主要有机硅产品及应用
目前有机硅产品繁多，品种牌号多达万种，常用的就有4000余种，大致可分为原料、中间体、产品及制品三大类：
★有机硅单体：主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。
★有机硅中间体：主要指线状或环状体的硅氧烷低聚物，如六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等。
★有机硅产品及制品：由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性助剂制得有机硅产品。主要有硅橡胶（高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶）、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。硅橡胶再通过模压、挤出等硫化成型工艺，制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。
一、有机硅单体
尽管有机硅品种繁多，但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体，其中占绝对量的是二甲基二氯硅烷，其次有苯基氯硅烷，前者用量占整个单体总量的90％以上。此外，三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等，也是生产某些品种不可或缺的原料。
有机氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷）是整个有机硅工业的基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。大部分有机硅聚合物是通过二甲基二氯硅烷为原料制得的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等，以适应特殊需要。甲基氯硅烷生产流程长、技术难度大，属技术密集、资本密集型产业，所以国外各大公司都是基础厂规模化集中建设，而后加工产品则按用途、市场情况分散布点。
二、有机硅中间体
有机硅单体通过水解（或醇解）以及裂解制得各种不同的有机硅中间体，有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷（MM）、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等线状或环状硅氧烷系列低聚物。
三、硅橡胶
硅橡胶是有机硅聚合物中的重要产品之一，在所有橡胶中，硅橡胶具有最广的工作温度范围（–100～350℃），耐高低温性能优异。硅橡胶按其硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）和加成反应型三大类。
有机硅国际市场现状与发展趋势
2010-9-13
摘要：介绍世界有机硅单体的生产和消费情况，分析了美国、西欧、日本市场，并对未来国际市场需求进行了预测。
关键词：硅树脂，硅烷，硅橡胶，硅油，国际市场，美国，日本，西欧，市场需求分析
有机硅作为一种新型的高科技材料，从20世纪40年代初工业化生产以来，被广泛应用于电子、电器、航空、航天、建筑、纺织、医药、日化等领域，成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料[1]。
制备有机硅产品需用众多的有机硅单体，其中甲基氯硅烷单体的用量占90%以上，另外还有苯基氯硅烷单体、乙烯基氯硅烷单体等，有机氯硅烷单体是整个有机硅化学的支柱，其中绝大部分有机硅材料都含有由二甲基二氯硅烷所制得的聚硅氧烷，如果引入其他基团、如苯基、乙烯基、氯苯基以及氟烷基等，可衍生出一系列性能各异的有机硅聚合物。
有机硅产业链为：硅矿、金属硅、有机硅单体、中间体、聚有机硅氧烷、有机硅制品等。甲基氯硅烷单体经过水解合成，形成以DMC或D4为主的环状中间体，DMC或D4开环聚合，生成不同聚合度的聚有机硅氧烷；聚有机硅氧烷与补强剂、填料、胶粘剂、催化剂等混配，便可以制备有机硅产品。有机硅产品种类繁多，按其基本形态分为四大类，即硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷（包括硅烷偶联剂和硅烷化试剂）。
1 国际市场总览
截止到2009年底，全球有机硅单体生产能力已达到380万t/a（以二甲基二氯硅烷计，以下同），有机硅市场价值总计在130亿美元。由于有机硅单体生产以及后加工均为技术密集型，因此长期以来有机硅为相对垄断性行业。目前，主要生产企业有美国道康宁公司、美国迈图公司、德国瓦克公司、中国蓝星集团和日本信越公司，该五大公司产能合计占全球总产能的64%，营业收入合计达109亿美元，占全球有机硅市场价值（130亿美元）的83.8%。表1列出世界主要有机硅生产厂家的生产能力。
2005年全球有机硅单体产量达到220万t，近年来一直保持健康的发展态势，2009年超过了270万t，2005-2009年年均增长率为4.9%。
随着经济的发展和有机硅产品应用领域的不断扩大，全球有机硅工业一直以高于全球经济增长速度发展。2000年全球有机硅产品的消费量（按有机硅单体计算）约150万t，2009年有机硅单体消费量达到282.8万t，年均消费量增速达到7.3%。
美国硅氧烷的消费以高于GDP发展速度方式增长，2009年美国硅氧烷的消费量约为30万t，尽管欧洲经济的总体发展状况不十分尽如人意，但其有机硅产品的消费却快速发展。2009年消费聚硅氧烷达到38.4万t。日本的经济低靡徘徊，呈负增长态势，但其有机硅产品的消费也一直在增长，2009年有机硅单体的消费量为9.3万t。亚太地区（不包括中国和日本）的经济发展比较快，成为全球经济发展的重点，而且随着欧美国家部分高科技产业，如汽车、电子等向该地区的转移，使得该地区有机硅产品的消费量大增，
其消费增长速度远远高于欧美，2009年硅氧烷消费量达到14.7万t，成为拉动全球有机硅产业继续快速发展的动力。由于快速增长和出口型经济，中南美洲，非洲和中东地区消费增长速度达到4%以上。
2009年世界有机硅的供需情况（按地域统计）如表2[2]。
2 美国
2000-2007，美国有机硅年均消费增长率为1.5%；受美国金融危机的影响，2008和2009年消费量下将，2009美国有机硅市场交易额达到23.8亿美元，其中，硅橡胶、硅油和有机硅烷消费分别为10.2亿美元、9.3亿美元和3.3亿美元。预计2009-2015年增长有望保持约3.5%。
2.1 硅油
美国硅油的应用领域主要在保健及化妆品、洗涤用品、纺织、纸张涂层、抛光剂、制药和各种加工助剂等方面。2000-2007年的年均增长率为1.5%。受美国金融危机的影响，2008和2009年消费量下降，2009年美国国内硅油消费量约12.6万t（金额约9.3亿美元），具体情况见表3。预计2010-2015年，其年均需求量增长率约为3.0%。
2.2 硅橡胶
在硅橡胶类产品中，室温硫化硅橡胶消费增长很快，主要用在建筑业；高温胶则主要用在汽车、电子、电气、医疗保健等方面。2009年美国硅橡胶的消费量约为12.9万t，价值10.2亿美元，按类型统计消费情况如表4。
2009年美国室温硅橡胶在建筑工业、日常消费和工业应用、电子电器和交通消费比例分别为80%，14%，4%和2%，而HCR（高温胶）和LSR（液体硅橡胶）在建筑工业、日常消费和工业应用、保健、电子电器和交通消费比例分别为6%，9%，19%、21%和45%。由于2006-2009年建筑业的萎缩，以及汽车制造业的下滑，2006-2009年年均下滑了6.1%，2010年开始增长，有望达到3%-5%或者更高。随着新市场的开发，尤其在消费品方面，替代热化硅橡胶应用领域，液态硅橡胶有望高于此平均增长速度。
2.3 硅树脂
近年来美国有机硅树脂消费情况如表5所述。
美国有机硅树脂用作精细涂料配方组分，石材防水涂料和高性能涂料（单组份或者聚酯和醇酸树脂的改性组分）为其两大应用市场，2009-2015有望保持2%-4%的增长。
3 西欧
近年来，西欧有机硅业务重组力度较大，有机硅产业持续保持高于GDP增长的速度，主要归因于新产品不断被开发，并应用到新的领域，如汽车、电子、建筑、纺织、个人护理和医疗等。有机硅产能由2005年的34.5万t/a增长到2009年的61万t/a。2009年西欧有机硅产量（以100%的硅氧烷计）约为52.1万t。
2009年第一季度，有机硅业务同比2008年下降了20%-25%，尤其在汽车、建筑、电子电器和纺织工业，有机硅生产商在各工厂降低开工率并签订短期工作合同。2009年二季度，由于受建筑行业季节回暖的影响，有机硅业务有所回升，但同比2008年仍然下降20%左右。2009年下半年销售量有所回升，尤其汽车和电子行业，尽管同比2008年下跌了5%。2009年，西欧硅氧烷消费量为34.3万t，市值约35亿美元。经历了2008年和2009年的经济下滑，目前经济趋于平稳，受政府基础设施和翻修计划的影响，预计2010年将有适度反弹。近年西欧有机硅消费情况如表6。
未来，医药用硅橡胶、个人护理用硅油（防汗剂、除臭剂和洗发水）和液体硅橡胶将保持较高的市场增长；此外，电子器件封装用的紫外活性硅橡胶和各种基材能粘结的自粘硅橡胶以及自润滑硅橡胶产品取得较好的技术进展。预计2015年，西欧硅氧烷消费量可达近40万t。
3.1 硅油
2009年西欧硅油总消费量估计在16.5万t。各用途消费量增长速度有所差别。2009年西欧有机硅消费情况如表7。
2009-2015年将保持3%的速度增长，预计2015年硅油的消费需求量将达到20万t左右。
3.2 硅橡胶
西欧硅橡胶分领域消费量统计数据列于表8。
2009年西欧硅橡胶的消费量约为15.7万t，占通用密封胶的55%。根据硅橡胶类型分，单组分室温胶、高温胶和液态硅橡胶以及双组分室温胶的消费量分别为8.7万t、4.4万t、1.7万t和0.9万t。2009-2010年，西欧硅橡胶消费将以年均2.0%的速度增长，2015年需求量将达到17.85万t。
3.3 硅树脂
硅树脂以100%的纯树脂、溶剂或者溶剂自由组分、乳液和粉末的形式进行销售。硅树脂主要用作憎水涂料、电子电器领域和涂料与颜料。西欧硅树脂的消费量从2005年的2.1万t，增长到2008年的2.5万t，然后又下降到2009年的2.1万t。2009-2015年年均增长率将保持在2%-3%，2015年硅树脂消费量将达到2.47万t左右。
4 日本
日本有三家有机硅单体生产企业——信越，迈图（前GEToshiba）和道康宁东丽。2009年，日本有机硅氧烷的产能约为15.5万t/a。成品的产能根据产品的混合差异很大，估计在35万-36万t/a。除了上述的有机硅生产企业，Chisso公司生产硅烷偶联剂，产能约为1000t/a。Daiso公司生产用于节能轮胎的聚合硫化物改性的硅烷偶联剂，产能约为4000t/a。2009年，按成品计算，有机硅产品产量为23.4万t，硅油、硅橡胶、硅树脂和其他产品的比例分别为32%，44%、10%和14%。硅油的产量有所增长，而硅橡胶的产量有所降低。按硅氧烷的统计，有机硅产品产量为14.9万t。
2009年日本有机硅消费市值约20亿美元。根据不同的应用领域，有机硅产品价格差异较大，消费量较大的有机硅密封胶和硅橡胶以及纺织工业用的有机硅乳液价格较低，主要出口到中国。用于个人护理和化妆品、电子和部分汽车用品、LED、太阳能电池用和户外涂料价格较高。
4.1 硅油
硅油主要用作变压器的介电油，润滑剂、导热油和液压油、建筑防水材料、消泡剂、颜料助剂、纺织助剂和纸装封面以及在化妆品中。日本硅油在化妆品中消费量最大。在涂层和上光方面，有机硅用作助剂，以达到防腐、隔热和表面保护的效果。纺织方面，有机硅产品用作防水、光滑和改善泳衣、泳裤和浴巾的亲水性能。近年，日本硅油的消费情况如表9。
2009年日本有机硅油消费量下降至5万t，有望2015年回升到2007年的消费水平。
4.2 硅橡胶
日本有机硅的消费正在逐步下降（表10），以成品统计，1998年硅橡胶的消费量由7.1万t下降到2005年的6.6万t。2009年消费量下降到5.6万t，具体分领域消费量统计见表10。
日本硅橡胶的最大用量在计算器、手机、PDA和其它设备的键盘，另一个主要用途是在复印机和打印机的滚筒。由于电子电器设备生产转移到其它亚洲国家，日本国内该领域硅橡胶需求量有所下将，但转移过程业已基本完成，将稳定在目前水平。在新兴消费市场，如LED和太阳能电池领域，潜在的市场需求比较旺盛，市场消费量增长较快。
在建筑领域，硅橡胶主要用作密封胶和防漏剂（用作浴室、厨房和窗户密封胶）。汽车用硅橡胶在2007-2008年连续增长，因为越来越多的电子控制设备装备到汽车上，以及有机硅产品用于安全气囊中。2009年有机硅消费量下降主要由于汽车产量下降。未来5年有机硅的消费有望全面复苏。
4.3 硅树脂
2009年，有机硅树脂消费量约为1.7万-2.1万t。硅树脂主要用于电子绝缘的热阻漆和热阻与防寒的涂料。硅树脂同时也可用于其它改性树脂，如烷基树脂、丙烯基树脂和环氧树脂。保温建筑涂料用的丙烯酸剂硅树脂的发展潜力较大。
4.4 硅烷偶联剂
硅烷偶联剂主要用于胶粘剂，涂料和改性树脂与橡胶。2002年消费量约为5000-7000t，在节能轮胎用的硅烷偶联剂的用量增加，而在玻璃纤维方面的用量正逐步减少。硅烷偶联剂的消费在近三年有增长，2009年增长到1.2万-1.5万t。随着硅树脂在轮胎消费方面的强劲增长，2009-2015年硅烷偶联剂的消费增长率将保持3%左右。
5 国际市场发展趋势
全球有机硅产品生产和消费地区差异较大，未来有机硅产业具有以下发展趋势。
（1）继续以年均6%的速度增长。自2008年全球金融危机爆发以来，有机硅的消费也受到了一定的影响，特别是房地产和汽车产业的萎缩减少了有机硅材料的用量。但与2007年相比，2008年全球有机硅材料的市场营业额仍增加了9.3%，达到了140亿美元，这主要得益于有机硅材料应用新领域的不断开发和安全环保的优异性能。进入2009年以来，随着各国经济刺激和振兴政策的实施，特别是新能源等产业的发展，有机硅材料的销售逐步向好，2009年全球有机硅材料的消费量按聚硅氧烷估计为140万t，市值为130亿美元，略有萎缩。
虽然发达国家有机硅材料的市场已十分成熟，广大的中等发达国家和发展中国家有机硅材料的市场却尚处于成长期。随着其经济水平的提升，对各种有机硅材料的消费能力将不断增强，将是未来推动全球有机硅材料市场发展的主要动力。再加上新的用途的不断开发，将极大拓展有机硅材料的市场空间。
根据以上分析，2009-2015年，全球消费增长平均速度有望维持在6.0%，2015年全球有机硅单体消费需求量将达到400万t。
（2）全球有机硅单体生产中心将向亚太地区转移。长期以来，美国、英国、德国和日本及法国是全球有机硅单体的生产中心，但随着我国有机硅单体生产的扩大和受能源和原材料供应及价格等因素的影响，全球有机硅单体的生产中心已开始向亚太转移，特别是我国，预计今后这一趋势将会进一步发展[3，4]。目前新建和扩建的有机硅单体生产装置主要集中在我国，预计到2010年，我国有机硅单体的产能将达到200万t/a，占到全球总产能的45%左右。
（3）积极开拓有机硅材料应用新领域。自20世纪40年代有机硅材料工业化生产以来，其应用领域的开发工作从未停止，有机硅材料已渗透到国民经济的各个部门和人们的日常生活中，对于提高工业水平和改进生活质量发挥了重要作用。例如德国瓦克公司专门为安全气囊开发的有机硅产品，能够有效提高气囊的耐久性、弹性和安全性。该化学材料不但可用于汽车中的敏感电子元件，还可制造车身密封胶和阻尼材料。在新兴消费市场，如LED和太阳能电池领域，该材料潜在的市场需求比较旺盛，道康宁公司新近推
出了用于LED照明设备的新型有机硅灌封，其特点是具有较高的折射率，因此可使LED照明设备具有更强的光输出性能，并且该封装材料可以实现LED设备高效率生产，一次可完成数百个LED封装。
参考文献：
[1] 冯圣玉，张洁，李美江，等.有机硅高分子及其应用 [M]. 北京：化学工业出版社，2004：1-12.
[2] SRI.Silicone [J]. CEH，2010.
[3] 傅积赉.中国有机硅产业展望 [J]. 新材料产业，2010，197（4）：11-13.
[4] 方江南.金融危机下中国有机硅产业走势思考 [J]. 有机硅材料，2009，23（4）：217-219.
来源：2010-9-2录入《化学工业》
有机硅
产品概述：
有机氯硅烷单体是整个有机硅化学的支柱，其中绝大多数有机硅材料都含有由二甲基二氯硅烷所制得的聚硅氧烷，如果引入其他基团、如苯基、乙烯基、氯苯基以及氟烷基等，可衍生出一系列性能各异的有机硅聚合物。制备有机硅产品需用众多的有机硅单体，其中甲基氯硅烷单体的用量占90%以上，甲基氯硅烷单体中又以二甲基二氯硅烷用量最大，约占80%，另外还有苯基氯硅烷单体、乙烯基氯硅烷单体等。所以，有机硅工业的发展是和有机氯硅烷(尤其是甲基氯硅烷)的合成技术分不开的。
有机硅产品种类繁多，按其基本形态分为4大类，即硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷(包括硅烷偶联剂和硅烷化试剂)。
应用领域：
有机硅作为一种新型的高科技材料，从20世纪40年代初工业化生产以来，被广泛应用于电子、电器、航空、航天、建筑、纺织、医药、日化等领域，成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料。
生产情况：
道康宁公司是目前世界上最大的有机硅单体及材料的生产商，其有机硅单体的生产能力总计为86万吨/年，占全球产能的27%，分别在美国、英国和日本建有生产装置，目前正在张家港与德国瓦克公司合作建设新的生产装置，2007年其有机硅业务的销售额为49.4亿美元，较2006年增长了13%(主要来自Hemlock Semiconductor Corp。多晶硅业务的增长)。其次是Monentive Performance Materials(迈图，前身是美国的GE公司有机硅事业部)公司，其有机硅单体的生产能力总计为45万吨/年，占全球产能的14%。
2006年10月，蓝星(集团)总公司宣布收购法国罗地亚公司的有机硅业务项目，从而使该集团国内外甲基氯硅烷的生产能力增加了22万吨/年，达到42万吨/年，跻身国际有机硅单体生产大公司之列。随着生产能力的扩大和市场需求的增加，国内有机硅单体的产量连年增加，2007年的产量约为30万吨左右。
近两年来，国内掀起了有机硅单体投资热潮，除浙江合盛、山东东岳等公司的装置已建成外，仍有新建和扩建项目在实施之中。预计2010年我国有机硅单体以甲基氯硅烷的总合成能力计将超过150万吨/年，成为全球最大的有机硅单体生产国。
行业现状：
反倾销为我国有机硅单体生产的发展赢得了宝贵时间。近年特别是2002年国内年产量5万吨级装置正常生产以来，我国有机硅单体的生产发展迅猛。面对我国有机硅单体产业的迅速壮大，同时我国又存在上下游一体化程度低，抗风险能力差的弱点，国外各大有机硅公司纷纷对我国低价倾销有机硅单体，并大量在华生产和销售下游有机硅材料。为此，国内有机硅单体生产企业对进口产品提起了反倾销诉讼。2004年7月16日，中华人民共和国商务部发布了2004年第36号公告，决定即日起对原产于日本、美国、英国和德国的进口初级形态二甲基环硅氧烷进行反倾销立案调查，并于2005年9月29日初步裁定存在倾销，决定对其采用比例为13～35%的保证金形式实施临时反倾销措施。2006年1月16日，商务部作出终裁决定，认定原产于日本等4国的进口初级形态二甲基环硅氧烷存在倾销，使国内相关产业遭受了实质损害，而且倾销与实质损害之间存在因果关系。商务部决定自2006年1月16日起对原产于日本等4国的该类进口产品征收反倾销税，税率为13%至22%，实施期限自2006年1月16日起5年。这一举措为我国有机硅单体企业创造了极为有利的发展机遇和经营环境。
国际市场需求旺盛，出口潜力较大。全球有机硅工业的发展一直快于经济增长。尽管发达国家有机硅材料的市场已十分发达，但由于有机硅材料新的用途不断出现，未来有机硅材料的消费仍将会保持4～5%的年均增长速度。此外，亚太地区、中东及非洲地区的有机硅材料市场已进入成长期，其未来的发展将高于欧美发达国家。
另外，目前许多特种有机硅材料国内还不能生产。应大力发展下游有机硅材料产业，促使上下游平衡发展。鼓励企业提高单体自用率，促进产业的上下游一体化。
主要有机硅产品及应用 目前有机硅产品繁多，品种牌号多达万种，常用的就有4000余种，大致可分为原料、中间体、产品及制品三大类： ★有机硅单体：主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物的单体，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。 ★有机硅中间体：主要指线状或环状体的硅氧烷低聚物，如六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等。 ★有机硅产品及制品：由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性助剂制得有机硅产品。主要有硅橡胶（高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶）、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。硅橡胶再通过模压、挤出等硫化成型工艺，制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。 一、有机硅单体 尽管有机硅品种繁多，但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体，其中占绝对量的是二甲基二氯硅烷，其次有苯基氯硅烷，前者用量占整个单体总量的90％以上。此外，三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等，也是生产某些品种不可或缺的原料。 有机氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷）是整个有机硅工业的基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。大部分有机硅聚合物是通过二甲基二氯硅烷为原料制得的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等，以适应特殊需要。甲基氯硅烷生产流程长、技术难度大，属技术密集、资本密集型产业，所以国外各大公司都是基础厂规模化集中建设，而后加工产品则按用途、市场情况分散布点。 二、有机硅中间体 有机硅单体通过水解（或醇解）以及裂解制得各种不同的有机硅中间体，有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷（MM）、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC）等线状或环状硅氧烷系列低聚物。 三、硅橡胶 硅橡胶是有机硅聚合物中的重要产品之一，在所有橡胶中，硅橡胶具有最广的工作温度范围（–100～350℃），耐高低温性能优异。硅橡胶按其硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）和加成反应型三大类。
有机硅材料是一组功能独特、性能优异的化工新材料，具有耐低/高温、耐老化、耐化学腐蚀性、绝缘、不燃等性能，产品种类繁多，按其基本形态分为四大类，即硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷（包括硅烷偶联剂和硅烷化试剂），应用非常广泛。有机硅材料被誉为“工业味精”，在军工等一些领域更具有无可替代的作用。 随着需求的增加，国外有机硅单体的生产能力一直在不断扩大。截至2007年底，全球产能已达到319 万吨（以二甲基二氯硅烷计，以下同）。由于有机硅单体生产以及后加工均为技术密集型，因此长期以来有机硅为相对垄断性行业。主要生产企业有美国道康宁公司、美国迈图公司、德国瓦克公司、中国蓝星集团和日本信越公司，该五大公司产能合计占全球总产能的77%。 近年来，全球有机硅单体的生产一直保持稳定发展态势，产能在逐年增加，2000 年产量达到80 万吨（折合硅氧烷），2001 年增长到86 万吨，2004 年超过了100 万吨，2007 年达到140 万吨，年均增长率约为8.3%。国外近几年基本没有新建和扩建计划，有机硅单体的生产有向我国转移的趋势，如道康宁公司和瓦克公司正在我国建设总规模为40 万吨/年的生产装置。 随着有机硅产品应用领域的不断扩大，全球有机硅消费量也在快速增长。1999 年全球有机硅产品的消费量约67 万吨（折合硅氧烷），2000 年增加到75万吨，2004 年接近100 万吨，2005 年超过120 万吨，2006 年达到130 万吨。我国有机硅产品的研制始于20 世纪50 年代中期，到20 世纪60 年代开始工业化生产。20 世纪90 年代，蓝星星火化工厂在国内率先建立了年产量万吨级的生产装置。截至2007年底，全国有机硅单体生产能力（以甲基氯硅烷的合成能力计）已达到52.5万吨，其中蓝星星火化工厂20万吨，浙江新安集团10万吨，山东东岳6万吨，宁波合盛6万吨，吉林石化分公司5万吨，江苏宏达3万吨，江苏梅兰集团2.5万吨。我国作为世界最具发展潜力的有机硅单体消费国，吸引了国外生产商直接参与我国的有机硅单体生产，德国瓦克公司和美国道康宁公司联合投资的有机硅单体已于2006年开始在张家港建设，计划总生产规模为40万吨/年。预计2010年我国有机硅单体甲基氯硅烷的总生产能力将超过150万吨，成为全球最大的有机硅单体生产国。 随着生产能力的扩大和市场需求的增加，国内有机硅单体的产量逐年增加。
有机硅乳液的发展与应用 李冰 PB0320405 中国科学技术大学高分子系 摘要：有机硅乳液是重要的有机硅产品之一，在工业上的应用非常广泛。近几十年，各国对有机硅乳液进行了广泛深入地研究与开发。本篇文章将对有机硅乳液的发展与应用进行初步总结与分析。 关键词：有机硅乳液有机硅微乳液改性有机硅乳液 前言：有机硅乳液按照聚硅氧烷的种类通常分为三种类型：非活性聚硅氧烷类，活性聚硅氧烷类，改性聚硅氧烷类；改性硅油的有机官能基一方面可与纤维上的活性基反应，牢固结合；另一方面赋予整理的织物特定的功能。 有机硅乳液一般为水包油型，少量为油包水型。从理论上讲，阴离子型，阳离子型及非离子性乳化剂均可选用。研究发现，用阴离子型和阳离子型乳化剂制得的有机硅乳液适用性广泛，与多种染料，助剂，整理剂等有很好的配伍性，而且还有不产生气泡，易于清洗等特点。 改性有机硅乳液拓宽了有机硅乳液的应用领域，可适用于不同的应用目的。 1.有机硅乳液作为织物整理剂的发展 在20世纪50年代初期有机硅乳液就开始用作织物憎水处理剂。从20世纪50年代初期开始的29多年中，基本上是二甲基硅油和含氢硅油的机械混合物，这是第一代的有机硅织物整理剂；20世纪70年代，由D4，水，乳化剂和催化剂在一定条件下乳液聚合而成的羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液为第二代有机硅织物整理剂；20世纪80年代，第三代有机硅织物整理剂发展迅速；进入20世纪90年代后，第四代有机硅织物整理剂——复配型和改性型有机硅及微乳液逐步走向纺织整理剂市场。 有机硅织物整理剂正在向着多样化，高性能化，一剂多功能化的方向发展，并已成为现代纺织印染工业中不可缺少的加工助剂。 2. 改性有机硅乳液 若使用含活性基团的环体与D4进行乳液共聚合，则可以得到含活性基团的有机硅乳液，或称为改性有机硅乳液。所制得的改性有机硅乳液既具有有机硅的性质又具有活性基团的性质，从而拓宽了有机硅乳液的应用领域。 ①氨烃基改性硅油乳液
_| II 章：高分子材料概论 2.8有机硅材料 |[ 2.8.2主要有机硅的合成单体 2.8.3 _主要有机硅聚合物性能和应用简 IT 2.8.4思考题 2.8.1有机硅材料概述’ II 一、医用高分子的定义 “有机硅就是指一种元素有机化合物，凡是硅原子上- I I I r —接有传统的有机基团的（烃及其衍生物1）都叫有机硅，这实际上是一个最广义的定义。19世纪人们对以碳为骨架的有机化合物认 识比较多了，因此对碳的同族元素硅有了 I L I I 主要内容: 2.8.1有机硅材料概述 |[
极大的兴趣，想发现像碳族物质一样的奇迹，从研究甲 硅烷（SiH4或叫硅甲烷）到研究硅烯（Si = Si化合物），投入 I I I r _|
了不少力量，收效甚微，但人们却发现了许多甲硅烷的 衍生物并不难获得，先后合成了卤代硅烷、烃代硅烷、 烃氧基硅烷等等，并制定了相应的命名原则。 II 20世纪20年代之后，高分子学科形成并迅速发展， 许多科学家致力于研究硅 烷的水解缩合反应，希望制得 像玻璃一样的耐热性有机（半有机）聚合物。到三十年代， 研究取得长足进展，先后合成厂有机硅树脂和线性聚合 二物，其主要骨架是一 Si — 0 — Si —O — Si ，通称为聚硅氧= 烷，后来简称为“有机硅”， 起来的聚硅氧烷类化合物，尤其是高分子聚合物，称为 “有机硅”，后来又把合成 地称为“有机硅”。“ 再后来又把一些可作单体，也可作其它用途的一些 I 低分子（如现在常说的硅烷偶联剂）也归入“有机硅”。现 在合成了一些不是一 Si — 0— Si —O 骨架，而是一Si —Si —Si 骨架的聚合物，还叫有机硅。不过我们 通常讲的“有 II 机硅”，仍然是SilicOne 的含义，即指聚硅氧烷高分子物 质，并略微扩大到合成它们的单体，因为现在许多单体 己商品化了，统称它们为“有机硅单体”，也可简称“有 II 机硅”。 按照中国习惯，根据聚硅氧烷的结构特征，把那些 含有体型结构或者具有可交 联基团，以利于形成网状立 体结构的预聚物称为有机硅树脂，简称硅树脂 。把线性 聚合物中分子量较小的，叫有机硅抽，常称为硅油 其中分子量较大的、可以适当硫化的则叫有机硅橡胶， 常简称硅橡胶二。根据单体或主链上侧基的种类，又在硅 II 'I Il 中国的习惯是把那些聚合 “有机硅”--的单体，也笼统 - II 。而
有机硅产品的应用 有机硅产品都有很好的耐高、低温性能，一般都能在180℃高温下长期工作。硅橡胶在250℃下还可较长时间工作，瞬时能耐1000多摄氏度高温。有机硅材料耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作。有的硅橡胶在-110℃下仍有弹性。有机硅材料有很好的电绝缘性能，介电性不随温度变化而剧烈变化；介电常数不随频率升高而增加数值；并且耐电弧、耐电晕、耐漏电；耐臭氧、耐辐射、耐候、难燃，故用途极为广泛。以下按有机硅产品的几个大类，分别简要介绍其一部分主要的用途： 1.硅烷偶联剂硅烷偶联剂是一类低分子化合物，与硅原子一端相连的是能水解的氯或各种烷氧基，水解后能与无机物相连；另一端有各种能与有机物相作用的官能团，如氨基、乙烯基、巯基等，故硅烷偶联剂能将有机物和无机物桥联起来。常用的硅烷偶联剂有近百种。如玻璃钢用的玻璃纤维要就要用含乙烯基的偶联剂处理以提高湿强度。当前风行的“绿色”轮胎就大量使用含巯基的硅烷偶联剂；用乙烯基三烷氧基硅烷交联的聚乙烯，其工作温度能比普通聚乙烯和聚氯乙烯高，适宜制热水管、电缆护套等。 2.硅油硅油是含有单一或不同有机基团的低分子聚硅氧烷，可以制成各种不同的粘度。硅油的表面张力低，与水的接触角大，是优质斥水材料。硅油的粘温系数变化小，低温下不会凝固，是既耐高温又耐低温的航空航天器的陀螺仪油、防冻和耐热润滑油、液压油、仪表油等的基油，还有蒸气压极低的高真空扩散泵油等。有机硅油或其改性制剂在化妆品中的应用近年来增长很快。硅油搽在皮肤上不油不腻，感觉滑爽、舒适，可制成各种护肤霜等。 3.硅橡胶根据硫化机理，硅橡胶可分成高温硫化硅橡胶(HTV)；室温硫化硅橡胶(RTV)和加成型液体硅橡胶(LSR)，具有耐热、耐寒、耐臭氧、耐紫外线、耐原子氧、耐宇宙射线的特性及防水、防震等综合性能。LSR液体硅橡胶(也称硅凝胶)是半导体芯片和电子器件优良的灌封和保护材料；透光率高达91%的有机硅凝胶是要求耐高温、耐潮湿、不发黄的飞机三合风档玻璃的中间粘合层。LSR硅橡胶模具胶用于发动机部件的精密铸造。HTV和RTV的产量在有机硅产品中占很大的份额(一般占40%～50%)，HTV的用途比RTV广。(1)RTV室温熟化硅橡胶RTV一般是用羟基封端的低分子聚硅氧烷(107胶)、配以催化剂、填料等制成双组分或单组分，使用方便且能在室温下固化的硅橡胶，对玻璃、陶瓷、金属、混凝土等各种材料粘结性良好，被大量应用于全视野玻璃幕墙、铝合金门窗等结构部位的粘结密封，以及家庭的浴室、洗手间等堵漏和嵌缝。RTV硅橡胶为基础的耐烧蚀隔热涂层的热导率小、施工方便，用于火箭的尾喷管及返回式航天运载器免受烧蚀的绝热材料，也是制作宇宙飞行器部件的重要材料。RTV硅橡胶还是各种艺术性的雕花装饰建材的柔性模具。 (2)HTV高温硫化硅橡胶HTV是高分子量(40万～80万)的聚有机硅氧烷，加入补强填料和其它各种添加剂，硫化，成型交联成橡皮。HTV硅橡胶制的高压输变电用复合绝缘子，不仅重量只有瓷质绝缘子的1/5～1/10，方便使用，而且耐污闪性能好，能安全运行于高压输变电电网中。以炭黑等作导电介质的HTV硅橡胶用作按键垫片，大量用于手机和计算机等的键盘上；硅橡胶大量用以制作轴封、垫圈、油封、工业胶辊、减震橡胶、绝缘制品、医用制品等。硅橡胶绝缘的难燃电线、电缆用于军舰、飞机等要求高可靠的场合。硅橡胶具有生理惰性、不凝血、消毒简便等特性，可制作能植入人体的硅橡胶制件和各种能长时间使用的硅橡胶导管、插管，脑积水引流管，腹膜透析管，以及人工心肺机输血泵管等。此外硅橡胶有透气性，对不同气体的透过性不同。氧气透过率在合成聚合物中是最高的，可做富氧膜、气体分离膜。 4.硅树脂硅树脂制成的绝缘材料因耐热性和绝缘性能好而属于H级，用它制作的电动机体积小、重量轻、可靠性高，在短时过热、过负荷情况下不会烧坏。硅树脂能配制耐500℃高温涂料；有机硅改性
有机硅环氧树脂的制备及其性能研究 有机硅环氧树脂兼有环氧树脂和有机硅的优点而成为一种重要的热固性树脂。以Karstedt催化剂催化不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚间的硅氢加成反应制备了4种不同环氧值的有机硅环氧树脂，利用红外光谱对其化学结构进行了表征。用甲基六氢苯酐分别固化4种有机硅环氧树脂，研究分析它们的初始热分解温度均高于300 ℃，具有优异的耐热性能。 标签：硅氢加成反应；环氧树脂；有机硅；制备 环氧树脂具有机械强度高、粘附力强、电绝缘性好、热稳定性好等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子绝缘材料等领域[1～3]。但其耐热性偏低，常在环氧树脂中引入硅原子形成有机硅环氧树脂，提高耐热性[4，5]。有机硅环氧树脂[6]可通过热缩合法、水解缩合法和硅氢加成法[7]等技术来制备，前2种技术易使环氧基团开环而影响环氧值和材料的强度，硅氢加成法具有反应条件温和、活性高，并不影响环氧基团的含量等优势而成为合成有机硅环氧树脂的首选办法[8，9]。 本文将不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚通过硅氢加成反应制备不同环氧值的有机硅环氧树脂，并对其结构进行表征，研究固化产物的耐热性能。 1 实验部分 1.1 主要原料 含氢硅油（氢质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和1.6%）、甲基六氢苯酐和四甲基二乙烯基硅烷，质量分数均大于99%，开化县弟兄硅酮材料厂；烯丙基缩水甘油醚（AGE）（使用前用分子筛干燥），化学纯，天津市鸿业化工有限公司；氯铂酸，分析纯，沈阳市金科试剂厂；碳酸氢钠、异丙醇、乙酸乙酯（使用前无水硫酸钠干燥），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 1.2 实验仪器 FT-IR傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司Nexus470型，经KBr压片，扫描范围4 000～500 cm-1，扫描次数32次；NETZSCH TG209热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司，测试条件为：氮气条件，升温速率为10 ℃/min，从30 ℃升温到700 ℃。 1.3 有机硅环氧树脂的制备 1.3.1 合成原理 以不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚为原料通过硅氢加成反应合
有机硅单体工艺、消耗及效益分析 一、 合成工艺 有机硅合成属精细化工范畴，合成路线较长，单体合成段工艺控制严格，以甲醇、氯化氢、硅粉等原料合成有机硅单体工艺可分为五段。 (一）一氯代甲烷的合成 在0.4MPa 压力和氯化锌催化剂的作用下合成一氯代甲烷（沸点-24℃）。 （二）有机硅单体的合成 在该工段一氯甲烷气体携带硅粉（60-160目）进入流化床，在300℃，0.2-0.3MPa 压力，CuCl 催化剂作用下，合成有机硅单体。 单体 含量 分馏纯度 估价（万元/t ） ????? ?? ??≥≥≥≥≥→+4 .0% 98% 82.1%98%18.0%98%83%98%2)(2%9.99%80)()(2 33 3332 233高沸物 SiHCl CH SiCl CH SiCl CH SiCl CH Si g Cl CH 注：生产厂家一般不出售二甲单体（CH 3）2SiCl 2，二甲单体的选择性在国际上可达85%-90%。 （三）单体分馏 经过11个塔及60多台辅助设备，将合成段来的单体精馏分离，根据纯度要求，分离出二甲单体、三甲单体、一甲单体、含氢单体和高沸物等不同组份。 （四）单体水解 二甲单体在盐酸介质存在下水解成线状单体和环体（D n ） ]?? ?-→+） （环体 ）（%40%600)(223n n D OH O Si OH H Si CH 注：环体中n=3、4、5等，其中四环体即八甲基环四硅氧烷较典型；D n 环体价格为26000-27000元/t 。 （五）线状单体裂解 将占水解产量60%的线状物进一步裂解变成环体（D n ）。
二、原料消耗 1万t/a单体生产装置原材料及动力消耗见下表。 表1 有机硅生产原材料及动力消耗一览（按每吨有机硅单体计） 名称消耗成本（元） HCl 0.9t 0.9×1500=1350 Si（粉）0.3t 0.3×7500=2250 CuCl 3公斤3×45=135 ZnCl 3公斤3×12=36 CH3OH 0.8t 0.8×2800=2240 NaOH（40%）0.38t 0.38×470=178.6 中压蒸汽（0.6MPa）6t 6×80=480 低压蒸汽（0.3MPa）14t 14×70=980 氮气1000 m3500 工业水8000t 4000 电力10000 kW.h 3400 合计15549.6 三、经济效益分析 10 kt/a 有机硅装置投资需1.5-2.0亿元，其中建设资金1亿元；年利润3000万元（5年收回成本）；建设周期：2年。所以，有机硅在科学和创新的生产工艺下好是能够达到很大的经济效益的，从有机硅生产原材料及动力消耗一览表中，我们看到，在制造工艺时我们要消耗一下保护气体，如氮气，对于一些只看重眼前利益的生产商来说，买氮气罐就可以解决这样勇气的问题，但是长期下来，成本是很高的。下面我们来计算一下： 1、瓶装氮气使用费用 一般一炉20吨的炉子使用氮气为5瓶， 一瓶氮气为5立方，价格为18元一瓶。 合计一立方氮气为3.6元。 一炉使用氮气费用为90元左右（不含瓶装费用和运输成本）
第24卷 第1期2010年 2月山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24 No .1 Feb . 2010 收稿日期:2009-06-24 作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成. 文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04 耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况 徐清钢,姚金水,李 梅,马慧荣 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353) 摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸 中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:A Research st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi n XU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong (School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China ) Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid 0 引言 随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提 高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。一般有机硅树脂的耐温性在300～400℃,改性后的有机硅树脂的耐温性有了明 显提高,环氧改性有机硅树脂是提高其耐温性的方法之一,另外在有机硅的大分子长链中引入无机杂原子,也是近年来改善有机硅树脂耐温性的一种新方法。 本文主要以硅树脂的合成、影响耐温性的因素以及改性硅树脂的方法三个方面,详细介绍了耐温 性硅树脂的发展,并简述了其广阔的发展前景。 1 硅树脂的合成和耐温性的影响因素 1.1 有机硅胶树脂的合成 有机硅树脂制备的方法有很多,有缩合型,催化 加成型,过氧化物固化型[1] 。由于缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热,强度,粘结性等性能方面比较好,而且成本低廉,所以三种方法中多以缩合型为主。 有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体(结构式为R n SiC14-n ,n =2或3,R 为甲基或苯基)为原料,经水解、浓缩、缩聚制成。有机氯硅烷的水解速度较快,但各种单体的水解速度不同:
一、印染有机硅材料发展情况 第一代 甲基硅油 333 3 333 3CH O CH si sio si CH CH n CH CH CH CH --??????????--- 羟基硅油 H HO n CH CH sio -????? ?????-33 第二代 氨基硅油 31263333R R m NHR H C CH n CH CH sio sio -????? ?????-??????????-- 第三代 聚醚改性硅油 A 聚醚类（非离子）CGF 3)()(33 3633333 3CH CH si sio sio sio CH CH RO EO O H C CH n CH CH CH CH b a --???? ??????-??????????-- B 聚醚环氧类（非离子）CGF 改性 3)()(33333 3 63226333 3CH CH si sio sio sio sio CH CH PO EO O H C CH m CHOCH OCH H C CH n CH CH CH CH b a --??????????-??????????-??????????-- C 氨基聚醚改性类（非离子偏弱阳） 3)()(3333 316333 3CH CH si sio sio sio CH CH PO EO NHR H C CH n CH CH CH CH b a --???? ??????-??????????-- 第四代 多元共聚硅油 x CH CH b a CH CH n CH CH sio si sio NHR R PO EO NHR R ????? ---???????? ???????-3 333331221)()( 中国市场原油消耗量8万-10万吨/年，其中不包括涂层有机硅材料聚氨酯有机硅材料。联胜化学目前提供量约6000-7000吨/年。
有机硅型环氧树脂固化剂的制备及性能研究 以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）为反应单体，通过水解缩合反应合成了以Si—O—Si为主要链段，—NH2为活泼基团的环氧树脂固化剂。利用—NH2与环氧基团的反应将耐热性较好的Si—O—Si链段引入到交联网络中。通过反应原料和产物的红外吸收光谱和核磁共振波谱对比分析证明了水解缩合反应的发生；通过非等温DSC分析和T-β外推法确定了反应体系的固化特征温度；用环氧树脂E51混合体系粘接的黄铜板，其相对最大剪切强度为14.4 MPa，固化物在N2氛围中失重10%的温度为378.6 ℃，残炭率为26.2%。 标签：环氧树脂；有机硅；固化剂；耐热性 环氧树脂具有优异的粘接性能、力学性能和化学稳定性，是现代高新工程领域不可或缺的高性能材料[1]，而且环氧树脂固化剂对树脂固化物的性能有很大影响[2～4]。 环氧树脂固化后呈三维网络结构，交联密度较高，且存在耐热温度较低、韧性不足等缺陷。通过物理共混或化学聚合的方式改性环氧树脂的柔韧性和耐高低温性能使其获得更广泛的应用一直是研究重点。有机硅材料具有良好的柔韧性、优异的耐高低温和电绝缘性能，而且有机硅化合物可以被赋予多种反应性功能基团，如烷氧基、羟基等，利用功能化的有机硅化合物来改性其他聚合物材料，将使得被改性聚合物材料具有某些独特的性能，尤其是在提高光通率、耐高温降解以及耐烧蚀等方面具有显著的优势[5]。 利用有机硅化合物或聚合物改性环氧树脂一直是国内外研究的热点领域，环氧树脂含有的环氧基、羟基等官能团，可与有机硅中的胺基、羟基、烷氧基以及引入的其他功能基团进行反应，生成改性环氧共聚物或交联固化材料[4]。有机硅类固化剂可以在固化物中引入稳定和柔性的Si—O—Si链，能够改善环氧树脂的柔韧性、热稳定性能，同时还能增强有机硅链段与环氧树脂的相容性[6]。 本研究以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）为主要原料，通过水解缩合得到Si—O—Si为主要链段、以—NH2为活性基团的环氧树脂固化剂，以此提高改性环氧树脂的耐高温性能。 1 实验部分 1.1 实验原料 氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），工业级，南京优普化工有限公司；环氧树脂（E51），工业级，巴陵石化有限公司；无水乙醇、甲苯、盐酸，分析纯，北京化工厂；去离子水，自制。 不锈钢板、铝板、铜板，市售。
简述有机硅单体生产的工艺流程 金属硅通过破碎成硅粉，和催化剂、氯甲烷一起加入到硫化床，进过洗涤塔滤出渣浆后进过粗 单体塔获得粗单体。 硅粉和氯甲烷为有机硅生产的原料，硅块进过给料机送至鄂式破碎机进行初步破碎，再送至旋风磨，磨成硅粉，筛分后的合格硅粉由气力输送泵或槽车送至单体合成。 硅粉和氯甲烷在流化床内气固相催化反应合成有机硅粗单体，从流化床出来的气固混合物进 过旋风分离器出去大部分粉尘后去洗涤塔，顶部采出的粗单体去粗单体塔进一步分离，粗单体塔地步采出粗单体。 粗单体：混合物，主要含有二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基二 氯硅烷、二甲基氯硅烷、高沸物、低沸物等。 粗单体进过脱高塔、脱低塔、二元塔（产品二甲、一甲）、轻分塔（产品轻沸）、含氢塔（产 品：含氢），共沸塔（产品：共沸）、三甲塔（产品三甲）、高沸塔（产品高沸）进行精馏分 离操作。 甲基单体精馏具有分离组分多、组分相对挥发度度小、分离纯度高等特点，装置采用微正压、 先脱高、后脱低、先后分出一甲、二甲的多塔连续工艺、分别获得多种高纯度的甲基单体产品。 简述有机硅基础聚合物（110 硅橡胶和107 硅橡胶）的生产工艺流程和应用 110 硅橡胶 二甲加入浓酸循环封闭式管道反应系统发生水解反应生成低聚硅氧烷（二甲水解物）并释放出氯化氢，氯化氢通过管道输送至其他工段生产氯甲烷或者浓盐酸，低聚硅氧烷 进过萃取、中和、蒸煮、排水处理，得到合格水解物。 水解物经过静置排水后进入裂解釜，在氢氧化钾催化剂的作用下环花重排，经裂解 塔分解出钾盐、线体、得到环体进入脱低塔；脱低塔塔顶采出D3，塔釜液体输送至产品塔；产品塔塔釜返回至水解循环系统水解，塔顶采出DMC。 DMC 和 VMC 混合脱水后，加入封头剂、碱胶发生聚合后经过脱氢脱去低分子得到产品进行包装，即可得到110 甲基乙烯基生胶. 甲基乙烯基硅橡胶由于硫化活性提高，耐热性和高温抗压缩变形有很大改进，是产量最大、应用最广的一类硅橡胶，品种牌号也最多。除通用型胶料外，各种专用性和具 有加工特性的硅橡胶，也都以它为基础进行加工配合，如高强度、低压缩变形、导电性、迟燃性、导热性等硅橡胶。这类硅橡胶广泛用于 O 型密封圈、油密封，各种管道、密封剂和粘合剂等。 110 系列硅橡胶可用于制造模压胶、挤出胶、电绝缘胶、阻燃胶等各类混炼胶。 107硅橡胶 原料经过脱水，加入催化剂聚合后，脱去低分子即可进入成品罐储存包装。 连续法生产 将3 个静态混合器串联，组成了连续化的生产流程。如图所示。二甲基环硅氧烷先经过 预热，然后在脱气罐中脱水，在用泵经催化剂混合器送至第一静态混合器。在混合器内 物料与催化剂（硅氧烷醇钾溶液）混合。第一混合器温度为 180-190 ℃，压力 1.16MPa ，物料停留时间为 17-24 分钟，在此加入计量的水。随后，在第二静态混合器即中和器内 用磷酸和硅氧烷配制成的溶液进行中和处理；加入中和剂的物料再进入第三静态反应器， 进一步完成中和。最后，中性物料经压力调节阀，再加热提高物料温度，进入脱除挥发 分装置，在真空下除去聚合物中的低分子聚硅氧烷。 7硅橡胶是由硅氧烷单体聚合而成的、其分子两末端带有羟基的有机硅材料。 根据羟基含量高低和粘度不同，可分别用于不同的行业。
有机硅改性聚酯树脂的研究进展 王旭波,赵士贵*,杨欣欣,王 峰,东 青 (山东大学材料科学与工程学院,济南250061) 摘要:综述了近年来国内外有机硅改性聚酯树脂的研究进展。介绍了物理共混法和化学共聚法制备的有机硅改性聚酯树脂的特点、应用情况。展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。 关键词:有机硅,聚酯树脂,改性 中图分类号:T Q264 1+7 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2006)05-0264-04 收稿日期:2006-03-20。 作者简介:王旭波(1981 ),男,硕士生,主要从事有机硅产品和工艺的研究。* 联系人:E-mail:w angxubo@mail sdu edu cn 。 有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料,主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。目前,有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂,它以Si O Si 为主链,与硅原子相连的是各种有机基团。这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物,兼具无机材料与有机材料的性能,其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定,还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性 [1] ;广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、 医疗等行业。但硅树脂固化温度较高(250~300 )、固化时间较长,漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。 在现代工业中,聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料,通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连,通称为聚酯 [2] 。聚酯具有光亮、丰满、 硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐蚀性能较好等优点;但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷。 用有机硅对聚酯树脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,可以大大提高树脂的性能,扩展其使用范围 [3] 。近几年来,有机硅改 性聚酯树脂在国外的研究较多,但在国内的研究却较少,发展十分缓慢。 1 改性方法 目前,制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理共混法和化学共聚法两种。一般而言,化学改性树脂的性能优于物理改性树脂。 1 1 物理共混法 物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。物理共混法又可分为简单共混法和添加第三相共混法两种。 简单共混法就是将聚酯树脂和硅树脂直接混合,以提高聚酯树脂的耐热性和耐候性等;但由于硅树脂与聚酯树脂的相容性较差,会导致硅树脂溢出,在表面富集而发生微相分离,影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。 为了解决硅树脂与聚酯树脂相容性差的问题,可以添加第三相[4]。即在硅树脂和聚酯树脂混合体系中,增加第三种化合物,如硅烷偶联剂等。由于硅烷偶联剂与硅树脂和聚酯树脂的溶度参数接近,所以可作为中间相把二者结合起来,从而增大二者的相容性,增强共混体系的稳定性。 C A Fustin 等人用含端乙烯基的硅氧烷预聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混,发现两者在高温下具有良好的相容性,在催化剂存在下能够共聚,形成有机硅/聚酯热塑性弹性体[5]。日本信越化学工业公司已开发出耐 综述专论 有机硅材料,2006,20(5):264~267 SI LICON E M AT ER IAL
有机硅单体生产工艺、原辅消耗及效益分析 一、 合成工艺 有机硅合成属精细化工范畴，合成路线较长，单体合成段工艺控制严格，以甲醇、氯化氢、硅粉等原料合成有机硅单体工艺可分为五段。 第一段：一氯代甲烷的合成 在0.4MPa 压力和氯化锌催化剂的作用下合成一氯代甲烷（沸点-24℃）。 第二段：有机硅单体的合成 在该工段一氯甲烷气体携带硅粉（60-160目）进入流化床，在300℃，0.2-0.3MPa 压力，CuCl 催化剂作用下，合成有机硅单体。 单体 含量 分馏纯度 估价（万元/t ） ????? ????≥≥≥≥≥→+4 .0% 98% 82.1%98%18.0%98%83%98% 2)(2%9.99%80)()(2 33 3332 233高沸物 SiHCl CH SiCl CH SiCl CH SiCl CH Si g Cl CH 注：生产厂家一般不出售二甲单体（CH 3）2SiCl 2，二甲单体的选择性在国际上可达85%-90%。 第三段：单体分馏 经过11个塔及60多台辅助设备，将合成段来的单体精馏分离，根据纯度要求，分离出二甲单体、三甲单体、一甲单体、含氢单体和高沸物等不同组份。 第四段：单体水解 二甲单体在盐酸介质存在下水解成线状单体和环体（D n ） []?? ?-→+） （环体 ）（%40%600)(223n n D OH O Si OH H Si CH
注：环体中n=3、4、5等，其中四环体即八甲基环四硅氧烷较典型；D 环体价格 n 为26000-27000元/t。 第五段：线状单体裂解 将占水解产量60%的线状物进一步裂解变成环体（D n）。 二、原料消耗 1万t/a单体生产装置原材料及动力消耗见下表。 表1 有机硅生产原材料及动力消耗一览（按每吨有机硅单体计） 三、经济效益分析 10 kt/a 有机硅装置投资需1.5-2.0亿元，其中建设资金1亿元；年利润3000万元（5年收回成本）；建设周期：2年。 2007-8-31
有机硅单体主要有：甲基氯硅烷（简称甲基单体）、苯基氯硅烷（简称苯基单体）、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。 硅油简介 硅油(Silicone oil) ... 乳化硅油. 用于皂基沐浴液。 DC-344. 环状聚二甲基硅氧烷. 195. 在化妆品中与许多组分有高度的相容性，降低产品的粘腻感，作共溶剂、固体粉末分散剂，用于清爽型膏霜、乳液、洗面奶、化妆水、彩妆、香水。硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。 化学性质 硅油通常只室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，结构式如下： 式中，R为烷基、芳基，R'为烷基、芳基、氢、碳官能基及聚醚链等；X为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能基及聚醚链等；n，m=0、1、2、3… 最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称甲基硅油。有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。 硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。 物理性质 硅油一般是无色（或淡黄色）、无味、无毒（近年来调查发现，此物质对人体有害）、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和-乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和丁醇。它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚，或用硫酸作为催化
有机硅常识 一、概述 硅(Si)就是地球上含量很丰富的元素,在表层占第二位(25、8%),仅次于占第一位(49、5%)的氧(O)元素。提起金属硅的用途,大概人人耳尽能详,“硅谷”早已不就是什么新名词,硅半导体材料催生了现代电子工业,乃至日新月异的IT产业,它的神奇魔力造就了“新经济”的滚滚浪潮;另外,以硅酸盐为基础的无机硅化合物(岩石、沙砾、水晶等)由于广泛存在于自然界中,取之不尽、用之方便,几千年来人们就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品为自己的生活服务。 硅的无机化合物很早就用于生产陶瓷与玻璃等制品,而其有机化合物自然界并不存在,主要就是靠人工合成获得,就是在近50年才合成出来的。自40年代实现工业化以来,有机硅化合物得到了蓬勃的发展,但发展很快。 有机硅又称硅酮或硅氧烷,就是由硅氧互相交联而成的硅氧烷有机聚合物,具有耐寒、耐热、耐氧化、电绝缘等一般有机聚合物所不具备的优良特性,在这些有机硅的化合物中,聚硅氧烷由于其自身的特殊结构特点,应用领域尤为广泛。 有机硅材料主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶等,产品种类繁多,仅道康宁公司一家企业就拥有4000余种不同规格与型号的有机硅材料。目前,全球各种有机硅产品总消费量折成聚硅氧烷约65万吨,占全球各种合成树脂总产量(1亿吨)的0、65%,但有机硅产品的销售额却高达65亿美元,占全球合成树脂总销售额(约800亿美元)的7%。 有机硅可广泛用于高级润滑油、绝缘油、胶粘剂、消泡剂、清漆、垫圈、密封件以及火箭与导弹零件等的生产。近年来,有机硅的应用范围已从军工、国防逐渐深入到人们日常生活的各个领域,如用于计算机、手机与各类电器键盘的导电按键,隐型眼镜,游泳镜与游泳帽,儿童用的奶嘴,高层建筑的玻璃幕墙的粘接剂,医用的人造器官,皮革、高级织物的整理剂,以及高级洗发水中的硅油柔顺剂都离不开有机硅,它已成为人们的日常生活中不可或缺的一部分,成为化工新材料的佼佼者,其发展正可谓方兴未艾。 鉴于有机硅的应用前景,在上世纪末,许多发达国家都把有机硅材料作为新世纪重点发展的新材料之一。 有机硅本身不仅就是一种新型材料,而且为相关工业领域的发展提供了新材料基
有机硅市场及技术调研报告 二〇〇五年九月十四日 一、有机硅概述 1、概述 美国Dow Corning公司于1943年建成全球第一套有机硅生产装置。在有机硅产品销售额中硅氧烷（硅油、硅橡胶、硅树脂）占9成以上。 根据对硅氧烷的产量统计：1947年为1000吨，1958年为1.12万吨,1968年为3.3万吨,1989年为30万吨,1997年为50万吨,2000年为85万吨。 中国的有机硅市场发展很快，以硅氧烷计2000年约有10万吨，硅油占45%，硅橡胶占39%，硅树脂占13%，以94年国内有机硅产品在各行业中的消费比例是：建筑29.5%,纺织22.4%,电子电气19.7%,轻工10.5%,石油化工10.4%,交通机械4.6%,其它2.9%。 有机硅属合成树脂类化合物，在全球合成树脂类化合物的1亿吨总产量中仅占不到1%，但有机硅产品的销售额却高达65亿美元,占全球合成树脂总销售额(约800亿美元)的7%，属于典型精细化工产品。 2、有机硅定义 有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（-Si-0-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。 3、有机硅结构 （1）Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来； （2）C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱；
（3）Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。 （4）Si-O键是具有50％离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性）。 由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。 4、有机硅分类 有机硅材料按其形态的不同，可分为硅油（硅脂、硅乳液、硅表面活性剂）、硅橡胶（高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶）、硅树脂和硅烷偶联剂（有机硅化学试剂）四大类。 有机硅产品的基本结构单元(即主链)是由硅一氧链节构成的,侧链则通过硅原子与其它各种基因相连.因此在有机硅产品的结构既含有"有机基团"，又含有"无机结构"，这种特殊的组成及分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能。与其它高分子材料相比，它最突出的性能是优良的耐温特性，介电性，生理惰性和低表面张力。 5、有机硅应用 有机硅产品主要分成硅油产品、硅橡胶产品、硅烷偶联剂及硅树脂四个品种。它们广泛应用于人们日常生活中各个领域，如用于计算机、手机和各类电器键盘的导电按键、隐形眼镜、游泳镜和游泳帽、儿童用奶嘴、高层建筑玻璃墙的粘接剂、医用人造器官、皮革、高级织物整理剂等等。 由于有机硅的特殊性，它广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等行业，应用有机硅的主要功能包括：密封、粘接、润滑、涂层、绝缘、防潮防震、脱模、消泡等等。 6、在电子和仪表工业上的应用 ①、用作光导纤维的涂覆保护材料 作为光纤涂层的涂料应具有以下性质：折光系数比石英芯低，光导系数比较高，对石英有较高得粘接力，性质不受环境条件（如温度、相对湿度等）变化的影响，容易涂在石英芯上。可作为光纤保护涂料的有聚酯、聚酰胺、脲醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸、环氧树脂以及硅橡胶、硅树脂等。有机硅光纤用补强涂料是以低温硫化硅橡胶为基胶，配合使用交联剂、抑制剂及催化剂等配制而成的。该涂料透明度高，流动性好，硫化时