MDI情况介绍
MDI即甲撑二苯基二异氰酸酯，又名二苯甲烷二异氰酸酯，是制造聚氨酯产品的重要原料。就其结构而言，有4,4-MDI、2,4-MDI、2,2-MDI等异构体，聚氨酯材料中应用最多的是4,4-MDI。以MDI的纯度而言，又可分为橡胶级MDI、纤维级MDI、精制MDI（或称PAPI）PAPI主要用于聚氨酯泡沫塑料与粘合剂等。
（1）MDI和特点
A、品种繁多
在非高分子化工原料中，MDI产品除了具有反应性极高的特点外，另一个突出不同点就是其品种较为繁多，多达20几个。这一特点主要是其结构及其不同的应用所决定的。
通常，MDI的品种个数由工艺技术水平而定，MDI工业比较发达国家，由于其应用和技术较为先进的原因，MDI品种可多达近二十几种。如：在90年代中期，道化学公司就有17种，拜尔公司有16种，巴斯夫公司有12种，三井东压公司有15种，ICI公司最多，有二十七种。相比之下，我国的MDI工业就较为落后，烟台合成革总厂不过5种。
B、纯MDI凝固点较高，使用不便。
C、纯MDI在贮存过程中易产生自聚而变质
纯MDI在贮存过程中，尤其是在常温下贮存，易产生自聚形成二聚体而改变其性能。为防止自聚，需0℃以下贮存、运输，这样一来，不仅不方便，而且还要增加贮运费用。为此，通常采用液化改性方法或与多元醇制成预聚体，当改性或预聚之后，不仅改善了贮存性能，方便了用户，产品性能也得到了改善。
MDI广泛应用于鞋、家电、建筑、汽车及家具制造等行业，如被用作合成革、汽车内饰件和冰箱冷库保温材料等。其制品具有塑料和橡胶的双重优点，是目前世界上发展迅速的高分子合成材料之一，现国际上的MDI厂家主要集中在欧美等发达地区。
一、国外MDI生产情况
表1 国外MDI生产厂家及生产规模
世界上MDI 的主要生产厂家有拜耳、道化学、ICI 、巴斯夫、意大利的埃尼化学、日本的聚氨酯工业株式会社、住友拜耳聚氨酯公司、三菱化学公司等。近年来，由于世界MDI 需求增长迅速，价格坚挺，国外一些大公司纷纷兴建或扩建MDI 生产装置。拜耳公司在美国得克萨斯州Baytown 新建的1套14万吨/年MDI 生产装置于1998年投产，使该公司MDI 的总生产能力达到70万吨/年以上，成为世界第一大生产商，约占国际总生产能力的30%。ICI 公司在荷兰罗森达建设了1套36万吨/年的装置，使该公司的生产能达到54万吨/年，跃居世界第一。巴斯夫公司也将其在路易斯安那州的8万吨/年装置扩建到12万吨/年，1999年该公司MDI 生产能力已达46.3万吨/年，为世界第三大生产商。道化学公司也有扩产计划，1999年其MDI 生产能力为43.1万吨/年，居世界第四位。此外，新加坡、韩国等都打算兴建MDI 装置。
二、我国MDI 生产发展情况
80年代，我国从日本引进了年产300万平方米合成革生产线，配套引进了年产1万吨MDI 生产线，建成烟台合成革厂。随着国内MDI 需求量的逐年上升，用户及生产厂家纷纷希望扩大MDI 的生产能力，自1985年以来，我国先后同国外公司多次洽谈引进MDI 的生产技术，
但对方就是不同意转让该产品的生产技术。为了打破国际垄断，山东万华合成革集团有限公司（原烟台合成革厂）与青岛化工学院合作，进行自有技术开发，到1997年使MDI 的生产能力从1万吨/年扩大到了1.5万吨/年，再到2.0万吨/年，并开发增加了新品种。1998年国家发展计划委员会批准进行4万吨/年MDI 制造技术开发项目。随后，通过技术攻关，闯过了一道道技术难关，开发成功这一生产技术的“软件包”，从根本上掌握了4万吨/年MDI 的全面生产技术，现已通过了国家技术鉴定，被国务院列为国家重点鼓励和支持发展的产品产业技术。
目前在我国，MDI 的总生产能力鸡为2.5万吨/年。
其中，山东烟台万华合成革集团公司的2万吨/年装置是目前我国最大的MDI生产装置，其生产量大约在1.2万吨左右。
表3 近几年国内MDI厂家产量
表4 近几年我国异氰酸酯进口量万吨
由于我国MDI的生产能力低、产量少。远远不能满足国内生产需求，因而每年都有相当一部分MDI依靠进口。为此，近年来国内各地纷纷计划新建MDI生产装置，辽宁省庆阳化学工业公司正在兴建4万吨/年的MDI装置；ICI公司聚氨酯部门和巴斯夫公司、上海天原化工集团、日本聚氨酯工业株式会社将合资在上海化工开发区兴建16万吨/年的MDI工厂，预计2003年投产；江苏淮阳电化厂拟建2.0万吨/年MDI生产装置；浙江戈游农药厂拟建1万吨/年MDI装置；江西九江石油化工总厂拟建4万吨/年MDI生产装置。
最近，国家发展计划委员会已批准，美国亨斯迈聚氨酯集团、德国巴斯夫集团及上海天原（集团）公司、上海华谊（集团）公司、上海化学工业园区开发公司、中国石化集团上海高桥石化公司将共同在上海化学工业园区兴建一座年产能力达16万吨的粗MDI工厂。
为了适应中国市场对MDI产品迅速增长的需求，世界最大的私人化工公司—美国亨斯迈集团（前身为卜内门聚氨酯公司）与行国巴斯夫集团和他们的中方合作伙伴签署了意向书，在上海建造一家世界级规模的粗MDI工厂及前期工程——硝基苯和苯胺工厂。
据介绍，全球对MDI的需求在近5年来一直以年均9%的速度递增，而在中国则以13%的速度增长，1999年增长率更是达20%。亨斯迈公司希望通过建立这家工厂，能满足中国市场的需求，并以此为中心，辐身整个亚洲市场。
据悉，即将在上海建造的MDI工厂将建有多条生产线，估计每年生产的产品可为中国节省2.5亿美元的外汇。目前，中外投资方正对此工厂进行可行性研究，预计工厂将在2004年底竣工投产。
如果上述改、扩建工程能够正常实施，估计到2005年我国MDI的生产能力将会达到25万吨/年左右。
三、国外MDI消费状况
表6 90年代中期世界MDI市场消费份额
90年代初，世界MDI曾出现短暂的过剩现象，但自1995年起，得益于下游聚氨酯产品强劲需求的刺激，导致MDI供应紧张，缺口扩大，价格坚挺，并且MDI较TDI在反应性和应用性方面的优越性，MDI在异氰酸酯市场中的比例逐年上升，其消费量已超过TDI，有取代之势，因此各大公司纷纷新建或扩建MDI装置，MDI进入了新一轮的快速增长期。
速度，需求的年增长率为11.67%，产量的年增长速度为7.67%。预计未来五年内MDI的年需求增长率仍将维持在11-12%的增长速度，而产能的年增长速度将达到9%左右。
表8 近几年世界MDI的消费结构：
在日本，MDI则主要用于汽车座位、家具及软垫的生产，少量用于制造汽车软泡沫。
预计到2000年全世界MDI的总生产能力将达到210万吨，总需求量为240万吨，全球供应量仍有一定的缺口。
四、我国MDI消费概况
我国MDI产品90%以上用聚氨酯的生产。用MDI制得的聚氨酯胶，是制鞋业必不可少的粘合剂和生产磁带用胶量最大的胶种，年需求增长率为16%。用MDI生产的聚氨酯涂料，特别是彩色涂料，，在我国涂料中所占比率仅为1%，发展潜力很大；用MDI生产的聚氨酯弹性纤维，美国人均消费量为45克/年，而我国仅为0.05克/年，市场潜力很大；；用MDI 生产的PU弹性体和合成革，国外平均每辆车用20-25公斤，而我国仅5公斤，所以国内汽车行业是PU弹性体和合成革的又一巨大的潜在市场。
汽车用聚氨酯领域，MDI可以制备硬泡沫、沙发垫、床垫、鞋垫车和汽车座垫等，仅此一项平均年需求MDI超过3万吨。从总体来看，预计2000年我国对MDI的需求最高将达到16万吨以上，发展前景十分乐观。
表10 MDI需求及预测万吨（按年均增长率12%计）
表
五、
目前，MDI的生产方法主要有光气法和非光气法两种。光气法是目前国内外工业上生产MDI的主要方法。该方法的缺点是使用剧毒的光气，造成污染。而且所得产品收率低、质量差；非光气法污染较小、收率高，但未能完全实现工业化。
在光气法中，MDI的生产方法又可分为：单产法和联产法。
1、单产法：应用于聚氨酯树脂的主要是4，4—MDI，其合成过程分两步进行：
二苯甲烷二胺的缩合及二胺的光气化反应。
（1）二苯基甲烷二胺的合成：
苯基甲烷二胺
（2）二苯基甲烷二胺的光气化反应
由下图可看出，MDI最起始的生产原料是苯，而据业界人士介绍，苯约占MDI生产成
本的60%左右。而苯作为石油的下游产品，其成本跟油价又有极大关系。
MDI生产方式
P-MDI 4，4—甲基二苯基二异氰酸酯纯MDI
六、MDI的原料供应及市场：
据调查，大多数MDI生产厂家是直接以苯胺为原材料的。
目前，全球苯胺总生产能力接近307.8万吨/年,其中美国有91.6万吨,西欧122万吨,亚洲居第三位,为54.7万吨。国际上的苯胺有80%用于生产MDI，所以苯胺市场的好坏主要决定于MDI的应用。
据悉，目前苯胺消费正逐渐转向合成异氰酸酯（MDI）领域，这已成为影响世界苯胺产量的重要因素。苯胺和甲醛在盐酸溶液中反应生成MDA，再与光气作用，生成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），它主要用于合成聚氨酯橡胶、塑料、人造皮革等领域。在美国、日本、西欧等发达国家或地区，苯胺在MDI行业的消费量占其总消费量的70%以上，有的高达80%以上。
表11 国外的苯胺消费构成
目前我国苯胺生产能力已接近20万吨，消费构成情况大致是：染料工业约占苯胺总消费量的25%左右，橡胶助剂占20%，医药工业占18%。MDI占30%，其它占7%，消费苯胺最多的是化学工业，近两年化工市场很不景气，大多数产品销路不畅，价格也处于近几年少见的低价位。
尽管我国苯胺生产技术、产品已位居世界前列，近年来苯胺的生产与发展也较为迅速，但目前还存在龏4个问题：
（1）与国外发达国家相比，我国苯胺生产规模小，生产成本高，技术现代化程度小，计算机自动化抑制水平低。
（2）装置开工率低。其主要原因是原料苯的供应不足，除吉化和兰化两套装置外，均需外购：其次是国内消费量增长不快，如MDI消费，在我国不到40%。预计国内几套MDI 新装置投产后，苯胺的消费将直线上升。
（3）苯胺生产中的废水、废气处理力度不够。苯胺生产中废水较多，随着国家对环保要求越来越严格，必须增加苯胺生产中的环保投资，若不引起重视，将影响到苯胺的发展。
（4）目前西方国家化学工业结构性调整尤为明显，与发展中国家合资办企业的倾向越来越大，尤其是苯胺作为一种成熟的化工产品，合资的倾向更为明显，因此今后世界苯胺生产全球化程度将进一步提高，苯胺生产及市场受跨国公司的影响将会愈来愈大。
作为MDI生产的另一大主要原料甲醛，国内外均有充足的资源，且由于世界上对MTBE 的逐步禁用，使得甲醛供应更为过剩。
结束语：
聚氨酯制品是MDI最大的消费领域，我国MDI产品90%以上用于聚氨酯。
用MDI制得的聚氨酯胶，是制鞋业必不可少的粘合剂和生产磁带用胶量最大的胶种，年需求增长率为16%。用MDI生产的聚氨酯涂料，特别是彩色涂料，在我国涂料中所占比率仅为1%，发展潜力大。用MDI生产的聚氨酯弹性纤维，美国人均消费量为45克/年，而我国仅为0.05克/年。用MDI生产的PU弹性珍本和合成革，国外平均每辆车用20-25克，而我国仅为5克，在车用聚氨酯领域，MDI可以制备硬泡沫、沙发垫、床垫、鞋垫和汽车坐垫等，仅此一项平均每年需求MDI超过3万吨。
近年来，我国聚氨酯工业一直保持较高的增长速度，99年的需求增长率达到20%。但原料MDI的增长却跟不上制品的增长，尤其值得注意的是，今后随着国内外对环保要求的进一步加强，聚氨酯以其独特的性能-可深解回收，使其应用将会得到极大发展，因此，其对MDI的需求也会有较大的提高。另外由于TDI蒸汽压高，毒性较大，MDI系列产品正迅速取代TDI，同时TDI在应用上和价格上也较TDI占优势，帮MDI有着极为广阔的市场前
景。
目前我国MDI装置规模小、产量少、成本高，国产能力远远低于需求量，相当一部分需要进口，而国产货无论是在质量上，还是在价格上都难于同国外产品竞争。目前国产MDI 原料大多适合用在建材、石化工业、保温及包装运输方面，而冰箱、汽车工业则多用进口原料。
另外值得一提的是，随着上海中外合资16万吨/年的建设及国内对4万吨/年的MDI生产技术的开发成功，国内的MDI市场格局将会有较大变化，小规模的MDI厂将难以承受市场竞争的压力而倒闭或停产。所的这些对进口MDI来说既是挑战也是机遇。
4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷的合成研究 邱小勇龚树华罗善锴 （深圳市飞扬实业有限公司，广东，深圳，518300） 摘要：以4,4’-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，加氢条件下合成4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。研究了催化剂，原料摩尔比，反应温度，反应压力，反应时间等不同因素对产物收率的影响。结果表明：以钯/氢型沸石为催化剂，4,4’-二氨基二苯基甲烷和丁酮的摩尔比为1:5，反应温度135℃左右，反应压力4MPa，反应时间6h，4,4’-二氨基二苯基甲烷转化率可达100%，选择性99.9%。 关键词：4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷；4,4’-二氨基二苯基甲烷；丁酮；扩链剂；N-烷基化 Synthesis of 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butylaniline] QIU Xiao-yong, GONG Shu-hua, Lu shan-kai (Shenzhen Feiyang Chemical Co., Ltd, Guangdong Shenzhen 518300, China) Abstract: 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butyl aniline] was synthesized with methyl ethyl ketone and 4,4'-Methylenedianiline as the raw materials under the H2pressure .The effects of synthesis conditions such as the kind of catalyst, the mole ratio of raw materials, the reaction temperature, the reaction pressure, and the reaction time etc were studied. The GC data(normalization method) showed a 100% conversion of 4,4'-Methylenedianiline, and 99.9% yield of 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butylaniline] was obtained when the catalyst was Pb/HM, the mole ratio of methyl ethyl ketone and4,4'-Methylenedianiline was 5.5:1, the reaction temperature is about 135℃, the reaction pressure is 4MPa and the reaction time is 6h. Key words: 4,4'-Methylene-bis[N-sec-butyl aniline]; 4,4'-Methylenedianiline; methyl ethyl ketone; chain extender 4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷属N,N'-二烷基亚甲基二苯胺，是液态的芳香芳香族二仲胺，主要用于聚氨酯弹性体的扩链剂和聚脲喷涂扩链剂。4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷的制备属于芳胺的N-烷基化，本文以4,4’-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，丁酮既作为原料，也作为溶剂，在氢气气氛下进行加氢还原，生成4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。该反应绿色环保，无副反应，原子利用率高，仅有少量废水生成，无废气，反应条件温和，且后处理过程容易。
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）： MDI和TDI都是生产聚氨酯的原料，可互为替代使用。但MDI毒性比TDI低，同时MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。 MDI化学名称：二苯基甲烷二异氰酸酯 产品分类：纯MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。 物理性质： 纯MDI：常温下为白色到微黄色晶体，储藏温度为５度以下，保质期为三个月，包装一般为225或240公斤铁桶充氮包装（槽车充氮为１０天保质期）。 聚合MDI：棕褐色透明液体，常温保存，保质期两年，包装一般为２５０公斤铁桶充氮包装。 现有技术：目前全球流行的MDI生产方法基本是以苯胺为原料，经光气法以后再还原形成粗品的MDI产品，再经分馏装置，分离出纯MDI和聚合MDI。 最新技术：由于光气其巨大的危害性，所以许多工厂都在积极研制新的合成工艺以取代光气法生产，如碳酸二甲酯法，但是目前这些方法还只是在小试车间内有成功的案例，根本无法应用于大规模的生产。 化学性质： 【中文名称】4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯；亚甲基双（4-苯基异氰酸酯）；二苯甲烷-4,4`-二异氰酸酯 本品有毒，刺激眼睛、粘膜，空气中允许浓度为0.02E-6。 【性状】白色或浅黄色固体。 【溶解情况】溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷等。 【用途】本品的初级品广泛用于聚氨酯涂料，此外，还用于防水材料、密封材料、陶器材料等；用本品制成的聚氨酯泡沫塑料，用作保暖（冷）、建材、车辆、船舶的部件；精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。 【制备或来源】以苯胺为原料，与甲醛反应，在酸性溶液中缩合，用碱中和，然后蒸馏，可制得二氨基二苯甲烷，然后与碳酰氯反应可制得，再精馏精制。 【其他】 本品含有异氰酸酯基（-N=C=O），在合成树脂或涂料过程中，与涂料或树脂中的羟基起反应而固化。 MDI是4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯（纯MDI），含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物（聚合MDI）以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称，是生产聚氨酯最重要的原料，少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，尤其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟的优点，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料，已广泛应用于国防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、医疗等领域，成为经济发展和人民生活不可缺少的新兴材料。 市场主要供应商： 欧美企业：巴斯夫、拜耳、亨斯迈、陶氏等 日韩企业：NPU、三井、锦湖三井等 国内企业：烟台万华和跨国企业等 应用领域：
HDI是六亚甲基二异氰酸酯（Hexamethylene Diisocyanate）的简称。 【CAS】822-06-0 【中文名称】六亚甲基二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯；1,6-亚己基二异氰酸酯；1,6-二异氰基己烷 【英文名称】Hexamethylene Diisocyanate 【结构分子式】OCN-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NCO 物化性质 HDI无色或者微黄色的液体，有特殊刺激性气味。微溶于水，在水中缓慢反应，与酯、酮、醚、芳香烃和脂肪烃等有机溶剂完全混溶。 【相对分子量或原子量】168.19 【密度】1.05 g/cm3（20℃） 【沸点（℃）】255（101KPa），120～125（1.33KP），112（0.67KP） 【自燃点（℃）】454 【凝固点（℃）】-67 【闪点（开杯℃）】135 【折射率（20℃）】1.4530 【水解氯】0.03%以下 【黏度（25℃）】约3mPa.s 【比热容（25℃）】 1.75 J/(g.K) 【毒性】本产品有毒，对眼、皮肤、粘膜有强烈刺激，操作人员应穿戴防护器具 制备 HDI可由己二胺经光气化值得。光气化反应式如下： H2N—（CH2）6—NH2 + 2COCl2 = OCN-（CH2）6-NCO + 4HCl 可采用非光气法制备HDI：在乙酸钴催化下，己二胺、尿素、乙醇反应，在170～175℃生成一种二氨基甲酸酯，这种二氨基甲酸酯在260～270℃时在薄膜蒸发器中分解，可得到HDI。 特性及用途 1、HDI 为脂肪族异氰酸酯，做成的树脂有明显的耐黄变的特性； 2、反应活性较芳香族二异氰酸酯的小； 3、由于HDI不含芳环，聚氨酯弹性体的硬度和强度都不太高，柔顺性较好；
广东化工2019年第3期·138 ·https://www.doczj.com/doc/513767530.html, 第46卷总第389期 STN数据库系统在化合物结构式检索中的应用 朱佳，卢士燕，刘悦，李娇 (国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100096) [摘要]本文介绍了STN数据库系统，通过两个化合物结构式检索过程的介绍，展示了如何利用STN对化合物的结构式进行快速、准确、高效的检索，总结了进行化合物结构式检索时应遵循的一般规律，为专利申请中涉及化合物结构式的新颖性和创造性评判的高效检索提供了新思路。 [关键词]STN；化合物结构；CAPLUS；REG [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)03-0138-03 The Application of STN in Compounds Structure Searching Zhu Jia, Lu Shiyan, Liu Yue, Li Jiao (Patent Examination Cooperation (Beijing) Center of The Patent Office,CNIPA, Beijing 100096, China) Abstract: This paper concerns about the STN database system. We introduce how to use STN to search structure of compounds quickly, accurately and efficiently through two compounds structure search case. The paper summarized the general rules that should be followed when searching compounds structure, and brings out new strategies for efficiently search upon novelty and inventive judgment of compounds in the patent application concerns about the compounds structure. Keywords: STN；compounds structure；CAPLUS；REG STN(The Scientific & Technical Information Network)数据库系统创建于1983年，该系统能够提供完全的科技信息领域的在线服务，由美国化学文摘社(CAS)和德国卡尔斯鲁厄(FIZ Karlsruhe) 经营, 日本科技情报中心(JICST)在日本代理，其收录超过200个科学和技术数据库，涵盖了广泛的学科，以化学和生命科学领域的文献收录最全，是搜寻上述领域科技文献的最权威工具。CAS 是STN检索系统的三个服务中心之一，它生产的所有数据库都放在了STN系统中，其收录了全球98 %以上的化工类文献，是检索化学化工方面的信息最有利的工具。 STN的CAS提供了CA/CAPLUS、HCA/HCAPLUS以及ZCA/ZCAPLUS六个CA数据库供用户选择。在STN 系统中，CAS 提供了两个重要的化学文献数据库，即REGISTRY(化学物质登记 号，简称REG)和CAplus(《美国化学文摘》数据库)，这两个数据库是查询化学信息的主要工具。其中CAS登记号的权威来源是REG数据库，该数据库存储了自1957年以来的3200余万种物质记录，其中包含1800多万种有机和无机物质，以及1400多万种生物序列，其记录内容包括化学物质登记号、名称、分子式、化学结构图等信息。CAPLUS数据库的文献来源包括8000多种国际性刊物、专利、同族专利、技术报告、书籍、会议录、学位论文等，覆盖了1907年以来世界上发表的约1800多万篇化学化工及相关学科文献，其记录内容包括题目、作者、出处、索引项、文摘等信息。CAPLUS数据库每天增加3000条新纪录，每周增加14000条索引记录，它是最新的CA数据库。因此，对于具有结构通式的化合物，由于关键词难以表示出化合物的所有信息，而使用STN系统提供的结构式绘图软件画出化合物结构式并上传后能够进行快速、有限的检索，这与其它检索系统相比显示出了突出的优势[1-3]。本文中笔者通过两个实际案例介绍如何利用STN 中的REG和CAPLUS数据库进行结构式的检索。 1 利用STN检索的具体方法介绍 通过如下两个专利申请案件的检索流程的介绍，展示了如何利用STN数据库进行快速、高效、准确的检索。 1.1 结构式检索方法介绍一 1.1.1 理解申请文件 本发明专利申请的权利要求1请求保护一种钌卡宾催化剂，该催化剂具有如下图1的化合物结构通式： 图1 化合物结构式 Fig.1 Compounds structure 在本申请的说明书中记载了本申请的发明点在于上述钌卡宾催化剂中与双键中碳原子相连的是两个取代或未取代的苯环基团。 1.1.2 检索过程 首先检索本申请并提取本申请中所有化合物的RN号，利用获得的RN号在REG数据库中检索包含这些RN号的文献。该步骤为初步检索，能够直接获得与本申请具有相同结构式的文件。通过利用RN号检索仅获得了本申请。 在上述初步检索无果的情况下，利用STN中的“Structure Search”进入“Draw Query”构建本申请的结构式，如下图2，做好以结构式检索前的准备工作。将画好的结构式上传，在REG数据库中检索包含上述结构式化合物的文献，本案该检索步骤中并未发现合适的相关文件。考虑到上述结构式中对于金属原子仅限定了Ru，从而排除了具有相似结构但可能是其它金属原子的化合物，此外，上述结构式也未考虑苯环上的包含其它取代基的情况，因而会导致严重漏检，需对上述结构式中的金属原子进行拓展，故利用画图软件重新构建结构式，用表示金属的“M”替代结构式中的具体金属“Ru”，且为了避免包含不同取代基的化合物的漏检，在reg数据库中利用“sss”模糊检索拓展后的结构式，获得60篇文件，经浏览发现其中有两篇文献中分别包括具有与本申请相似结构式的化合物，如下图3的结构式。 [收稿日期] 2018-12-17 [作者简介] 以下四人承担相同工作量，均是第一作者。朱佳(1982-)，女，新疆人，硕士研究生，从事专利审查工作。卢士燕(1983-)，女，河北人，硕士研究生，从事专利审查工作。刘悦(1979-)男，北京人，硕士研究生，从事专利审查工作。李娇(1983-)，女，辽宁人，硕士研究生，从事专利审查工作。
二氨基二苯甲烷安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名：4,4，-二氨基二甲苯甲烷 化学品英文名：4,4’-metylene dianiline 序号：2443 第二部分成分/组成信息 纯品√混合物× 有害物成分浓度CAS No. 4,4’-亚甲基双苯胺≥98.5% 101-77-9 第三部分危险性概述 危险性类别：皮肤致敏物,类别1；生殖细胞致突变性,类别2致癌性,类别2；特异性靶器官毒性-一次接触,类别1；特异性靶器官毒性-反复接触,类别2*；危害水生环境-急性危害,类别2；危害水生环境-长期危害,类别2 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。有误服后引起急性黄疸的报道，也有经皮引起中毒性肝炎的报道。本品在体内可形成高铁血红蛋白，致发生紫绀。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险：本品可燃，有毒。 第四部分急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。洗胃，导泄。就医。 第五部分消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的气体。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。 灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 第六部分泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，运至废物处理场所处置。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分操作处置与储存
异氰酸酯的性质及危害 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI 常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的HDI 理化性质 品名：HMDI; (1,6-Hexamethylene Diisocyanate); 六亚甲基-1,6-二异氰酸酯
CAS NO.: 822-06-0 品名：MIC Methyl isocyanate; Isocyanatomethane; 异氰酸甲酯; 甲基异氰酸酯; CAS：624-83-9 分子式：C2-H3-N-O 分子量：57.06 相对密度：0.9599(20/20℃) 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯)。自燃点：534℃ 蒸气密度：1.42 蒸气压：46.39kPa(348mmHg20℃) 15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7% 无色清亮液体, 有强刺激性。 除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。 尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。 容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC 反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。
化学品资料 物质名称： MDI 4，4`-甲撑二苯基异氰酸酯 4，4`二苯基甲烷二异氰酸酯 化学结构：CH2（C6H4NCO）2 规格量：101-68-8 分子量：250.26g/mol 熔点：42~44℃ 沸点： 200℃＠5㎜Hg 蒸汽压：8×10-6hPa ＠ 20℃ 闪点：212℃ 密度：1.180g/cm3 MAK含量：0.005ppm（ml/m3） 安全数据表： 1.物质/制备参数和公司/企业指标： 产品指标 目录号：820797 产品名：二苯甲基二异氰酸酯（二，三异氰酸酯混合物）制造商/供应商参数 公司：电话 ++49（0）8120/802-0 地方要求：公认的安全数据信息已由你方政府通过 紧急电话号码：在你国内联系地方的MERCK要求 2.组分的组成/信息： 同类物质 甲撑二苯基二异氰酸酯 规格号：101-68-8 EC-索引号：615-005-00-9
分子量：250.26 EC号：202-966-0 分子式：C5H10N2O2 3.毒害信息： 吸入有害；刺激眼睛，呼吸系统和皮肤；吸入和皮肤接触可引起过敏 4.急救措施： 吸入后：新鲜空气 皮肤接触后：用大量水冲洗，脱去脏衣服 眼睛接触后：睁大眼睛，用大量水冲洗 吞服后：吞服者喝大量水，呕吐，去看医生 5.消防措施： 合适的消防措施：CO2，干粉 不适宜的消防介质：水，泡沫 特殊防护： 燃烧时可能产生有毒的可燃性气体或蒸气，蒸气比空气重，着火时可能生成NO。 灭火的特殊防护装置，没有保护呼吸的措施时，不要呆在危险的地方。 6.意外泄漏应采取的措施： 人员保护措施：不要吸入蒸气/悬浮微粒，确保向封闭房间内供应新鲜空气。 环保措施：不许进入排水系统。 清洗/吸收步骤：采用液体吸收剂（如chemizorb）。进一步处理。清洗影响区域。 7.处理和储存： 处理：保持车间干燥。不许产品接触水。注意防火防爆。加热太快时有燃烧的危险。 储存：在15℃-25℃之间，密闭，没有其它要求。 8.泄漏控制/人员保护： 具体控制参数： 德国MAK（车间最大含量）4-4`甲撑二苯二异氰酸酯：
扬州工业职业技术学院 2010 — 2011学年 第二学期 毕业设计（论文） （课程设计） 课题名称：帕珠沙星的合成工艺改进 设计时间： 2010年11月1日—2011年4月10日 系部：化学工程系 班级： 0802化学制药技术 姓名：陈民钦 学号： 0802110216 指导教师：张峰龚爱琴
目录 一、前言 (3) 1、喹诺酮类药物简介 (3) （1）喹诺酮类药物发展简史 (3) 2、帕珠沙星的合成研究 (4) （1）帕珠沙星药物的性质及用途 (4) （2）帕珠沙星的合成研究现状 (5) （3）本课题合成路线 (8) 二、实验部分 (9) 1、中间体1（10-氰基甲基-9-氟-3-甲基-2，3-二氢-7-氧代-7H-吡啶并[1，2，3-DE][1，4]苯并噁嗪-6-羧酸）的合成 (9) （1）实验原料及仪器设备 (9) （2）合成方法 (9) （4）实验条件的优化设计 (11) （5）产品的鉴定 (12) （6）实验结论 (12) 2、中间体2(10-(1-氰基环丙基)-9-氟-3-甲基-2，3-二氢-7-氧代-7H-吡啶并[1，2，3-DE][1，4]苯并噁嗪-6-羧酸)的合成 (13) （1）实验原料及仪器设备 (13) （2）合成方法 (13) （3）实验条件的优化设计 (13) （4）产品的鉴定 (14) （5）实验结论 (14) 3、中间体3(10-(1-氨甲酰基环丙基)-9-氟-3-甲基-2，3-二氢-7-氧代-7H-吡啶并[1，2，3-DE][1，4]苯并噁嗪-6-羧酸)的合成 (14) （1）实验原料及仪器设备 (14) （2）合成方法 (14) （3）实验结论 (15) 4、产品帕珠沙星（10-(1-氨基环丙基)-9-氟-3-甲基-2，3-二氢-7-氧代-7H-吡啶并[1，2，3-DE][1，4]苯并噁嗪-6-羧酸）的合成 (16) （1）实验原料及仪器设备 (17) （2）合成方法 (17) （3）合成路线的选择 (17) （4）静置时间对精制率的影响 (17) （5）产品质量指标检验 (18) 三、结论 (18) 参考文献: (19) 致谢 (20)
二苯基甲烷二异氰酸酯 M D I Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI) 一、产品性质： 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分子式 C15H10N2O2。二苯甲烷二异氰酸酯简称MDI。有4，4'-MDI、2，4'-MDI、2，2'-MDI等异构体，应用最多的是4，4’-MDI。白色至淡黄色熔触固体，加热时有刺激性臭味。相对密度(50 ℃/4℃)，熔点40～41℃，沸点156～158℃，粘度(50 ℃)4．9mPa·s，闪点（开口）202℃，折射率。溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、硝基苯、二氧六环等。有毒，蒸气压比TDI的低，对呼吸器官刺激性小，工作场所中8小时平均容许浓度为m3，短时间平均容许浓度为m3。二、应用领域与用途： 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为一种重要的异氰酸酯,是生产聚氨酯最重要的原料之一。大部分MDI用于生产聚氨酯硬泡,也广泛应用于生产聚氨酯合成革及织物涂层、鞋底原液、聚氨酯粘合剂、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体等化工领域。，此外，还用于防水材料、密封材料、陶器材料等；用本品制成的聚氨酯泡沫塑料，用作保暖（冷）、建材、车辆、船舶的部件；精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。 三、生产方法： 目前国内外均采用液相光气法生产MDI,生产中使用氯气和剧毒的光气,同时副产大量HCl。其制造方法是过量苯胺在盐酸(或其他催化剂)催化作用下与甲醛反应,经缩合,转位反应生成胺类盐酸盐,经过中和、水洗和脱除余下苯胺精制得到二苯基甲烷二胺及
二苯基甲烷二异氰酸酯 分子式：C 15H 10N 2O 2 分子量：250.24 理化特性 白色到淡黄色固体，或浅黄色液体。熔点≧38℃，相对于空气的蒸气密度为 3.24，相对于水的密度为 1.19，引燃温度≧220℃，闪点177-227℃，易溶于苯、甲苯、氯苯等有机溶剂，微溶于水，并缓慢发生反应。是聚氨酯材料、PU 泡沫原料之一。 可能产生的危害后果 急性中毒 吸入MDI 蒸气可造成呼吸道刺激，引发头痛、流鼻涕、喉痛、气喘、胸闷、呼吸困难以及肺功能衰退。高浓度接触可导致支气管炎、支气管痉挛和肺水肿。眼睛接触可造成眼结膜刺激和中度眼角膜混浊。皮肤接触可造成皮肤刺激、过敏和皮炎。食入，导致腹部痉挛，呕吐。 慢性中毒 长期接触可造成永久性的肺功能衰退、皮疹、过敏性反应。 职业病危害 防护措施 1．使用二苯基甲烷二异氰酸酯设备应密闭，不能密闭的应加强 通风排毒。 2．注意个人防护，穿戴防护用品。 3．严格遵守安全操作规程。 应急救治 措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水冲洗。如有不适感，就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道畅通。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：饮温水，禁止催吐。如果患者神志不清或痉挛，禁止饮入任何液态物质。立即就医。 泄漏应急 处理 隔离泄漏污染区，限制出入。消除所有点火源。建议应急处理人员戴防毒面具、橡皮手套，穿防化服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。若少量液体泄漏，用蛭石、干砂、泥土吸附泄漏液体。若固体泄漏，小心扫起，逐次以少量加入大量水中，静置，稀释液放入废水处理系统。若大量泄漏，收容并回收。污染地面用含3-8%氨和2-7%的清洁剂冲洗。
第六章 聚氨酯树脂 x9o4 第一节 概 述 1937年，德国化学家Otto Bayer 及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg ，西欧约4.5kg 。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg ，具有极大发展空间。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基( NH C O O )。它由二（或多）异氰酸酯、 二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基， NH C O O ) 外，大分子链上还往往含有醚基（ O ）、酯基（ O O ）、脲基（ NH C O NH －）、 酰胺基（ NH C O ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO ，即-N==C==O ）基团的化合物,其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构： R N C O O C N R O C N R 根据异氰酸酯基团中N 、C 、O 元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O ＞N ＞C 。另外：—C=O 键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。 因此，由于诱导效应在-N=C=O 基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。反应如下： 二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反
几种重要的异氰酸酯原料2-3 1、甲苯二异氰酸酯（TDI） 一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。 2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大 3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl) 它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯 4、己二异氰酸酯(HDI) 是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大． OCN-(CH2) 6-NCO (HDI) 5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼．
6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI） 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。 上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如： 当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄： 还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ) 它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜． 另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)： 一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定． 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。 异丙醇的分子式C3H3O ，分子量61.0 ，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。 ( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。 异丙醇的理化性质 1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重 0.7851 、熔点－ 88 ℃、沸点 8 2.5 ℃。 2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 3.8 ～10.2%( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多次甲基多苯基二异氰酸酯（PMPPI）的盐酸萘乙二胺分光光度法 1 原理 空气中的MDI和PMPPI用冲击式吸收管采集，水解后生成芳香族胺，经重氮化后，与盐酸萘乙二胺偶合生成紫红色，比色定量。 2 仪器 2.1 冲击式吸收管。 2.2 空气采样器，流量0～5L/min。 2.3 具塞比色管，25ml。 2.4 分光光度计。 3 试剂 实验用水为重蒸馏水。 3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 吸收液：临用前在600ml 水中加35ml 盐酸、22ml 冰乙酸和200ml 丙酮，再用水稀释至1000ml。 3.3 盐酸溶液，1.3mol/L：取11ml 盐酸，加水至100ml。 3.4 乙酸溶液，0.6mol/L：取3.5ml 乙酸，加水至100ml。 3.5 亚硝酸钠－溴化钠溶液：称取3g 亚硝酸钠和5g 溴化钠，溶于水并稀释至100ml。置冰箱内可保存7d。 3.6 氨基磺酸铵溶液，100g/L。 3.7 碳酸钠溶液，160g/L。 3.8 盐酸萘乙二胺溶液：称取1g 盐酸萘乙二胺于50ml水中，加入1ml 盐酸，盐
酸萘乙二胺溶解后，再加水至100ml。置冰箱内可保存5d。 3.9 标准溶液： 3.9.1 MDI标准溶液：于25ml 容量瓶中，加入5ml 丙酮，准确称量后，加入1～2 滴已精制的MDI，再准确称量，用丙酮稀释至刻度，由2 次称量之差计算溶液浓度，为标准贮备液。临用前，用吸收液稀释成3μg/ml MDI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。 4.3.8.2 PMPPI标准溶液：准确称取0.1000g PMPPI，溶于22ml 冰乙酸中，溶解后，加入35ml 盐酸，用水稀释至1000ml。于15min 内，取 5.0ml 此溶液，用吸收液稀释至100ml，为5μg/ml PMPPI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。 4 样品的采集、运输和保存 现场采样按照GBZ 159执行。 在采样点，用装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管，以3L/min 流量采集15min 空气样品。 采样后，封闭进出气口，直立置于清洁容器内运输和保存；在室温下避光可保存7d（MDI）或1d（PMPPI）。 5 分析步骤 5.1 对照试验：将装有10.0ml 吸收液的冲击式吸收管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。 5.2 样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，将吸收液倒入具塞比色管中，用少量吸收液洗涤吸收管，洗涤液倒入具塞比色管中，并补足至10ml，混匀，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。
附件 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、 甲苯二异氰酸酯（TDI）项目建设规范条件 为促进二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）行业结构调整和产业升级，严格新建项目建设标准，防止低水平重复建设，根据国家有关法律法规，按照“科学选址、技术先进、资源节约、安全环保”的可持续发展原则，制定本规范条件。 一、产业布局 （一）新建、扩建MDI、TDI项目应符合国家相关产业政策及发展规划，符合相关法律法规、城乡规划、生态环境规划和土地利用规划要求。 （二）新建、扩建MDI、TDI项目原则上应布局在依法合规设立、污染治理和安全环境风险防范设施齐全的化工园区内，并符合园区总体规划、产业发展规划和规划环评。 （三）新建、扩建MDI、TDI项目外部防护距离应符合相关国家标准或规范要求。严禁在依法设立的自然保护区、风景名胜区、饮用水水源保护区、重点水源涵养区、文化保护地、国家公园、生态保护红线和其他需要特别保护的区域内，以及土地利用总体规划确定的耕地和基本农田保护范围内新建、扩建MDI、TDI 项目。
（四）严禁在气体不宜扩散的地区和城市全年主导风向的上风向建设MDI、TDI项目。 （五）新建MDI项目优先选择在沿海地区布局，应对高含盐废水采取有效处置措施，确保达标排放。 二、装置规模和技术装备 （六）新建、扩建MDI、TDI项目应有自备或就近外协配套的一氧化碳、氢气和液氯制备装置；副产氯化氢应有效综合利用。 （七）新建、扩建MDI、TDI项目应采用先进可靠的硝化、氢化、光气合成、光气化、溶剂回收、分离精馏等系列工艺技术。 （八）MDI、TDI装置主要设备应满足安全、节能、环保和资源综合利用的相关标准或要求。对光气及光气化设备应采用防止泄漏和能够及时处置泄漏的双重安全措施，严格控制在线光气量。 （九）MDI、TDI装置生产过程应采用集散控制系统（DCS）、电气控制系统（ECS）、安全仪表系统（SIS）或过程控制系统（PCS）优化控制生产过程，在光气合成单元应设置在线分析仪，以及必要的安全监测监控、防护设施。鼓励企业建设智能工厂，利用信息化、智能化技术提升安全环保水平。 三、原料、能源消耗和产品质量 （十）新建、扩建MDI装置（含缩合、光气合成、光气化和分离等工序，不含氯化氢回收氯气）单位产品原料消耗应达到表1
1.一种制备包含异氰脲酸酯基团的水溶性乳化的多异氰酸酯的方法，其中使： (A)(环)脂族二异氰酸酯， (B)合适的话至少一种其它异氰酸酯，和 (C)至少一种烷氧基化一元醇 在至少一种能够加速由异氰酸酯基团形成异氰脲酸酯基团的催化剂(D)存在下同时相互反应，在达到所需转化率时停止反应并从反应混合物分离出未反应的二异氰酸酯(A)和合适的话(B)，其中反应结束并且除去未反应的(A)和合适的话(B)之后烷氧基化一元醇(C)的量基于羟基与组分(A)和(B)的所有NCO基团之和的比例为至少 1.0mol％。 2.根据权利要求1的方法，其中二异氰酸酯(A)选自六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-和2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。 3.根据权利要求1的方法，其中不存在二异氰酸酯(B)。 4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组分(C)为下式的聚醚醇： 1 个O-[ Xi-] k-H 其中 1为C1-C20烷基，可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C20烷基，C6-C12芳基，C5-C12环烷基或5或6元含氧、氮和/或硫的杂环， k为5-40，优选7-20，特别优选10-15的整数，和 对于i＝1-k，各Xi可以独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O- 、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别优选-CH2-CH2-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。 5.根据权利要求4的方法，其中R1选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。 6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中排除包含金属离子的催化剂作为催化剂 (D)。 7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂(D)为下式的季铵盐： 其中 Yθ＝羧酸根(R13COO-)、氟离子(F-)、碳酸根(R13O(CO)O-)或氢氧根(OH-)， 其中 9-R12为相同或不同的具有1-20个碳原子且可以任选被羟基或苯基取代的烷基，和13为氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C20芳烷基，它们各自可以任选被取代。 8.根据权利要求7的方法，其中基团R9-R12独立地选自甲基、乙基和正丁基且R12可以额外为苄基、2-羟乙基或2-羟丙基。 9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中借助选自无机酸、羧酰卤、磺酸、磺酸酯、间氯过氧苯甲酸、磷酸二烷基酯和含氨基甲酸酯基团的化合物的去活化剂使催化剂(D)去活化。 10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中通过加热到90℃以上的温度使催化剂 (D)去活化。 11.由上述方法之一得到的水溶性乳化的多异氰酸酯在制备聚氨酯和聚氨酯表面涂料中，在制备单组分、双组分、可辐射固化或粉末涂料体系中，以及在用于涂覆各自可以任选被预涂覆或预处理的木材、胶合板、纸、纸板、卡片、膜、纺织物、皮
4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷化学品技术说明书 1、基本信息 中文名: 4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷 英文名: 4,4'-Methylene bis(2-chloroaniline) 分子结构: 分子式: C13H12Cl2N2 分子量: 267.15 物理化学性质 熔点: 102-107oC 沸点: 202oC(0.3TORR) 水溶性: <0.1G/100MLAT25oC 密度: 1.44 性质描述: 硫化剂MOCA (101-14-4)的性状： 1.白色至浅黄色疏松针状结晶，加热变黑色； 2.熔点101～104℃，相对密度1.44，熔融物相对密度1.26(107℃)，闪点>230°F； 3.溶于稀酸、酮、醚、醇和芳香烃，微溶于水； 4.微有吸湿性； 5.有燃烧和爆炸危险，有毒。 安全信息 安全说明: S45：出现意外或者感到不适，立刻到医生那里寻求帮助（最好带去产品容器标签）。S53：避免暴露——使用前先阅读专门的说明。 S60：本物质残余物和容器必须作为危险废物处理。 S61：避免排放到环境中。参考专门的说明/ 安全数据表。 危险品标志: N：环境危险物质
T：有毒物质危险类别码: R22：吞咽有害。 R45：可能致癌。 危险品运输编号: UN2018 其他信息 产品应用: 硫化剂MOCA (101-14-4)可用作浇注型聚氨酯橡胶的硫化剂，聚氨酯涂料胶黏剂的交联剂，也可用作环氧树脂的固化剂。用作聚氨酯橡胶的硫化剂时，用量一般是预聚体中游离异氰酸基摩尔的85%～100%。 生产方法及其他: 1. 硫化剂MOCA (101-14-4)的生产方法： (1)先将邻氯苯胺溶于盐酸中，生成邻氯苯胺盐酸盐，再滴加甲醛进行缩合反应；待甲醛滴加完毕后，升温至回流，加入氢氧化钠溶液，进行中和反应体系的pH值为9～lO；然后经水洗，在酒精水溶液中溶解；最后进行重结晶、离心脱水、干燥，即得硫化剂MOCA (101-14-4)。 (2)每吨产品消耗邻氯苯胺1800kg，38%甲醛500kg。 2. 硫化剂MOCA (101-14-4)的包装：防水牛皮纸袋，内衬黑色塑料袋，为25kg装。纸板桶，内衬黑色塑料袋，分25kg，50kg装两种。其贮运：贮运时应注意密闭避光，注意防潮。 3. 硫化剂MOCA (101-14-4)的产品规格： 外观白色或浅黄色至微红色结晶 熔点/℃101～104 干燥失重/% ≤0.4