石墨烯透明导电薄膜应用
摘要：简要概述了石墨烯透明导电薄膜的结构与性质、几种常见的石墨烯透明导电薄膜的制备方法以及杭州驰飞超声波设备有限公司（以下简称“驰飞超声波”）探索的新型石墨烯透明导电薄膜制备方法，对石墨烯透明导电薄膜的研究现状进行评述，并展望了新型石墨烯透明导电薄膜制备方法在石墨烯领域的应用前景与发展趋势。
关键词：驰飞超声波；超声波纳米制备装置；石墨烯；透明导电薄膜
透明导电薄膜应用十分广泛，主要应用在便携式电子器件、显示器、柔性电子器件、电致变色视窗、太阳能电池以及薄膜晶体管等。目前研究和应用最广泛的是金属氧化物透明导电薄膜（TCO），但随着光电器件转向微型化、轻便化、高集成和高灵敏发展，TCO在蓝光和近红光区域内吸收系数大、成本高、易碎性、离子扩散以及稀有金属资源限制等缺点成为其发展的瓶颈。
而石墨烯具有传统材料不可比拟的优点：第一，石墨烯有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力很强，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨，层状石墨烯的提纯相比碳纳米管成本低很多；第二，石墨烯中的电子和空穴相互分离，电子在石墨烯中的传输阻力很小，迁移率能达到光速的1/300，能大大提高运行处理速度，另外，石墨烯具有高热导性能，可以很快在柔性基底应用中，高化学稳定性和强机械性能方面比传统TCO材料更有优势。因此石墨烯不论从化学稳定性、柔韧性、导电性、透明性、导热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一。
从发现稳定存在的石墨烯到现在，石墨烯在制备方面取得了长足的进步，目前的研究热点已经从获得石墨烯发展到可控地制备石墨烯，如控制石墨烯的形状、尺寸、层数、元素掺杂和聚集形态等。以发展出的制备石墨烯透明导电薄膜的方法很多，主要包括氧化石墨法、剥离石墨法、化学气相沉积法和复合材料法等。但是这四种方法都存在问题，例如不适合大
规模生产、合成的石墨烯透明薄膜存在缺陷。
为了更好的控制石墨烯的形状、尺寸、层数，驰飞超声波利用超声波技术研制超声波纳米制备装置，通过超声波来进行物理机械式剥离石墨，保证石墨化学和物理性能不变。当超声波能量足够高时，就会产生“超声空化”现象，存在于液体中的微小气泡（空化核）在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量，当能量达到某个阈值时，空化气泡就会急剧崩溃闭合，它在急剧崩溃时可释放出巨大的能量，产生高速冲击波。超声波纳米制备装置正是利用超声波的空化效应，将石墨片层剥离开来制备石墨烯。
当前，石墨烯研究和应用的关键是如何大规模、低成本、可控地制备石墨烯。作为一种新型的制备方法，驰飞超声波研制的超声波纳米制备装置用于石墨烯的生产，其工艺简单，易于量产，并且通过超声波纳米制备装置可以实现对石墨烯层数及尺寸的调控，这必将为工业化生产石墨烯提供一条非常可行的路线。同时，由于超声波纳米制备装置的生产成本较低，一旦其实现了对石墨烯的规模化生产，将会带来无穷的市场价值。
基于石墨烯的导电复合材料进展 课程：聚合物结构与性能学生：张恩重学号：201110102626 自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授首次制备出单层石墨烯[1]（graphene）以来，其独特的性质就引起了科学家们的广泛关注。石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭质新材料，单层石墨烯是以二维晶体结构存在，厚度只有0.335nm，是目前世界上最薄的二维材料，它是构筑其它维度碳质材料的基本单元，可以包裹起来，形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆积形成三维石墨，如图1。石墨烯是一种没有能隙的半导体材料，具有比单晶硅高100倍左右的载流子迁移率（2×105cm（V·s））[2]在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此它是纳米电路的理想材料。另外，石墨烯还具有良好的导热性（导热率为5000W（m·K）[3]、高强度高达130GPa[4]、高透明度（对自然光的吸收率只有2.3%左右）和超大的比表面积（2630m2/g）[5]。由于石墨烯具有上述优异的性能，使其有望在微电子、能源、信息材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 图1 2D结构的石墨烯片层演变成C60、碳纳米管和石墨的示意图 目前制约石墨烯和其复合材料发展的两个主要因素是：一、具有单层结构石
墨烯的大规模制备；二、石墨烯的可控功能化。本文将从聚合物复合导电材料、聚合物复合材料导电机理，石墨烯的制备和石墨烯聚合物复合导电材料的性能研究进展等方面介绍基于石墨烯的导电复合材料，并了解其未来研究领域。 导电高分子材料 近二十年，尤其导电高分子获得诺贝尔奖以来，导电高分子材料作为高分子材料发展的一个新领域，其研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面。按导电机理的不同，导电高分子材料可以分为复合型和结构型两种：复合型导电高分子材料是利用向高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力；结构型导电高分子材料是改变高分子结构使高分子自身具有导电性来实现其导电能力[6]。本文主要介绍以石墨烯为填料的复合型导电高分子材料。 复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是指将各种导电填料和高分子材料通过不同的复合方法制备的具有导电功能的多相复合材料。这类材料既具有导电功能，同时又保持高分子材料的特点，并且成本较低，因而得到了广泛的应用。根据导电填料的不同它又可分为碳基材料填充型及金属材料填充型。 1、碳基材料填充型 碳基材料主要包括石墨烯、足球烯、碳纳米管、石墨。碳基材料填填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种，应用最多的碳基材料是石墨烯、碳纳米管和石墨，它的优点有以下几个方面：一、碳基材料填价格低廉，实用性强；二、碳基材料填能根据不同的导电要求有较大的选择余地；三是导电持久稳定[7]。 2、金属材料填充型 金属材料填充型复合导电材料的导电性能优良，比传统金属材料轻且易成型加工，是具有潜在优势的新型导电材料和屏蔽材料。近年来，金属纤维填充材料发展迅速。 复合型导电高分子材料的导电机理 复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态[8]。根据逾渗理论，原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后就会形成连续的导
石墨烯透明导电薄膜应用 摘要：简要概述了石墨烯透明导电薄膜的结构与性质、几种常见的石墨烯透明导电薄膜的制备方法以及杭州驰飞超声波设备有限公司（以下简称“驰飞超声波”）探索的新型石墨烯透明导电薄膜制备方法，对石墨烯透明导电薄膜的研究现状进行评述，并展望了新型石墨烯透明导电薄膜制备方法在石墨烯领域的应用前景与发展趋势。 关键词：驰飞超声波；超声波纳米制备装置；石墨烯；透明导电薄膜 透明导电薄膜应用十分广泛，主要应用在便携式电子器件、显示器、柔性电子器件、电致变色视窗、太阳能电池以及薄膜晶体管等。目前研究和应用最广泛的是金属氧化物透明导电薄膜（TCO），但随着光电器件转向微型化、轻便化、高集成和高灵敏发展，TCO在蓝光和近红光区域内吸收系数大、成本高、易碎性、离子扩散以及稀有金属资源限制等缺点成为其发展的瓶颈。 而石墨烯具有传统材料不可比拟的优点：第一，石墨烯有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力很强，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨，层状石墨烯的提纯相比碳纳米管成本低很多；第二，石墨烯中的电子和空穴相互分离，电子在石墨烯中的传输阻力很小，迁移率能达到光速的1/300，能大大提高运行处理速度，另外，石墨烯具有高热导性能，可以很快在柔性基底应用中，高化学稳定性和强机械性能方面比传统TCO材料更有优势。因此石墨烯不论从化学稳定性、柔韧性、导电性、透明性、导热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一。 从发现稳定存在的石墨烯到现在，石墨烯在制备方面取得了长足的进步，目前的研究热点已经从获得石墨烯发展到可控地制备石墨烯，如控制石墨烯的形状、尺寸、层数、元素掺杂和聚集形态等。以发展出的制备石墨烯透明导电薄膜的方法很多，主要包括氧化石墨法、剥离石墨法、化学气相沉积法和复合材料法等。但是这四种方法都存在问题，例如不适合大
柔性防水石墨烯导电膜的制备 前言 继英国剑桥大学之后，我们采用CBE化学束外延再生技术，成功地开发出了一种柔性防水石墨烯导电膜，这种高柔性防水导电膜是由石墨烯导电层、EV A（乙烯-醋酸乙烯共聚物）光学胶层、高密或低密PET绝缘层组成（见下图1）的，经测试发现其电阻率极低，仅 图1：柔性防水石墨烯导电膜的结构 仅为76.59nΩ·cm，此值还不到现有铜导线电阻率的二十分之一，而且它的弯曲模量竟然在11170 MPa以上，完全可以与现有的挠性PI基材相媲美；不仅如此，其制作流程也与现有的挠性PI基板的制作流程基本上相似，所不同的只是柔性防水石墨烯导电膜采用了全新的CBE（化学束外外延再生技术）卷对卷和电化学离层技术，而支撑该导电膜的绝缘层则由厚度约为50μm的、高柔性防水很好的PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）膜来充当的。下面我们就来简要地谈一谈其具体的制作流程、绝缘层优选及相关的性能测试了。 一. 柔性防水石墨烯导电膜的制作流程 柔性防水石墨烯导电膜与挠性PI基板的制作流程基本上相似，也是采用卷对卷生产的，所不同的只是前者采用了全新的CBE卷对卷外延再生技术和电化学离层技术，其具体的流程流程及CBE再生装置如下： 图2：柔性防水石墨烯导电膜的制作流程
图3：CBE卷对卷再生装置 从上图2和图3中可以看出：由CBE外延生长装置中组装出来的石墨烯/铜箔与EVA光学胶层、高密或低密PET绝缘层进行热压形成热压层，该热压层经过电化学离层后分离成铜箔和石墨烯导电膜两部分，而铜箔这部分还要充当化学束外延的基片再次回到CBE外延装置进行再生，再生好的铜箔/石墨烯又与EV A光学胶层、高密或低密PET绝缘层进行热压、电化学离层，如此循环，周而复始地进行下去。 二. CBE卷对卷再生的优缺点 柔性防水石墨烯导电膜采用了CBE卷对卷再生工艺后，不仅降低了生产空间，减少了不必要的中间环节，而且还缩短了制作时间，提高了生产效率，降低了生成成本，上述所言这些就是我们开发这种CBE卷对卷再生工艺的全部意义，至于要说该工艺的缺点嘛，可能是一次性投资有点偏大！ 三. 相关的性能测试及绝缘层优选 在柔性防水石墨烯导电膜的相关性能测试中，除了抗电磁干扰、承载电流密度和功率、电阻率和导热率这些石墨烯导电膜的所固有的性能外，其他性能测试虽然根据石墨烯导电膜的承载绝缘层PET是否为高密（密度为1.39g/cm3）和低密（密度为1.33g/cm3）进行了划分，但本文测试结果均为高密HPET-Ⅱ。 3.1抗电磁干扰测试 本试验从制作好的柔性防水石墨烯导电膜中任取1段，裁剪成若干小窄条后从中取出一条，然后把测量仪的红色鳄鱼夹和蓝色鳄鱼夹固定在该小窄条的两端，在无外界磁场下，将温度快速冷却至0°C左右，再慢慢加热到10°C、20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C，得出相应的电压值，并描画出无外界磁场下的电压波形；
氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜综述 导读：氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜综述摘要：新电子设备的出现快速增加了透明导电薄膜的，石墨烯制备和表征的最近进展表明它可以制备透明导电薄膜，本文讨论了氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜，关键词：氧化石墨，透明导电薄膜是许多光电子器件的重要组成部分，铟锡氧化物(ITO)由于它的高电导率和透光率，已经成为透明导电薄膜的主要材料，（3）ITO的制备方法（例如喷镀、蒸发、脉冲激光沉积、电镀）费用高昂，因此采用 氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜综述摘要：新电子设备的出现快速增加了透明导电薄膜的市场需求。石墨烯制备和表征的最近进展表明它可以制备透明导电薄膜。本文讨论了氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜。关键词：氧化石墨；石墨烯；透明导电；薄膜 1 引言 透明导电薄膜是许多光电子器件的重要组成部分，例如液晶显示器（LCD），有机太阳能电池，有机发光二极管（OLED)，智能窗等。铟锡氧化物(ITO)由于它的高电导率和透光率，已经成为透明导电薄膜的主要材料。然而使用ITO也有缺点：（1）铟的价格持续上涨，使得ITO成为日益昂贵的材料，（2）ITO脆的性质使得它不能满足一些新的应用（例如可弯曲的LCD、有机太阳能电池）的性能要求，（3）ITO的制备方法（例如喷镀、蒸发、脉冲激光沉积、电镀）费用高昂。2004年Geim等人第一次从高取向热解石墨上剥离得到单原子层的纳米石墨片——石墨烯。石墨烯的出现给碳家族增添了新的成员，成为继金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管之后碳元素的第五种同素异形体。单层石墨烯是真正意义上的二维原子晶体，是目前世界上已知最薄的材料，20万片单层石墨烯叠在一起也只有一根头发丝的厚度，因而引起人们的广泛关注。石墨烯具有优良的力学性能，杨氏模量约1000 GP。由于具有特殊的能带结构，石墨烯表现出许多奇特的电学性质。研究表明石墨烯中电子传导速率高达8×10 m/s。如此优异的电学质量，使得其在室温条件下也能观察到量子霍尔效应。 虽然研究还在初期阶段，但是石墨烯在许多方面比ITO具有潜在的优势，例如质量、坚固性、柔韧性、化学稳定性、价格等。因此采用石墨烯制备透明导电薄膜是很有前景的一项工作。 5 2 石墨烯透明导电薄膜制备 石墨烯透明导电薄膜的制备从原材料来分有氧化石墨制备法、石墨法、复合材料法、CVD法。石墨烯透明导电薄膜的制备从制备方式来分有喷涂沉积法、过滤沉积法、CVD法、旋转涂覆法、电泳沉积法、自组装法等。 石墨烯透明导电薄膜的制备方法都有各自的优点和缺点，本文将简单介绍下目前研究的最多的氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜。 3 氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜 一种潜在的制备大面积石墨烯透明导电材料的方法是剥离氧化石墨，再完全还原。氧化石墨采用改进的Hummers氧化法制得。氧化石墨的制得允许研究者通过多种方法在水中获得氧化石墨烯。这种方法的不利之处在于氧化会造成一些不可还原的sp2碳结构破坏，留下成为电子陷阱的sp3碳结构。至今没有研究小组能够完全还原氧化石墨得到石墨烯。抛开这一点，氧化石墨在对导电性要求不高的
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910174410.0 (22)申请日 2019.03.08 (71)申请人 华南协同创新研究院 地址 523808 广东省东莞市松山湖高新技 术产业开发区生产力大厦168室 (72)发明人 朱立新 吴良辉 李要山 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 宫爱鹏 (51)Int.Cl. H01B 5/14(2006.01) H01B 13/00(2006.01) H01B 1/02(2006.01) (54)发明名称 一种柔性透明导电薄膜及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种柔性透明导电薄膜及其 制备方法，包括如下步骤：(1)将银纳米线加入到 无水乙醇中，超声分散均匀，将上述分散液通过 真空抽滤到有机系滤膜表面，之后将滤膜干燥， 得到银纳米线分散均匀的滤膜A；(2)将液体硅橡 胶与相应的交联剂混合均匀，之后通过旋涂将混 合物均匀地分散到金属薄膜表面，再经固化处 理，得到薄膜B；(3)将滤膜A有银纳米线的一侧和 薄膜B有固化后硅橡胶的一侧紧密贴合，经压力 处理，将滤膜上的银纳米线膜转移到硅橡胶薄膜 表面；(4)将步骤(3)的样品浸泡在稀酸溶液中， 使得硅橡胶薄膜表面的金属薄膜完全溶解，即得 到柔性透明导电薄膜。本发明制备的超薄柔性透 明导电薄膜导电均匀、 柔性好。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 109727706 A 2019.05.07 C N 109727706 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109727706 A 1.一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)将银纳米线加入到无水乙醇中，超声分散均匀，将上述分散液通过真空抽滤到有机系滤膜表面，之后将滤膜干燥，得到银纳米线分散均匀的滤膜A； (2)将液体硅橡胶与相应的交联剂混合均匀，之后通过旋涂将混合物均匀地分散到金属薄膜表面，再经固化处理，得到薄膜B； (3)将滤膜A有银纳米线的一侧和薄膜B有固化后硅橡胶的一侧紧密贴合，经压力处理，将滤膜上的银纳米线膜转移到硅橡胶薄膜表面； (4)将步骤(3)的样品浸泡在稀酸溶液中，使得硅橡胶薄膜表面的金属薄膜完全溶解，即得到柔性透明导电薄膜。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述滤膜A表面银纳米线的沉积量为100～500mg/m2。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)交联剂与液体硅橡胶的比例为2～10wt％。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的液体硅橡胶为聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷中的一种；所述交联剂为过氧化二苯甲酰、2、5-二甲基地-5-二叔丁基过氧己烷、甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机系滤膜为聚四氟乙烯滤膜、聚丙烯滤膜、尼龙滤膜、聚砜滤膜、再生纤维素滤膜中的任意一种。 6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)固化温度为40～80℃，固化时间为12～24h。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的压力为1～5MPa，压力处理时间为12～24h。 8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属薄膜为镁、铝、铁、铜、锌、锡中的任意一种；所述的旋涂速度为2000～6000rpm。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的任意一种，稀酸溶液的浓度为1～5mol/L，浸泡时间为12～24h。 10.权利要求1～9任意一项方法制备的柔性透明导电薄膜。 2
第27卷第1期 2015年2月沈阳大学学报(自然科学版) J o u r n a l o f S h e n y a n g U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)V o l.27,N o.1 F e b.2015 文章编号:2095-5456(2015)01-0012-06 石墨烯薄膜的制备及性能分析 侯朝霞,周银,李光彬,李思明,王美涵,胡小丹(沈阳大学机械工程学院,辽宁省新型功能材料与化学工艺重点实验室,辽宁沈阳110044) 摘要:采用改进的H u mm e r s法和超声剥离法制备的氧化石墨烯经旋涂和滴涂工艺制备成膜,再经一步还原获得石墨烯薄膜.研究了氧化石墨烯经一步和两步还原制备出石墨烯后再经旋涂成膜的工艺.同时研究了不同分散剂对石墨烯的分散效果,分析了不同还原工艺对石墨烯薄膜方电阻的影响,并采用金相显微镜和扫描电镜观察分析了石墨烯薄膜的微观形貌.结果表明:旋涂法制备的石墨烯薄膜更均匀二透光率更高; D M F对石墨烯具有良好的分散效果;两步还原得到的石墨烯薄膜的导电性能明显优于一步还原. 关键词:石墨烯;薄膜;制备;旋涂;方电阻 中图分类号:T Q127.1+1文献标志码:A 石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构[1].同时它也是构成其他碳的同素异形体的基本单元,它可以折叠成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管,堆垛成三维的石墨[2].自2004年被发现以来,石墨烯已被冠以多个美名: 未来之材料 电子高速公路 等.2010年在石墨烯的两位发现者盖姆和诺沃肖洛夫获得诺贝尔物理学奖后,学术界掀起了新一轮的石墨烯研究热潮,重大成果不断涌现. 由于具有优异的导电二透光性和高比表面积,石墨烯在太阳能电池中可以作为透明电极窗口层材料.对于传统透明导电材料, 透明 表明材料的能隙大(E g>3e V),且自由电子少,但 导电 又往往表明自由电子多,类似金属而不透明.只有同时满足这两个条件的材料才能用作透明导电薄膜,这在理论和技术上是一对矛盾.以氧化铟锡(I T O)和掺氟氧化锡(F T O)为代表的薄膜材料虽然能够较好地协调上述矛盾,因其高的电导率和光透射率已被广泛用在太阳能电池的电极材料中[34],但却存在着诸多无法克服的缺点.例如,制备I T O大量使用稀有元素,成本高.I T O的脆性影响其使用寿命二对聚合物中离子扩散过于敏感等.人们急需要寻找一种易得的材料来替代这种稀少的材料,石墨烯具有良好的透光性和导电性,有潜力成为铟锡氧化物(I T O)的替代材料. W a n g等[5]利用热膨胀石墨氧化物为原料进行热还原后得到的石墨烯可制作成透明导电膜,其在染料敏化太阳电池中的应用,取得了非常好的效果.制备出的石墨烯的厚度在10n m左右,电导率为550S四c m-1,在1000~3000n m的波长范围内透光率达70%.B e c e r r i l等[6]把石墨烯氧化物旋涂到石英表面进行热还原后,电导率为100S四c m-1,并且在400~1800n m波长范围内透光率可以达到80%,显示出该材料在太阳能电池领域有很大的应用前景. 虽然目前在石墨烯透明导电薄膜的结构二性能二制备等方面已经取得了很多的成果,但是很明显石墨烯透明导电薄膜实现产业化还需要做更多的研究和努力,以充分发掘石墨烯透明导电薄膜的潜力. 1试验 1.1样品制备 1.1.1原料及试剂 石墨粉(含碳质量分数大于98%,购于天津市瑞金特化学品有限公司),硝酸钠(N a N O3),高锰酸钾(KM n O4),98%硫酸(H2S O4),30%过氧化氢(H2O2),36%盐酸(H C l),均为分析纯.还原剂水合肼(N2H4四H2O)二氢碘酸(H I)二维生素C DOI：10.16103/https://www.doczj.com/doc/4b17635878.html,ki.21-1583/n.2015.01.003 网络出版时间：2015-03-23 16:59 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/4b17635878.html,/kcms/detail/21.1583.N.20150323.1659.003.html 收稿日期:20141114 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51472166);辽宁省优秀人才支持计划项目(U Q2011125).作者简介:侯朝霞(1971),女,山东高密人,沈阳大学教授,博士.
目录 1 课题背景 (1) 2 国内外研究进展 (2) 2.1 银纳米线的制备 (2) 2.1.1 银纳米线的制备状况 (3) 2.1.2 银纳米线的生长机理 (4) 2.2 银纳米线透明导电膜的制备 (6) 2.2.1 银纳米线薄膜制备 (6) 2.2.2 后处理工艺 (8) 2.2.3 渗透理论 (11) 2.3 银纳米线透明导电膜的应用 (12) 2.3.1 太阳能电池 (13) 2.3.2 透明加热器 (13) 2.3.3 触摸屏 (13) 2.3.4 显示器 (13) 3 展望 (13) 4 参考文献 (15)
1.课题背景 高导电性和高透光性的透明导电膜对于各种电子器件的性能是很有必要的。具有透明导电膜的光电子器件在我们日常生活中被广泛使用，如触摸面板和液晶显示器。透明导电氧化物通常在这些光电子器件中用作电极[1]。在电子工业中最常用的导电氧化物是氧化铟锡（ITO）[2]，它具有优异的光学透明度和低表面电阻，极大地拓宽了其在光电器件中的用途[3]，例如太阳能电池[4]、触摸屏[5]和平板显示器[6]。然而，ITO也有一些固有的缺点，例如沉积工艺需要高的真空度[7]，沉积温度比较高[8]，相对高的生产成本[9]和易脆的属性[10]。随着电子设备需求的快速增长和具有新特性设备的发展，例如柔性显示器[11]，柔性触摸面板[12]，柔性太阳能电池[13]，柔性晶体管[14]和柔性超级电容器[15]等，ITO不能满足这些要求。因此，一些研究者们已经深入研究了新的透明导电材料以替代ITO。 理想的能替代ITO的材料应该成本低，适应各种基底，且方便制备。最近研究了一些能替代ITO的材料，比如银纳米线[16]、碳纳米管[17]、石墨烯[18]、铝掺杂的氧化锌[19]和导电聚合物[20]。通常，透明导电膜应能够满足广泛不同应用的性能要求。例如，光学烟雾有益于太阳能电池但对触摸面板有害；触摸屏需要的薄层电阻在50-300 Ω/sq 的范围内。然而，太阳能电池薄层电阻应小于10 Ω/sq[21,22]。表1总结了各种透明导电膜的性质和制备方法[23]。 表1各种透明导电膜的性质和制备方法 含碳的透明导电膜主要包括碳纳米管和石墨烯。由于碳纳米管具有高导电性，高
一种石墨烯导电油墨及其制备方法 技术领域本发明涉及一种导电油墨，特别涉及一种石墨烯导电油墨及其 制备方法。 背景技术石墨烯(Graphene)是一种由Sp2碳原子组成的六方点阵蜂巢状的二维结构平面薄膜和二维材料，是继碳纳米管、富勒烯之后的又一重大发现。石墨烯呈现出新奇的物理特性，单层石墨烯具有良好的透明性，只吸收%的光；常温下其电子迁移率超过15000cm2/。石墨烯具有优异的导电性及物理机械性能，横向(面内)电导率高达106S/M，极限强度可达130GPa，拉伸模量为，且导热性能好，热导率为5000W/，密度仅为-2gCm3。由于石墨烯具有化学和热学性能优异、导电率大、比表面积大、机械强度大的特性，使得以石墨烯为基础的材料有着广泛的工业应用范围，可用吸附剂、催化剂载体、热传输媒体、复合材料、电子元件、电池/电容器等领域。随着人们对电子产品需求的日益增多，新型导电油墨技术开发也出现了上升的趋势，以满足人们对电子产品的需求。随着技术的进步，对可方便携带的更小、更轻、柔性、可卷曲、多功能及绿色环保的电子产品的需求越来越高。为了适应这些需求，出现了多种技术领域的发展，印刷电子和导电油墨等相关核心技术也受到越来越多的关注。导电油墨(主要是指混合型导电复合油墨)是一种具有导电能力的油墨，是由借助分散在油墨载体内的导电性材料来传导电流,主要由导电材料、连接剂(有机载体)、助剂和溶剂等物质组成。目前导电油墨主要采用微纳米金粉、银粉、铜粉、导电炭黑等作为导电填料。金粉、银粉导电油墨化学稳定性好，导电性能优异，但是成本高。银粉导电油墨
也存在抗焊锡浸蚀能力差、银离子迁移、硫化等问题。铜粉导电油墨容易被氧化，导电性能不稳定。例如，中国发明专利公开了一种导电油墨及其制备方法，以质量分数计，包导电油墨括40 55%的片状银粉、5 10% 的银包铜粉、33 50%的有机载和 %的偶联剂。该发明专利部分采用银包铜粉，部分克服了银粉价格较高、铜粉易于氧化的问题，但仍需要采用45% 65%的银粉，成本高昂。导电炭黑来源广泛，价格便宜，但是导电性能欠佳。这是因为炭黑等材料中含有大量的非结晶碳，导电率较低，而且炭黑比表面积和吸油量往往较大。导电碳基油墨导电性能较差，因为其以炭黑为填料，颗粒界面作用强，分散性较差，形成的空隙较多，并且易吸附氧、氢等杂质原子，这将严重阻碍碳原子之间的正常连接。例如，中国专利.4公开了一种导电碳油墨，主要由树脂、导电材料和溶剂组成，其组分为胺基树脂10 30份，酚醛树脂10 20份；石墨10 30份，碳黑10 30份；醚类溶剂20 40份，酮类溶剂20 40份，导电碳材料添加量达到% %，得到的导电碳油墨电阻为20 Ω / 口。目前已经开发的导电油墨的另一个问题是采用密度较大的银(密度10.53g/Cm3)、铜(密度8.92g/Cm3)等金属填料，分散于溶剂、树脂中容易沉降，导电油墨使用之前一定要搅拌均匀，否则会造成导电性能不佳、甚至不导电等问题。石墨烯具有比表面积大、载流子迁移速率高、导电性能好、高透明性、高耐弯折性、高导热率、抗静电和电磁屏蔽性能、抗腐蚀性等优异性能。石墨烯具有超大的直径/厚度T匕，容易与其它材料如聚合物材料均匀复合，并形成良好的复合界面，可以增强导电油墨交联后的固化物的机械强度，可广泛应用于油墨、
文章编号:１００１-９７３１(２０１４)增刊(Ⅰ)-１２-０８ 化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展? 李秀强,张一东 (同济大学材料科学与工程学院,上海２０００９２) 摘一要:一石墨烯作为一种新型的二维纳米材料,具有优异的透光率和导电性.与传统的铟锡氧化物(ITO)相比,石墨烯具有更高的导电性二较好的柔韧性和丰富的资源,因此石墨烯在透明导电薄膜领域有着较好的应用前景.主要对国内外近３年来化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的最新研究成果进行综述.并以成膜方法的不同为区分,重点介绍了真空抽滤法二旋涂法二自组装二Lan g muir-Blod g ett(LB)法二喷涂法制备石墨烯基透明导电薄膜的最新研究成果.同时,对薄膜的硝酸处理二掺杂进行了介绍.最后,就目前化学法制备石墨烯基透明导电薄膜所面临的问题进行了讨论,并对石墨烯透明导电薄膜的未来发展进行了展望. 关键词:一化学法;氧化石墨烯;石墨烯;透明导电薄膜中图分类号:一TB３８３．２文献标识码:A DOI:１０．３９６９/j．issn．１００１-９７３１．２０１４．增刊(Ⅰ)．００３１一引一言 透明导电薄膜(trans p arent conductin g films, TCFs)是指在可见光区域(λ＝３８０~７８０nm)有较高的透光率(透光率＞８０％),电阻率可以达到１０－５Ω m 以下的薄膜材料.传统的透明导电薄膜铟锡氧化物(ITO)具有良好的导电性和透光率(平面电阻１０~２５Ω/s q,透光率约为９０％)决定了其在显示行业有着广泛的应用.然而,ITO较差的柔韧性二复杂的制备过程以及资源的有限,很难满足今后的需求.同时,ITO 在有机发光二极管二有机光伏器件和有机晶体管的应用中存在较大的局限性[１]. 石墨烯作为一种新型的二维纳米材料,具有优异的电学性能[２-４]二力学性能[５-６]和热学性能[７].这些优异的性能决定了石墨烯在透明导电薄膜[１]二柔性电子器件[８]二场发射[９-１０]二催化[１１-１３]二储氢[１４-１５]二超级电容器[１６-１８]和传感器[１９-２０]等领域拥有着广阔的应用前景.与传统的ITO相比,石墨烯具有以下优点:(１)具有更高的导电性能;(２)具有较好的柔韧性;(３)资源较为丰富.因此,石墨烯基透明导电薄膜近年来迅速发展,并应用到触摸屏[２１]二有机发光二极管[２２-２３]二有机光伏器件[２４-２５]和有机晶体管[２６]等领域. 石墨烯基透明导电薄膜的制备方法主要分为二大类:物理法和化学法.其中物理法主要分为CVD 法[２７-３１]和液相物理剥离法[３２-３４].总体而言,CVD法相比于液相物理剥离法和化学法,所制备的石墨烯基透明导电薄膜具有更高的导电性和透光率.但也存在突出的局限性,主要表现在制造成本较高二制备工艺较为复杂.液相物理剥离法较为突出的局限性主要表现在生产效率较低.而化学法相比于物理法,其优势主要表现在以下几个方面:(１)生产成本较低;(２)制备工艺较为简单;(３)制备效率较高.因此,化学法制备石墨烯基透明导电薄膜将会是以后研究的重要方向.本文主要对国内外近３年来化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的最新研究成果进行综述,其内容主要围绕石墨烯基透明导电薄膜的制备二酸化二掺杂相关内容进行展开.就目前化学法制备石墨烯基透明导电薄膜所面临的问题进行了讨论,并对其未来的发展进行了展望.２一石墨烯的光电特性 石墨烯具有良好的透过率,理论和实验结果表明,单层石墨烯吸收２．３％的可见光,即透光率为９７．７％[３５].如图１(a)所示,从实验角度得到基底到单层石墨烯二双层石墨烯的可见光透射率依次相差２．３％,因此可以根据石墨烯薄膜的可见光透射率来估算其层数.结合非交互狄拉克-费米子理论,从理论角度去模拟石墨烯的透射率,其结果与实验所得数据相一致(如图１(b)). 石墨烯内的每个碳原子以s p２杂化轨道的方式(σ键)与其它３个碳原子相连接,极强的C C键致使石墨烯片层具有优异的力学性能.剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面,与周围的碳原子形成离域的π键,致使电子可在晶体中自由移动,赋予了石墨烯良好的电性能.由于原子间的作用力非常强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯中的电子受到的干扰也很小.电子在石墨烯中传输时不易发生散射,迁移率可达２?１０５cm２/(V s)[２].其面电阻约为３１Ω/s q,电导率可达１０６S/m[３６],是室温下导电性最佳的材料. ２ １２０１４年增刊Ⅰ(４５)卷 ?基金项目:国家高技术研究发展计划(８６３计划)资助项目(２０１２AA０３０３０３);上海市基础研究重点资助项目(１２JC１４０８６００)收到初稿日期:２０１３-１０-１１收到修改稿日期:２０１３-１２-３０通讯作者:张一东,E-mail:zhan g dn g＠ton gj i．edu．cn 作者简介:李秀强一(１９８８－),男,硕士,师承张东教授,从事石墨烯可控制备及其复合材料研究.
2014年第59卷第33期：3313~3321 https://www.doczj.com/doc/4b17635878.html, https://www.doczj.com/doc/4b17635878.html, 引用格式: 宁静, 智林杰. 基于碳纳米材料的柔性透明导电薄膜研究进展. 科学通报, 2014, 59: 3313–3321 Ning J, Zhi L J. Advances in flexible transparent conductive films based on carbon nanomaterials (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2014, 59: 3313–3321, doi: 10.1360/N972014-00591 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 专辑: 纳米碳材料评述 基于碳纳米材料的柔性透明导电薄膜研究进展 宁静, 智林杰* 国家纳米科学中心, 北京100190 *联系人, E-mail: zhilj@https://www.doczj.com/doc/4b17635878.html, 2014-06-10收稿, 2014-07-29接受 国家自然科学基金(21173057, 21273054)、科技部重大纳米专项(2012CB933403)和北京市科学技术委员会纳米专项(Z121100006812003)资助摘要随着电子器件的便携化发展, 柔性电子器件越来越引起人们的关注. 透明导电薄膜同时 具有良好的导电性和光学透过性, 已作为电极被广泛应用于光电功能器件领域. 然而, 目前普 遍使用的透明导电材料氧化铟锡(ITO)由于含有储量有限的铟元素而存在成本高的问题, 并且 由于氧化物本身的脆性, 其所制薄膜的柔性也不理想, 并不能完全满足目前柔性电子器件的发 展要求. 因而, 对于可替代ITO的其他廉价、可大量制备、具有优异性能的柔性透明导电薄膜 的研究近年来受到研究者的广泛关注. 碳纳米材料因同时具备高的电子传输率、透光率以及良 好的机械柔性可以满足目前柔性电子器件的应用需求, 此外, 碳纳米材料更具备来源广泛、制 备方式灵活多样等特有优势, 可以降低材料和生产成本, 因而更具有实用价值. 本文简要综述 了近几年基于碳纳米材料(以碳纳米管和石墨烯为主)的柔性透明导电膜的研究工作, 结合材料 制备和性能调控以及薄膜制备(特别是连续化制备)的方法, 阐述了该领域最近的研究成果及应 用, 最后简要讨论了基于碳纳米材料的柔性透明导电薄膜目前存在的问题及可能的发展方向. 关键词 透明导电薄膜 柔性 碳纳米材料 碳纳米管 石墨烯 随着电子器件的迅速发展, 可弯折的电子器件, 如柔性太阳能电池、柔性显示器、柔性触摸屏等新型 电子器件已经走入了人们的生活[1~4]. 作为这些柔性 光电功能器件的重要组成部分——透明电极也相应 背负上了柔性化的发展使命. 目前, 广泛使用的商业 化透明导电薄膜多为氧化铟锡(ITO), 这种氧化物透 明导电膜性能优异, 可以达到90%以上的透光率和 小于30 ?/□的方块电阻[5]. 然而ITO作为柔性透明导 电薄膜, 尤其是在需求量不断增长的大环境下, 存在 不容忽视的问题. 首先, ITO中不可避免地用到储量 有限而且价格昂贵的铟元素, 且制备高质量的ITO 膜通常要采用磁控溅射等镀膜工艺, 导致整体器件 成本较高; 另一方面, 氧化物本身具有脆性大的缺点, 即便能够在柔性基底上制备薄膜, 所得到的透明导 电膜的耐弯折性也并不理想. 因此, 寻找一种廉价、 制备简便、取材广泛并且易于集成于柔性器件的透明 导电膜材料具有重要的意义[6]. 自2004年石墨烯被发现以来, 碳纳米材料家族 又多了一颗冉冉升起的新星[7], 人们对于碳纳米材料 的研究也因此更加深入和全面. 石墨烯是由单层sp2 杂化的碳原子组成的六边形蜂窝状晶格的二维结构, 能够构筑出其他各种维度的碳纳米材料, 如翘曲成 零维的富勒烯, 卷成一维的碳纳米管, 或叠成三维的 石墨片(图1), 因而其物理性质也可以作为这一类碳 纳米材料的代表. 单层石墨烯是零带隙半导体, 具有 超过106 cm2/(V s)的电子迁移率, 而只有2.3%的可见 光吸收, 是非常理想的透明导电材料[8,9]. 石墨烯的 杨氏模量在1 TPa数量级, 超过钢的强度100多倍, 具 有很高的机械强度和耐弯折性, 在柔性器件制备方 面已经有诸多应用[3]. 此外, 碳纳米材料具有来源广 泛、质量轻、制备方式多样化的特点, 很多方法甚至 可以实现连续化大量制膜, 从而真正与生产和实