价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s22p2，按电子排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那么1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明：CH4分子中，4个C-H共价键是完全等同的，键长为114pm，键角为109°28'。BCl3，BeCl2，PCl3等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾，1928年鲍林（Pauling）提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。C原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道，它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键，C位于正四面体中心，4个H位于四个顶角。
杂化轨道种类很多，如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道，即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，在氯化铍(BeCl2)中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。例如在乙烯( )分子中有碳碳双键(C=C)，碳原子的激发态中2px，2py和2s形成sp2杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。
这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。
乙炔分子(C2H2)中有碳碳三键(HC≡CH)，激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形成σ
单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的py，pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应
杂化轨道限于最外层电子，而在第一层的两个电子不参与反应，而在其他层上有许多的轨道，电子会从能量低的层“跃迁”到能量高的层，而原来能量低的层是因为电子的运动方向相反，而跃迁以后电子就只向一种方向运动，所以能量会高。并且反应以后组成的能量介于原来的S轨道和P轨道能量之间
杂化轨道（hybrid orbital）
于1931年，鲍林提出
一个原子中的几个原子轨道经过再分配而组成的互相等同的轨道。原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的σ键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性杂化轨道；若不相等，称为不等性杂化轨道。
杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质，必须满足正交，归一性。
价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s22p2，按电子排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那么1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明：CH4分子中，4个C-H共价键是完全等同的，键长为114pm，键角为109.5°。BCl3，BeCl2，PCl3等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾，1928年Pauling提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。C原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道，它们再和4个H原子形
成4个相同的C-H键，C位于正四面体中心，4个H位于四个顶角。
杂化轨道种类很多，如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道，即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，在氯化铍(BeCl2)中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。例如在乙烯( )分子中有碳碳双键(C=C)，碳原子的激发态中2px，2py和2s形成sp2杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个2pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。
这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。
乙炔分子(C2H2)中有碳碳三键(HC≡CH)，激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的py，pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。
VSEPR(价电子层互斥模型)
通过成键电子对数与孤电子对数可判断中心原子杂化模型，成键电子对数：ABn中n的值；孤电子对数：（A价电子数-A成键电子数）/2。
价电子对总数即两者之和，如价电子对总数为2时为sp杂化（直线形），为3时为sp2杂化（平面三角形），为4时为sp3杂化（四面体），5——sp3d（三角双锥），6——sp3d2（八面体）。而成键电子对数与孤电子对数的不同使得分子的几何构型不同。
sp杂化
同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。
实验测知，气态BeCl2是一个直线型的共价分子。Be原子位于
两个Cl原子的中间，键角180°，两个Be－Cl键的键长和键能都相等：
Cl－Be－Cl
基态Be原子的价层电子构型为2s2，表面看来似乎是不能形成共价键的。但杂化理论认为，成键时Be原子中的一个2s电子可以被激发到2p空轨道上去，使基态Be原子转变为激发态Be原子（2s12p1）：
与此同时，Be原子的2s轨道和一个刚跃进的电子的2p轨道发生sp杂化，形成两个能量等同的sp杂化轨道：
其中每一个sp杂化轨道都含有 轨道和 轨道的成分。每个sp轨道的形状都是一头大，一头小。成键时，都是以杂化轨道大的一头与Cl原子的成键轨道重叠而形成两个σ键。根据理论推算，这两个sp杂化轨道正好互成180°，亦即在同一直线上。这样，推断的结果与实验相符。
此外，周期表ⅡB族Zn，Cd，Hg元素的某些共价化合物，其中心原子也多采取sp杂化。
注意两点：
(1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生；
(2)能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或（n-1)d。在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化。