第23 次课 2 学时
注：本页为每次课教案首页
§7.3 电导、电导率和摩尔电导率
? 电导、电导率、摩尔电导率的定义 ? 电导的测定
? 摩尔电导率与浓度的关系
? 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 ? 电导测定的一些应用 1.定义
(1) 电导（electric condutance ） 电导是电阻的倒数，单位为1
-Ω或S 。
1
G R =
电导G 与导体的截面积成正比，与导体的长
度成反比： A G l
∝
(2) 电导率（electrolytic conductivity ）
因为A G l ∝ A
G l κ=
比例系数κ 称为电导率。 电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 单位是1S m -?或11m --Ω?。 电导率也就是电阻率的倒数：
1
l R A ρκρ
==
(3) 摩尔电导率（molar conductivity ）
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol 电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率Λm ，单位为 21S m mol -??
m
m def V c
κ
Λκ= 重要概念
重要概念
m V 是含有1 mol 电解质的溶液
的体积，单位为31
m mol -?， 是电解质溶液的浓度，单位为3
mol m -?
2.电导的测定 几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂
片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。
电导测定的装置
电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。
AB 为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M 为放有待测溶液的电导池，x R 电阻待测。
I 是频率在1000Hz 左右的高频交流电源，G 为耳机或阴极示波器。
接通电源后，移动C 点，使DGC 线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D ，C 两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。 314x R R R R = 314
1
x x R G R R R == cell s s 11
x x x
l l G K A R A R κ=?
=?=? 电导池系数cell l
K A
=单位是1m -。
重要概念 一般了解
cell x K R κ=
因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积A 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl 溶液注入电导池，测定电阻后得到cell K 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。 例7.3.1：25℃时在一电导池中盛以c 为0.02mol/dm 3的KCl 溶液，测得其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以c 为0.0025mol/dm 3的K 2SO 4溶液，测得其电阻为326.0Ω。已
知25℃时0.02mol/dm 3的KCl ，溶液的电导率为0.27681S mol -?。试求：（1）电池常数K cell ;（2）0.0025mol/dm 3的K 2SO 4溶液的电导率和摩尔电导率。 解：（1）根据式（7.3.4），电池常数 K cell =l/A=κ（KCl ）?R （KCl ）=0.2768S ?m -1
82.4Ω=22.81m -1
根据式（7.3.4），0.0025mol ?dm -3 K 2SO 4溶液的电导率
κ（K 2SO 4）= K cell /R （K 2SO 4）=22.81 m -1/326.0Ω=0.06997S ?m -1 根据式（7.3.2），0.0025 mol ?dm -3溶液的摩尔电导率
m Λ（K 2SO 4）=κ（K 2SO 4）/c （K 2SO 4）=0.06997S ?m -1/2.5 mol ?dm -3=0.02799S 21S m mol -?? 3.摩尔电导率与浓度的关系 德国科学家Kohlrausch 根据实验结果得出结论：
在很稀的溶液中，强电解质有
m m
A c ΛΛ∞
=-A 是与电解质性质有关的常数。将直
线外推至
m Λ∞
。
0c →，得到无限稀释摩尔电导率弱电解质，随着浓度下降，Λm 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， Λm c 呈线性关系，等稀到一定程度，Λm 迅速升高，见3CH COOH 的Λm c 弱电解质的m Λ∞不能用外推法得到。 4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率 (1)离子独立运动定律
德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种
重要定义
典型例题
离子无限稀释摩尔电导率之和：
m m,+ m, ΛνΛνΛ+--∞∞∞=+
这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 m Λ∞
可以通过强电解质的 m
Λ∞
或从表值上查离子的 m,+ m,,ΛΛ-∞∞求得。
例题：已知25℃时，m Λ∞(NaAc) = 91.0×10-4 S·m 2·mol –1，m Λ∞(HCl)=426.2×10-4
S·m 2·mol –1
，m
Λ∞
(NaCl)=126.5×10-4 S·m 2·mol –1
，求25℃时 m
Λ∞(HAc)。 解：根据离子独立运动定律：
+ m m m (NaAc) =(Na ) +(Ac ) ΛΛΛ∞∞∞- + m m m (HCl) =(H ) +(Cl ) ΛΛΛ∞∞∞-
+
m m
m
(NaCl) =(Na ) +(Cl ) ΛΛΛ∞∞∞-
+ m m m (HAc) =(H ) +(Ac ) ΛΛΛ∞∞∞-
+ + + m m m m m m =(H ) (Cl )(Na )(Ac )(Na )(Cl )ΛΛΛΛΛΛ∞∞-∞∞-∞∞-+++--
m m m
=(HCl) (NaAc)(NaCl)ΛΛΛ∞
∞∞+-=(426.3 +91.0–126.5)×10–4 S·m 2·mol –1=390.7×10–4
S·m 2·mol –1
(2) 无限稀释时离子的摩尔电导率
离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是
+ m,+ m, m m Q Q t t Q Q νΛνΛΛΛ---∞∞
+-+∞∞
∞∞
==== 对于强电解质，在浓度不太大时近似有
m m,+ m,ΛνΛνΛ+--=+
+ m,++ m,+ m, m, m m m m
t t νΛνΛνΛνΛΛΛΛΛ-
----∞∞
+∞∞∞∞
=≈=≈ m m,m, . , . Λt t ΛΛ∞∞∞∞∞
+-+-由实验测得及可求出
5. 电导测定的应用
(1) 计算弱电解质的解离度和解离常数 设弱电解质AB 解离如下：
重点理解
重要
+ AB A B 0 0 (1) c c c c ααα
-
→+-起始平衡 m
m
=ΛαΛ∞ 222m
m m m (/) (1)/1()c c c c K c c c c
ΛααααΛΛΛ∞∞==?=?---$$
$$$
(2) 计算难溶盐的溶解度
a ．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m ΛΛ∞≈， m Λ∞
的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
b ．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：
2()()(H O)κκκ=-难溶盐溶液
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c 。
m ()
()Λc
κ∞=
难溶盐难溶盐2()(H O)
c
κκ-=
溶液
例7.3.2：根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41?10–4 S·m –1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60?10–4 S·m –1。试计算25 ℃时氯化银的溶解度。
解： κ（溶液）=κ（AgCl ）+κ（H 2O ）
即： κ（AgCl ）= κ（溶液）– κ（H 2O ）=(3.41 ?10–4 –1.60 ?10–4 ) S·m –1 =1.81 ?10–4 S·m –1
421421
()61.9210()76.3410m m
Ag S m mol
Cl S m mol
∞+--∞+--Λ=???Λ=???
4
2
1
()()()()138.2610m m
m
m
AgCl AgCl Ag Cl S m mol ∞
∞+
∞
-
--Λ≈Λ=Λ+Λ=???
所以氯化银的溶解度：
41
3421
κ 1.81100.01309138.2610m S m c mol m S m mol -----??===?Λ??? (3) 检验水的纯度
纯水本身有微弱的解离，+H 和OH -的浓度近似为7310mol dm --?，查表得 221 m 2 (H O)=5.510 S m mol Λ--∞???
这样，纯水的电导率应为6
1
5.510 S m --??
定律
典型
例题
事实上，水的电导率小于41110 S m --??就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。
去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：
(a) 用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。
(b) 用石英器皿，加入4KMnO 和KOH ，去除2CO 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。 普通的蒸馏水中含有2CO 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。 (4) 电导滴定
在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如： (a) 用NaOH 标准溶液滴定HCl (b) 用NaOH 滴定HAc
(c)用2BaCl 滴定24Tl SO ，产物4BaSO ,TlCl 均为沉淀
典型应
用 典型例题
§7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式
? 平均离子活度和平均离子活度因子 ? 离子强度
? 德拜-休克尔极限公式 1. 平均离子活度和平均活度因子 电解质化学势的表达式
++HCl H Cl HCl()H ()Cl ()a a a --
→+
强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl ，
HCl HCl HCl ln RT a μμ=+$
+
+
+
H H H
Cl Cl Cl ln ln RT a RT a μμμμ
--
-
=+=+$$
+
+
HCl H Cl H Cl H Cl ()ln()RT a a μμμμμ+
-
-
-
=+=++?$$
+HCl Cl H a a a -=?
1.平均离子活度和平均活度因子 对任意价型电解质
+++C A C A z z νννν---→+
ln RT a μμ=+$
++
+ln ln RT a RT a μμμμ---
=+=+$$
+μνμνμ+--=+()ln()RT a a νννμνμ+
-
++
--
+-=++?$$
ln()RT a a ννμ+
-+-=+?$
a a a νν+--+=
定义：离子平均活度（mean activity of ions ）
1+
def = () a a a νννννν+---+±+ 离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions ）
1def ()νννγγγ+--
+± 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions ）
1
def
()b b b ννν+--
+±
a a a a ννν+-
-+
±==
b a b γ±±±=$
()
b b
νγ±±=$ 1. 平均离子活度和平均活度因子
从电解质的B b 求b ± +++C A C A z z νννν---→+
B B b b b b νν--++==
1
()b b b ν
νν+-
±+-=1
B B [()()]b b ν
νννν+
-
+-=1
_
B ()b ν
νννν+
+-=
对1-1价电解质 B b b ±=
例题：电解质NaCl 、K 3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为b ，正、负离子的活度因子分别为γ+和γ–。
(1) 写出各电解质离子平均活度因子γ±与γ+及γ–的关系； (2) 用b 及γ±表示各电解质的离子平均活度a ±及电解质活度a B 。 解： （1）11NaCl Na Cl νν+-+-→==即，
1
νννγγγγγ-
±+-==
+
1/2
+-（）（） 2244221K SO K SO νν+--→+==+，即，
1
2ννν
γγγγγ-±+-+==+1/3-（）（）
3366
()3()31K Fe CN K Fe CN νν+
-
+-→+==即，
1
3νννγγγγγ-
±+-+==
+
1/4-（）（） 1/:[()()]/NaCl a b v b b νννθγν-±±=++-=
b
b θ
γ± 2
22
(
)(/)B b
a a
b b b
ν
θθ
γγ±±±
===
24K SO ：1/31/21/3
4[()()]
/[(2)]/b
a b v b b b b b b
νν
ν
θ
θ
θ
γγνγ-±±±±=++-== 1/333
34()4(/)B b a a b b b
ν
θθγγ±±±===
36()K Fe CN ：
1/[()()]
/a b v b b νν
ν
θγν-±±=++-1/4
1/4
[(3)()]
/27
b b b b θθ
γγ±
±==
1/4
44
4(27)27(/)B b
a a
b b b νθθ
γγ±±
±===
2. 离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis 提出了离子强度（ionic strength ）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I 等于：
2
B B B
12I b z =∑
式中B b 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I 的单位与b 的单位相同。 例题：分别计算 b =0.500mol·kg -1的KNO 3、K 2SO 4和K 4Fe(CN)6溶液的离子强度。
解：33KNO K NO +-→+ 2
B B B
12
I b z =∑ 22111
[0.510.5(1)] mol kg 0.5 mol kg 2
I --=?+?-?=?
+2244K SO 2K SO -
→+
22111
[(20.5)10.5(2)] mol kg 1.5 mol kg 2
I --=??+?-?=?
+4466K Fe(CN)4K Fe(CN)-
→+
22111
[(40.5)10.5(4)] mol kg 5 mol kg 2I --=??+?-?=?
3. 德拜-休克尔极限公式 (1) 离子氛（ionic atmosphere ）
这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。
(2) 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子
重要概念 重要
概
活度系数 i γ的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。
lg i i Az γ=-式中i z 是 i 离子的电荷，I 是离子强度，A 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A 值有表可查。
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。 德拜-休克尔极限定律的常用表示式：
lg ||Az z γ±+-=-这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中γ±为离
子平均活度系数，从这个公式得到的γ±为理论计算值。用电动势法可以测定γ±的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。
念 重
要概念 重要
概念 典型例题
重要概念
典
例题
重要公式
第15 次课 教学目的：掌握能带理论的思想；理解布洛赫定理； 教学内容：§4.1 布洛赫定理 重点难点：能带理论的思想；布洛赫定理及证明 第四章能带理论 能带理论——研究固体中电子运动主要理论基础。 1.特点 在二十世纪20年代末和30年代初期，在量子力学运动规律确立以后，它是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的，最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。 （1）说明了固体为什么会有导体、非导体的区别 （2）说明了晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距 （3）能带论为分析半导体提供了理论基础，有力地推动了半导体技术的发展 （4）大型高速计算机的发展，使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算 （5）能带理论是一个近似的理论 2. 思想 在固体中存在大量的电子，它们的运动是相互关联着的，每个电子的运动都要受其它电子运动的牵连，显然多电子系统严格求解是不可能的。 （1）能带理论是单电子近似的理论，是将每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动 大多数情况下，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实： （2）价电子的等效势场——包括离子实的势场、其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用 （3）单电子近似最早用于研究多电子原子——称为哈特里（Hartree）－福克（Fock）自洽场方法 3. 能带理论的出发点——固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子。在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实
一．本章习题 P272习题 1.试证理想六方密堆结构中c/a=. 一． 说明： C 是上下底面距离，a 是六边形边长。 二． 分析： 首先看是怎样密堆的。 如图(书图(a)，P8)，六方密堆结构每个格点有12个近邻。 （同一面上有6个，上下各有3个） 上下底面中间各有一个球，共有六个球与之相切，每个球直径为a 。 中间层的三个球相切，又分别与上下底面的各七个球相切。球心之间距离为a 。 所以球心之间即格点之间距离均为a （不管是同层还是上下层之间）。 三． 证明： 如图OA=a ，OO ’=C/2（中间层是上下面层的一半），AB=a O ’是ΔABC 的三垂线交点 3 3 'a AB AO = = ∴ （由余弦定理 ) 330cos 2,30cos 230cos 2222a a x x a ax x a x ===-+=οο ο 633.13 22384132)2()2()3 ()2(2 22 222 22 2 2' '≈===∴+=+=+ =a c c a a c a a c OA AO OO
2．若晶胞基矢c b a ρ ρρ,,互相垂直，试求晶面族（hkl ）的面间距。 一、分析： 我们想到倒格矢与面间距的关系G d ρπ 2=。 倒格矢与晶面族 （hkl ）的关系321b l b k b h G ρρρρ ++= 写出)(321b b b ρρρ与正格子基矢 )(c b a ρ ρρ的关系。即可得与晶面族（hkl ） 垂直的倒格矢G ρ。进而求 得此面间距d 。 二、解： c b a ρρρΘ,,互相垂直，可令k c c j b b i a a ρρρρρρ ===,, 晶胞体积abc c b a v =??=)(ρ ρρ 倒格子基矢： k c j b i a abc b a v b j b i a k c abc a c v b i a k c j b ab c c b v b ρρρρρρρρρρρρρρρρρρπππππππππ2)(2)(22)(2)(22)(2)(2321=?=?==?=?==?=?= 而与 （hkl ）晶面族垂直的倒格矢 2 22321)()()(2) (2c l b k a h G k c l j b k i a h b l b k b h G ++=∴++=++=ππρρρρρρρρ 故（hkl ） 晶面族的面间距 2222 22)()()(1)()()(222c l b k a h c l b k a h G d ++= ++= =ππ π ρ
第 9 次课 教学目的：掌握一维单原子链运动方程的建立和求解；理解一维简单晶格振动的色散关系；了解格波的相速度，理解玻恩－卡曼周期性边界条件； 教学内容： §3.1 一维单原子链 重点难点：一维单原子链运动方程的建立和求解；晶格振动的色散关系； 第三章 晶格振动与晶体的热学性质前面的讨论中，我们把组成晶体的原子看成固定在平衡位置上不动，实际晶体并非如此，而是会在平衡位置附近做微小的振动。 1. 晶格振动 晶体内原子相互作用——>原子振动不孤立——>以波的形式在晶体中传播 ——>格波 晶体——>互相耦合的振动系统 系统的振动——>即晶格振动 晶格振动是固体中原子的热运动，研究晶格振动——>可研究晶格的热学等性质 §3.1 一维单原子链 晶格振动是很复杂的，为了抓住其主要特点，在不影响物理本质的前提下，研究最简单的一维晶格，然后方法和结论可推广到二维和三维。 1. 原子之间的作用力 一维原子链，每个原子都具有相同的质量m，平衡时原子间距 ——晶格常数a，如图XCH003_001_01所示
—— 由于热运动，各原子离开了它的平衡位置 —— 第n个原子离开平衡位置的位移 —— 第n个原子和第n＋1个原子间的相对位移 ——第n个原子和第n＋1个原子间的距离 —— 平衡位置时，两个原子间的互作用势能 —— 原子发生相对位移后的相互作用势能 很小，将在平衡位置附近展开，得到： —— 常数，—— 平衡时势能取极小值 —— 因为很小，即振动很微弱，势能展开式中可只保留到二阶项 简谐近似 —— 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项 相邻原子间的作用力： —— 恢复力常数 2. 原子的运动方程 —— 如果只考虑相邻原子的相互作用，第n个原子受到的总作用力：—— 第n＋1个原子对第n个原子的作用力： —— 第n－1个原子对第n个原子的作用力： 第n个原子的运动方程： ，（n=1,2,3…,N） 特点：（1）每一个原子都有一个类似上式的运动方程；
第 3 次 课 教学目的：掌握原胞、基矢和布拉伐格子的基本概念；掌握简立方、面心立 方、体心立方晶格原胞特点以及基矢的表示； 理解复式晶格结构及其表示 教学内容：§1.2 晶格的周期性 重点难点：简立方、面心立方、体心立方晶格原胞特点以及基矢的表示；复 式晶格结构及其表示 §1.2 晶格的周期性 1 晶格周期性的描述 — 原胞和基矢 —— 晶格的共同特点是具有周期性，可以用原胞和基矢来描述 （1）原胞：一个晶格中最小重复单元（体积最小） 如图XCH001_011所示。 （2） 基矢：原胞的边矢量。 三维格子的重复单元是平行六面体，是重复单元的边长矢量 （3） 单胞（结晶学元胞）：为了反映晶格的对称性，常取最小重复单元的几倍作 为重复单元。 特点：单胞的边在晶轴方向，边长等于该方向上的一个周期。代表单胞三个边的矢量称为单胞的基矢。 基矢： 表示单胞的基矢。 在一些情况下，单胞就是原胞，而在一些情况下，单胞不是原胞。 简单立方晶格 — 单胞是原胞 321,,a a a c b a ,,
面心立方晶格 — 单胞不是原胞 例如面心立方晶格，如图XCH001_013所示。 原胞基矢： ——原胞的体积： 单胞基矢： ——单胞的体积： 2 简单晶格 简单晶格中，某一个原胞只包含一个原子，所有的原子在几何位置和化学性质上是完全等价的。碱金属具有体心立方晶格结构；Au 、Ag 和Cu 具有面心立方晶格结构，它们均为简单晶格。 1）简单立方晶格（Simple Cube ） 原胞为简单立方晶格的立方单元。 基矢： 如图XCH001_012所示 原胞体积： —— 原胞中只包含一个原子 晶胞中，顶角的原子可视为8个立方单元所共有,故8×1/8=1。 2）面心立方晶格 （fcc ） 如图XCH001_013所示，八个顶角上各有一个原子，六个面的中心有6个原子故称面心 立方。 由立方体的顶点到三个近邻的面心引三个基矢 ， ,,a ai b aj c ak == =123()2 () 2 ()2 a a j k a a k i a a i j = +=+=+33214 1)(a a a a V =??= 3)(a c b a V =??= k a a j a a i a a ===321,,3321)(a a a a V =??= 321,,a a a
第 10 次 课 教学目的：掌握一维双原子链运动方程的建立和求解；理解晶格振动的色散关系；掌握声学波和光学波的特点； 教学内容： §3.2 一维双原子链 重点难点：一维双原子链运动方程的建立和求解；晶格振动的色散关系；声 学波和光学波的特点；色散关系； §3.2 一维双原子链 除了少数元素晶体外，大多数晶体的原胞中都含有不止一个原子，就是复式格 子。一维双原子链就是最简单的复式格子。 1. 一维复式格子的情形——一维无限长链 —— P 和Q 两种不同原子：m 、M （M>m ）构成的一维复式格子 —— 相邻同种原子间的距离为2a —— 复式格子的晶格常数 —— 如图XCH003_005所示 质量为m 的原子位于2n ， 2n+2， 2n+4 ……。 质量为M 的原子位于2n-1， 2n+1， 2n+3 ……。 2. 牛顿运动方程 原子间的力常数均为β，类似于一维单原子链的运动方程。 第2n 个m 原子的方程：)2(121222-+---=n n n n m μμμβμ 第2n+1个M 原子的方程：)2(222122n n n n M μμμβμ ---=++ —— 体系N 个原胞，有2N 个独立的方程 3. 方程的解： ] )12([12])2([2aq n t i n q na t i n Be Ae +-+-==ωωμμ —— A 和B 分别是m 原子和M 原子振动的振幅
—— 因为m M >，复式格子中不同原子振动的振幅一般来说是不同的 将试探解 ] )12([12])2([2aq n t i n q na t i n Be Ae +-+-==ωωμμ带回到运动方程得到： B A e e B M A B e e A m iaq iaq iaq iaq ββωββω2)(2)(2 2-+=--+=---， 移项，整理得： )2()cos 2(0)cos 2()2(2 2=-+-=--B M A aq B aq A m ωβββωβ 若A 、B 有非零的解，系数行列式满足： 02cos 2cos 2222=----ωβββωβM aq aq m 由此解出两个2ω的值： }]sin ) (41[1{)(21 2 2 2 aq M m mM mM M m +--+=- βω }]sin ) (41[1{)(21 22 2 aq M m mM mM M m +-++=+ βω 由解，我们可以画出两只格波的色散关系曲线，如图XCH003_006_01所示 。 4. 格波的振幅 将2 +ω和2 -ω分别代入 )2()cos 2(0)cos 2()2(2 2=-+-=--B M A aq B aq A m ωβββωβ 得到aq m A B cos 22)(2ββω--=++和aq m A B cos 22)(2ββω--=-- —— 从 ] )12([12])2([2aq n t i n q na t i n Be Ae +-+-==ωωμμ得到相邻原胞之间的相位差是aq 2 —— 为保证波函数的单值性，一维复式格子q 的值限制在：ππ≤<-aq 2 —— 第一布里渊区 a q a 22π π ≤ <- —— 第一布里渊区大小： a π
《固体物理学》课程简介 课程内容： 《固体物理学》是物理学中内容极丰富、应用极广泛的分支学科. 它是应用物理学的专业基础课、必修课. 固体物理学是研究固体的结构及组成粒子之间的相互作用与运动规律的学科，阐明固体的性能和用途，尤其以固态电子论和固体的能带理论为主要内容。通过固体物理学的整个教学过程，使学生理解晶体结构的基本描述，固体电子论和能带理论，以及实际晶体中的缺陷、杂质、表面和界面对材料性质的影响等，掌握周期性结构的固体材料的常规性质和研究方法，了解固体物理领域的一些新进展. 要求学生深入理解其基本概念，有清楚的物理图象，能够熟练掌握基本的物理方法，并具有综合运用所学知识分析问题和解决问题的能力. 本课程内容主要包括：晶体结构，固体的结合，晶格振动，晶格缺陷，固体电子论，能带理论
Brief Introduction Course Description: Solid State Physics is one strong branch course of physics for its abundant contents and wide application. It is a basic or compulsory course of Applied Physics. The subject focuses on the relationship between the solid microstructure and particles and the law of their motion. The subject illustrates the solid properties and application, especially solid state theory and band theory. Through all teaching course, students can understand basic description of crystal structure, solid state theory, band theory and the effect of defect, impurity, surface and interface on material properties. Through the teaching course, students can master the general quality and method of periodic structural solid materials. And the students can know the advanced development in solid state physics fields. The students are required to penetrate with basic conception, make clear physical image, master basic physical method skillfully and fall to work on analyzing and solving problem by using the learned knowledge synthetically. The main sections of this course: crystal structure, binding of solid, lattice vibration, lattice defect, solid electronic theory, band theory.
固体物理(严守胜编著)-课后答案--第章
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 2
3 1.1对于体积V 内N 个电子的自由电子气体，证明 （1）电子气体的压强 ()() V p 032ξ?=，其中 0ξ为电子气体的基态能量。 （2）体弹性模量()V p V K ??-=为V 9100ξ 解：（1） () 3 2 352225 223101101-==V N m h V m k h F πππξ （1.1.1） () () () ()() V V N m h V N m h V N m h V V p 035 3522235352223235222323101323231013101ξππππππξ?==??? ? ??--=??? ? ????=??-=--- （1.1.2） （2） ()() () () V V N m h V N m h V V N m h V V V p V K 91031019103531013231013203 8 35222 383 52 22 353522 2ξππππππ==??? ? ??--=??? ? ????-=??-=--- （1.1.3） 1.2 He 3 原子是具有自旋1/2的费米子。在绝对零度附近，液体He 3 的密度为0.081g ?cm -3。 计算费米能量F ε和费米温度F T 。He 3 原子的质量为g m 24105-?≈。 解：把 He 3 原子当作负电背景下的正电费米子气体. Z=1. 3 2832224 1062.11062.1105081 .01m cm m Z n m ?=?=??== --ρ （1.2.1） ( ) 19173 1 2 108279.7108279.73--?=?==m cm n k F π （1.2.2） () eV J m k F F 42327 2 9 3422102626.41080174.6100.52108279.710055.12----?=?=?????= =ηε （1.2.3） K k T B F F 92.410381.1106.801742323=??==--ε （1.2.4）
3.1 在单原子组成的一维点阵中，若假设每个原子所受的作用力左右不同，其力常数如图所示相间变化，且21 ββ>。 试证明在这样的系统中，格波仍存在着声频支和光频支，其格波频率为 ?? ??????????????+-±+=212 21221212 )2(sin 411M ）（ββββββωqa 证明： 第2n 个原子所受的力 1 21122221212121222)()()(-+-++++-=-+-=n n n n n n n n u u u u u u u F ββββββ 第2n+1个原子所受的力 n n n n n n n n u u u u u u u F 22121122112221222112)()()(ββββββ+++-=-+-=++++++ 这两个原子的运动方程： 2122221121 21122112222()()n n n n n n n n mu u u u mu u u u ββββββββ+-+++=-+++=-+++&&&& 方程的解 ????? ? +-+? ???? ? -==q a n t i n q a n t i n Be u Ae u 2)12(122)2(2ωω 代入到运动方程，可以得到
B A e e B m A B e e A m q a i q a i q a i q a i )()(21222122122212ββββωββββω+-??? ? ??+=-+-??? ? ??+=--- 经整理，有 0)(0)(22122212221221=-+-??? ? ?? +=??? ? ??+--+--B m A e e B e e A m q a i q a i q a i q a i ωββββββωββ 若A ，B 有非零解，系数行列式满足 222 12 122 2 21212,0,a a i q i q a a i q i q m e e e e m ββωββββββω--+-+=++- 根据上式，有 ? ? ??????????????+-±+=212 21221212 )2(sin 411M ）（ββββββωqa 3.3 (a) 设单原子链长度L=Na 波矢取值2q h Na π =? 每个波矢的宽度2q Na π=，状态密度 2Na π dq 间隔内的状态数2Na dq π ，对应±q ，ω取相同值 因此()22Na dq dq ρωπ =? 一维单原子链色散关系，2aq ω?? = ??? 令 00sin 2aq ωωω?? = = ???
北京化工大学第二学期研究生课程：固体物理(2) 样题 一、简答题 1.请导出一维双原子链的色散关系，并讨论在长波极限时光学波和声学波原子的振动 特点。 双原子（M>m）一维晶格 运动方程：md2x2n+1/dt2=k s(x2n+2-2x2n+1+x2n) Md2x2n+2/dt2=k s(x2n+3+x2n+1-2x2n+2) 方程的解是以角频率为ω的简谐振动： x2n+1=Ae i{ωt-q(2n+1)a} x2n=Be i{ωt-q2na} x2n+2=Be i{ωt-q(2n+2)a} x2n+3=Ae i{ωt-q(2n+3)a} 由牛顿方程与简谐振动方程得： -mω2A=k s(e iqa+e -iqa)B-2k s A -Mω2B=k s(e iqa+e -iqa)A-2k s A 上式可改写为：(2k s-mω2)A-(2k s cosqa)B=0 -(2k s cosqa)A+(2k s-Mω2)B=0
若A、B有异于零的解，则其行列式必须等于零， 即有解条件2k s-mω2-2k s cosqa 行列式为0 -2k s cosqa 2k s-Mω2 得：ω2={(m+M)±[m2+M2+2mMcos(2qa)]1/2}k s/mM 说明：频率与波矢之间存在着两种不同的色散关系，即对一维复式格子，可以存在两种独立的格波（对于一维简单晶格，只能存在一种格波）。两种不同的格波各有自己的色散关系： ω12={(m+M)-[m2+M2+2mMcos(2qa)]1/2}k s/mM ω22={(m+M)+[m2+M2+2mMcos(2qa)]1/2}k s/mM 声学波与光学波的比较
如果将等体积球分别排列成下列结构，设x 表示钢球所占体积与总体积之比，证明结构x简单立方π/ 6 ≈体心立方3π/ 8 ≈面心立方2π/ 6 ≈六方密排2π/ 6 ≈金刚石3π/16 ≈ 解：设钢球半径为r ，根据不同晶体结构原子球的排列，晶格常数a 与r 的关系不同，分别为：简单立方：a = 2r 金刚石：根据金刚石结构的特点，因为体对角线四分之一处的原子与角上的原子紧贴，因此有
证明：体心立方晶格的倒格子是面心立方；面心立方晶格的倒格子是体心立方。 证明：体心立方格子的基矢可以写为 面心立方格子的基矢可以写为 根据定义，体心立方晶格的倒格子基矢为 同理 与面心立方晶格基矢对比，正是晶格常数为4π/ a的面心立方的基矢，说明体心立方晶格的倒格子确实是面心立方。注意，倒格子不是真实空间的几何分布，因此该面心立方只是形式上的，或者说是倒格子空间中的布拉菲格子。根据定义，面心立方的倒格子基矢为 同理 而把以上结果与体心立方基矢比较，这正是晶格常数为4πa的体心立方晶格的基矢。 证明：根据定义，密勒指数为的晶面系中距离原点最近的平面ABC 交于基矢的截距分别为 即为平面的法线
根据定义，倒格子基矢为 则倒格子原胞的体积为 对于简单立方晶格，证明密勒指数为(h, k,l)的晶面系，面间距d 满足 其中a 为立方边长。 解：根据倒格子的特点，倒格子 与晶面族(h, k,l)的面间距有如下关系 因此只要先求出倒格，求出其大小即可。 因为倒格子基矢互相正交，因此其大小为 则带入前边的关系式，即得晶面族的面间距。
写出体心立方和面心立方晶格结构的金属中，最近邻和次近邻的原子数。若立方边长为a ，写出最近邻和次近邻的原子间距。 答：体心立方晶格的最近邻原子数（配位数）为8，最近邻原子间距等于 次近邻原子数为6，次近邻原子间距为a ； 面心立方晶格的最近邻原子数（配位数）为12，最近邻原子间距等于 次近邻原子数为6，次近邻原子间距为a 。 证明两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数为α= 2ln 2 证明：设一个由正负两种离子相间等距排列的无限一维长链，取一负离子作参考离子，用r表示相邻离子间的距离，于是有 根据假设，马德隆常数求和中的正负号这样选取，即遇正离子取正号，遇负离子取负号。因子2 是因为存在着两个相等距离i r 的离子，一个在参考离子左面，一个在其右面。 则马德隆常数为 当x =1时，有 所以α= 2ln 2
第 16 次 课 教学目的：掌握一维周期场中电子运动的近自由电子近似模型；理解近自由 电子近似方法；掌握电子波函数、能量的意义；理解电子波函数与简约波矢的关系； 教学容： §4.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 重点难点：近自由电子近似模型、方法；电子波函数、能量的意义；电子波 函数与简约波矢的关系； §4.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 1、模型和微扰计算 （1）一维自由电子近似模型： 金属中电子受到粒子周期性势场的作用，如图XCH004_001所示 —— 假定周期性势场的起伏较小，作为零级近似，用势场的平均值代替离子产生的势场：()V V x = —— 周期性势场的起伏量()V x V V -=?作为微扰来处理 （2）零级近似下电子的能量和波函数 —— 空格子中电子的能量和波函数 考虑一维由N 个原子组成的金属
金属的线度：L Na = —— a 为晶格常数 零级近似下：2 2 02 2d H V m dx =-+ 零级近似下的薛定谔方程：2 20000 2 2d V E m dx ψψψ-+= 方程的解就是在恒定场V 自由粒子的解：01()ikx k x e L ψ= —— 能量本征值 2 2 02k k E V m =+ 引入周期性边界条件：0() 11()ikx ik x Na k x e e L L ψ+= = ——k 的取值：2k l Na π =—— l 为整数 ——01()ikx k x e L ψ= 满足正交归一化条件 —— 00''0 *L k k kk dx ψψδ=? （3）微扰下电子的能量本征值 电子的哈密顿量：0'H H H =+ 无微扰时的哈密顿量—— 2 2 02 2d H m dx =- 微扰哈密顿量 —— '()H V x V V =-=? 根据微扰理论，电子的能量本征值： 0(1)(2).k k k k E E E E =+++ 一级能量修正：(1)|'|k E k H k =<> |'|k H k <>|()|k V x V k =<-> (1)0 11 [()]L ikx ikx k E e V x V e dx L L -=-?
1.1对于体积V 内N 个电子的自由电子气体，证明 （1）电子气体的压强()()V p 032ξ?=，其中0ξ 为电子气体的基态能量。 （2）体弹性模量()V p V K ??-=为V 9100ξ 解：（1） ()3 23 5 2 2 2 5 22 3101 101- = = V N m h V m k h F π ππξ （1.1.1） ()( ) ()()() V V N m h V N m h V N m h V V p 03 53 5 2 2 2 3 535 2 2 2 3 23 5 2 2 2 3231013232 3101 3101ξπ π ππ ππξ ?== ??? ? ??-- =??? ? ????=??-=- - - （1.1.2） （2） () ()( ) ()V V N m h V N m h V V N m h V V V p V K 910310191035 31013231013203 83 5 2 2 2 3 835 2 2 2 3 53 5 2 2 2ξπ π ππ ππ== ??? ? ??--=???? ????-=??-=- - - （1.1.3） 1.2 He 3 原子是具有自旋1/2的费米子。在绝对零度附近，液体He 3 的密度为0.081g ?cm -3。 计算费米能量F ε和费米温度F T 。He 3 原子的质量为g m 24105-?≈。 解：把 He 3 原子当作负电背景下的正电费米子气体. Z=1. 3 2832224 10 62.110 62.110 5081.01m cm m Z n m ?=?=??== --ρ （1.2.1） ( ) 1 9 1 7 3 12 108279.7108279.73--?=?==m cm n k F π （1.2.2） () eV J m k F F 4 23 27 2 934 2 210 2626.41080174.610 0.5210 8279.710055.12----?=?=?????= = ε （1.2.3） K k T B F F 92.410 381.110 6.8017423 23 =??==--ε （1.2.4）
第 20 次 课 教学目的：理解晶体能带的对称性；理解能带图像；理解能态密度；掌握费密面、费密能级、费米速度等概念；理解晶体中电子填充； 教学内容： §4.6 晶体能带的对称性 §4.7 能态密度和费密面 重点难点：晶体能带的对称性；能态密度；费密面、费密能级、费米速 度等；晶体中电子填充 §4.6 晶体能带的对称性 1、能带关于k 的周期性 —— 电子的能量2()()E k E k n a π=+ 波矢为2'k k n a π=+的布洛赫函数：2()22()()i k n x a k n k n a a x e u x πππψ+++= 2()k n a x π ψ +22[()]n i x ikx a k n a e e u x π π+= ——2()()()ikx k k k n a x e u x x πψ ψ+== —— 结果表明在波矢的状态中所观察到的物理量与在波矢2'k k n a π =+的状态中是相同的 —— 即2()()E k E k n a π=+ —— 在三维晶体中表示为：()()n E k E k G =+ 2、能带的时间反演对称性 可以证明： ()()E k E k =-—— 能带的时间反演对称性 3、能带的3种表示图式 1) 扩展能区图式_ —— 如图XCH004_005所示
第一能带序号1()E k ： ~k a a π π =-+ 第二能带序号2()E k ：2~k a a ππ=- -，2~a a ππ++ 第三能带序号：3()E k ：32~k a a ππ=--，23~a a ππ ++ 第四能带序号：4()E k ：43~k a a ππ=--，34~a a ππ++，…… 。 2) 简约能区图式 —— 如图XCH004_007所示 能量在波矢空间具有周期性： ()()n E k E k G =+ —— 周期为 2a π —— 可以将简约布里渊区(,)a a π π -+外的波矢k 通过倒格矢2h G n a π =移到简约布里渊区，即：2k k n a π=+ —— 每一个能带在简约布里渊区都有各自的图像，得到所有能带在简约布里渊区的图像 —— 在简约布里渊区要标志一个状态需要表明
第 22 次 课 教学目的：了解恒定电场作用下电子的运动的特点；掌握导体、绝缘体和半导体的能带论解释；了解在恒定磁场中电子的运动导体 教学内容： §5.2 恒定电场作用下电子的运动 §5.3 导体、绝缘体和半导体的能带论解释 重点难点：导体、绝缘体和半导体的能带论解释；恒定电场作用下电子的运动；在恒定磁场中电子的运动导体 §5.2 恒定电场作用下电子的运动 1、一维紧束缚近似下，晶体中电子在恒定电场作用下的运动规律 一维紧束缚近似下：01()2cos i i E k J J ka ε=-- —— 第i 个能带 电子的速度：1()()dE k v k dk = ——12()sin J a v k ka = 有效质量：222*()/d E m k dk = ——221*()/2cos m k J a ka = —— 简约布里渊区能带、电子的 速度和有效质量的图示如图 XCH005_003所示 —— 在能带底部0k =和能带顶 部/k a π=±速度为零 —— 在能带底部0k =：有效质量为正：222211*()/2cos /2m k J a ka J a == —— 在能带顶部/k a π=±：有效质量为负：221*()2m k J a =- —— 在外加电场作用下电子的运动 设电场力F qE =-（E 沿k 的负方向）沿k 轴的正方向
根据dk F dt =——电子在k 空间做匀速运动。 从01()2cos i i E k J J ka ε=--可以看到电子的运动永远保持在同一个能带内，能量为周期性变化。 —— k 空间电子的运动用扩展布里渊区表示，如图XCH005_004所示 2、k 空间电子的运动用简约布里渊区表示 —— 电子运动到布里渊区边界/k a π=，由于/k a π=与/k a π=-相差倒格矢2/k a π=，代表同一状态 —— 电子从布里渊区边界/k a π=移动出去，同时从/k a π=-移动进来，电子在k 空间做循环运动 3、速度随时间的振荡 从电子的速度12()sin J a v k ka = 可以看出，在k 空间电子做循环运动，速度随时间做振荡变化。 因为dk F dt =——1k Ft = 电子的速度：121()sin()J a v k a Ft = —— 如图XCH005_004所示 假设t=0时电子在能带底部0k = ——*0m >，外力作用使电子加速，速度v(k) 增大 到达/2k a π=时，2 21*()2cos m k J a ka =，*()m k ?∞，1()2/v k J a =—— 最大
固体物理(严守胜编著)-课后答案--第1 章
1.1对于体积V 内N 个电子的自由电子气体，证明 （1）电子气体的压强()()V p 02ξ?=，其中0ξ为电子气体的基态能量。 （2）体弹性模量()V p V K ??-=为V 100ξ 解：（1） () 3 2 352225 223101101-==V N m h V m k h F πππξ （1.1.1） () () () ()()V V N m h V N m h V N m h V V p 03 5 35222 35352 2232352 2223101323231013101ξππππππξ?==??? ? ??--=??? ? ????=??-=--- （1.1.2） （2） () () () () V V N m h V N m h V V N m h V V V p V K 1031019103531013231013203 8 35222 383 52 22 353522 2ξππππππ==??? ? ??--=??? ? ????-=??-=--- （1.1.3） 1.2 He 3原子是具有自旋1/2的费米子。在绝对零度附近，液体He 3 的密度为 0.081g ?cm -3。计算费米能量F ε和费米温度F T 。He 3原子的质量为 g m 24105-?≈。 解：把 He 3 原子当作负电背景下的正电费米子气体. Z=1. 32832224 1062.11062.1105081.01m cm m Z n m ?=?=??==--ρ （1.2.1） ( ) 19173 1 2 108279.7108279.73--?=?==m cm n k F π （1.2.2）
北京化工大学第二学期研究生课程：固体物理 (2) 样 题 一、简答题 1. 请导出一维双原子链的色散关系，并讨论在长波极限时光学波和声学波原子的振动特点。 运动方程： md 2x 2n+1/dt 2=k s (x 2n+2-2x 2n+1+x 2n ) Md 2x 2n+2/dt 2=k s (x 2n+3+x 2n+1-2x 2n+2) 方程的解是以角频率为ω的简谐振动： x 2n+1=Ae i{ωt-q(2n+1)a} x 2n =Be i{ωt-q2na} x 2n+2=Be i{ωt-q(2n+2)a} x 2n+3=Ae i{ωt-q(2n+3)a} 由牛顿方程与简谐振动方程得： -m ω2A=k s (e iqa +e -iqa )B-2k s A -M ω2B=k s (e iqa +e -iqa )A-2k s A 上式可改写为：(2k s -m ω2)A-(2k s cosqa)B=0 -(2k s cosqa)A+(2k s -M ω2)B=0 a 2a ° ° ° ? ? ? m M 双原子（ M >m ）一维晶格
若A、B有异于零的解，则其行列式必须等于零， 即有解条件2k s-mω2-2k s cosqa -2k s cosqa 2k s-Mω2 行列式为0 得：ω2={(m+M)±[m2+M2+2mMcos(2qa)]1/2}k s/mM 说明：频率与波矢之间存在着两种不同的色散关系，即对一维复式格子，可以存在两种独立的格波（对于一维简单晶格，只能存在一种格波）。两种不同的格波各有自己的色散关系： ω12={(m+M)-[m2+M2+2mMcos(2qa)]1/2}k s/mM ω22={(m+M)+[m2+M2+2mMcos(2qa)]1/2}k s/mM 声学波与光学波的比较 相邻原子的振动方向振动的 频率 长波极限 振动 质点 振动质点 的质量 同号 双原 子 异号 双原 子 声学波相同慢原胞重连续介 质的弹 性波 光学波相反快异号 原子 相对 振动 轻 产生 电偶 极矩， 发射 电磁 波