Friedel－Crafts烷基化反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF 等)存在下，发生芳环的烷基化反应。
卤代烃反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。
反应机理
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：
所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：
反应实例
烷基化反应的机理 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。 烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 正碳离子的概念 在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。 所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为： 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为： 其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。 正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 正碳离子的化学行为 以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。 C H H H CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 H H H C C C C
偶氮苯顺反异构化机理研究进展 王罗新1,2 王晓工 2 * (1武汉科技学院 武汉 430073； 2清华大学化工系高分子研究所 北京 100084) 摘要 偶氮苯的光致顺反异构化是许多偶氮类功能材料光响应的基础。近年来，偶氮苯的顺反异构化机理受到了广泛关注。本文综述了有关偶氮苯顺反异构化机理的一些最新研究进展，针对偶氮苯光致异构化过程中有争议的旋转和反转机理问题，从争论的起源到目前的研究结论进行了系统总结，同时也提出了一些尚需深入研究的问题。 关键词偶氮苯异构化机理光响应性 Progress of the Trans-Cis Isomerization Mechanism of Azobenzene Wang Luoxin1, 2, Wang Xiaogong2 * (Wuhan Universtity of Science and Engineering, Wuhan 430073; Institute of Polymer Science and Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract: The trans-cis photoisomerization of azobenzene is the basis of photo-responsive properties of many azo-functional materials. The isomerization mechanism has drawn extensive attention recently. This paper reviews the recent research progress in the isomerization mechanism of azobenzene. A comprehensive summary, from the original argument to the present research state, has been given to the open question about the rotation and inversion mechanisms of the photoisomerization. Some relevant problems necessary to be further studied are put forward at the same time. Key words: Azobenzene, Isomerization, Mechanism, Photoresponsive 偶氮苯及其衍生物是目前世界上使用量最大的一类染料。近年来，偶氮苯的光响应特性使其在许多领域表现出巨大的应用潜力。偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体。在特定波长的紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；在可见光或热作用下，顺式构型可回复到反式构型。两种构型的偶氮苯分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱。同时，两者的立体结构、偶极矩等一些物理和化学性质亦存在明显差异。目前，偶氮苯顺反异构体的不同特性，以及顺反异构化诱导产生的各种光响应现象，引起了广泛的关注。含偶氮基元的光响应性材料表现出很多独特的性能，如光动力纳微米机械[1,2]、光驱动分子开关[3]、信息存储[4]、表面起伏光栅及命令表面[5,6]、非线性光学材料及光子材料[7~9]等。最近，随着各种偶氮苯类材料奇特性质的不断发现，偶氮苯分子的结构[10~12]、光谱特性[13,14]、异构化机理[15~20]、激发态衰减动力学过程[21~29]等重新引起了人们的极大兴趣。 1 偶氮苯热致顺反异构化机理 相对于偶氮苯的光异构化，偶氮苯的热异构化机理较为简单。但已有的相关文献对于偶氮苯分子的国家自然基金重点项目（50533040）
烷基化操作规程 流出物制冷硫酸法 烷基化装置操作手册 目录 第一章、工艺简介 第二章、工艺原理 第三章、操作原理 第四章、开停工指南 第五章、硫酸安全使用手册 第六章、化验分析手册 第七章、故障及分析
第一章工艺简介 本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。 烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。 STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。 本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。 A.化学原理 在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。 下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应： CH3 CH3 H2SO4 H C CH3 +CH2 = C CH3CH3 C CH2CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 实际的反应要复杂的多。这些反应在酸连续相乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响 反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速 ——低反应温度 ——剧烈搅拌 ——高酸强度 1.异丁烷浓度 为了加快期望的烷基化反应，必须在反应区内保持高浓度的异丁烷。因为异丁烷在酸中的溶解度比烯烃的溶解度低，所以异丁烷需要保持高浓度，以抑制在酸相中可能发生的烯烃聚合反应。混合进料中的异丁烷与烯烃体积比一般控制在7：1至10：1的范围内变化。由于异丁烷的消耗量大约与进料中的烯烃成化学计算比例，反应区域内物料中过量的异丁烷可以予以回收，并再循环到反应但愿。异丁烷的回收可以在制冷压缩单元及分馏单元中进行。 稀释剂可降低异丁烷的浓度，因而产生有害影响。正丁烷及丙烷，尽管是烷基化反应中的不活泼成分，如果不将其以外排物流方式清除，这些成分可能发生积聚。丙烷可以通过从制冷剂储罐到脱丙烷塔的制冷剂中分出一部分的方式将其从单元中清除。正丁烷可以在分馏单元中以产品物料形式清除。 2.烯烃空速
-` 烷基化反应的机理 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的 化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构 烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基 化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。 烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1 为主。烷基化常用的酸 性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 4.1 正碳离子的概念 在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳 离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正 碳离子——链式反应机理。 所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式 可以写为： C 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为： H H H CH3 H C H CH3 C H CH3 C CH3CH3 C CH3 其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说 的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与 反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。 正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最 后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 4.2正碳离子的化学行为 以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离 子的主要反应。
正构烷烃临氢异构化反应的研究综述 摘要：综述了近年来正构烷烃在分子筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分子机理、双分子机理、孔口机理及锁匙机理。同时，综述了近年来临氢异 构催化剂的发展，介绍了β分子筛、丝光沸石、SAPO 系列分子筛、固体超强酸等为载体的双 功能催化剂。最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应用以及新型复合材料在这一领域的 应用前景做了展望。 关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂 1 前言 随着环保法规的要求日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因而加氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到人们的重视。在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油的生产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较高的产品收率。加氢异构化技术还可以改善产品的结构。现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重油的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。因此，对于烷烃的临氢异构化反应进行深入的研究，了解异构化反应的途径，揭示反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有十分重要的意义。 2 临氢异构反应机理 2.1 单分子反应机理 正构烷烃在双功能催化剂上进行加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离子中间体进行。其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质子角-角迁移，即B型异构化，如图1所示。其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，经历了一个烷基正碳离子环化过程，生成角状质子化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；而B型异构化机理能够改变支链度，随之改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，通常发生在CPCP开环之前，质子先进行角-角迁移，然后经过取代质子化环丁烷(简称CPCB)生成乙基侧链的烃。由于角-角迁移需较高的能量，因此，B型异构化比A型反应慢。 图1 烷基正碳离子A型和B型异构化机理 通常认为，单分子异构化反应机理按照环丙烷正碳离子机理(PCP)进行，如图2所示。
异丙醇脱氢制丙酮所采用的催化剂及其设计原理 张若杰 1201班 化学工程 01201208170114 一、反应机理 脱氢反应是脱氢催化剂（Dehydrogenation catalysts ）下进行的气固相催化反应，且反应是吸热的。在异丙醇分子中由于羟基的影响，α-H 比较活泼，容易发生脱氢。 常压200-300℃，异丙醇在催化剂表面，脱氢吸热生成丙酮，并产生大量氢气。本反应主要涉及两个过程。温度适中时，发生主反应： ()()↑+?→? 22323H CO CH CHOH CH （1） 起始时，由于异丙醇的加入，汽化需要吸收大量的热，导致反应温度降低，发生 副反应： ()()()O H COCH CHCH CH CHOH CH CO CH 232232323+?→?+ （2） 温度过高时，发生异丙醇分子内脱水，生成异丙醚: ()()()O H CH CHOCH CH CHOH CH 2232332+?→? （3） 因此温度控制的是否得当是生成目的产物的关键。 二、反应热力学分析 查有关手册得298K 各相关物质的 f H ?和 f G ?值于下表：（kcal/mol ） 求出各反应在298K 的r H ?、r G ?和Kp 值列于下表： 由方程??? ? ??-?=211211ln T T R H Kp Kp r 求出多个温度的Kp 值列于下表：
由上表数据可知，高温、低压有利异丙醇脱氢生成丙酮的反应。 三、分子反应机理 反应物分子先被催化剂上的金属离子Mn+作用而脱去H-（发生C-H键异裂），随后再脱去H+而成不饱和键。要求反应分子交易极化产生Cδ+—Hδ-,催化剂也需要有极化能力的金属离子Mn+用来脱去H-，同时具有负电荷的O2-,以接受H-。因此这类机理类似于酸碱催化。 四、催化剂的选择 在反应过程中，反应温度随催化剂的不同而不同。异丙醇脱氢反应是一简单反应，工业上大多采用气相反应，原料在气相条件下流过列管式固定床反应器，发生脱氢反应，常用铜锌系催化剂。典型的工艺条件为反应压力0．2～0．3 MPa，反应温度200～300℃，异丙醇单程转化率(摩尔分数)大于6O%，产品丙酮对异丙醇总收率(摩尔分数)大于95.5%。 所用催化剂有铜、银、铂、钯等金属以及过渡金属的硫化物，负载于惰性载体上，反应在管式反应器中进行，温度400～600℃。在使用氧化锌-氧化锆、铜-铬氧化物或铜-二氧化硅催化剂时，脱氢温度降低为300～500℃。
有机化学中用来研究反应机理的方法
有机反应机制的研究方法 有机化学中用来解释反应机理的传统方法主要集中在Kinetics和Dynamics两方面，即理解势能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。 研究机理的关键目的是反应机理知识可以对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察，而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。由于动力学在辨别机理方面起着关键作用，所以动力学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分支之一。 传统的反应机理研究方法除了动力学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。这些都是研究有机反应机理的标准实验工具，然后实验化学家可以根据其想象力和化学创造性，设计出一些完全不同于之前出现过的研究方法。因此，本文总结了一些最为常见的方法。首先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。但也会分析一些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。 1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体 有时可以通过合成一种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。没有标准的方式来处理这一类实验，所以实验者必须根
据具体实验情况来设计实验。下面以酶反应作为此方法的应用实例。 Lin[1]等人设计了一种转变中间体的方法。扁桃酸消旋化酶可使扁桃酸根离子的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。位于羧酸跟α位的碳负离子被认为是中间体。为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物i，并用酶对其进行了外消旋化。其过程是首先形成碳负离子，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体iii的存在。 2.捕获实验和竞争实验 鉴定中间体的一种常见方法是通过加入额外的试剂来捕获中间体。目前存在着几种自由基不伙计，许多好的亲核试剂是半衰期很短的亲电试剂（如碳正离子）的可行的捕获剂。必须以自己的化学知识来设计捕获中间体（如碳正离子、卡宾等）的捕获剂。但是活泼中间体的半衰期很短，所以捕获剂必须是具有很高的活性，并能与活泼中间体的标准反应路径进行竞争。同样，因为捕获反应是典
烷基化操作规程-(1)
烷基化操作规程 流出物制冷硫酸法 烷基化装置操作手册 目录 第一章、工艺简介 第二章、工艺原理 第三章、操作原理 第四章、开停工指南 第五章、硫酸安全使用手册 第六章、化验分析手册 第七章、故障及分析
第一章工艺简介 本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。 烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。 STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。 本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。 A.化学原理 在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在
的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。 下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应： 乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响 反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速
第七章芳烃习题 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3-三甲苯或1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯Br Br CH3 NO2CH3 NO2 O2N OCH3 （3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 SO3H H3C NO2 CH （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 C=C H H （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH2CH3 CH=CH2 Br
（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 Br NH 2 NH 2 COOH （11）8-氯－1－萘甲酸 （12）（E ）－1-苯基－2－丁烯 Cl COOH C=C H CH 3H H 2C 3、 写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2）p-bromotolutuene NO 2 COOH H 3C Br （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzene NO 2 NO 2HO OC 2H 5 Cl （7）2-methyl-3-phenyl-butanol （8）p- chlorobenzenesulfonic acid CH 3 CH 3CHCHCH 2OH SO 3H Cl （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline CH 2Br O 2N NH 2 （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
烷基化反应 专 题 报 告 班级： 学号： 姓名： 完成日期：
烷基化反应专题报告 前言 随着我国国民经济可持续发展国策的实施，汽车排放尾气对空气的污染问题成为我们关注的焦点，我国石油炼制工业面临的最关键问题就是如何生产符合国家日益严格的环保标准的清洁燃料，以满足国内交通行业和市场的需求。 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中活泼氢原子的位置被悉听所取代，由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中碳原子上的氢原子活泼的多，因此参加烷基化反应烷烃。反应生成异辛烷（烷基化汽油）的催化反应过程。 烷基化汽油具有以下特点：该种汽油具有辛烷值高(RON95～98) 、敏感性低(RON 与MON 之差一般≤3) 康保性能好；蒸汽压低、燃烧热值高、不含烯烃芳烃硫含量也低。燃烧完全而清洁，不污染环境等优点，是航空汽油和车用汽油的理想调和油。真是由于烷基化的各种优点，使它成为石油加工过程的重要过程之一，越来越受到广泛关注。 烷基化原理及影响因素 一、烷基化原理 碳四烷基化遵循正碳离子反应机理，其过程主要包含四个步骤： 步骤1：叔丁基正碳离子的生成
步骤2：叔丁基正碳离子与丁烯加成生成碳八正碳离子 叔丁基正碳离子与不同的丁烯异构体进行烷基化反应可以生成不同的碳八正碳离子。 TMP+和DMH+分别是三甲基戊烷和二甲基己烷的正碳离子。TMP组分是烷基化油中的理想组分，具有较高的辛烷值（RON 100~109），而DMH的辛烷值较低（RON 55~76），DMH组分的大量存在会降低烷基化油的品质。 步骤3：碳八正碳离子的异构 生成的碳八正碳离子会通过氢转移或甲基转移而生成更稳定的正碳离子。 步骤4：氢转移形成碳八异构烷烃
烷基化反应 有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应。 碳原子上的烷基化①羰基的a碳上氢的烷基化。羰基的a碳上的氢呈弱酸性，羰基的a碳原子在强碱（如氨基钠、氢化钠）的作用下，能与卤代烷发生烷基化反应，生成a碳烷基化产物： 酮和酯的直接烷基化会发生自身缩合；也会发生多烷基化反应。要获得a-碳单烷基化产物，可用四氢吡咯、吗啉等仲胺制成烯胺，再与活泼的卤代烷(碘甲烷、卤代苄等)反应，生成取代的烯胺，经水解即得烷基化的羰基化合物： ②活泼亚甲基的烷基化。处于两个活性基团之间的亚甲基比较活泼，在醇钠作用下容易烷基化。活性基团可以是硝基、羰基、酯基或氰基等。例如取代的丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法：H2C(COOC2H5)2＋C2H5O-Na+CH(COOC2H5)2-Na+＋C2H5OHCH(COOC2H5)2-Na＋RXRCH(COOC2H5)2＋NaXCH3COCH2COOC2H5＋C2H5O-Na+(CH3COCHCOOC2H5)-Na+＋C2H5OH式中R为烷基；X为卤素。取代的丙二酸酯、乙酰乙酸酯水解后容易脱羧、分解成取代乙酸或酮，此反应广泛用于有机合成。这些烷基化反应都是在无水条件下进行的。 ③相转移催化的烷基化。利用相转移催化剂使处于两个互不相溶的液相系统中的反应物进行反应。无需在无水条件下操作，可以用浓氢氧化钠水溶液代替无水醇钠。反应条件温和，操作简便。常用的催化剂有四级铵盐(Q+X-)，如（n－C4H9） 4N+HSO4-、四级磷盐[(C2H5)3P+CH2C6H5]Cl-或冠醚等。反应物于界面处与碱作用，生成负碳离子。后者与四级铵盐正离子形成离子对，转移到有机相中，与卤代烷进行烷基化反应。例如： 氧原子上的烷基化醇钠与卤代烷反应生成醚，这是合成不对称醚的重要方法：RONa＋R′XROR′＋NaX酚的酸性较醇强，采用氢氧化钠可生成芳香氧负离子，然后进行烷基化。例如： 硫酸二酯类也是常用的烷基化试剂，其活性比卤代烷高，反应条件温和，一般只有一个烷基参加反应。 氮原子上的烷基化卤代烷与氨或胺在一定压力下加热可生成一级、二级、三级胺以至四级铵盐的混合物。通过分馏，可将一级、二级、三级胺逐一分开。控制反应物的比例和条件，可使其中一种胺成为主要产物。 N3H＋RXH3R＋X- H3R＋NH3RNH2＋H4 RNH2＋RXR2N2＋X- R2H2＋NH3R2NH＋H4 R2NH＋RXR3H＋X- R3H＋NH3R3N＋H R3N＋RXR4＋X-用硫酸二酯进行烷基化时，优先选择碱性较强的氮原子进行反应。
烷基化流程简述 装置由原料加氢精制、反应、制冷压缩、流出物精制和产品分馏及化学处理等几部分组成。 原料加氢精制 自MTBE来的未反应C4馏分经凝聚脱水器脱除游离水后进入原料缓冲罐，经泵抽出换热、加热到反应温度后与来自系统的氢气在静态混合器中混合，进入加氢反应器底部床层，反应物从反应器顶部出来，与加氢裂化液化气（来自双脱装置，进入缓冲罐，经泵抽出）混合进入脱轻烃塔（脱除C3以下轻组分和二甲醚）。塔顶轻组分经冷凝器冷凝，进入回流罐，不凝气排至燃料气管网，冷凝液部分顶回流，部分作为液化气送出装置。塔底C4馏分经换热、冷却至40℃进入烷基化部分。 反应部分 烯烃与异丁烷的烷基化反应，主要是在酸催化剂的作用下，二者通过中间反应生成汽油馏分的过程。 C4馏分与脱异丁烷塔来的循环异丁烷混合经换冷至11℃，经脱水器脱除游离水（10ppm）后与闪蒸罐来的循环冷剂直接混合，温降至3℃分两路进入烷基化反应器。反应完全的酸-烃乳化液经一上升管直接进入酸沉降器，分出的酸液循下降管返回反应器重新使用，90%浓度废酸排至废酸脱烃罐，从酸沉降器分出的烃相流经反应器内的取热管束部分汽化，汽-液混合物进入闪蒸罐。净反应流出物经泵抽出经换热、加热至约31℃去流出物精制和产品分馏部分继续处理。循环冷剂经泵抽出送至反应进料线与原料C4直接混合，从闪蒸罐气相空间出来的烃类气体至制冷压缩机。 制冷压缩部分 从闪蒸罐来的烃类气体进入压缩机一级入口，从节能罐顶部来的气体进入二级入口，上述气体被压缩到今天为止.2kg/cm2,,经空冷器冷凝,冷凝的烃类液体进入冷剂罐,后进入节能罐,在其内闪蒸,富含丙烯的气体返回压缩机二级入口液体去闪蒸罐,经降压闪蒸温度降低至-10℃左右,经泵抽出送至反应器入口循环。冷剂的一小部分经泵抽出至抽出丙烷碱洗罐碱洗，以中和可能残留的微量酸，从罐抽出的丙烷经丙烷脱水器脱水后送出装置。 流出物精制和产品分馏部分 目的是脱除酸脂（99.2%的硫酸+12%的NaOH）。 换热后的反应流出物进入酸洗系统,与酸在酸洗混合器内进行混合后,进入流出物酸洗罐，绝大部分酸脂被吸收。流出物烃类和酸在酸洗罐中分离，烃类流出物酸含量低于10ppm，酸则连续进入反应器作为催化剂使用。 酸洗后的流出物与循环碱液在流出物碱洗混合器中混合后，进入碱洗罐脱除微量酸，进入流出物水洗罐含硫酸钠和亚硫酸盐的碱水经泵从罐底抽出换热后送回混合器入口循环使用。 从流出物水洗罐顶部出来的流出物换热后进入脱异丁烷塔，塔顶馏出物经空
第4章烷基化反应 §4－1 C-烷基化反应 一、芳环上的C-烷基化反应 1．烷基化剂：卤代烷，烯烃，醇，醛，酮 2．催化剂：Lewis酸：AlCl3> SbCl5 >FeCl3> BF3> ZnCl2——卤烷，烯烃质子酸：HF > H2SO4> H3PO4——醇，醛，酮，烯烃 3．反应历程：芳香族亲电取代 4．反应特点： （1）连串反应 （2）可逆反应－烷基的转移和岐化 *苯过量
（3）烷基重排 （4）取代苯环再次引入烷基时的位置与反应条件有关温和条件下：亲电取代反应规律 强烈条件下：非规律性产物 5．反应实例： （1）用卤烷的烷基化反应 ——长碳链烷基苯的合成：十二烷基苯 *催化剂：AlCl3 **重排 （2）用烯烃的烷基化反应 *催化剂：AlCl3-HCl, BF3 or 载于硅藻土上的H3PO4 **苯过量 （3）用醇的烷基化反应
（4）用醛酮的烷基化反应 ——制备二芳基或三芳甲烷衍生物 二、活泼亚甲基化合物的烷基化反应——强碱催化 三、炔烃的烷基化反应
§4－2 N-烷基化反应 一、取代型N-烷基化反应 机理： RZ—烷基化剂Z=-OH, -X, -OSO3H 醇：活性弱，强酸(HX, H2SO4, H3PO4)催化，高温(200℃)，价廉：甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇——活泼胺 卤烷：活性高，价格较高，不可逆反应，生成卤化氢（成盐），加碱（氢氧化钙，氢氧化钠，碳酸钠）中和—引入长碳链烷基，不活泼胺或季胺化 强酸的酯类：(RO)3PO, (RO)2SO2——活性强，价格最高，有毒 脂肪胺>卞胺>芳胺 实例： （1）醇
（2）卤烷 （3）酯 二、加成型N-烷基化反应——亲电加成 烷基化剂：烯烃衍生物—丙稀睛，丙烯酸，丙烯酸酯 ——活性弱，需加催化剂，酸性（HAc,HCl,H2SO4）或碱性（三甲胺，三乙胺） 环氧化物—环氧乙烷，环氧氯乙烷等 ——活性强（酸碱催化开环），爆炸（用量为理论量的30～50％，通N2） 三、缩合还原型N-烷基化反应 烷基化剂——醛酮
第七章芳烃 1．写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 2．写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷（5）反二苯基乙烯（6）环己基苯（7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）氨基苯甲酸（11）8－氯－奈甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯 答案：
（11）Cl COOH （12） CH 2 CH 3 3、写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案：
4．在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？ (1) (2) (3) (4) 答案： 两组结构都为烯丙型C+共振杂化体 注：其中第(2)小题稍有问题。从电子状态来看应用“共振”，而从E 所连的碳的构型来看，已经改变了原子核的位置，不属“共振”，本题应将题目改为如下形式： 5. 写出下列反应物的构造式. (1) (2) (3) (4) 答案：
第七章烷基化反应 1.芳环上的C—烷基化反应有何特点？对于制备单烷基化合物有何利弊？ 答：C-烷基化反应主要有三个特点：连串反应、可逆反应而且烷基可能发生重排。对单烷基化合物的影响（以苯的烷基化为例）：首先，因为是连串反应，生成的单烷基苯很容易进一步烷基化成为二烷基苯或多烷基苯，不利于单烷基化合物的制备；其次，因为是可逆反应，如果反应系统中苯大大过量，会促使生成的多烷基苯向单烷基苯转化。 2.下列情况完全符合C-烷化反应规律的是：（ B ） A.亲电取代反应，可逆反应，只能发生一取代。 B.亲电取代反应，可逆反应，烃基易发生重排。 C.亲核取代反应，不可逆反应，产物易发生异构。 D.亲核取代反应，可逆反应，催化剂用量至少与芳烃等摩尔。 3. 完成下列反应，写出产物或注明反应条件 A． 答：质子酸催化剂下，用烯烃作为烷基化剂的C-烷基化反应。 B．C(CH3)3 答：无水三氯化铝催化作用下，用烯烃作为烷基化剂的C-烷基化反应。 产物是烯烃中没有氢原子的C与苯环相连。 OCH3 C． H2N 答：用硫酸二甲酯的O-烷基化反应，没有碱作为催化剂，反应较难进行；有碱作为催化剂可以发生反应，生成间氨基-苯甲醚。 D．
答：用醇作为烷基化剂的C-烷基化反应，需要用路易斯酸如无水三氯化铝或质子酸作为催化剂。因为醇是反应能力较弱的烷基化剂，而氯原子的存在又降低了苯环的电子云密度，因此这个反应的难度较大，需要活泼的催化剂无水三氯化铝的催化作用，并且需要加热才能完成。 CH3 E．OCH 3 答：这是用卤烷的O-烷基化反应，会生成对甲基-苯甲醚。 CH CHBr F． CH2OCH2CH3 答：O-烷基化反应，溶剂是乙醇，烷基化剂是芳香卤化物，需要比较的是氯和溴那个更容易被取代。O-烷基化时氧原子带有未成对电子，所以与卤素相连的碳上正电荷越多，反应越容易进行，不饱和双键上带有PI电子共轭体系，电子云密度较高，因此较难反应。
烷基化反应的机理 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
烷基化反应的机理 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。 烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 正碳离子的概念 在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。 所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为： 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为： 其稳定性从左到右依 次增 大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。 正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 正碳离子的化学行为 以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。 如果烯烃与氢质子反应生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。 如： H H H CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 H H H C C C C
第七章HF烷基化装置 第一节装置概况及特点 一、装置概况 烷基化装置是引进美国菲利浦石油公司开发的工艺，1987年投建，1989年首次开车运行，试运成功后停下，直到1993年5月，第二次开车，1994年停工至今未开。本装置的特点为工艺技术先进可靠，经济合理，热能利用充分，主要反应设备结构简单，投资低，维护方便。 二、装置规模及组成 本装置生产规模为年产10万吨烷基化油，占地6313米2，总投资2610.87万元。分为原料预处理、反应、产品分馏、三废处理和加热炉四部分。 三、装置工艺流程特点 1、装置有三大循环：异丁烷循环、酸循环、丙烷循环。 2、主分馏塔和丙烷汽提塔共用一个回流罐和一台泵。 3、烷基化反应采用喷咀式管道反应。 4、本装置设有原料干燥系统和酸再生系统。 5、反应烷烯比是关键参数，设有退补系统。 四、催化剂—HF知识介绍 无水氢氟酸是一种无色的液体，密度与水接近，在一个大气压下，沸点为19.4℃，烟气具有强烈的酸味和刺激性辣味，气化后易与水结合成白色雾状气。氢氟酸腐蚀性极强，可引起皮肤烧伤并渗透到内部伤害组织和骨骼。刺激到眼睛时，会泪如雨下，如不迅速冲洗，可致永久性视力障碍或失明。空气存有50μg/g或更高浓度，吸入时间30～60秒，就可致命。如果在工作中接触到了氢氟酸，就要迅速用清水冲洗，后用中和液或葡萄糖酸钙涂患处（眼睛除外）等急救措施，视情况送往医院。 第二节反应机理及工艺流程说明 一、反应机理 烷基化反应是比较复杂的，其特征是简单的加成作用和若干副反应，生产的主要产品是包括碳原子数等于烷烃与烯烃加成得到的许多异构烷烃。副产品包括一次反应产物和原料经裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等反应得到的，比主要产品更重或更轻的产物。 CH3—CH＝CH2＋CH3—CH—CH3 → CH3—CH—CH—CH2—CH3 CH3 CH3 CH3 丙烯异丁烷2，3—二甲基戊烷
烷基化装置操作规程
目录 第一章 (4) 第二章 (4) 2.1 工艺原理 (4) 2.2 工艺说明 (5) 2.3 原料规格 (11) 2.4 产品规格 (14) 2.5 界区条件 (15) 2.6 公用工程要求 (15) 2.7 开车对工艺化学品的要求 (18) 2.8 排放物和副产品 (19) 2.9 设计考虑 (21) 第三章 (22) 3.1 烃类原料污染物的影响 (22) 3.2 装置进料成分敏感度： (22) 3.3 正操操作和控制 (22) 第四章 (33) 4.1 推荐的样品分析方法 (33) 4.2 分析仪一览表 (34) 4.3 取样一览表 (34) 第五章 (37) 5.1 安全淋浴器和洗眼器 (37) 5.2 防火系统 (38) 5.3 化学品处理和循环 (38) 5.4 压力排放系统 (39) 第六章 (40) 6.0 开车步骤 (40) 6.1 公用工程系统 (40) 2 3 6.2 单机试车（预试车）和准备 (42) 6.3 CDAIky装置钝化工艺 (44) 6.4 正常开车 (46) 第七章 (53) 7.0 停车步骤 (53) 7.1 从正常操作到全面停车程序 (54) 7.2 短期停车 (60) 7.3 长期停车 (62) 7.4 事故停车步骤： (64) 第八章 (65) 8.1 反应危害 (65)
第一章序言 本手册含有烷基化工艺方面包括操作条件和生产能力在内的保密信息。这些信息 不能泄露给未经授权的人员。本手册还提供了装置系统方和操作程序方面的信息，该手册的目的主要是为操作人员在进行装置详细操作手册准备和编制。 第二章工艺原理 2.1 工艺简述 该工艺涉及的反应是烯烃同异丁烷的烷基化反应。同时副反应中有副产品产出。 烷基化 初级烷基化反应涉及异丁烷同烯烃、如丁烯的反应，使用硫酸作为催化剂生成 高辛烷值的三甲基戊烷异构物。通常三甲基戊烷异构物被称之为烷基化油。 i-C4+C4H8→2,2,4-三甲基戊烷 类似的反应也在异丁烷和其他烯烃如丙烯和戊烷之间发生，分别生成庚烷和壬 烷异构物，但是就低选择性生产高辛烷值产品而言，选择丁烯进料更适宜。 i-C4+C3H6→i-C7 i-C4+C5H10→i-C9 副反应 除了上述反应外，还将发生下列二次反应，生成少量其他组分。这些副反应可 降低产品的辛烷值，因此，需优化烷基化反应器的操作条件，尽可能减少这些副反应的发生。两个烯烃分子结合在一起形成长链氢烃。 歧化反应 两个烃分子反应生成带有不同碳链原子的轻烃。 裂解 大轻烃分子裂解生成小轻烃分子。 醚化反应 烯烃同硫酸反应产生中间产品，即硫酸酯。这些中间产物可留存于反应产品中， 这些微量中间产物一经加热就会极不稳定，断裂生成二氧化硫和硫酸，从而可使带水的分馏设备产生腐蚀和污垢。 酸溶蚀油（ASO）的形成是烯烃连续加成反应的结果，进料中的杂质硫酸反应 从而增加了酸溶性油的生成，酸溶性油也被称为红油或混合聚合物，是一种碳数大于 4 16 的高分子量物料。 这些副反应增加了硫酸的消耗量，酸溶性油可稀释硫酸催化剂的浓度。进料中 一些普通的杂质是：乙烯、二烯烃、硫化合物、芳烃、水和氧化物。二烯烃发生聚合反应，水和二甲基醚稀释硫酸，硫醇同硫酸发生反应生成硫磺、水及二氧化硫。 2.2 工艺说明 该烷基化装置的主要流程叙述如下。 烯烃进料处理 烷基化装置进料中含有大量的甲醇、二甲基醚、（DME）和乙烯。如果烯烃进料 中的这些杂质不被脱除，反应中的硫酸使用量会增加，因此，在脱轻组分脱除塔前面配备了一个水洗来脱除上述杂质。 水洗塔（T1001） 烷基化装置烯烃进料中含有超过2000ppm(wt)的甲醇，如此量的甲醇可大大增 加反应器系统中的硫酸使用量。为了脱除甲醇，烯烃进料需在水洗塔中进行逆流水洗。
傅克反应机理 Prepared on 24 November 2020
Friedel-Crafts反应机理 摘要：本文总结了傅-克反应提出以来，化学研究人员对该反应的机理方面的研究，包括动力学研究、中间体结构和性质的。提出傅一克反应机理目前存在的疑问及机理动力学的发展方向。 关键词：傅-克反应；动力学；中间体；反应机理 1、傅-克反应的发现 傅-克反应在整个化学发展史上是最为古老的化学之一[1]。1869年德国化学家Zincke[2]首次报道了在苯环上引入烷基的反应．这个反应的发现来源于一个偶然，当时Zincke想从苄氯和氯乙酸(以苯作为溶剂)出发，在铜粉(或银粉)和密封加热的条件下，通过类似Wurtz反应的方法制各苯丙酸，但他发现在反应过程中有大量的氯化氢产生，同时也生成了二苯甲烷。他意识到这是苄氯和溶剂苯发生反应产生的。为此，在接下来的几年里，他开始研究这类苯环上引入取代基的反应。Zincke的发现引起了化学家们的广泛关注，他们用不同芳烃进行反应，并且得到了相应芳烃的烷基化和酰基化产物．至此，他们一致认为铁、铜、银或锌等金属粉末可以作为此类反应的催化剂，这个反应也因此被命名为Zincke反应。 1877年，Friedel和Crafts[3-4]试图通过Gustavson反应将1，1，1一三氯乙烷(苯作溶剂)在铝粉和碘单质存在条件下转化为1，1，1．三碘乙烷，但出乎意料的是他们再次得到了Zincke反应的产物。经过他们的不断研究，他们又对各种金属卤化物、各种卤代烃以及各种酰卤分别进行了研究，表明Zincke提出的各种金属确实不是此类反应的催化剂，它们的卤代物才是真正意