分析化学 酸碱滴定法 公式
2010级化学一班 李海波 2011-11-04
一、离子的活度和活度系数
活度：i i i c a γ= （i γ为活度系数，浓度很小的溶液近似等于1）
稀溶液中，离子强度：2
1
21i n i i z c I ∑==
二、分布分数δ
※一元（HA ，Ka ）
[][]
+
+
+=
H Ka H HA δ []
+
+=
H
Ka Ka
A
δ []HA C HA δ?= []
-?=-A C A δ ※多元（H n A ，Ka 1、Ka 2、Ka n ） []
[][][]n
n n n
n
A H Ka Ka Ka Ka Ka H Ka H H H n
ΛΛ2
1
2
1
2
1
1
++++=
-+-+++δ
[][][][]n
n n n
n A
H
Ka
Ka Ka Ka Ka H Ka H H Ka
H n ΛΛ2
1
2
1
2
1
1
1
1
1++++=-+-++-+-
-δ [][]
[]
n
n n n
n
A Ka Ka Ka Ka Ka H
Ka H H Ka Ka Ka n ΛΛΛ21212
11
21++++=
-+-++-
δ 三、溶液中PH 的计算
(1)强酸 强碱
(2)一元弱酸（碱）溶液PH 计算
1、计算时要先判断环境是酸性还是碱性。
2、像硫酸这种第一步解离完全，第二步不完全解离的不满足上式，但与上式的推
导过程类似，应用质子守恒列方程，[OH -]太小，忽略。
(3)多元弱酸（碱）溶液 一般都按二元酸处理，Ka 太小省略掉。
(4)两性物质溶液pH 的计算
①酸式盐，eg ：NaHA
②弱酸弱碱盐（1:1型），eg ：CH 2ClCOONH 4（CH 2ClCOOH →Ka ，NH 3→Ka'）
（非1:1），eg：(NH4)2CO3 (1、溶液弱碱性，H2CO3、H+可忽略，只要是c不是
很小，Kw也可忽略) [][]3
3
NH
HCO≈
-→c
c
NH
HCO
2
3
3
?
=
?-δ
δ
(5)
混合溶液
①两种弱酸：[]22
1
1
c
Ka
c
Ka
H?
+
?
=
+
②一种强酸和一种弱酸：类似硫酸的酸性计算，列出质子守恒，用分布分数求解。
③一种弱碱和一种弱酸：[]
碱
酸
c
c
Ka
Ka
H
2
1
?
=
+
(6)缓冲溶液（弱酸HA浓度c1，共轭碱A-浓度c2）※标准缓冲溶液要考虑离子强
度。
四、缓冲溶液的缓冲容量
五、酸碱滴定基本原理
强酸（碱）滴弱碱（酸）
多元弱酸（碱）和混合酸（碱）的滴定
六、终点误差公式（以NaOH滴定酸为例）
3．基本计算 （1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b （2）标准溶液配制：cT = mT/( VT×MT) （3）标准溶液的标定： （两种溶液） （B为固体基准物质） （4）被测物质质量： （5）有关滴定度计算：T T/B＝mB/VT （与物质量浓度的关系） （6）林邦误差公式： pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM； ΔpX为终点pX ep与计量点pX sp之差即ΔpX＝pX ep–pX sp； Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数； c与计量点时滴定产物的总浓度c sp有关。 3．基本计算 （1）[H+]的计算：一元强酸(碱)：若c a(b)≥20[OH-]，用最简式：[H+]＝c a；[OH-]＝c b。 一元弱酸(碱)：若cK a(b)≥20K w，c/K a(b)≥500，用最简式，。 多元弱酸（碱）：若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：c a K a1(b1)≥20K w，c/K a1(b1)≥500，用最简式：；。 酸式盐：若 cK a２≥20K w，c≥20K a1，用最简式：。 弱酸弱碱盐：若cK a'≥20K w，c≥20K a，用最简式：。 缓冲溶液：若c a>20[OH-]、c b>20[H+]，用最简式： （2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式： 强酸滴定强碱的滴定误差公式： 一元弱酸的滴定误差公式： 一元弱碱的滴定误差公式： （3）冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正： 3．基本计算
（1）条件稳定常数：lgK MY'=lgK MY-lgαM -lgαY+ lgαMY （2）滴定曲线上的pM'： （3）化学计量点的pM'：pM'=×（pCM SP + lgK MY'） （4）终点时的pM'（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）： pMt = lgKMIn - lgαIn(H)（5）Ringbom误差公式：
第五节沉淀滴定法 教学目的： 1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。 2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。 3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。 4、理解测定氯化物的条件。 教学重点与难点：莫尔法（铬酸钾作指示剂）作为教学重点。 教学内容： 一、方法简介 沉淀滴定法（precipitation titration）：也称容量分析法（volumetric precipitation method），以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件： （1）反应速度快，生成沉淀的溶解度小； （2）反应按一定的化学式定量进行； （3）有准确确定理论终点的方法。 应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。 解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。 Ag++ Cl- = AgCl↓ Ag++ SCN- =AgSCN↓ 以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。 如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法 莫尔法 银量法佛尔哈德法 法杨司法 1、莫尔法 什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。 以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。 （1）指示剂作用原理： Ag+ + Cl- AgCl↓白Ksp（AgCl）= 1.8 ×10-9 Ag+ + CrO42-Ag2CrO4↓橙色Ksp（Ag2CrO4）= 2 ×10-12 因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4↓砖红色（量少时为橙色）。 平衡时，[Ag+]·[Cl-] = Ksp AgCl 设溶液中[Cl-] = [CrO4]2-= 0.1mol/L Ksp AgCl 1.8 ×10-10 [Ag+]AgCl = = = 1.8×10-9（mol/L） [Cl-] 0.1 Ksp（Ag2CrO4） 2 ×10-12 = = = 4.5×10-6（mol/L）[Ag+]Ag 2CrO4 [CrO42-] 0.1 由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp AgCl，则AgCl开始沉淀。 [Cl-]消耗完之后，AgNO3和CrO42-生成Ag2CrO4沉淀。 （2）铬酸钾指示剂的适合用量的计算 根据溶度积原理： Ag++ Cl- = AgCl K SP = 1.8×10-10
分析化学（第二版）主要计算公式总结 第二章误差和分析数据处理 （1）误差 绝对误差δ=x-μ相对误差=δ/μ*100% (2)绝对平均偏差： △=（│△1│+│△2│+……+│△n│）/n （△为平均绝对误差；△1、△2、……△n为各次测量的平均绝对误差）。 （3）标准偏差 相对标准偏差（RSD）或称变异系数（CV） RSD=S/X*100% (4)平均值的置信区间： ＊真值落在μ±1σ区间的几率即置信度为68.3% ＊置信度——可靠程度 ＊一定置信度下的置信区间——μ±1σ 对于有限次数测定真值μ与平均值x之间有如下关系： s：为标准偏差 n：为测定次数 t：为选定的某一置信度下的几率系数(统计因子)
(5)单个样本的t检验 。 目的：比较样本均数所代表的未知总体均数μ和已知总体均数μ 0计算公式： t统计量： 自由度：v=n - 1 适用条件： (1) 已知一个总体均数； (2) 可得到一个样本均数及该样本标准误； (3) 样本来自正态或近似正态总体。 例1 难产儿出生体重n=35, =3.42, S =0.40, =3.30（大规模调查获得），问相同否？ 一般婴儿出生体重μ 解：1.建立假设、确定检验水准α H0：μ = μ0（无效假设，null hypothesis） H1：（备择假设,alternative hypothesis，） 双侧检验，检验水准:α=0.05
，v=n-1=35-1=34 3.查相应界值表，确定P值，下结论 查附表1，t0.05 / 2.34 = 2.032,t < t0.05 / 2.34,P >0.05，按α=0.05水准，不拒绝H0，两者的差别无统计学意义 (6)F检验法是英国统计学家Fisher提出的，主要通过比较两组数据的方差 S^2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。至于两组数据之间是否存在系统误差，则在进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t 检验。样本标准偏差的平方，即(“^2”是表示平方)： S^2=∑(X-X平均)^2/(n-1) 两组数据就能得到两个S^2值，S大^2和S小^2 F=S大^2/S小^2 由表中f大和f小（f为自由度n-1),查得F表， 然后计算的F值与查表得到的F表值比较，如果 F < F表表明两组数据没有显著差异； F ≥ F表表明两组数据存在显著差异 (7)可疑问值的取舍： G检验法 G=S x x 第三章滴定分析法概论 主要化学公式
考研分析化学第四章酸碱滴定法 第四章酸碱滴定法 第一节概述 酸碱滴定以水溶液中的质子转移为基础，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。第二节水溶液中的酸碱平衡一、质子论的酸碱概念 （一） 酸碱的定义 广义——凡能给出质子（氢离子）的物质称为酸 凡能接受质子的称为碱 酸失去质子后变成碱，而碱接受质子后变成酸，这种相互依存又相互转化的性质称为共轭性，对应的酸碱构成共轭酸碱对酸和碱都可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。 两性物质：有些物质既能给出质子又能接受质子，被称为~ （二） 酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂和质子来实现的 溶剂和质子：是氢离子在溶剂中的存在形式，若以SH表示溶剂分子,HA代表酸，酸和 溶剂作用生成溶剂和质子（过程见书P43）
酸碱反应是两个酸碱对相互作用，酸（HA）失去质子，变成其共轭碱（A-），碱（B） 获得质子，变成去共轭酸（BH+），质子由酸HA转移给碱B，反应的结果是各反应物转化成他们的各自的共轭碱或共轭酸。 按照质子论，酸碱中和反应没有盐的生成。 盐的水解反应、电解质的电解过程都是酸碱质子转移反应 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱，取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此当讨论某一物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其它物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。（三） 溶剂的质子自递反应 溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应（溶剂的质子自递常数Ks） 水的质子自递常数又称为水的离子积Kw （四） 酸碱的强度 酸碱的强度用其平衡常数Ka,Kb来衡量，Ka，Kb值越大，酸/碱越强 在水中共轭酸碱对HA和A-的离解常数Ka和Kb间的关系为Ka*Kb=Kw,pKa+pKb=pKw 酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系，酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb越大）
1、准确度：指测量值与真值之间相互接近的程度，用“误差”来表示。 （1）、绝对误差：测量值x 与真值μ的差值，δ=x －μ （2）、相对误差：指绝对误差在真值中所占的比值，以百分率表示： %100%?=μ δ % 2、精密度：指对同一样品多次平行测量所得结果相互吻合的程度，用“偏差”来表示。 （1）、绝对偏差：d=x i －x （x i 表示单次测量值，x 表示多次测量结果的算术平均值） 平均偏差：d =n d d d d n ++++......321=n x x n i i ∑=-1 （2）、相对偏差： x d ×100% 相对平均偏差： x d ×100% 3、标准偏差：样本标准偏差S= 1 )(2 1 --∑=n x x n i i 相对标准偏差(RSD)%= x s ×100% 例：测定铁矿石中铁的质量分数（以%表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。计算：⑴平均偏差⑵相对平均偏差⑶标准偏差⑷相对标准偏差⑸极差 解：套以上公式 4、平均值的精密度：用平均值的标准偏差来表示n s s x x = 平均值的置信区间：n ts x ± =μ 5、异常值的取舍：Q 检验：Q= 最小 最大紧邻可疑x x x x -- G 检验：s x x G q -= 6、t 检验和F 检验 ⑴题目提供的数据与具体数值μ（权威数据）比较，t 检验： t= n s x μ -，如计算出来的值小于查表值，说明无显著性差异。 ⑵题目提供两组数据比较，问两组数据是否有显著性差异时，F 检+t 检验： F 检验：判断精密度是否存在显著性差异。 F=2 2 21s s （1s 是大方差，2s 是小方差，即1s 〉2s ），计算值小于 说明两组数据的精密度不存在显著性差异，反之就有。 两组数据F 检验无显著性差异后，进行两个样本平均 值的比较：2 12 121n n n n s x x t R +?-= ， ) 1()1() 1()1(2122 2121-+--+-= n n n s n s s R ， 如果计算出来值小于查表值，表示两测量平均值之间无显著性差异。 7、t f ,α，例，t 8,05.0表示置信度为95%，自由度为8的t 值。 ▲两组数据有无显著性差异的计算步骤: ①利用以上公式求出各组数据的平均值x 、标准差 s == 1 )(2 1 --∑=n x x n i i 、及各组数据的个数n ②F 检验的公式套进去，注意大小分差分别是放在分子和分母上，算F 值 ③与题目提供的F 值比较大小，如果计算出来的F 值小于的话就出个结论：F 计算＜F ，所以两组数据的精密度无显著性差异 ④利用上面的公式求) 1()1()1()1(2122 2121-+--+-=n n n s n s s R ， 代入2 1212 1n n n n s x x t R +?-= ⑤把计算出来的t 值与题目提供的比较,如果是小于的话就给出个论:无显著性差异. 具体步骤看书上第25页的例题. 8、滴定终点误差：TE(%) = %1001010?-X ?-X ?t p p ck 强酸强碱滴定：K t ＝1/K w =10 14 (25℃), c=c 2 sp 强酸(碱)滴定弱碱(酸)： K t ＝K a / K w (或K b / K w ), c=c 配位滴定：K t ＝K MY ′， c=c )(sp M 。 例：0.1000mol/L 的NaOH 滴定20.00ml 的0.1000mol/L 的HCl ， 酚酞为指示剂（pHep=9.00），计算滴定误差。 解：根据已知条件计算
广东省高级技工学校文化理论课教案（首页）（代号A——3）
【组织教学】 1、师生互致问候语 2、考勤、组织教学。 【导入】 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； 2．沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3．能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 其中，银量法应用较为广泛，根据滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，将银量法分为莫尔法、佛尔哈德法及发扬司法，本次课程主要学习这三类方法，并通过习题巩固本章知识点。 【课堂教学】 7.4沉淀滴定法 7.4.1摩尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂AgNO 3 滴定NaCl 1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）—滴定反应 Ag+ + CrO 42- = Ag 2 CrO 4 ↓(砖红色 ) —指示剂反应 计量点时：[][] 4.7 10 Ag Cl +-- ==＝1.25?10－5mol/L 2.指示剂浓度：K 2CrO 4 的最佳浓度为5.0?10-3mol/L3. pH：最宜范围为6.5-10.5（中 性或弱碱性）. 4.适用范围：直接滴定Cl-、Br－。 5．干扰：凡能与CrO 4 2-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以 及PO 43-、AsO 4 3-、S2-、C 2 O 4 2-等。
7.4.2佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH 4Fe（SO 4 ） 2 ）作指示剂1.直接滴定法 －在硝酸介质中，用NH 4 SCN标准溶液滴定Ag+。（1）原理：Ag++ SCN- = AgSCN↓（白）滴定反应 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红）指示剂反应 （2）溶液酸度控制在0.1-1mol/L之间 （3）Fe3+浓度一般控制在0.015 mol/L 2．返滴定法－测定鹵素离子（1）优点：选择性高。 （2）缺点：终点时，过量的SCN-易使下列反应发生： AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl– 所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。 解决措施：分离AgCl沉淀 b.用有机溶剂将AgCl沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。 C．提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN－的浓度，从而减小滴定误差。 7.4.3法扬司法（Fajans）－吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。 AgNO 3 滴定Cl－，用荧光黄作指示剂。HFI＝H＋＋FI－ AgCl?Ag＋＋ FI－（黄绿色）＝AgCl?Ag＋?FI－（淡红色） 注意： （1）应尽量使沉淀的比表面大一些。 （2）被滴定离子的浓度不能太低 （3）避免在强的阳光下进行滴定。
分析化学（第二版）主要计算公式汇总
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分析化学（第二版）主要计算公式总结 第二章误差和分析数据处理 (1）误差 绝对误差δ＝x－μ相对误差=δ／μ*1００% (２)绝对平均偏差: △＝(│△1│+│△2│+……+│△n│）/n （△为平均绝对误差；△1、△2、……△n 为各次测量的平均绝对误差)。 （3)标准偏差 相对标准偏差（RSD）或称变异系数(CV) RSD=S／X＊10０％ （4)平均值的置信区间： ?＊真值落在μ±1σ区间的几率即置信度为68.3% ＊置信度——可靠程度?＊一定置信度下的置信区间——μ±1σ 对于有限次数测定真值μ与平均值x之间有如下关系：?? s：为标准偏差?ｎ:为测定次数?ｔ:为选定的某一置信度下的几率系数(统计因子)
(5)单个样本的t检验 目的：比较样本均数所代表的未知总体均数μ和已知总体均数μ０。 计算公式： t统计量: 自由度：ｖ=n - 1 适用条件： (1）已知一个总体均数; (2) 可得到一个样本均数及该样本标准误； (３）样本来自正态或近似正态总体。 例１难产儿出生体重n=35，=3．４2, S =0.40, 一般婴儿出生体重μ0=3.３0(大规模调查获得)，问相同否？ 解:１.建立假设、确定检验水准α H0：μ = μ0 (无效假设,nulｌhypotｈesｉｓ） H1:(备择假设,alternative hypotｈeｓｉｓ,) 双侧检验,检验水准:α=0.05 2.计算检验统计量
第四章 酸碱滴定法 思考题 1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来 答：HAc （Ac -）Ka=1.75×10-5； H 3PO 4（H 2PO 4-）Ka 1=7.52×10-3； NH 3（NH 4+）Ka=5.7×10-10； HCN （CN -）Ka=6.2×10-10 HF （F -）Ka=6.8×10-4； （CH 2）6N （（CH 2）6NH +）Ka=1.4×10-9 HCO 3-（CO 3-）Ka 2=5.61×10-11 酸的强弱顺序： H 3PO 4 > HF > HAc> (CH 2)6N 4H + > HCN > NH 4+ > HCO 3- 碱的强弱顺序： CO 3- > NH 3 > CN - >（CH 2）6N 4 >Ac - > F - > H 2PO 4- 2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式 答：(1)NH 4CN [HCN] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (2)Na 2CO 3 2[H 2CO 3] + [HCO 3-] + [H 3O +] = [OH -] (3)(NH 4)2HPO 4 2[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -]+[PO 43-] (4) (NH 4)3PO 4 3[H 3PO 4] + 2[H 2PO 4-] +[HPO 42-]+[H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (5) NH 4H 2PO 4 [H 3PO 4] + [H 3O +] = [NH 3] + [HPO 42-] +2[PO 43-]+[OH -] 3. 欲配制pH 为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱 二氯乙酸（1.30）二氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95） 答：选二氯乙酸（缓冲溶液pH ≈pKa=2.86） 5. NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH ≈4，消耗2mol 强酸，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3仍消耗2mol 强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH ≈9，生成NaHCO 3，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3只消耗1mol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由Hcl NaOH NaOH Hcl V V c c 得：用NaOH 滴定HCl ，V NaOH ↑，c Hcl 偏 高；用HCl 滴定NaOH ，V Hcl ↓，c Hcl 偏高。 6. 标定HCl 溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na 2B 4O 7·10H 2O;(2)部分吸湿的Na 2CO 3;(3)在110℃烘过的Na 2CO 3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？ 答：（1）偏低 （2）偏高 （3）不影响 7. 下列各酸，哪些能用NaOH 溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用什么指示剂？ ⑴蚁酸（HCOOH ） Ka = 1.8×10-4
分析化学主要计算公式总结 第二章误差和分析数据处理 （1）误差 绝对误差δ=x-μ相对误差=δ/μ*100% (2)绝对平均偏差： △=（│△1│+│△2│+……+│△n│）/n （△为平均绝对误差；△1、△2、……△n为各次测量的平均绝对误差）。（3）标准偏差 相对标准偏差（RSD）或称变异系数（CV） RSD=S/X*100% (4)平均值的置信区间： ＊真值落在μ±1σ区间的几率即置信度为68.3% ＊置信度——可靠程度 ＊一定置信度下的置信区间——μ±1σ
对于有限次数测定真值μ与平均值x之间有如下关系： s：为标准偏差 n：为测定次数 t：为选定的某一置信度下的几率系数(统计因子) (5)单个样本的t检验 目的：比较样本均数所代表的未知总体均数μ和已知总体均数μ0。 计算公式： t统计量： 自由度：v=n - 1 适用条件： (1) 已知一个总体均数； (2) 可得到一个样本均数及该样本标准误； (3) 样本来自正态或近似正态总体。 n=35, =3.42, S =0.40,
（备择假设 ， (6)F检验法是英国统计学家Fisher提出的，主要通过比较两组数据的方差 S^2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。至于两组数据之间是否存在系统误差，则在进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t 检验。样本标准偏差的平方，即(“^2”是表示平方)：S^2=∑(X-X平均)^2/(n-1)
两组数据就能得到两个S^2值，S 大^2和S 小^2 F=S 大^2/S 小^2 由表中f 大和f 小（f 为自由度n-1),查得F 表， 然后计算的F 值与查表得到的F 表值比较，如果 F < F 表 表明两组数据没有显著差异； F ≥ F 表 表明两组数据存在显著差异 (7)可疑问值的取舍： G 检验法 G=S x x - 第4章 酸碱滴定法 （1）共轭酸碱对Ka 与Kb 间的关系：KaKb=Kw （2）酸碱型体平衡浓度([ ]),分析浓度（c ）和分布系数（δa ）之间的关系 (3)一元强酸溶液的pH 的计算 [H + ]= 2 4w 2K c c ++ 精确式 pH=－lg c 近似式 （4）一元弱酸溶液pH 的计算 [H + ]=w a ]HA [K K + 精 确式（5－11） （ 关于[H + ]的一元三次方程）
离群值的检验方法： （1）Q 检验法：设有n 个数据，其递增的顺序为x 1,x 2,…,x n-1,x n ，其中x 1或x n 可能为 离群值。 当测量数据不多（n=3~10）时，其Q 的定义为 具体检验步骤是： 1） 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差； 4） 计算Q 值；5）根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q 表值；6）若Q >Q 表，则舍 去可疑值，否则应保留。 （2）G 检验法： 1）计算包括离群值在内的测定平均值；2）计算离群值与平均值 之差的绝对值 3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G 值。 5）若G > G α,n ，则舍去可疑值，否则应保留 （2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值n x -x d n 1 i i ∑== （3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:100%x d ?= r d （4）标准偏差1 ) (1 2 --= ∑=n x x S n i i （5）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数CV ）%100?= x S RSD （必考相关大题） 一、偶然误差的正态分布 偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式： 为了计算和使用方便，作变量代换 （二）平均值的置信区间 我们以x 为中心，在一定置信度下，估计μ值所在的范围)(x tS x ±称为平均值的置信区间: 四、显著性检验 （一） F 检验：比较两组数据的方差（S 2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于 判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。(用来做什么？考点) 检验步骤： 计算两组数据方差的比值F ， x x 2 2 2)(21)(σ μπσ--==x e x f y σ μ -=x u 令22 21)(u e x f y -==?πσ2221 )( u e u y -= =πφ即n tS x tS x x ±=±=μ) (2122 2 1S S S S F >=min max X -X X X Q 相邻离群-= S X X G -= 离群
重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。 答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。 2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多? 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素? 答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。 4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？ 答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会
基本计算 （1）绝对误差：δ＝x-μ （2）相对误差：相对误差＝(δ/μ)×100% 或相对误差＝(δ/x)×100%（3）绝对偏差：d = x i－ （4）平均偏差： （5）相对平均偏差： （6）标准偏差：或 （7）相对标准偏差： （8）样本均值与标准值比较的t 检验： （9）两组数据均值比较的t检验： （10）两组数据方差比较的F检验：（S1>S2） （11）可疑数据取舍的Q检验： （12）可疑数据取舍的G检验： 3．基本计算 （1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b （2）标准溶液配制：cT = mT/( VT×MT) （3）标准溶液的标定： （两种溶液）
（B为固体基准物质） （4）被测物质质量： （5）有关滴定度计算：T T/B＝mB/VT （与物质量浓度的关系） （6）林邦误差公式： pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM； ΔpX为终点pX ep与计量点pX sp之差即ΔpX＝pX ep–pX sp； Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数； c与计量点时滴定产物的总浓度c sp有关。 3．基本计算 （1）[H+]的计算：一元强酸(碱)：若c a(b)≥20[OH-]，用最简式：[H+]＝c a；[OH-]＝c b。 一元弱酸(碱)：若cK a(b)≥20K w，c/K a(b)≥500，用最简式，。 多元弱酸（碱）：若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：c a K a1(b1)≥20K w，c/K a1(b1)≥500，用最简式：；。 酸式盐：若cK a２≥20K w，c≥20K a1，用最简式：。 弱酸弱碱盐：若cK a'≥20K w，c≥20K a，用最简式：。 缓冲溶液：若c a>20[OH-]、c b>20[H+]，用最简式： （2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式： 强酸滴定强碱的滴定误差公式： 一元弱酸的滴定误差公式： 一元弱碱的滴定误差公式： （3）冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正： 3．基本计算 （1）条件稳定常数：lgK MY'=lgK MY-lgαM -lgαY+ lgαMY
页脚内容 1、准确度：指测量值与真值之间相互接近的程度，用“误差”来表示。 （1）、绝对误差：测量值x 与真值μ的差值，δ=x －μ （2）、相对误差：指绝对误差在真值中所占的比值，以百分率表示： %100%?=μ δ % 2、精密度：指对同一样品多次平行测量所得结果相互吻合的程度，用“偏差”来表示。 （1）、绝对偏差：d=x i －x （x i 表示单次测量值，x 表示多次测量结果的算术平均值） 平均偏差：d =n d d d d n ++++......321=n x x n i i ∑=-1 （2）、相对偏差： x d ×100% 相对平均偏差： x d ×100% 3、标准偏差：样本标准偏差S= 1 )(2 1 --∑=n x x n i i 相对标准偏差(RSD)%= x s ×100% 例：测定铁矿石中铁的质量分数（以%表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。计算：⑴平均偏差⑵相对平均偏差⑶标准偏差⑷相对标准偏差⑸极差 解：套以上公式 4、平均值的精密度：用平均值的标准偏差来表示n s s x x = 平均值的置信区间：n ts x ± =μ 5、异常值的取舍：Q 检验：Q= 最小 最大紧邻可疑x x x x -- G 检验：s x x G q -= 6、t 检验和F 检验 ⑴题目提供的数据与具体数值μ（权威数据）比较，t 检验： t= n s x μ -，如计算出来的值小于查表值，说明无显著性差异。 ⑵题目提供两组数据比较，问两组数据是否有显著性差异时，F 检验+t 检验： F 检验：判断精密度是否存在显著性差异。 F= 22 21s s （1s 是大方差，2s 是小方差，即1s 〉2s ），计算值小于，说明 两组数据的精密度不存在显著性差异，反之就有。 两组数据F 检验无显著性差异后，进行两个样本平均 值的比较：2 12 121n n n n s x x t R +?-= ， ) 1()1() 1()1(2122 2121-+--+-= n n n s n s s R ， 如果计算出来值小于查表值，表示两测量平均值之间无显著性差异。 7、t f ,α，例，t 8,05.0表示置信度为95%，自由度为8的t 值。 ▲两组数据有无显著性差异的计算步骤: ①利用以上公式求出各组数据的平均值x 、标准差s == 1 )(2 1 --∑=n x x n i i 、 及各组数据的个数n ②F 检验的公式套进去，注意大小分差分别是放在分子和分母上，计 算F 值 ③与题目提供的F 值比较大小，如果计算出来的F 值小于的话就给出 个结论：F 计算＜F ，所以两组数据的精密度无显著性差异 ④利用上面的公式求) 1()1()1()1(2122 2121-+--+-=n n n s n s s R ， 代入2 1212 1n n n n s x x t R +?-= ⑤把计算出来的t 值与题目提供的比较,如果是小于的话就给出个结论:无显著性差异. 具体步骤看书上第25页的例题. 8、滴定终点误差：TE(%) = %1001010?-X ?-X ?t p p ck 强酸强碱滴定：K t ＝1/K w =10 14 (25℃), c=c 2 sp 强酸(碱)滴定弱碱(酸)： K t ＝K a / K w (或K b / K w ), c=c sp 配位滴定：K t ＝K MY ′， c=c )(sp M 。 例：0.1000mol/L 的NaOH 滴定20.00ml 的0.1000mol/L 的HCl ，以酚 酞为指示剂（pHep=9.00），计算滴定误差。 解：根据已知条件计算 (1) c sp =n/V=(20.00mlx0.1000mol/L)/(20.00mlx2) =0.05000mol/ml (2)pHep=9.00，强酸强碱的pHsp=7.00, ΔpH =2.00 1410=t K ，c=c 2sp (3)带入公式，求得：TE(%) 9、滴定度（T B T V m T B = /），例： Fe O Cr K T /7 22=0.05321g/ml ，表示每
1. 绝对误差：测量值与真实值之间的差值，即,误差越小，表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低.当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高；反之，误差为负值，表示测定结果偏低.相对误差：指绝对误差相 当于真实值的百分率，表示为：,相对误差有大小，正负之 分. 2. 偏差（d）表示测量值（x）与平均值（）的差值：.平均偏差：单次测定偏差的绝对值的平均值： 单次测定结果的相对平均偏差为：. 3. 单次测定的标准偏差的表达式是： 相对标准偏差亦称变异系数：. 4. 精密度偏差偶然误差增加平行实验次数 准确度误差系统误差针对产生的途径减免 5. 设测量值为A,B,C,其绝对误差为相对误差为,标准偏差为,计算结果用R表示，R的绝对误差为，相对误差为，标准偏差为. ⑴系统误差的传递公式 ①加减法：若分析结果的计算公式为,则. 如果有关项有系数，例如，则为. ②乘除法：若分析结果的计算公式，则,如果计算公式带有系数，如 ,同样可得到. 即在乘除运算中，分析结果的相对系统误差等于各测量值相对系统误差的代数和. ③指数关系：若分析结果R与测量值A有如下关系,其误差传递关系为， 即分析结果的相对系统系统误差为测量值的相对系统误差的指数倍. ④对数关系：若分析结果R与测量值A有下列关系，其误差传递关系式为 . ⑵随机误差的传递，随机误差用标准偏差s来表示最好，因此均以标准偏差传递.
①加减法：若分析结果的计算是为R=A+B-C,则.即在加减运算中，不论是相加还是相减，分析结果的标准偏差的平方（称方差）都等于各测量值的标准差平方和.对于一般情况，,应为. ②乘除法：若分析结果的计算式为，则,即在乘除运算中，不论是相乘还是相除，分析结果的相对标准偏差的平方等于各测量值的相对标准偏差的平方之和.若有关项有系数，例如，其误差传递公式与上式相同. ③指数关系：若关系式为，可得到或. ④对数关系：若关系式为,可得到. 6. 如果分析结果R是A,B,C三个测量数值相加减的结果，例如,则极值误差为 ,即在加减法运算中，分析结果可能的极值误差是各测量值绝对 误差的绝对值加和.如果分析结果R是A,B,C三个测量数值相乘除的结果，例如，则极值误差为,即在乘除运算中，分析结果的极值相对误差等于各测量 值相对误差的绝对值之和. 7. 有效数字问题. 在分析化学中常遇到pH, pM,lgK等对数值，其有效数字位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分（首数）只代表该数的方次.例如,pH=10.28,换算为浓度时，应为,有效数字的位数是两位，不是四位. “四舍六入五成双”规则规定，当测量值中被修约的数字等于或小于4时，该数字舍去;等于或大于6时，则进位；等于5时，要看5前面的数字，若是奇数则进位，若是偶数则将5舍掉，即修约后末位数字都成为偶数；若5后面还有不是“0”的任何数，则此时无论5的前面是奇数还是偶数，均应进位. 8. 有效数字运算规则： ⑴加减法：几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为准，其他的数据均修约到这一位.其根据是小数点后位数最少的那个数的绝对误差最大.注意：先修约，在计算. ⑵几个数字相乘除时，有效数字的位数应以几个数中有效数字位数最少的那个数据为准.其根据是有效数字位数最少的那个数的相对误差最大.同样，先修约，再计算.在乘除法的运算中，经常会遇到9以上的大数，如9.00,9.86它们的相对误差的绝对值约为0.1%，与10.06,12.08这些四位有效数字的数值的相对误差绝对值接近，所以通常将它们当作四位有效数字的数值处理。 9. 频数分布： ⑴离散特性，最好的表示方法是标准偏差s，它更能反映出大的偏差，也即离散程度.当测量次数为无限多次时，其标准偏差称为总体标准偏差，用符号来表示，计算公式为 ,式中的为总体平均值. ⑵集中趋势：当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为总体平均值，用符号表示，则
(2)Na2CO3 ⑶(NH4)2HPO4 (4)(NHQ3PO4 NH4H2PO4 第四章酸碱滴定法 思考题 1.从质子理论来看下面各物质对分别是什么？哪个是最强酸？哪个是最强 碱？试按强弱顺序把他们排列起来答：HAc (Ac) Ka=1.75X10-5； NH3 (NH4+)Ka=5.7XW10； HF (F) Ka=6.8X IO： HCO「(CO「)Ka2=5.61X10-11 酸的强弱顺序： H3PO4(H2PO4-) Kai=7.52X10-3；HCN (CN「)Ka=6.2X W10 (CH2) 6N ((CH2) 6NH+) Ka=1.4X10-9 H3PO4 >HF> HAc> (CH2)6N4H+ > HCN > NH4+ > HCO3- 碱的强弱顺序： CO3- > NH3 >CN > (CH2) 6N4>A C >F > H2PO4- 2.写出下列物质在水溶液中的质子条件式 答：(1 )NH4CN [HCN] + [H3O+] = [NH3] + [OH ] 2[H2CO3] + [HCOj] + [H3O+] = [OH ] 2 旧3PO4] + [H2PO4] + fH3O+] = [NH3] + [OH]+[PO431 3[H3PO4] + 2[H2PO4] +[HPO42]+[H3O+] = [NH3] + [OH] [H3PO4] + [H3O+] = [NH3] + [HPO42] +2[PO43]+[OH] 3.欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共猊碱 二氯乙酸(1.30)二氯乙酸(2.86)甲酸(3.74)乙酸(4.76)苯酚(9.95) 答：选二氯乙酸(缓冲溶液pHepKa=2.86) 5.NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定(1)强酸；(2)弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：滴定强酸时:(1)若用甲基橙为指示剂，终点pH@4,消耗2mol强酸，即2molNaOH 与CO2反应生成1 molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响；(2) 若用酚猷作指示剂，终点pH^9,生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1 molNaCCh只消耗Imol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚猷作指示 剂，有显著影响。由勺如=得：用NaOH滴定HC1, V MOH f，喝】偏 高；用HC1 滴定NaOH, V HcI I , C H°偏高。 6.标定HC1溶液浓度时，若采用(1)部分风化的Na2B407 - 10H20; (2)部分吸湿的 Na2C03;⑶在110°C烘过的N E CO,,则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？答:(1)偏低(2)偏高(3)不影响 7.下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用 什么指示剂？ ⑴蚊酸(IIC00II) Ka = 1.8X104
分析化学公式和计算文件编码（TTU-UITID-GGBKT-POIU-WUUI-0089）
1、准确度：指测量值与真值之间相互接近的程度，用“误差”来表示。 （1）、绝对误差：测量值x 与真值μ的差值，δ=x －μ （2）、相对误差：指绝对误差在真值 中所占的比值，以百分率表示： %100%?= μ δ % 2、精密度：指对同一样品多次平行测量所得结果相互吻合的程度，用“偏差”来表示。 （1）、绝对偏差：d=x i －x （x i 表示单次测量值，x 表示多次测量结果的算术平均值） 平均偏差：d =n d d d d n ++++......321= n x x n i i ∑=-1 （2）、相对偏差：x d ×100% 相对平均偏差：x d ×100% 3、标准偏差：样本标准偏差S= 1 )(2 1 --∑=n x x n i i 相对标准偏差 (RSD)%=x s ×100% 例：测定铁矿石中铁的质量分数（以%表示），5次结果分别为：%，%，%，%和%。计算：⑴平均偏差⑵相对平均偏差⑶标准偏差⑷相对标准偏差⑸极差 解：套以上公式 4、平均值的精密度：用平均值的标准偏差来表示n s s x x = 平均值的置信区间： n ts x ± =μ 5、异常值的取舍：Q 检验：Q=最小 最大紧邻 可疑 x x x x -- G 检验： s x x G q -= 6、t 检验和F 检验
⑴题目提供的数据与具体数值μ（权威数据）比较，t 检验： t= n s x μ-，如计 算出来的值小于查表值，说明无显着性差异。 ⑵题目提供两组数据比较，问两组数据是否有显着性差异时，F 检验+t 检验： F 检验：判断精密度是否存在显着性差异。 F=22 21s s （1s 是大方差，2s 是小方差，即 1s 〉2s ），计算值小于，说明两组数据 的精密度不存在显着性差异，反之就有。 两组数据F 检验无显着性差异后，进行 两 个样本平均 值的比较：2 12121n n n n s x x t R +?-= ， ) 1()1()1()1(2122 2121-+--+-= n n n s n s s R ， 如果计算出来值小于查表值，表示两测量平均值之间无显着性差异。 7、t f ,α，例，t 8,05.0表示置信度为95%，自由度为8的t 值。 ▲两组数据有无显着性差异的计算步骤: ①利用以上公式求出各组数据的平均值x 、标准差s ==1 )(2 1 --∑=n x x n i i 、及各组数据 的个数n ②F 检验的公式套进去，注意大小分差分别是放在分子和分母上，计算F 值 ③与题目提供的F 值比较大小，如果计算出来的F 值小于的话就给出个结论：F 计算＜F ，所以两组数据的精密度无显着性差异 ④利用上面的公式求) 1()1()1()1(2122 2121-+--+-= n n n s n s s R ， 代入2 12121n n n n s x x t R +?-=