设焦油加工项目时，应着重注意深加工、规模化生产、强化环保意识等的几项原则及未来的发展方向。 1前言 我国虽是煤炭资源大国，但随着开采力度逐年加大，煤的储量已经日益减少。如何进一步提高煤的利用价值，除了对焦炭和煤气进行深加工以外，焦炭生产过程中4%左右的煤焦油也是值得深入研究的课题。特别是近年来石油价格的不断攀升，使得煤焦油越来越体现出其在化工产品中的价值,国内许多焦化厂、煤矿企业都在想办法如何发挥煤焦油加工产品的附加值。煤焦油是一种组成复杂的混合物,是生产沥青焦，优质软、硬质炭黑，石墨电极,工业萘、酚、葸油等多种化工产品的重要原料。已经分离鉴定的物种有500多种。规模化生产的产品品种大约有70多种，我国目前有各类机焦企业千余家、焦炉两千余座，2004年，我国的煤焦油产量达700多万吨，煤焦油加工量达400万吨，但绝大多数企业的焦油产品种类不足10种。随着中国汽车工业以及钢铁、有色金属工业的发展，对与其相关的优质软、硬质炭黑及石墨电极等的需求大幅增加，焦油的市场前景极为广阔。但由于历史原因,我国煤焦油的潜在经济价值还没有充分发挥出来。随着世界经济的持续快速增长，石油供需矛盾的进一步紧张，通过石油催化重整得到芳香族化合物的途径将会受到抑制。因此，通过焦油加工获得芳香族化合物的方法在未来的几十年内不会有根本性的变化。虽然在全世界重视可持续发展的今天，焦化工业面临着严峻的形势，但只要传统的高炉转炉工艺在钢铁生产中的主导地位没有发生根本性的变化，煤焦油的资源总量仍然巨大，如能得到充分合理的利用必将创造巨大的经济价值。所以，了解国内外煤焦油加工工艺和技术的进展对焦化行业的深入发展是非常必要的。 2煤焦油加工的发展现状 50年代，鞍山钢铁公司建成两塔式方箱型管式炉常压连续蒸馏装置以后，在本溪钢铁公司、包头钢铁公司、武汉钢铁公司、上海焦化有限公司和南京梅山钢铁公司等地，也陆续建成一塔式或两塔式常压连续蒸馏装置。1985年，上海焦化有限公司建成了煤焦油减压连续蒸馏、萘区域熔融精制和沥青延迟焦化装置，大大提高了煤焦油加工的水平。近年来，我国炼焦企业的焦油集中加工能力有所加强，宝钢、鞍钢、本钢、包钢、攀钢等11 个大型企业的焦油加工能力占全年焦油加工总量的一半以上。但规模小于3万吨/天的小厂数目也不少，由于加工规模小，往往只提取煤焦油中两三种化学产品，如洗油和茶油，而这些焦油产品质量较差，如工业萘、酚、优质沥青等质量均满足不了市场需要。电极沥青的主要性能指标如软化点、固定碳、苯不溶物、喹啉不溶物等百分含量也难以满足炭素和炼铝工业的需要。焦油产品的品种和数量也不能满足国内日益增长的市场需求, 如医药的原料异喹啉、氧茚、吡啶以及化工原料精蒽、精萘每年都要花大量的外汇进口。多数小型企业往 1
第七章煤焦油加工 煤焦油加工是将煤焦油用物理、化学方法予以分离和精制的工艺过程。从焦油氨水分离器来的煤焦油混匀后，先经过脱水、脱渣、脱盐处理，然后进行蒸馏，按煤焦油组分沸点分割成轻油馏分(﹤170℃)、酚油馏分(170～210℃)、萘油酚油(210～230℃)、洗油馏分(230～300℃)、一蒽油馏分(300～330℃)和二蒽油馏分(330～360℃)，蒸馏残渣为煤焦油沥青。煤焦油蒸馏的各段馏分用物理和化学方法处理，可提取各种化工产品，如图7-1所示。 第一节煤焦油蒸馏 煤焦油蒸馏是根据煤焦油中各组分的沸点不同将各组分初步分割为几个富集某种和某几种化合物的馏分的加工过程。煤焦油蒸馏包括蒸馏前的准备和蒸馏等工序。蒸馏前的准备工作包括脱来自集气管的煤焦油、脱盐（用Na2CO3溶液）、脱
图7- 2煤焦油蒸馏工艺流程示意图 渣、质量均匀化、脱水和脱盐等步骤。煤焦油蒸馏的工艺流程如图7-2所示。 煤焦油蒸馏工艺按操作方式可分为间歇蒸馏和连续蒸馏两种。连续蒸馏按操作压力有常压连续蒸馏、常压﹣减压连续蒸馏和减压连续蒸馏三种工艺流程。常压连续蒸馏工艺流程有一塔式连续蒸馏流程和二塔式连续蒸馏流程。 一、煤焦油脱渣 粗煤气中带有较多的煤粉、焦粉和炭黑等固体颗粒，它们在煤气冷却过程中进入煤焦油，使煤焦油中固体沉淀物含量急剧增加。这不但导致煤焦油和沥青质量恶化，还会在煤焦油蒸馏过程中堵塞设备和管道，因此，焦油渣必须预先予以脱除。 脱渣分三段进行： (1)一段脱渣。焦炉煤气与集气管中冷凝下来的冷凝液（含煤焦油、氨水和焦油渣）在气液分离器中分离，冷凝液流入机械化焦油氨水分离器，同焦炉煤气初冷器冷凝下来的煤焦油和氨水汇合，经重力沉降分离，上层为氨水，中层为煤焦油，下层为焦油渣。氨水溢流入中间槽，送回焦炉集气管喷洒。煤焦油经液面调节器流入焦油中间槽，焦油渣由刮板输送机连续刮至漏斗排出。这一方法可使焦油含渣量降至4﹪～6﹪。 (2)二段脱渣。一段脱渣后的焦油，送入另一机械化焦油氨水分离器，经两段脱渣后煤焦油含渣量为2.5﹪～2.7﹪。 (3)三段脱渣。二段脱渣分离出的煤焦油送入超级离心机。经三段脱渣后的煤焦油含渣(100㎜以上)量为0.3﹪，脱渣效率为97﹪。 二、煤焦油质量均匀化 由本厂回收车间生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库贮存，并于油库进行质量均匀化、初步脱水及脱渣。 焦油油库通常至少设三个贮槽，即一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用。焦油贮槽多为钢板焊制的立式槽，其构造如图7-3所示。 在焦油贮槽内设有蒸汽加热器，使焦油保持一定温度，以利于油水分离。澄清出来的水由带有放水旋塞的溢流管排出，沿放水竖管流入收集槽中，再送去与氨水混合加工。 在一些大型焦油蒸馏装置中，常处理来自几个回收车间和外厂的焦油，此外还要混入煤气终冷时洗下的萘、萘溶剂油、粗苯精制残油，以及开停工时各种不合格的馏分等。在上述情况下，需将来自各厂或车间的质量不同的焦油分置于单独的贮槽中，然后用泵倒人混合槽内，在此槽中，利用受油管的特殊装置仔细进行混合，以保证焦油质量均匀化。 三、煤焦油脱水 分离出氨水和焦油渣的煤焦油含有4%的水，这对焦油蒸馏操作非常不利。在间歇焦油蒸馏操作中，焦油含水多，将延长脱水时间而降低设备生产能力，增加耗热量。特别是由于水在焦油