广东省高级技工学校文化理论课教案（首页）（代号A——3）
【组织教学】
1、师生互致问候语
2、考勤、组织教学。
【导入】
用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：
1．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；
2．沉淀反应必须迅速、定量地进行；
3．能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。
其中，银量法应用较为广泛，根据滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，将银量法分为莫尔法、佛尔哈德法及发扬司法，本次课程主要学习这三类方法，并通过习题巩固本章知识点。
【课堂教学】
7.4沉淀滴定法
7.4.1摩尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂AgNO
3
滴定NaCl
1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）—滴定反应
Ag+ + CrO
42- = Ag
2
CrO
4
↓(砖红色 ) —指示剂反应
计量点时：[][] 4.7
10
Ag Cl
+--
==＝1.25?10－5mol/L
2.指示剂浓度：K
2CrO
4
的最佳浓度为5.0?10-3mol/L3. pH：最宜范围为6.5-10.5（中
性或弱碱性）.
4.适用范围：直接滴定Cl-、Br－。
5．干扰：凡能与CrO
4
2-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以
及PO
43-、AsO
4
3-、S2-、C
2
O
4
2-等。
7.4.2佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH
4Fe（SO
4
）
2
）作指示剂1.直接滴定法
－在硝酸介质中，用NH
4
SCN标准溶液滴定Ag+。（1）原理：Ag++ SCN- = AgSCN↓（白）滴定反应
Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红）指示剂反应
（2）溶液酸度控制在0.1-1mol/L之间
（3）Fe3+浓度一般控制在0.015 mol/L
2．返滴定法－测定鹵素离子（1）优点：选择性高。
（2）缺点：终点时，过量的SCN-易使下列反应发生：
AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl–
所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。
解决措施：分离AgCl沉淀 b.用有机溶剂将AgCl沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。
C．提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN－的浓度，从而减小滴定误差。
7.4.3法扬司法（Fajans）－吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。
AgNO
3
滴定Cl－，用荧光黄作指示剂。HFI＝H＋＋FI－
AgCl?Ag＋＋ FI－（黄绿色）＝AgCl?Ag＋?FI－（淡红色）
注意：
（1）应尽量使沉淀的比表面大一些。
（2）被滴定离子的浓度不能太低
（3）避免在强的阳光下进行滴定。
第五节沉淀滴定法 教学目的： 1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。 2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。 3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。 4、理解测定氯化物的条件。 教学重点与难点：莫尔法（铬酸钾作指示剂）作为教学重点。 教学内容： 一、方法简介 沉淀滴定法（precipitation titration）：也称容量分析法（volumetric precipitation method），以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件： （1）反应速度快，生成沉淀的溶解度小； （2）反应按一定的化学式定量进行； （3）有准确确定理论终点的方法。 应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。 解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。 Ag++ Cl- = AgCl↓ Ag++ SCN- =AgSCN↓ 以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。 如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法 莫尔法 银量法佛尔哈德法 法杨司法 1、莫尔法 什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。 以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。 （1）指示剂作用原理： Ag+ + Cl- AgCl↓白Ksp（AgCl）= 1.8 ×10-9 Ag+ + CrO42-Ag2CrO4↓橙色Ksp（Ag2CrO4）= 2 ×10-12 因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4↓砖红色（量少时为橙色）。 平衡时，[Ag+]·[Cl-] = Ksp AgCl 设溶液中[Cl-] = [CrO4]2-= 0.1mol/L Ksp AgCl 1.8 ×10-10 [Ag+]AgCl = = = 1.8×10-9（mol/L） [Cl-] 0.1 Ksp（Ag2CrO4） 2 ×10-12 = = = 4.5×10-6（mol/L）[Ag+]Ag 2CrO4 [CrO42-] 0.1 由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp AgCl，则AgCl开始沉淀。 [Cl-]消耗完之后，AgNO3和CrO42-生成Ag2CrO4沉淀。 （2）铬酸钾指示剂的适合用量的计算 根据溶度积原理： Ag++ Cl- = AgCl K SP = 1.8×10-10
考研分析化学第四章酸碱滴定法 第四章酸碱滴定法 第一节概述 酸碱滴定以水溶液中的质子转移为基础，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。第二节水溶液中的酸碱平衡一、质子论的酸碱概念 （一） 酸碱的定义 广义——凡能给出质子（氢离子）的物质称为酸 凡能接受质子的称为碱 酸失去质子后变成碱，而碱接受质子后变成酸，这种相互依存又相互转化的性质称为共轭性，对应的酸碱构成共轭酸碱对酸和碱都可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。 两性物质：有些物质既能给出质子又能接受质子，被称为~ （二） 酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂和质子来实现的 溶剂和质子：是氢离子在溶剂中的存在形式，若以SH表示溶剂分子,HA代表酸，酸和 溶剂作用生成溶剂和质子（过程见书P43）
酸碱反应是两个酸碱对相互作用，酸（HA）失去质子，变成其共轭碱（A-），碱（B） 获得质子，变成去共轭酸（BH+），质子由酸HA转移给碱B，反应的结果是各反应物转化成他们的各自的共轭碱或共轭酸。 按照质子论，酸碱中和反应没有盐的生成。 盐的水解反应、电解质的电解过程都是酸碱质子转移反应 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱，取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此当讨论某一物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其它物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。（三） 溶剂的质子自递反应 溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应（溶剂的质子自递常数Ks） 水的质子自递常数又称为水的离子积Kw （四） 酸碱的强度 酸碱的强度用其平衡常数Ka,Kb来衡量，Ka，Kb值越大，酸/碱越强 在水中共轭酸碱对HA和A-的离解常数Ka和Kb间的关系为Ka*Kb=Kw,pKa+pKb=pKw 酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系，酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb越大）
第一章定量分析化学概论 1. 某矿石的最大颗粒直径为10mm，若其k值为0.1kg·mm-2，问至少应采取多少试样才具有代表性?若将该试样破碎，缩分后全部通过10号筛，应缩分几次?若要求最后获得的分析试样不超过100 g，应使试样通过几号筛? 解：(1) 根据经验公式m ≥kd2，故至少采取试样m Q=0.1×102=10kg (2) 要通过10号筛，d=2mm，应保留试样m Q≥0.1×22=0.4kg将10kg的试样进行缩分：10×()4? =0.625kg＞0.4kg可见需缩分4次方可满足要求。 查表1-1，故应通过20号筛。 2.用氧化还原滴定法测得FeSO4·7H2O中铁的质量分数为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。计算： a.平均值； b.中位数； c.单次测量值的平均偏差； d.相对平均偏差； e.极差： f.相对极差。 解： 3.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数，得到下列结果：59.82%，60.06%，60.46%，59.86%，60.24%。计算：a.平均结果；b.平均结果的绝对误差；c.相对误差；d.中位数；e.平均偏差；f.相对平均偏差。解：
5.某试样中含MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样中Fe 2O3允许的最高质量分数为多少? 解：设试样Fe 2O3中允许的最高质量分数为x% ?
6.某含Cl-试样中含有0.10%Br-，用AgNO3进行滴定时，Br-与Cl-同时被滴定，若全部以Cl-计算，则结果为20.0%。求称取的试样为下列质量时，Cl-分析结果的绝对误差及相对误差。：a.0.1000 g;b.0.500 0 g;c.1.000 0 g。 解： ? 7. 某试样中含有约5%的S，将S氧化为SO ,然后沉淀为BaSO4。若要求在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量BaSO4的质量时可疑值不超过0.1%，问必须称取试样多少克? 解： 8.用标记为0.100 0 mol·L-1HCl标准溶液标定NaOH溶液，求得其浓度为0.101 8 mol.L-1，已知HCl 溶液的真实浓度为0.099 9mol·L-1，标定过程中其他误差均较小，可以不计，求NaOH溶液的真实浓度。 10. 有0.098 2 mol·L-1的H 2SO4溶液480mL，现欲使其浓度增至0.100 0mol·L-1。问应加入0.500 0 mol·L-1的H2SO4溶液多少毫升?
广东省高级技工学校文化理论课教案（首页）（代号A——3）
【组织教学】 1、师生互致问候语 2、考勤、组织教学。 【导入】 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； 2．沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3．能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 其中，银量法应用较为广泛，根据滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，将银量法分为莫尔法、佛尔哈德法及发扬司法，本次课程主要学习这三类方法，并通过习题巩固本章知识点。 【课堂教学】 7.4沉淀滴定法 7.4.1摩尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂AgNO 3 滴定NaCl 1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）—滴定反应 Ag+ + CrO 42- = Ag 2 CrO 4 ↓(砖红色 ) —指示剂反应 计量点时：[][] 4.7 10 Ag Cl +-- ==＝1.25?10－5mol/L 2.指示剂浓度：K 2CrO 4 的最佳浓度为5.0?10-3mol/L3. pH：最宜范围为6.5-10.5（中 性或弱碱性）. 4.适用范围：直接滴定Cl-、Br－。 5．干扰：凡能与CrO 4 2-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以 及PO 43-、AsO 4 3-、S2-、C 2 O 4 2-等。
7.4.2佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH 4Fe（SO 4 ） 2 ）作指示剂1.直接滴定法 －在硝酸介质中，用NH 4 SCN标准溶液滴定Ag+。（1）原理：Ag++ SCN- = AgSCN↓（白）滴定反应 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红）指示剂反应 （2）溶液酸度控制在0.1-1mol/L之间 （3）Fe3+浓度一般控制在0.015 mol/L 2．返滴定法－测定鹵素离子（1）优点：选择性高。 （2）缺点：终点时，过量的SCN-易使下列反应发生： AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl– 所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。 解决措施：分离AgCl沉淀 b.用有机溶剂将AgCl沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。 C．提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN－的浓度，从而减小滴定误差。 7.4.3法扬司法（Fajans）－吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。 AgNO 3 滴定Cl－，用荧光黄作指示剂。HFI＝H＋＋FI－ AgCl?Ag＋＋ FI－（黄绿色）＝AgCl?Ag＋?FI－（淡红色） 注意： （1）应尽量使沉淀的比表面大一些。 （2）被滴定离子的浓度不能太低 （3）避免在强的阳光下进行滴定。
第四章 酸碱滴定法 思考题 1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来 答：HAc （Ac -）Ka=1.75×10-5； H 3PO 4（H 2PO 4-）Ka 1=7.52×10-3； NH 3（NH 4+）Ka=5.7×10-10； HCN （CN -）Ka=6.2×10-10 HF （F -）Ka=6.8×10-4； （CH 2）6N （（CH 2）6NH +）Ka=1.4×10-9 HCO 3-（CO 3-）Ka 2=5.61×10-11 酸的强弱顺序： H 3PO 4 > HF > HAc> (CH 2)6N 4H + > HCN > NH 4+ > HCO 3- 碱的强弱顺序： CO 3- > NH 3 > CN - >（CH 2）6N 4 >Ac - > F - > H 2PO 4- 2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式 答：(1)NH 4CN [HCN] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (2)Na 2CO 3 2[H 2CO 3] + [HCO 3-] + [H 3O +] = [OH -] (3)(NH 4)2HPO 4 2[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -]+[PO 43-] (4) (NH 4)3PO 4 3[H 3PO 4] + 2[H 2PO 4-] +[HPO 42-]+[H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (5) NH 4H 2PO 4 [H 3PO 4] + [H 3O +] = [NH 3] + [HPO 42-] +2[PO 43-]+[OH -] 3. 欲配制pH 为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱 二氯乙酸（1.30）二氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95） 答：选二氯乙酸（缓冲溶液pH ≈pKa=2.86） 5. NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH ≈4，消耗2mol 强酸，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3仍消耗2mol 强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH ≈9，生成NaHCO 3，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3只消耗1mol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由Hcl NaOH NaOH Hcl V V c c 得：用NaOH 滴定HCl ，V NaOH ↑，c Hcl 偏 高；用HCl 滴定NaOH ，V Hcl ↓，c Hcl 偏高。 6. 标定HCl 溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na 2B 4O 7·10H 2O;(2)部分吸湿的Na 2CO 3;(3)在110℃烘过的Na 2CO 3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？ 答：（1）偏低 （2）偏高 （3）不影响 7. 下列各酸，哪些能用NaOH 溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用什么指示剂？ ⑴蚁酸（HCOOH ） Ka = 1.8×10-4
《分析化学》 目录 第一章绪论 第二章误差与分析数据的处理 第三章重量分析法 第四章滴定分析法概论 第五章酸碱滴定法 第六章沉淀滴定法 第七章配位滴定法 第八章氧化还原滴定法 模拟试题一 模拟试题二 参考答案
第二章误差与分析数据的处理 本章要点： 1. 误差； 2. 测量值的准确度和精密度； 3. 有效数字及其运算规则； 4. 分析数据的统计处理与分析结果的表示方法； 5. 相关与回归。 本章目标： 1. 掌握误差的产生、种类、表示方法及相互关系； 2. 掌握有效数字的意义、表示方法及运算规则； 3. 熟悉偶然误差的正态分布和t分布、置信区间的含义及表示方法、显著性检验的目的和方法、可疑值的取舍方法； 4. 了解相关与回归。 本章重点： 1.误差的种类：系统误差、偶然误差和过失误差； 2.测量值的准确度和精密度：准确度和误差、精密度和偏差、准确度与精密度的关系、提 高分析结果准确度的方法； 3.有效数字及其运算规则：有效数字定义、有效数字修约规则、运算规则以及在分析化学 中的应用； 4.显著性检验方法和应用：t检验法、F检验法。 本章难点 1. 偶然误差的正态分布：标准正态分布、置信概率、置信区间； 2. t分布和平均值的置信区间：t分布定义、真值、平均值的置信区间。
一、单项选择题： 1. 两位分析人员对同一含SO42-的试样用重量法进行分析，得到两组数据，要判断两人的分析的精密度有无显著性差异，应用哪一种方法:B A．Q检验法 B. F检验法 C. 4d法 D. t检验法 2. 可用于减少测量过程中的偶然误差的方法:D A. 进行对照实验 B. 进行空白实验 C. 进行仪器校准 D. 增加平行试验的次数 3. 指出下列各种误差中属于系统误差的是:C A. 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液 B. 使用天平时，天平零点稍有变动 C. 砝码受腐蚀 D. 滴定时，不同的人对指示剂顏色判断稍有不同 4. 下列有关偶然误差的叙述中不正确的是:C A. 偶然误差在分析中是不可避免的 B. 偶然误差正负误差出现的机会相等 C. 偶然误差具有单向性 D. 偶然误差由一些不确定的偶然因素造成 5. 准确度与精密度的关系是:B A. 准确度高，精密度不一定高 B. 精密度是保证准确度的条件 C. 精密度高，准确度一定高 D. 准确度是保证精密度的条件 6. 下列变换正确的是:B A. 10.00mL=0.0100L B. 10.5L=1.05×104mL C. 10.5L=10500mL D. 10.5L=1.050×104mL 7. 欲使滴定时的相对误差≤±0.1%，所取被测物质的量应使滴定时消耗的标准溶液的体积 为:D A. 0~10mL B. 10~15mL C. 10~20mL D. 20mL以上 8. 今以酸度计测定某溶液的pH=9.25，该数字的有效数字位数是:C A. 4位 B. 3位 C. 2位 D. 1位 9. 对某试样进行三次平行测定，得CaO的平均含量为30.6%，而真含量为30.3%，则 30.6%-30.3%=0.3%为:C A. 相对误差 B. 相对偏差 C. 绝对误差 D. 绝对偏差 10. 滴定分析要求相对误差为±0.1%，若称取试样的绝对误差为0.0002g，则一般至少称取试 样:B A. 0.1g B. 0.2g C. 0.3g D. 0.4g
莫尔法——铬酸钾作指示剂 莫尔(Mohr)法是用24K CrO 为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用3AgNO 标准溶液直接滴定Cl -(或Br - )。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl 沉淀，随着3AgNO 不断加入，溶液中[Cl -]越来越小，[Ag +]则相应地增大，砖红色4AgCrO 沉淀的出现指示滴定终点。 为准确地测定，必须控制24K CrO 的浓度：若24K CrO 浓度过高，终点将出现过早且溶液颜色过深，影响终点的观察；而若24K CrO 浓度过低，则终点出现过迟，也影响滴定的准确度。实验证明，24K CrO 的浓度以0.0051mol L - 为宜。下面通过计算终点误差来说明方法的准确度。若以0．10001mol L - AgN0，滴定0．10001mol L - 3AgNO 溶液，化学计量点时[Ag +]为 1sp sp Ag Cl L +--????===???? 511.810mol L --=? 24Ag CrO 沉淀出现时，[Ag +]为 1sp Ag L +-??==?? 513.210mol L --=? 可见，终点时Ag +是过量的。真正过量的[Ag +]必须从总的[Ag + ]中减去此时AgCl 沉淀所离解的部分，后者在数值上等于[Cl -]，即 105153.2103.210 3.210ep ep Ag Ag Cl mol L -++- ---?????????=-=?- ?????????? 过 512.210mol L --=? 实际上，为能观察到明显的终点，必须有一定量的24Ag CrO 生成，还需消耗51210mol L --? Ag +。所以，实际上过量的Ag +浓度为514.210mol L --? ，故终点误差为
重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。 答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。 2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多? 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素? 答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。 4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？ 答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结 思考题 1．用银量法测定下列试样中的Cl－时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ a. CaCl2 b. BaCl2 c. FeC12 d. NaCl＋Na3PO4 e. NH4Cl f. NaCl+Na2SO4 g. Pb(NO3)2＋NaCl h. CuCl2 答：a. 三种方法均可。 b. 由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。 c. 吸附指示剂。 d. 铁铵矾指示剂。 e. 铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。 f. 铬酸钾指示剂。 g. 铁铵矾指示剂或吸附指示剂。 h. 吸附指示剂。 2．在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？ a. pH≈4时用莫尔法滴定Cl－； 答：结果偏高。因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。 b. 如果试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl－； 答：结果偏高。因为在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。 c. 用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作指示剂； 答：结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。 d. 用佛尔哈德法测定Cl－时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷； 答：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl－时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于是返滴定，故结果偏低。
一、选择题 1.下列叙述中，哪个不是重量分析对称量形式的要求（）。 A.称量形式必须有确定的化学组成 B.称量形式必须稳定 C.称量形式的颗粒要大 D.称量形式的摩尔质量要大 2. 用沉淀滴定法测定银，下列方式中适宜的是( ) A.莫尔法直接滴定 B.莫尔法间接滴定 C.佛尔哈德法直接滴定 D.佛尔哈德法间接滴定 3.关于莫尔法，如下说法中不正确的是（） A.以K2CrO4为指示剂 B.以NH4SCN为滴定剂 C. 适宜酸度范围为6.5 沉淀滴定法的原理 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法，能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件： （1）反应必须按一定的化学式定量进行，生成沉淀的溶解度要小。 （2）沉淀反应的速度要快。 （3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的理论终点。 （4）沉淀的共沉淀现象不影响滴定结果。 沉淀的反应虽然很多，但由于上述条件的限制，能够应用于滴定分析法的沉淀反应并不多。常用的沉淀法有生成难溶盐的银量法，例如 Ag ＋ + Cl - =AgCl ↓ 白色 2Ag ＋ + CrO 42- = Ag 2Cr 2O 4↓ 红色 当在含Cl -的水溶液中，预先加入CrO 4-，再加入硝酸银时，由于AgCl 的 溶解度比Ag 2Cr 2O 4小，所以先生成白色AgCl 沉淀，理论终点后，过量的银 离子就与铬酸根离子生成了红色的铬酸银沉淀，因此我们以溶液中出现红色为滴定终点，根据消耗酸银标准溶液的量计算溶液中氯离子的含量。 本方法适用于测定氯化物含量为5～100mg/L 水样，并要求测定条件为中性溶液，因为酸性溶液中，红色的铬酸银溶解，在碱性溶液中会生成Ag 2O 沉淀。 二、试剂 （1）氯化钠标准溶液（1ml 含1mgCl -）。取基准试剂或优级纯的氯化钠3～4g 置于瓷坩埚内，于高温炉内升温至500℃灼烧10min ，然后在干燥器内冷却至室温，准确称取1.649g 氯化钠，先用少量蒸馏水溶解再稀释至1000mL 。 （2）硝酸银标准溶液(1mL 相当于1mgCl -)。称取5.0g 硝酸银溶于1000mL 蒸馏水中，以氯化钠标准溶液标定，标定方法如下： 于三个锥形瓶中，用移液管分别注入10mL 氯化钠标准溶液，再加入90mL 蒸馏水及1ml 的ρ＝100g/L 铬酸钾指示剂，均以硝酸银溶液滴定至橙色（AgCl 的白色与Ag 2Cr 2O 4的红色的混合色）为终点，分别记录消耗硝酸银 溶液的体积，计算其平均值。三个标样平行试验的相对偏差小于0.25％。 另取100mL 蒸馏水，不加氯化钠标准溶液，作空白试验，记录消耗硝酸银标准溶液体积b 。 硝酸银溶液的滴定度T （mg/mL ）按下式计算 b c T -?=0.110 式中 b －空白消耗硝酸银标准溶液的体积，mL ； c －氯化钠标准溶液消耗硝酸银标准溶液的体积，mL ； 10－氯化钠标准溶液的体积，mL ； 1 －氯化钠标准溶液的浓度，mg/mL 。 最后按下述方法调整硝酸银的滴定度，使其滴定度为1mL 相当于1mgCl -的标准溶液。 调整方法： 1）T ＞1，每1000mLAgNO 3溶液应加x 毫升蒸馏水稀释 x=1000(T-1) (2)Na2CO3 ⑶(NH4)2HPO4 (4)(NHQ3PO4 NH4H2PO4 第四章酸碱滴定法 思考题 1.从质子理论来看下面各物质对分别是什么？哪个是最强酸？哪个是最强 碱？试按强弱顺序把他们排列起来答：HAc (Ac) Ka=1.75X10-5； NH3 (NH4+)Ka=5.7XW10； HF (F) Ka=6.8X IO： HCO「(CO「)Ka2=5.61X10-11 酸的强弱顺序： H3PO4(H2PO4-) Kai=7.52X10-3；HCN (CN「)Ka=6.2X W10 (CH2) 6N ((CH2) 6NH+) Ka=1.4X10-9 H3PO4 >HF> HAc> (CH2)6N4H+ > HCN > NH4+ > HCO3- 碱的强弱顺序： CO3- > NH3 >CN > (CH2) 6N4>A C >F > H2PO4- 2.写出下列物质在水溶液中的质子条件式 答：(1 )NH4CN [HCN] + [H3O+] = [NH3] + [OH ] 2[H2CO3] + [HCOj] + [H3O+] = [OH ] 2 旧3PO4] + [H2PO4] + fH3O+] = [NH3] + [OH]+[PO431 3[H3PO4] + 2[H2PO4] +[HPO42]+[H3O+] = [NH3] + [OH] [H3PO4] + [H3O+] = [NH3] + [HPO42] +2[PO43]+[OH] 3.欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共猊碱 二氯乙酸(1.30)二氯乙酸(2.86)甲酸(3.74)乙酸(4.76)苯酚(9.95) 答：选二氯乙酸(缓冲溶液pHepKa=2.86) 5.NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定(1)强酸；(2)弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：滴定强酸时:(1)若用甲基橙为指示剂，终点pH@4,消耗2mol强酸，即2molNaOH 与CO2反应生成1 molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响；(2) 若用酚猷作指示剂，终点pH^9,生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1 molNaCCh只消耗Imol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚猷作指示 剂，有显著影响。由勺如=得：用NaOH滴定HC1, V MOH f，喝】偏 高；用HC1 滴定NaOH, V HcI I , C H°偏高。 6.标定HC1溶液浓度时，若采用(1)部分风化的Na2B407 - 10H20; (2)部分吸湿的 Na2C03;⑶在110°C烘过的N E CO,,则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？答:(1)偏低(2)偏高(3)不影响 7.下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用 什么指示剂？ ⑴蚊酸(IIC00II) Ka = 1.8X104 第六章重量分析法和沉淀滴定法 一、选择题 1．下述（）说法是正确的。 （A）称量形式和沉淀形式应该相同 （B）称量形式和沉淀形式必须不同 （C）称量形式和沉淀形式可以不同 （D）称量形式和沉淀形式中都不能含有水分子 2．盐效应使沉淀的溶解度（），同离子效应使沉淀的溶解度（）。一般来说，后一种效应较前一种效应（） （A）增大，减小，小得多（B）增大，减小，大得多 （C）减小，减小，差不多（D）增大，减小，差不多 3．氯化银在1mol/L的HCl中比在水中较易溶解是因为（） （A）酸效应（B）盐效应（C）同离子效应（D）络合效应 4．CaF2沉淀在pH=2的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度( ) （A）大（B）相等（C）小（D）难以判断 5．如果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格，就可能形成（） （A）表面吸附（B）机械吸留（C）包藏（D）混晶 6．用洗涤的方法能有效地提高沉淀纯度的是（） （A）混晶共沉淀（B）吸附共沉淀 （C）包藏共沉淀（D）后沉淀 7．若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质，用H2SO4沉淀Ba2+时，生成的BaSO4最容易吸附（）离子。 （A）Na+（B）K+（C）Ca2+（D）H+ 8．晶形沉淀的沉淀条件是（） （A）稀、热、快、搅、陈(B) 浓、热、快、搅、陈 （C）稀、冷、慢、搅、陈(D) 稀、热、慢、搅、陈 9．待测组分为MgO，沉淀形式为MgNH4PO4·6H2O，称量形式为Mg2P2O7，化学因素等于（） （A）0.362 （B）0.724 （C）1.105 （D）2.210 10．关于以K2CrO4为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是（） ，、酸碱滴定 原 酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法 理 基 H + + OH - = H 2O 本 指 指示剂在不同pH 下颜色不同 1.Ka ： Ka 越小，滴定突跃范围越小，甚至不会出现滴定突跃, 前半部分 2?滴定剂浓度：浓度越小，滴定突跃范围范围越小 滴 疋 曲 线 与 直 接 滴 疋 的 条 件 _9 C o K ai 》10 &/K a2>104 酚酞、甲基橙 混合酸的滴定 两种弱酸混合： _9 C H AK HA 》10 4 C HA K/C HB K HE >10 酚酞、百里酚蓝 强酸滴定弱碱 cK b >10_8 多元碱的滴定 _9 c °K )i 》10 心/心 2 >104 甲基红、溴甲酚绿 影 响 滴 疋 突 跃 Ka 影响的是滴定曲线的 金属离子的配位效应a M (OH )、a M ( L )及 总副反应a M ' [FT '[Fj 条件稳定常数K ' MY a M 越小，a Y 越小，K ' M 越小，配合物稳定 性越大 原理 基本 反应 配合 物的 稳定 常数 1、配位滴定 配位滴定是以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法。 M+Y=MY 酸效应a Y ( H ) 溶液酸度越大，a Y ( H )越大，表示酸效应引 起的副反应越严重。 a Y ( H ) =1+3 1[H+] + 3 2[H+] 2+ 3 3[H+] 3+3 4[H+]合 3 ? [H+] ? 干扰离子效应a Y (N ) [Y]越小，a Y ( N )越大，表示干扰 离 子效应引起的副反应越严重。 it ： |V"| ------------- RUTA 片 鹭 *H 鼻与工住■韵*牛配事■庫出舶 |￥| 鼻轟聽傾底曲常“时导■卓庖 lAJ| + [ -W]+-屮笨」+ [订]+1 .iti 卜 TAM 」I [V] .1“ I.) + / 4 j 1 [M [Fl [f/r m [Afin 由 Er ” = LEJ 1巧 Iff _ _ 滴定 条件 配位 剂 指示 剂 指示 剂原 理 准确直接滴定的条件 K IMY > 10-6 分别滴定的条件 K'MY 》10- 也 IgK 》5 1.无机配位剂 2?有机配位剂：EDTA CyDTA EGTA EDTP 等 铬黑T 、二甲酚橙、钙指示剂、 PAN 等 指示剂游离态与配合态颜色不同 Y 的总副反应a Y 第六章沉淀测定法 二、内容概要 重量分析法是用适当方法先将试样中待测组分与其它组分分离，然后称重测其含量。它是最古老、准确度最高、精密度最好的常量分析方法之一。 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。通常是利用生成银盐的银量法。银量法根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名。 思考题 1.什么叫沉淀反应定量地进行完全？ 解：利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可以根据沉淀溶解度的大小来衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。 在重量分析中，通常要求被测组分在溶液中的残留量不超过0.0001g，即小于分析天平的允许称量误差。 2.为什么沉淀完全，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？ 解：加入过量的沉淀剂，由于同离子效应，沉淀的溶解度将减小，沉淀溶解损失减小。但加入过量太多的沉淀剂，则由于盐效应、络合效应等因素起主导作用，而使沉淀的溶解度增大。 3.在含有AgCl沉淀剂的饱和溶液中，分别加入下列试剂，对AgCl的溶解度有什么影响？ （1）适量HCl ；（2）大量HCl ；（3）大量NaCl ；（4）NH3?H2O； (5) NH3?HCl ；(6)HNO3。 解：1）溶解度降低。2）溶解度增大。3）溶解度增大。 4）溶解度增大。5）溶解度增大。6）溶解度增大。 4.沉淀过程中沉淀为什么会玷污？ 解：因共沉淀和后沉淀将引入杂质而玷污沉淀。 5.以H2SO4沉淀Ba2+测定钡含量为例，回答下列问题： （1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，有何影响？ （2）沉淀为什么在稀溶液中进行？ （3）试液中为什么要加入少量HCl？ （4）沉淀为什么要陈化？ （5）沉淀为什么要在热溶液中进行？是否要趁热过虑？为什么？ 解：1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，由于酸效应： B aSO4↓+H2SO4=Ba2++2HSO-4 生成HSO-4,而使溶解度增大。 2）沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。这样，在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶型沉淀。这样的沉淀易滤、易洗。同时，由于晶粒大、比表面小、溶液稀，杂质的浓度相应减小，所以共沉淀现象也相应减小，有利于得到纯净的沉淀。但，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。 第七章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法 习题7-1 Even through Ca(OH)2 is an inexpensive base, its limited solubility restricts its use. What is the pH of a saturated solution of Ca(OH)2? 解： Ca(OH)2(s) 〓 Ca 2+ + 2OH - 平衡 S 2S 4S 3 = 5.5×10-6 S = 1.1×10-2 mol·L -1 pH = 14 -[-lg(2×1.1×10-2 )]=14 -2 + lg2.2 = 12.34 习题7-2 根据θsp K 值计算下列各难溶电解质的溶解度：（1）Mg(OH)2在纯水中，（2）Mg(OH)2在0.010 mol·L -1 MgCl 2溶液中，（3）CaF 2在pH=2的水溶液中。 解： Mg(OH)2 (s ) 〓 Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) 1) Mg(OH)2在纯水中 4S 3 = θsp K = 5.61 ? 10-12 S = 1.12 ? 10-4 mol·L -1 2) Mg(OH)2在0.010 mol·L -1 MgCl 2中 S = 1 2c (OH -) = 12 12 =S = 1.2?10-5mol·L -1 3) CaF 2 (S) + 2H + 〓 Ca 2+ (aq) + 2HF 节平衡时c /(mol·L -1 ) 10-2 S 2S θJ K =θsp K (CaF 2)/θ2a K (HF ) = 1.46 ? 10 -10 / (3.53 ? 10-4 )2 = 1.17 ? 10-3 θJ K = 4S 3 / (10-2 )2 = 1.17 ? 10-3 S = 3.08?10-3 mol·L -1 习题7-3 欲从0.0020 mol·L -1 Pb(NO 3)2溶液中产生Pb(OH)2沉淀，问溶液的pH 值至少为多少？解： Pb 2+ + 2OH - 〓 Pb(OH)2 (s) 0.0020 x 0.0020 · x 2 = 1.42 ? 10-20 x =2.7 ? 10-9 mol·L -1 pH = 14 - [-lg(2.66 ? 10-9 )] = 5.43 习题7-4 下列溶液中能否产生沉淀？（1）0.020 mol·L -1 BaCl 2溶液与0.010 mol·L -1 Na 2CO 3溶 一、酸碱滴定 原 理 酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。 基 本 反 应 H++ OH- = H2O 滴定曲线与直接滴定的条件 强碱滴定强酸强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱 cK a≥10-8cK b≥10-8 多元酸的滴定混合酸的滴定多元碱的滴定 c o K a1≥10-9 K a1/K a2>104 两种弱酸混合： C HA K HA≥10-9 c o K b1≥10-9 K b1/K b2>104 c HA K HA/c HB K HB>104 指 示 剂 酚酞、甲基橙酚酞、百里酚蓝甲基红、溴甲酚绿 指 示 剂 原 理 指示剂在不同pH下颜色不同 影响滴定突跃围因素1.Ka：Ka越小，滴定突跃围越小，甚至不会出现滴定突跃，Ka影响的是滴定曲线的前半部分 2.滴定剂浓度：浓度越小，滴定突跃围围越小 标准溶液酸标准溶液碱标准溶液HCl NaOH 基 准 物 质 无水碳酸钠、硼酸邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸 应 用 硼酸的测定、铵盐的测定、克氏定发、酸酐和醇类的测定等 酸 碱 溶 液 一元弱酸两性物质 p H 计 算 二元弱酸 缓冲物质 二、配位滴定 原理 配位滴定是以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法。 基本反应 M+Y=MY 酸效应αY （H ） 干扰离子效应αY （N ） 配合 物的 稳定 常数 溶液酸度越大，αY（H）越大，表示酸效应引 起的副反应越严重。 αY（H）=1+β1[H+] +β2[H+] 2+β3[H+] 3+β 4[H+] ?+β? [H+] ? [Y]越小，αY（N）越大，表示干扰 离子效应引起的副反应越严重。 金属离子的配位效应αM（OH）、αM（L）及 总副反应αM Y的总副反应αY 条件稳定常数K’MY αM越小，αY越小，K’MY越小，配合物稳 定性越大 滴定 条件 准确直接滴定的条件 K’MY≥10-6 分别滴定的条件 K’MY≥10-6,△lgK≥5 配位 剂 1.无机配位剂 2.有机配位剂：EDTA、CyDTA、EGTA、EDTP等 指示 剂 铬黑T、二甲酚橙、钙指示剂、PAN等 指示 剂原 理 指示剂游离态与配合态颜色不同 山东科技大学 第四章酸碱滴定分析法试题 1.对于各种弱酸、弱碱能够直接滴定的条件（判别式）是什么？下列弱酸或弱碱哪个能用酸碱滴定法直接滴定？ 答：对于弱酸，当cK a ≥10-8时，可以用标准碱溶液直接滴定；对于弱碱，当cK b ≥10-8时，可以用标准酸溶液直接滴定。根据上述判别式，可以判断下列共轭物质对能否直接滴定。 （１）HF (p K a =3.46)能；NaF (p K b =10.54)不能（２）HAc (p K a =4.74)能；NaAc (p K b =9.26)不能 1 山东科技大学（３）苯酚（p K a =9.95）不能； 苯酚钠(p K b =4.05)能 （４）苯甲酸（p K a =4.21）能； 苯甲酸钠(p K b =9.79)不能 （５）苯胺(p K b =9.34)不能； 盐酸苯胺（p K a =4.66）能 2．标定HCl 和NaOH 溶液的浓度，常用的基准物是什么？写出其标定反应式。答：标定HCl 溶液常用的基准物有无水Na 2CO 3和硼砂等。标定反应为：Na 2CO 3+2HCl ==2NaCl +H 2O +CO 2 2 山东科技大学 Na 2B 4O 7+2HCl+5H 2O==4H 3BO 3+2NaCl 标定NaOH 溶液常用的基准物有邻苯二甲酸氢钾和H 2C 2O 4〃2H 2O 等。标定反应为：C 6H 4COOH〃COOK+NaOH== C 6H 4COONa〃COOK +H 2O H 2C 2O 4〃2H 2O +2NaOH ==Na 2C 2O 4+4H 2O 3 山东 科技大学 3.对多元酸能否直接准确分步滴定的条件(判别式)是什么?以 H 3PO 4为例说明。 答：对多元酸要能准确分步滴定的条件(判别式)是： c 0K a1≥10-9(c 0为酸的初始浓度)及K a1/K a 2>104 已知H 3PO 4的pK a1=2.12,p K a2=7.20,p K a3=12.364沉淀滴定法的原理
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第六章 重量分析法和沉淀滴定法
分析化学四大滴定总结
第六章 沉淀测定法
第七章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法答案
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分析化学-第4章酸碱滴定法-4.8
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