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第三章热力学第二定律

一、本章小结

热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。

通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。

主要定律、定义及公式：

1. 热力学第二定律

克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。

()*

m 0

lim ,0T S T →=完美晶体或 ()*m

0K 0S =完美晶体，。 3. 三个新函数的定义式

r δd Q S T =

或 2r

1δΔQ S T

A U TS

G H TS

=-=-

物理意义：恒温过程 r dA W δ=

恒温恒压过程 'r dG W δ=

4. 定理

卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。

1212

T T Q Q T Q ?-+≥?

＞不可逆循环

＝可逆循环 12120,0,Q Q T T

=?不可逆循环

可逆循环

克劳修斯不等式：

2121δ,Δδ,Q T

S Q T

?>???

?=????不可逆过程可逆过程熵增原理：

0,Δ0,S >??

绝热不可逆过程

绝热可逆过程 5. 过程判据

熵判据：适用于任何过程；

iso sys

amb ΔΔΔS S S =+ 000>??

=??

，不可逆

，可逆

，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；

,0,d 00T V

??>?

自发＝，平衡

，反向自发吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；

,0,d 00T p G

??>?

自发＝，平衡

，反向自发 6. 熵变计算公式

最基本计算公式：

δΔQ S T

次基本计算公式：

d d ΔU p V

S T

+=?

（δW ＇= 0 ）理想气体pVT 变化熵变计算公式：

22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12

Δln

ln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11

Δln

ln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。

相变过程熵变的计算可逆相变过程：

()(),,B ,,*B ,,*H S

T p T p ββαααβ??

ΔΔΔH n H S T T βββ

ααα

不可逆相变过程：

()(),,11B ,,B ,,H S

T p T p ββ

αααβ?? p = f (T )

()

()()1

,m ,m 11

d ΔΔT

p p T n C C T

H T S T T

βαβ

βα??-??=

化学反应的标准摩尔反应熵：

()()r m m ΔB,,B B

S T S T νβ=∑$$

()()2

r ,m r m 2r m 1Δd ΔΔT p T C T

S T S T T

=+?

()r ,m B ,m B,,p p B

C C T νβ?=∑

7．热力学基本方程式

d d d d d d d d d d d d U T S p V

H T S V p

A S T p V G S T V p

=-=+=--=-+

8．亥姆霍兹函数(变)和吉布斯函数(变)的计算

△A =△U –△(TS)=△U – (T 2S 2 – T 1S 1) △G =△H –△(TS)=△H – (T 2S 2 – T 1S 1)

恒温：

△A =△U – T △S △G =△H – T △S

恒温,W ＇=0，pVT 变化:

1Δd V V A p V =-?

Δd p p G V p =?

9．麦克斯韦关系式

－S V T p V S ??????

= ? ??????? p S

T V p S ??????= ? ???????

V T p S T V ??????= ? ??????? －p T

V S T p ??????

= ? ?

?????? 10. 克拉佩龙方程

m m

Δd d ΔH p T T V β

βα= 11．克(劳修斯)—克(拉佩龙)方程

[]

vap m

2Δd ln d H p T p RT = []

vap m Δ1ln

B H p p R T =-?+

vap m 2

121Δ11ln

H p p R T T ??=-- ???

克—克方程适用于纯物质的气—液平衡和气—固平衡，积分式的成立条件还有在T 1、T 2温度范围内△vap H m 不随温度改变。

二、本章要求

1.了解自发变化的共同性质, 明确热力学第二定律的意义。

2.掌握S 、A 、G 等热力学函数的定义及物理意义。

3.以热力学第二定律为依据,通过对卡诺循环的讨论,导出卡诺定理、克劳修斯不等式、熵增原理(熵判据),并掌握其应用。

4.掌握系统等温过程中及变温过程熵变的计算；掌握相变过程熵变的计算。

5.掌握热力学第三定律；掌握规定熵、标准熵的概念；掌握化学反应过程熵变的的计算。

6.以隔离系统的熵判据为依据，导出等温、等压条件下的?G 判据，能够用其判断自发变化的方向和限度。

7.掌握理想气体等温变化过程中和物质相变过程?G 的计算；掌握化学变化的r G ?$ 8.根据热力学第一、第二定律，推出四个热力学基本公式、热力学基本关系式、麦克斯韦关系式、吉布斯-亥姆霍兹公式；初步掌握公式关系式的应用。

三、思考题

1. 理想气体等温膨胀过程中△U = 0，故有Q = －W ，即膨胀过程中系统所吸收的热全部变成了功，这是否违反了热力学第二定律？为什么？

答：不违反热力学第二定律。热力学第二定律的前提是“不发生其他变化”，应该理解为“系统和环境都完全复原”。也就是说热力学第二定律是产生在系统“工作了一个循环”这样的前提之下的结论。

2．理想气体等温膨胀过程2

Δln

V S nR V =，因为V 2＞V 1，所以ΔS ＞0。但是根据熵增原理，可逆过程0S ?=，这两个结论是否矛盾？为什么？

答：不矛盾。恒温过程只能用克劳修斯不等式判断过程是否可逆，只有绝热过程或隔离系统中发生的变化才能用熵增原理判断过程是否可逆。

3．理想气体自由膨胀过程△T = 0，Q = 0，因此△S =

= 0，此结论对吗？答：不对。因该过程为不可逆过程，所以△S 不能由过程的热温商求算，而应通过设计可逆途径求算。

4．在恒定压力下，用酒精灯加热某物质，使其温度由T 1上升至T 2，此间，没有物质的相变化，则此过程的熵变为2

,m d ΔT p T nC T S T

=?，对吗？如果此间物质发生了相变化，过

程熵变应该怎样计算？

答：正确。如果有相变化，设计可逆过程进行计算。根据题目给出的相变温度不同，将有不同形式的计算公式。

5．“不可逆过程一定是自发的，自发过程一定是不可逆的。”这种说法是否正确？为什么？

答：自发过程一定是不可逆的，但不可逆过程不一定是自发的，例如理想气体等外压压缩就不是自发过程，但是不可逆过程。

6．“自然界存在着温度降低但是熵值增加的过程。”的结论是否正确？为什么？举例说明。（绝热不可逆膨胀）。

答：正确。熵值不仅与温度一个变量有关，还与其它状态性质有关。如与体积、压力有关。如双变量系统，S = f (T,V )或S = f (T,p )系统经历某变化后，熵值的改变取决于这些变量的综合效应。一个典型的例子是绝热不可逆膨胀

7．“不可逆过程的熵不能减小”对吗？为什么？

答：不正确。该说法仅对绝热系统或隔离系统正确。本题说法忽略了前提条件。 8．“熵值不可能是负值”的结论对吗？

答：正确，根据玻尔兹曼定理 S =kln Ω，Ω（热力学概率）一定大于或等于1，故S ≥0。 9. “在绝热系统中发生一个从状态A→B 的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也不能回到原来的状态。”结论对吗？为什么？

答：正确. 绝热系统中发生一个不可逆过程，从A →B ，△S ＞0，即S B ＞S A ，仍在绝热系统中从B 出发，无论经过什么过程系统的熵值有增无减，所以不能回到原态。

10. 1 mol H 2O(l)在100 ℃、101.325 kPa 下，在真空容器中蒸发成1 mol 、100 ℃、101.325 kPa 的水蒸气。此过程的△G 是多少？可否根据△G 判断此过程是否可逆？

答：此过程的△G =0，但因过程为非等压过程，故不可用△G 作判据，而需用△S （隔）作判据。

11. 1 mol H 2O(l) (298 K,101.325 kPa ) 101.325kPa

????

→ 1 mol H 2O(g) (298 K,101.325 kPa ),上述过程△G 大于零还是小于零，此过程能否自发进行？

答：△G ＞0，反应不能自发进行。

12. 有人说，如果一个化学反应的r m H ?$

在一定温度范围内可视为不随温度变化，则其r m S ?$

在此温度范围内也与温度无关。该说法有无道理？

答：有道理。由基希霍夫公式r m r ,m []p p H C T

??=??$

$可知，当r m H ?$

不随温度变化时，r ,m p C ?$必为零。那么，由r m S ?$(T 2)= r m S ?$ (T 1)+ r ,m p C ?$ln( T 2/ T 1)可知，当r ,m p C ?$

为零时，r m S ?$则不随温度变化。

13．1 mol 理想气体经一反抗恒外压的等温过程从p 1 ,T 1 ,V 1变化到p 2,T 2,V 2，可否用下式计算△G : 2

1Δd p p G V p =?，为什么？

答：可以。因为G 是状态函数，只要始末状态一定可逆与不可逆途径的△G 相同。 14. 卡诺循环过程在S —T 图上如何表示？ 15．节流膨胀的热力学特征是什么？答：绝热，恒焓，不可逆。

16．总结在热力学第一、二定律的学习过程中，讨论过的典型的不可逆过程。 17．某气相反应A(g)→B (g)+C(g)在等温等压下是放热反应，若使其在一个刚性绝热容

器中自动进行到某状态，此反应的r m G ?$、r m H ?$、r m S ?$应如何计算？过程的U ?、H ?、S

?分别大于零、小于零还是等于零？能否计算？

答：()r m B f m B

B,H H νβ?=?∑$$

()r m B m B

B,S S νβ?=∑$$

()r m B f m B

B,G G νβ?=?∑$$

或： r m r m r m

G H T S ?=?-?$$$

△U =0，△H = △U +△(pV ) = △U +V △p )＜0，△S ＞0。

四、部分习题解答

T1.某地热水的温度为65℃,大气温度为20℃。若分别利用一可逆热机和一不可逆热机从地热水中取出1000J 的热量。

⑴ 分别计算两热机对外所做功；已知不可逆热机效率是可逆热级效率的80%； ⑵ 分别计算两热机向大气放出的热。

解: 高温热源为地热水：11338.15K,1000J T Q == 低温热源为大气：2293.15K T = ⑴ 12r 1338.15293.15

0.133338.15

T T T η--=

== 所以 r r 10000.133J 133J W Q η=-=-?=- 0.80.80.1330.1065r ηη==?= 10000.1065J 106.5J W Q η=-=-?=- ⑵ 由 12

Q Q W Q Q η+=-

=得21Q Q W =-- 所以 (),21r 1331000J 867J r Q Q W =--=-=-

()21106.51000J 893.5J Q Q W =--=-=-

T2. 冬季利用热泵从室外0℃的环境吸热,向室内18℃的房间供热。若每分钟用100kJ 的功开动热泵。试估算热泵每分钟最多能向室内提供热多少？

解：高温热源――室内：1291.15K,100kJ T W ==

低温热源――室外：2273.15K T = 所以 121,1

r r T T W

T Q η-=

=- 1,112100291.15

kJ 1617.5kJ 291.15273.15

r WT Q T T --?=

==--- 即热泵每分钟最多向室内供热1617kJ.

T3.不同的热机工作于1600K T =的高温热源及2300K T =的低温热源间,求下列三种情况下,当热机从高温热源吸热1300kJ Q =时，两热源的总熵变S ?。

⑴ 可逆热级效率0.5η=； ⑵ 不可逆热级效率0.45η=； ⑶ 不可逆热级效率0.4η=；

解：设热机向低温热源放热2Q -,根据热机效率的定义

12211

1Q Q Q

Q Q η+=

=+ 12

121122

111Q Q S S S Q T T T T η??---?=?+?=

+=- ???

⑴ 31

10.5130010J K 0300600S --?-????=?-?= ???????

⑵ 31110.45130010J K 50J K 300600S ---?-????=?-?=? ??????? ⑶ 311

10.40130010J K 100J K 300600S ---?-????=?-?=? ??????

T4.始态为11300K,200kPa T p ==的某双原子理想气体1mol,经下列不同途径变化到22300K,100kPa T p ==的末态。求各不同途径各步骤的Q 、△S 。

⑴ 恒温可逆膨胀；

⑵ 先恒容冷却使压力降至100kPa,再恒压加热至T 2； ⑶ 先绝热可逆膨胀使压力降至100kPa,再恒压加热至T 2。解：⑴ 理想气体恒温可逆膨胀, 0U Q W ?==+

21r 12

ln 200

18.314300ln J 1.729kJ

100

r V p Q W nRT nRT V p =-===??=

11r 1729J K 5.76J K 300

Q S T --?=

=?=? ⑵ 恒容冷却使压力降至100kPa 时, 系统的温度为T 11100300K 150K 200

p T T p =

=?= ()()1,1

v ,m 1518.314150300J 3118J

2V Q Q n C T T ?

==-=??-=-????

111v,m 15150

18.314ln J K 14.407J K 2300

T S nC T --?==???=-? ()()2,2,m

2718.3143

00150J 4365J

2p p Q Q nC T

T ??

==-=??-=????

1122,m 7300

18.314ln J K 20.170J K 2150

p T S nC T --?==???=? ()1231184365J 1247J Q Q Q =+=-+=

()111214.40720.17J K 5.763J K S S S --?=?+?=-+?=? 实际上△S 不用再计算,因为途径⑵与途径⑴始末态相同, △S 相同。

⑶ 设绝热可逆膨胀至压力为100kPa 时系统的温度为T , 根据理想气体绝热可逆

过程方程可得

()

11100300K 246.1K 200p T T p γγ

-??

??==?= ?

???

110;0Q S =?=

()()22,m 27

18.314300246.1J 1568J

p Q H n C T

T ??=?=-=??-=???

1122,m 7300

18.314ln J K 5.763J K 2246.1

p T S nC T --?==???=? ()1201568J 1568J Q Q Q =+=+=

()11120 5.763J K 5.763J K S S S --?=?+?=+?=?

实际上△S 不用再计算,因为途径⑶与途径⑴始末态相同, △S 相同。

T5. 1mol 理想气体在T =300K 下, 从始态100kPa 经下列各过程,达到各自的平衡态。求各过程的Q , △S 及△S iso 。

⑴ 可逆膨胀到末态压力50kPa ；

⑵ 反抗恒定外压50kPa 不可逆膨胀至平衡态； ⑶ 向真空自由膨胀至原体积的2倍。解：题给的三种过程可表示如下：

由题可知, 三种过程均为恒温变化过程, 由理想气体状态方程可得

113

133********.3145300m 24.9510m 1001010024.9510m 49.8910m 50

nRT V p p V V p ---??===??=

=??=?

又因为三过程的始末态相同，故 123S S S S ?=?

=?=?

⑴ 此过程恒温可逆膨胀所以有

2r 1050

(18.3145300ln )J 1.729kJ 100

U p Q W nRT p ?==-==??=-

112111amb iso amb 50ln

(18.3145ln )J K 5.763J K 100

/(1.729/300)J K 5.763J K 0

p S nR p S Q T S S S ----?=-=-???=??=-=-?=-??=?+?=

由于此过程为可逆过程，故：iso 0S ?= ⑵ 此过程为恒温恒外压过程，所以有 0U ?=

21()[50(49.88724.9435)]J 1.247J Q W p V V =-=-=?-=

121 5.763J K S S S -?=?=?=?

11amb 1247J K 4.157J K 300

Q S T --?=-

=-?=-? 11iso amb (5.763 4.157)J K 1.606J K S S S --?=?+?=-?=?

⑶ 此过程为恒温自由膨胀过程，所以有

0,0U W ?==，故0Q =

131 5.763J K S S S -?=?=?=?

amb 0Q

S T

?=-

= 1iso amb 5.763J K S S S S -?=?+?=?=?

T6. 2mol 某双原子理想气体的()-1-1m 298205.1J mol K S K =??$

。从298K, 100kPa 的始态,

沿pT =常数的途径可逆压缩到200kPa 的终态, 求该过程的W ,Q ,△U ,△H ,△S 和△G 。解：

终态温度：1212100

298K 149K 200

p T T p =

=?= ()()v,m 215

28.314149298J 6194J 2

U nC T T ?=-=???-=-

()(),m 217

28.314149298J 8672J 2

p H nC T T ?=-=???-=-

22,m 11

7149200ln

ln 28.314ln 28.314ln J K 229810051.87J K p T p S nC nR T p --???=-=??-?? ???=-?

()112151.87205.12J K 358.33J K S S S --=?+=-+??=? ()()

()22118672149358.33298410.2J 60.125kJ

G H TS H T S T S ?=?-?=?--=--?-?=????

22nRT T nRT p

W pdV pd pd dnRT p T pT pT

nR T dT nRdT

δ=-=-?=-=-=-=-

()()2

12122228.314149298J 4955J T T W nRdT nR T T =-=--=-??-=?

()61944955J 11149J Q U W =?-=--=

T7. 始态300K ，1MPa 的单原子理想气体2mol ，反抗0.2MPa 的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的W 、?U 、?H 及?S 。解：题给过程可表示为

过程绝热，即 v,m 210

()Q W U nC T T ==?=- ⑴

过程恒外压膨胀，即

221,m 21()()V W p V V nC T T =--=- ⑵ 再根据理想气体状态方程可得 12

1212

;nRT nRT V V p p =

= ⑶ 将⑶代入⑵式并代入题给数据可得， 2121/ 1.50.2/1 1.5

(300)K 204K 2.5 2.5

p p T T ++=

=?=

故 ,m 21

()[2 1.58.3145(204

300)]J

2.395k J

V W U n C T T =?=-=???-=-

2211()()H U pV U p V pV ?=?+?=?+-

= 2.395kJ (0.216.96061 4.9887)kJ 3.991kJ -+?-?=-

22,m 11

ln 2040.2

(2 2.58.3145ln

28.3145ln )J K 10.72J K 3001

p T p

S nC nR T p --?=-=???-???=?

T8. 298.15K ，101.325kPa 下1mol 过饱和水蒸气变为同温度下的液态水。求过程的△S 及△G 。并判断过程能否自动进行。已知298K 时水的饱和蒸汽压为3.166kPa, 质量蒸发焓为2217 J ·g -1。

解：题给过程为恒温恒压不可逆相变过程，可以通过设计下列可逆途径求算题给过程的状态函数变。

过程⑴是理想气体水蒸气的恒温变压过程, 所以：

112101.325ln

18.314ln J K 28.815J K 3.166p S nR p --???==???=? ??? 2211

ln 3.16618.314298.15ln J 8591J

101.325p p p p p

nRT G Vdp dp nRT p p ?===?

?=??= ??

???

过程⑵是恒温恒压可逆相变过程, 所以：

()

vap m 11218.0162217

J K 133.96J K 298.15

n H S T

--?-???=

?=-?

过程⑶是水的恒温变压过程, 因压力变化小, 所以:

()()()()

()11

31263

l l l 18.01610101.325 3.16610J 1.771J

p p m m p p G V dp V dp V p p --?===-??=??-?=????

所以：11123(28.815133.960)J K 105.15J K S S S S --?=?+?+?=-+?=-?

()1238.5910 1.771J 6.820J G G G G ?=?+?+?=-++=-

T9.已知苯(C 6H 6)在101.325kPa 下于80.1℃沸腾，其摩尔蒸发焓vap m H ?=30.878kJ ·mol -1。液体苯的定压摩尔热容,m p C =142.7 J ·mol -1·K -1。今将40.53kPa 、80.1℃的苯蒸汽1mol ，先恒温可逆压缩至101.325kPa ，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。

解：以B 代表苯，题给过程可表示为

已知：,m (B,l)p C =142.7 J ·mol -1·K -1；vap m (B)H ?= 30.878kJ ·mol -1

12121

[(l)(g)]p W W W nRT p V V p =+=-- 211101.325ln 118.314353.25ln 1J 5628J 40.53p nRT p ????=+=??+= ? ?????

1231vap m ,m 431

(B,l)()p p Q Q Q Q nRT n H nC T T p =++=--?+-

()3101.32518.314353.25ln 30.87810142.7333.13353.25J

40.5336.438J

=?-?-?+?-????=-

()5.62836.438kJ 30.81kJ U Q W ?=+=-=- 111()pV p V nRT ?=-=-

()3()30.818.314353.2510kJ 33.747kJ H U pV -?=?+?=-+??=-

vap m 14123,m 213

(B)ln

(B,l)ln p n H p T S S S S nR nC p T T ??=?+?+?=-+ 311

40.5330.87810333.1318.314ln 142.7ln J K 103.39J K 101.325353.25353.25--???=??-+??=-????

T10. 将装有0.1mol 乙醚(C 2H 5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10dm 3的恒容密闭真空容器中, 并在35.51℃的恒温槽中恒温。已知乙醚的正常沸点为35.51℃, 此条件下乙醚的摩尔蒸发焓1vap m 25.104kJ mol H -?=?。今将小玻璃瓶打破, 乙醚蒸发至平衡态。求：

⑴ 乙醚蒸汽的压力； ⑵ 过程的Q,△U ,△H 及△S 。解：以B 代表乙醚。

⑴ 假设B(l)全部蒸发, 则B 蒸气的压力 230.18.314308.66

Pa 25.662kPa 101.325kPa 1010

nRT p V -??=

⑵ 设计以下可逆途径计算△U ，△H 及△S ：

若不考虑压力变化对B(l)的焓、熵的影响, 且将B(g)视为理想气体, 则过程⑵的焓变为零, 整个过程的焓变为： 12

v a p m

00.125.104k J 2.5104k J H H H n H ?=?+?=?+=?= 过程恒容, dV =0, W =0, Q =△U , 所以

()()()g g

g 2510.40.18.314308.66J 2254.8J 2254.8J l U H pV H pV pV H pV H n RT Q ?=?-?=?--≈?-=?-=-??== vap m

122

311ln

0.125.10410101.3250.18.314ln J K 9.275J K

308.6625.662n H p S S S nR T

p --??=?+?=

+????=+??=? ??

T11.已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa ，此条件下水的摩尔蒸发焓vap m H ?= 140.668kJ mol -?。在置于100℃恒温槽中的容积为100dm 3的密闭恒容容器中, 有压力为

120kPa 的过饱和蒸汽, 部分凝结成液态水达到热力学平衡态。求过程的Q 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。

解：始态100℃, 120kPa 的过饱和蒸汽, 在T ,V 恒定条件下失稳后水蒸气将部分变为液体水, 直到末态水蒸气压力等于101.325kPa 。此过程为不可逆相变, 设计可逆途径如下：

始态水蒸气物质的量：()31

1120kPa 100dm g 3.868mol ×373.15K

pV n RT R ?===

末态达平衡后未冷凝水蒸气物质的量：

()3

2101.325kPa 100dm g 3.266mol 373.15K

p V n RT R ?===?2

凝结成水的物质的量：

()()()()l g g 3.868 3.266mol 0.602mol n n n =-=-=212

()()()122vap m 0l 0.60240.668kJ 24.482kJ H H H n H ?=?+?=+-?=?-=-

()()333

24.4821010010101.32512010J 22615J 22.615kJ

U H pV H V p

-?=?-?=?-???=-?-?-?=-=-??

过程恒容，W =0

22.615k

Q U =?=- 过程熵变是全部气体由120kPa 变到101.325kPa 所引起的熵变ΔS 1与凝结过程（可逆相变）熵变ΔS 2的加和。即：

()11112120ln

3.868mol ln 5.44J K 101.325

p S n g R R p -?==??=? ()()

2vap 122l 24.482kJ

65.60J K 373.15m n H H S T

T K

--??-?=

==-? ()1112 5.4465.60J K 60.169J K S S S --?=?+?=-?=-?

()322.625373.1560.16910kJ 0.163kJ A U T S -?=?-?=-+??=- ()324.482373.1560.16910kJ 2.030kJ G H T S -?=?-?=-+??=-

T12. 化学反应如下：

CH 4(g)+CO 2(g)======2CO(g)+2H 2(g)

⑴ 利用附录中各物质的m S $、f m H ?$数据，求上述反应在25℃时的r m S ?$、r m G ?$

；

⑵ 利用附录中各物质的f m G ?$数据，计算上述反应在25℃的r m G ?$；

⑶ 25℃下，若始态CH 4(g)和CO 2(g)的分压均为160kPa ，末态CO(g)和H 2(g)的分压均为50kPa ，求反应的r m S ?、r m G ?。解：首先，查表中的有关数据并归纳如下

物质 CH 4(g) CO 2(g) CO(g) H 2(g)

1f m /kJ mol H -??$ -74.81 -393.509 -110.525 0

1f m /kJ mol G -??$ -50.72 -394.359 -137.168 0

11m /J mol K S --??$ 186.264 213.74 197.674 130.684

⑴ 因 r m G ?$=r m r m H T S ?-?$$，故先求出反应的r m H ?$与r m S ?$

。而r m

B f m B

(B,,)H H T νβ?=?∑$$

=f m

f m 2f m 42(CO,g)(CO ,g)(CH ,g)H H H ?-?-?$$$

()()()11

2110.525393.50974.81kJ mol 247.269kJ mol --=?-----?=?????

r m S ?$

=B f m

(B,,)S T νβ?∑$

m m 2m 2m 42(CO,g)2(H ,g)(CO ,g)(CH ,g)S S S S =+--$$$$

()()11

2130.684197.674186.264213.74J mol K

256.712J mol K

----=?+-+??????=??

故在25℃下，

r m G ?$=r m r m

H T S ?-?$$

()311247.26910298.15256.712J mol 170.728kJ mol --=?-??=?

⑵ 利用25℃的f (B,,298.15)m G K β?$数据, 按 r m B f m

(B ,,298.15)

G G K νβ?=?∑$$

=f f 2f 42(CO,g)(CO ,g)(CH ,g)m m m G G G ?-?-?$$$

()11

2137.16852.72394.159kJ mol 170.743kJ mol --=?---?=?????

(3) 由于反应物与产物均不处于标准压力下, 而且压力亦不相同, 所以，需利用标准状态下的数据并设计途径来计算。

根据所设计的途径，得

r m 12r m 34S S S S S S ?=?+?+?+?+?$

因1234,,,S S S S ????均是理想气体恒温变压过程，其计算式应为

1144112221

(CH )ln (CH )ln

(CO )ln

(CO )ln p p S n R n R p p p p S n R n R p p ?==-?==-$

32422

(CO)ln

(H )ln

p S n R p p S n R p ?=?=$

所以有

r m r m

24221

[(CO)(H )]ln [(CH )(CO )]ln p p S S n n R n n R p p ?=?++-+$$

r m 11

100100

[48.3145ln

28.3145ln ]J mol K 5050

281.72J mol K S ----=?+??-????=??$

r m r m r m G H T S ?=?-?

而 r m 12r

H H H H H H

?=?+?+?+?+?$

同理可知 12340H H H H ?=?

=?=?=

所以 r m r m H H ?=?$

r m r m r m 1

(247.26910298.15281.72)J mol 163.274kJ mol G H T S --?=?-?=?-??=-?$

T13．求证：

⑴ ()T V T U p T V p κα???=- ????

⑵ 对理想气体0T

U p ???= ????

其中1V p V V T α???=

???为体膨胀系数；1T T

V V p κ??

-?= ????为等温压缩率证：⑴

()T V p T T p T

U p V T V p T V V p V p V T V V p T p T κα????

???-????=-=- ? ? ? ? ??????????????????=-- ? ?

??????

根据热力学基本方程：dU TdS pdV =-, 等式两边同时在恒温条件下对压力求导数：

T T T

U S V T p p p p ??????

???=- ? ? ?????????? 根据dG SdT Vdp =-+有p T S V p T ??????

=- ? ???????；代入上式, 整理：

p T T T U V V V V T p p T p T p p T ???????????????

=--=-- ? ? ? ? ????????????????

⑵ 对理想气体：

p T T T p U V V nRT nRT p T p T p p T p p T p ???????????????????

=--=--???? ? ? ? ? ???????????????

????? 20nRT nRT

p V V p p ??=---=-= ???

T14. 求证：

⑴ d d d p P V H C T V T p T ??

???=+-? ???????

⑵ 对理想气体0T

H p ??

?= ????

证：⑴ 设：(),H f T p =

d d d p T

H H H T p T p ??????=+ ? ?

?????? ⑴ 将p p

H C T ???

= ????和d d d H T S V p =+代入⑴式得：

d d d p T S H C T T V p p ??

???=++?? ????????

⑵

根据d d d G S T V p =-+有p T

S V p T ??????

=- ? ???????；代入⑵式, 整理：

d d d p P V H C T V T p T ??

???=+-? ??????

⑵ 对理想气体0T

H p ??

?= ????

利用热力学基本方程：d d d H T S V p =+

在恒温条件下，上式两边除以d p 可得

T T T

H S P S T V T V

p p P p ????????????

=+ ? ? ? ????????????? ⑶ 由麦克斯韦关系式可知

T p

S V T T ??????

=- ? ??????? ⑷

将⑷式代入⑶式, 对于理想气体得:

0p T p H V nRT nR V T V T V T p T T p p ???????????

=-=-=-=?? ? ? ???????????? T15. 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891kPa ，水在101.325kPa 下的正常沸点为100℃。求：

⑴ 下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A 和B 的值； lg(/)A/B p Pa T =-+

⑵ 在此温度范围内水的摩尔蒸发焓； ⑶ 在多大压力下水的沸点为105℃。

解：⑴ 将题给的两组温度及其饱和蒸气压值分别代入给定的关系式可得

33lg 41.89110A/(77273.15)K B lg101.32510A/(100273.15)K B

?=-++?=-++

求解可得 A 2179.1

33,B

10.8

K ==

第四章第2节热力学第一定律

第2节热力学第一定律一、改变物体内能的两种方式 1．改变内能的两种方式：做功和热传递。 2．做功：外力对物体做功，可以使物体的内能增加。 3．热传递：没有做功而使物体内能改变的物理过程。 4．做功和热传递对物体内能的改变是等效的，但本质不同。二、热力学第一定律 1．定义：功、热量跟内能改变之间的定量关系。 2．数学表达式：ΔU＝Q＋W。 1．判断：(1)物体吸收热量，内能一定增大。() (2)物体对外做功，内能一定减小。() (3)物体吸收热量，同时对外做功，内能可能不变。() (4)物体放出热量，同时对外做功，内能可能不变。() 答案：(1)×(2)×(3)√(4)× 2．思考：运用所学物理知识分析古代人“钻木取火”的原理是什么？提示：“钻木取火”即人对木头做功，使木头的内能增大，温度升高，当温度达到木头的着火点时，木头便开始燃烧，即利用做功的方式改变木头的内能。 1.

内能是由系统的状态决定的，状态确定，系统的内能也随之确定。要使系统的内能发生变化，可以通过热传递或做功两种方式来完成。热量是热传递过程中的特征物理量，和功一样，热量只是反映物体在状态变化过程中所迁移的能量，是用来衡量物体内能变化的。有过程，才有变化，离开过程则毫无意义。就某一状态而言，只有“内能”，不能谈到“热量”或“功”。 (1)内能是状态量，热量、功是过程量。 (2)热量、功、内能本质是不同的。 1．物体的内能增加了20 J，下列说法中正确的是() A．一定是外界对物体做了20 J的功 B．一定是物体吸收了20 J的热量 C．一定是物体分子动能增加了20 J D．物体分子的平均动能可能不变解析：选D做功和热传递都可以改变物体内能，物体内能改变20 J，其方式是不确定的，因此A、B错误；物体内能包括所有分子的平均动能和分子势能，内能由分子数、分子平均动能、分子势能三者决定，故C错误。 1. (1)对ΔU＝Q＋W的理解：热力学第一定律将单纯的绝热过程和单纯的热传递过程中内能改变的定量表述推广到一般情况，既有做功又有热传递的过程，其中ΔU表示内能改变的数量，W表示做功的数量，Q表示外界与物体间传递的热量。 (2)与热力学第一定律相对应的符号法则：

第二章热力学第二定律

第二章热力学第二定律一、单选题 1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（） A. ?S = 0，?W = 0 B. ?H = 0，?U = 0 C. ?G = 0，?H = 0 D. ?U =0，?G =0 2) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（） A. W = 0 B. Q = 0 C. ?S > 0 D. ?H = 0 3) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（） A. 可以从同一始态出发达到同一终态。 B. 不可以达到同一终态。 C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。 D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 4) 1mol，100℃及p?下的水向真空蒸发为p?，373K的水蒸汽，过程的△A为( )K J A. 0 B. 0.109 C.-3.101 D.40.67 5) 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：（） (A) A > U； (B) A < U； (C) G < U； (D) H < A。 6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=1dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为： ( ) A. ?S >0 B. ?S <0 C. ?S =0 D. 都不一定 7)1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为( )J·K-1 A. 19.14, -19.14, 0 B. -19.14, 19.14, 0 C. 19.14, 0, 19.14 D. 0 , 0 , 0 8) 1 mol，373 K，p?下的水经下列两个不同过程变成373 K，p?下的水蒸汽，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为：( ) (A) W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1> Q2 (C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q2 9)封闭系统中, W'= 0，恒温恒压下的化学反应可用( )计算系统的熵变. A. ΔS＝Q／T; B. ΔS＝ΔH／T; C. ΔS＝(ΔH－ΔG)／T D. ΔS＝nRln( V2／V1) 10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A. ?S =nRT ln(p1/p2) B. ?S =nRT ln(V2/V1) C. ?S =nR ln(p2/p1) D. ?S =nR ln(V2/V1) 11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K，由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1，由α型转化为β型时的熵变?S 应为：( ) J·K-1 A. 44.1 B. 15.4 C. －44.1 D. －15.4 12) dA= -SdT-PdV适用的过程是（）。 A．理想气体向真空膨胀B．-10℃，100KPa下水凝固为冰 C．N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)未达平衡D．电解水制取氧 13) 封闭系统中发生等温等压过程时,系统的吉布斯函数改变量△G等于（） A.系统对外所做的最大体积功, B. 可逆条件下系统对外所做的最大非体积功, C.系统对外所做的最大总功, D. 可逆条件下系统对外做的最大总功. 14) 在p?下，373K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( ) A.?S体+?S环> 0 B. ?S体+?S环 < 0 C.?S体+?S环 = 0 D. ?S体+?S环的值无法确定 15) 某体系等压过程A→B的焓变?H与温度 T无关，则该过程的：（） (A) ?U与温度无关 (B) ?S与温度无关 (C) ?A与温度无关；(D) ?G与温度无关。 16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：( ) A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2

第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律思考题 1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 A U ， Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2 )以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ? [答案:1.3 M08J;0] 3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？ [答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大功为若干？ [答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3; 始态及终态温度均为100 Co (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C) 以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4) 定温可逆膨胀。试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习

第五章--热力学基础Word版

第五章热力学基础一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。二、本章要点 1．物态方程理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0

6．摩尔热容摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率（1）循环过程系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。（2）热机的效率吸放吸净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。

物理化学第二章热力学第一定律

第二章热力学第一定律一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。二．把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为

第二章热力学第一定律练习题及答案

第一章热力学第一定律练习题一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 3.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。 4.系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 5.从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。 6.因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 7．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 10.一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 11．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。12．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 13．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。14．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 15．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。16．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 17．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环= 100kPa) 绝热膨胀达平衡，则末态温度不变。 18．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。

工程热力学第四章思考题答案

第四章思考题 4-1 容器被闸板分割为A、B两部分。A中气体参数为P A、T A，B为真空。现将隔板抽去，气体作绝热自由膨胀，终压将为P2，试问终了温度T2是否可用下式计算？为什么? 1 2 2 () k k A A p T T p -= 答：气体作绝热自由膨胀是不可逆绝热过程，因此终了温度T2不可用上式计算。 4-2 今有任意两过程a-b，b-c，b、c两点在同一定熵线上，如图所示。试问：Δｕab、Δｕac哪个大？再设b、c 两点在同一条定温线上，结果又如何？答：由题可知，因b、c两点在同一定熵线上T b>T c, ｕb>ｕc. Δｕab>Δｕac。若b、 c两点在同一条定温线上，T b=T c, ｕb=ｕ c. Δｕab=Δｕac。 4-3将满足下列要求的多变过程表示在p-v图和T-s图上（工质为空气）。

（1）工质又升压、又升温、又放热；（2）工质又膨胀、又降温、又放热；（3）n=1.6的膨胀过程，判断q，w，Δu的正负；答：n=1.6的压缩过程在p-v 图和T-s图上表示为1→2 过程。在此过程中q>0, w<0，Δu>0 （4）n=1.3的压缩过程，判断q，w，Δu的正负。

答：n=1.3的压缩过程在p-v图和T-s图上表示为1→2过程。在此过程中q<0，w<0，Δu>0 4-4将p-v图表示的循环，如图所示，表示在T－s图上。图中：2-3，5-1，为定容过程；1-2，4-5为定熵过程；3-4为定压过程。答：T-s图如图所示

4-5 以空气为工质进行的某过程中，加热量的一半转变为功，试问过程的多变指数n 为多少？试在p-v 图和T-s 图上画出该过程的大概位置（比热容比可视为定值）。答：多变过程中，遵循热力学第一定律q u w =?+，由题可知12q u =?，由于v 21()1n -k q c T T n =--，所以() v 21v 21()()21n -k c T T c T T n -=--即： () 121n -k n =-，0.6n = 4-6如果采用了有效的冷却方法后，使气体在压气机汽缸中实现了定温压缩，这时是否还需要采用多级压缩？为什么？（6分）答：还需要采用多级压缩，由余隙效率可知， 12111n v p c p λ??????=-- ????????? ，余隙使一部分气缸容积不能被有效利用，压力比越大越不利。因此，当需要获得较高压力时，必须采用多级压缩。

第3章热力学第一定律

第3章热力学第一定律 3.1 基本要求深刻理解热量、储存能、功的概念，深刻理解内能、焓的物理意义理解膨胀（压缩）功、轴功、技术功、流动功的联系与区别熟练应用热力学第一定律解决具体问题 3.2 本章重点 1．必须学会并掌握应用热力学第一定律进行解题的方法，步骤如下： 1）根据需要求解的问题，选取热力系统。 2）列出相应系统的能量方程 3）利用已知条件简化方程并求解 4）判断结果的正确性 2．深入理解热力学第一定律的实质，并掌握其各种表达式（能量方程）的使用对象和应用条件。 3．切实理解热力学中功的定义，掌握各种功量的含义和计算，以及它们之间的区别和联系，切实理解热力系能量的概念，掌握各种系统中系统能量增量的具体含义。 4．在本章学习中，要更多注意在稳态稳定流动情况下，适用于理想气体和可逆过程的各种公式的理解与应用。 3.3 例题例1．门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行,若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的,你认为这种想法可行吗? 解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Q =0，如图3.1所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：W <0，由热力学第一定律W U Q +?=可知， 0>?U ，即系统的内能增加，也就是房间内空气的内能增加。由于空气可视为理想气体，其内能是温度的单值函数。内能增加温度也增加，可见此种想法不但不能达到降温目的，反而使室内温度有所升高。若以电冰箱为系统进行分析，其工作原理如图3.1所示。耗功W 后连同从冰室内取出的冷量0Q 一同通过散热片排放到室内，使室内温度升高。

第五章热力学第一定律

第四章热力学第一定律 4－1 0.020Kg的氦气温度由升为，若在升温过程中：（1）体积保持不变；（2）压强保持不变；（3）不与外界交换热量，试分别求出气体内能的改变，吸收的热量，外界对气体所作的功，设氦气可看作理想气体，且，解：理想气体内能是温度的单值函数，一过程中气体温度的改变相同，所以内能的改变也相同，为：热量和功因过程而异，分别求之如下：（1）等容过程： V=常量A＝0 由热力学第一定律，（2）等压过程：由热力学第一定律，负号表示气体对外作功，（3）绝热过程 Q＝0 由热力学第一定律 4－2分别通过下列过程把标准状态下的0.014Kg氮气压缩为原体积的一半；（1）等温过程；（2）绝热过程；（3）等压过程，试分别求出在这些过程中气体内能的改变，传递的热量和外界对气体所作的功，设氮气可看作理想气体，且，

解：把上述三过程分别表示在P-V图上，（1）等温过程理想气体内能是温度的单值函数，过程中温度不变，故由热一、负号表示系统向外界放热（2）绝热过程由或得由热力学第一定律另外，也可以由及先求得A

（3）等压过程，有或而所以＝＝＝由热力学第一定律，求之也可以由另外，由计算结果可见，等压压缩过程，外界作功，系统放热，内能减少，数量关系为，系统放的热等于其内能的减少和外界作的功。 4－3 在标准状态下的0.016Kg的氧气，分别经过下列过程从外界吸收了80cal 的热量。（1）若为等温过程，求终态体积。（2）若为等容过程，求终态压强。（3）若为等压过程，求气体内能的变化。设氧气可看作理想气体，且解：（1）等温过程

热学(秦允豪编)习题解答第四章-热力学第一定律

普通物理学教程《热学》（秦允豪编）习题解答第四章热力学第一定律 4.2.1 解： ?-=21V V PdV W C T = （1）()RT b v P =- b v RT P -= ???? ??---=--=?b v b v dv b v RT W i f v v f i ln （2） ??? ??-=v B RT Pv 1 ??? ??-=v B RT P 1 ???? ??-+-=??? ??--=? i f i f v v v v BRT v v RT dv v B RT W f i 11ln 1 4.2.2 应用（4.3）式 ?-=21V V PdV W 且 k PiV PV i ==γγ γγ-=V V P P i i 故有：f i f v v i i V Vi i i V V P dV V V P W γ γ γγγ----=-=? 111 () ()i i f f i f i i V P V P V V V P --=--=--111 111γγγγγ （应用了γγf f i i V P V P =） 4.4.2 （1） 2v a b v RT P --= ???+--=-=dv v a dv b v RT Pdv W 2 a V V b V b V RT ???? ??--???? ??---=121211ln （2）d v a cT u +-=2当C V =时， V V V dt du dT dQ C ??? ??=??? ??= ∴C C V = T C CdT Q T T ?==?21 4.4.3 水蒸气的凝结热即为定压状况下单位质量物质相变时吸收（或释放）的热量，在等压下此值即为比焓变化，即： ()kJ h m H l V 4.244459.1000.2545-=--=?-=?= （系统放热）

物理化学答案——第二章-热力学第二定律

第二章热力学第二定律一、基本公式和基本概念基本公式 1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 () A B A B Q S T δ→→?-≥∑ 2. 熵函数的定义 ()R Q dS T δ=， ln S k =Ω 3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化 22,1122,11 22,,1 1 ln ln ln ln ln ln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ?=+?=-?=+ 理想气体定温定压混合过程 ln i i i S R n x ?=-∑ 封闭系统的定压过程 2 1 ,d T p m T C S n T T ?=? 封闭系统定容过程 2 1 ,d T V m T C S n T T ?=? 可逆相变 m n H S T ??= 标准状态下的化学反应 ,()r m B m B B S S T θ θ ν ?= ∑ 定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 2 1 ,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T ??=?+ ? 4. 亥姆霍兹函数 A U T S ≡- 5. 吉布斯函数 G H T S ≡- 6. G ?和A ?的计算(A ?的计算原则与G ?相同，做相应的变换即可)

定温过程 G H T S ?=?-? 组成不变的均相封闭系统的定温过程 21 d p p G V p ?= ? 理想气体定温过程 21 ln p G nRT p ?= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥ 亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤ 8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程 d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p =- =+=--=-+ 麦克斯韦关系 S V p S T V p T T p V S T V p S S p V T S V p T ?????? =- ? ? ???????????? = ? ? ???????????? = ? ? ???????????? =- ? ? ?????? 9. 吉布斯-亥姆霍兹方程 2 ()p G H T T T ??? ????=-??????? 基本概念 1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根据熵函数以及由此导出的其他热力学函数，可

05_第五章热力学第二定律

【5－1】下列说法是否正确？（1）机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。（2）热机的热效率一定小于1。（3）循环功越大，则热效率越高。（4）一切可逆热机的热效率都相等。（5）系统温度升高的过程一定是吸热过程。（6）系统经历不可逆过程后，熵一定增大。（7）系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。（8）熵产大于0的过程必为不可逆过程。【解】（1）对于单个过程而言，机械能可完全转化为热能，热能也能完全转化为机械能，例如定温膨胀过程。对于循环来说，机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。（2）热源相同时，卡诺循环的热效率是最高的，且小于1，所以一切热机的热效率均小于1。（3）循环热效率是循环功与吸热量之比，即热效率不仅与循环功有关，还与吸热量有关。因此，循环功越大，热效率不一定越高。（4）可逆热机的热效率与其工作的热源温度有关，在相同热源温度的条件下，一切可逆热机的热效率都相等。（5）系统温度的升高可以通过对系统作功来实现，例如气体的绝热压缩过程，气体温度是升高的。（6）T Q dS δ>>系统经历不可逆放热过程，熵可能减小；系统经历不可逆循环，熵不变。只有孤立系统的熵只能增加。系统经历绝热不可逆过程，熵一定增大。（7）g f dS dS dS +=，而0≥g dS ，系统吸热，0>f dS ，所以熵一定增加；系统放热时，0

(完整word版)第二章热力学第一定律练习题及解答

第二章热力学第一定律一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。（2）状态改变后，状态函数一定都改变。答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。（3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。

第四章热力学第一定律

华北科技学院
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
第四章热力学第一定律

4.1 闭系非流动过程的能量平衡
能量平衡式体系能量的变化=体系与环境交换的净能量。即：
(能量)入 ? (能量)出 = (能量)存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
ΔU = Q + W
4.2 开系通用的能量平衡方程

4.3 稳流过程的能量平衡
1. 开系稳流过程的能量平衡
状态是稳定的稳流过程流动是稳定的 1)外部环境对流体提供的能量(对于1kg流体): ①外功(ws)—净功或有效功，J/kg；规定：外界提供给流体功， ws为正；流体传递给外界功，ws为负。 ②热量(q)—获得的热量，J/kg；

4.3 稳流过程的能量平衡
2) 流体在流动过程中本身所具有的能量(对于1kg流体): ① 内能 U: J/kg； ② 位能: ③ 动能: ④ 静压能(压强能) m kg：动能 = mu2/2， J 1 kg：动能 = u2/2 ， J/kg m kg：位能 = mgZ， J 1 kg：位能 = gZ， J/kg
m kg-V m3 ：静压能 = pV , J 1
V kg- m3 m
：静压能
=
pV p = m ρ
, J/kg

4.3 稳流过程的能量平衡
衡算范围：1-1′至2-2′截面衡算基准：1kg不可压缩流体基准水平面：0-0′平面
流动系统
依据: 输入总能量=输出总能量
1 2 p1 1 2 p2 U 1 + gz1 + u1 + + we + q = U 2 + gz2 + u2 + 2 ρ 2 ρ
总能量衡算式

第二章热力学第二定律

第二章热力学第二定律 ;选择题 1．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程 (D) 可逆绝热过程答案：A 2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 3．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热答案：A 。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ??? ???? (B) ,,j i T V n H n ??? ???? (C) ,,j i T V n A n ??? ???? (D) ,,j i i T p n n μ?? ? ? ??? 答案：A 。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A 和D 符合此条件。但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。 5．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０答案：B 。绝热系统的可逆过程熵变为零。 6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。答案：A 。因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。 7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体答案：A 9．关于熵的说法正确的是 (A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关答案：D 。（A ）熵变的定义/r dS Q T δ=? 其中的热应为可逆热；（B ）与（C ）均在绝热

热力学第二定律

第二章热力学第二定律 §2–1 引言 (一) 热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。 2．对于化学反应：以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ, 若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。 (二) 热力学第二定律的研究对象及其意义： 1. 研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。 2. 意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。 3. 研究方法：以自然界已知的大量事实为基础，从中抽象出它们的共性，进而导出几个新的状态函数：熵(s)，亥姆霉兹自由能(F)和吉布斯自由能(G)，用来判断过程的方向和限度，以达到问题的解决。 §2–2 自发过程的共同特征 (一) 事实：自然界过程内容自发过程方向推动力有作功能力过程终点 (二) 自发过程举例： 1. 理想气体自由膨胀 2. 热量由高温物体传向低温物体 3. 锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应： Zn + CnSO 4 → Cu + ZnSO 4 (三) 自发过程的共同特征：由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。但经验告诉我们：功可自发地全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化。由此可知：一切自发过程都是不可逆的。这就是自发过程的共同特征。 §2–3 热力学第二定律的经典表述 (一) 不同表述方法： 1. 克劳修斯（Clausius ）说法：热不能自动地从低温物体传至高温物体。 2. 开尔文（Kelvin ）说法：不可能从单一热源吸收热量，使之全部转变为功，而不发生其他影响。 NO(g)+12O 2(g)2(g) KJ H m r 0.57298..=? KJ H m r 0.57298..-=? NO(g)+12O 2(g)NO 2(g)

工程热力学第四章思考题答案

第四章思考题 4-1 容器被闸板分割为A 、B 两部分。A 中气体参数为P A 、T A ，B 为真空。现将隔板抽去，气体作绝热自由膨胀，终压将为P 2，试问终了温度T 2是否可用下式计算？为什么? 122()k k A A p T T p -= 答：气体作绝热自由膨胀是不可逆绝热过程，因此终了温度T 2不可用上式计算。 4-2 今有任意两过程a-b ，b-c ，b 、c 两点在同一定熵线上，如图所示。试问：Δｕab 、Δｕac 哪个大？再设b 、c 两点在同一条定温线上，结果又如何？答：由题可知，因b 、c 两点在同一定熵线上T b >T c , ｕb >ｕc . Δｕ ab >Δｕac 。若b 、c 两点在同一条定温线上，T b =T c , ｕb =ｕc . Δｕab =Δｕac 。 4-3将满足下列要求的多变过程表示在p-v 图和T-s 图上（工质为空气）。（1）工质又升压、又升温、又放热；（2）工质又膨胀、又降温、又放热；（3）n=1.6的膨胀过程，判断q ，w ，Δu 的正负；答：n=1.6的压缩过程在p-v 图和T-s 图上表示为1→2过程。在此过程中q>0, w<0， Δu>0

（4）n=1.3的压缩过程，判断q ，w ，Δu 的正负。答：n=1.3的压缩过程在p-v 图和T-s 图上表示为1→2过程。在此过程中q<0，w<0，Δu>0 4-4将p-v 图表示的循环，如图所示，表示在T －s 图上。图中：2-3，5-1，为定容过程；1-2，4-5为定熵过程；3-4为定压过程。答：T-s 图如图所示 4-5 以空气为工质进行的某过程中，加热量的一半转变为功，试问过程的多变指数n 为多少？试在p-v 图和T-s 图上画出该过程的大概位置（比热容比可视为定值）。答：多变过程中，遵循热力学第一定律q u w =?+，由题可知12 q u =?，由于v 21()1n -k q c T T n =--，所以()v 21v 21()()21n -k c T T c T T n -=--即：() 121n -k n =-，0.6n = 4-6如果采用了有效的冷却方法后，使气体在压气机汽缸中实现了定温压缩，这时是否还需要采用多级压缩？为什么？（6分）答：还需要采用多级压缩，由余隙效率可知，12111n v p c p λ??????=-- ????????? ，余隙使一部分气缸容积不能被有效利用，压力比越大越不利。因此，当需要获得较高压力时，必须采用多级压缩。

第五章热力学第二定律习题

《工程热力学》第四次小测验（热力学第二定律部分）试卷A 专业班级姓名学号成绩一．是非题 1. 一切熵增过程全是自发的。（） 2. 由于火车紧急刹车，使动能全部变为热能，因而从理论上说，动能的可用能全部损失了（） 3. 对于可逆循环∮dS=0，对于不可逆循环∮dS>0。（） 4.定容加热过程1-2，定压放热过程2-3和定熵过程3-1构成的循环1-2-3-1中，系统与外界换热量为q（1-2-3）；定压放热过程1-4，定容加热过程4-3和定熵过程3-1构成的循环1-4-3中，系统与外界换热量为q（1-4-3）,若比较二者绝对值的大小，则必然有q（1-2-3）>q（1-4-3）。（） 5. 卡诺循环的热效率只与冷热源的温度差值有关。（） 6. 任何不可逆过程中工质的熵总是增加的，而可逆过程中工质的熵总是不变的。（） 7. 孤立系统熵增原理表明：孤立系统内各部分的熵全是增加的。（） 8. 系统的熵增加时，其作功能力一定下降。（）二．填空题 1. 一绝热容器A中充有空气，温度和压力分别为T和P。B为真空，隔板抽出后，气体的内能（），熵将（）。 2. 可逆过程熵变的定义式为（）。 3. 熵增原理适用于（）系统，其内容是（）。 4. 循环热效率公式η=1-Q2/Q1适用于（）循环；公式η=1-T2/T1适用于（）循环。 5. 自然界中一切自发过程均将引起孤立系统（）一切非自发过程均将引起孤立系统（），而一切非自发过程只有在（）伴随下才能实现，以使整个孤立系统的（）为正值。 6. 卡诺循环是由两个等温过程和两绝热过程构成的可逆循环，如果两个可逆循环的冷热源温度相等，则两个可逆循环的热效率均等于相应的卡诺循环热效率，其根据是（）。三．选择题１.热机从热源取热1000kJ，对外作功1000kJ，其结果是（） A.违反热力学第一定律； B.违反热力学第二定律; C. .违反热力学第一、第二定律 D.不违反热力学第一及第二定律 2. 从同一初态出发的两个过程，一为可逆过程，一为不可逆过程。若两过程中工质的温度不变，工质得到相同的热量，则可逆与不可逆过程终态熵值之间的关系为（） A.S=S’ B.S>S’ C.S

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